（材料学专业论文）微孔发泡聚丙烯填充增强的研究.pdf

摘要 本沦文主要针对微孔发泡聚丙烯材料虽然有质轻、冲击韧性提高等特点， 但其强度刚度不足，对材料进行填充补强研究。实验内容分为填充两种不同粒 径的超细云母粉、两种不同长径比的短切玻璃纤维两大部分。通过对比实验研 究微孔发泡填充物p p 体系综合力学性能和发泡效果，研究填充物对微孔发泡 p p 的彤响。 对微孔发泡超细云母粉p p 体系的研究，主要有1 2 5 0 目和6 2 5 0 目超细云 博粉两种，由实验结果表明：改性的超细云f 母粉比未改性的超细云母粉对微孔 p p 的增强效果要好，抗拉强度、弯曲强度都有所上升，尤其足弯曲强度提高十 分明显。存发泡效果中可以看出，泡孔分撕j 均匀，泡孔大小在2 0 4 0i jm 左右。 超细云母粉在材料中排列、取向大致相同，分布均匀。 在微孔发泡g f f ，p 体系巾，抗拉强度上升急剧，而长径比为1 3 ：3 的玻璃 纤维弯曲姒皮的增强效果要好，综合强j 度刚度有所提高。在s e m 照片中可以观 测到玻璃纤维与泡孔在基体中分散性较好，玻璃纤维的加入不会导致材料内部 泡孑l 变形，泡孔尺寸在2 0 4 0i jm 左右。 关键词：发泡聚内烯，超细云母粉，玻璃纤维，填充增强 a b s t r a c t m i c r o c e l l u l a rf o a mp o l y p r o p y l e n eh a sa d v a n t a g e so fl i g h tm a s sa n dh i g hi m p a c t t o u g h n e s s ，b u t i t ss t r e n g t ha n dr i g i d i t yi sn o te n o u g hi n p r a c t i c a la p p l i c a t i o n a c c o r d i n gt o a b o v ec h a r a c t e r i s t i c s ，t h i s e s s a ym a i n l yr e s e a r c h e sf i l l i n g a n d s t r e n g t h e n i n go fm i c r o c e l l u l a rf o a m e dp o l y p r o p y l e n e t h r o u g hf i l l i n gt w ok i n d so f m i c r o f i n em i c ap o w d e rw i t hd i f f e r e n tp a r t i c l ed i a m e t e r , f i l l i n gt w ok i n d so fg l a s s f i b e rw i t hd if f e r e n ta s p e c tr a t i o ，a n dc o m p a r i n gc o m p r e h e n s i v em e c h a n i c a lp r o p e r t y a n df o a mr e s u l to ff i l l e r m i c r o f o a mp o l y p r o p y l e n e ，t h i se s s a ys t u d i e st h ee f f e c t so f f i l l e r so nm i c r o f o a m e dp o l y p r o p y l e n e w h i l ef i l l i n gm i c r o c e l l u l a r - f o a mp o l y p r o p y l e n ew i t hm i c r o - f i n em i c ap o w d e r o f12 5 0 m e s ha n d6 2 5 0m e s h ，p o r ed i s t r i b u t i o ni se v e n ，p o r ed i a m e t e ri s2 0 4 0 p m a p p r o x i m a t e l y , m i c r o f i n em i c ap o w d e r so r i e n t a t i o ni sa l m o s tt h es a m e ，a n di t s d i s t r i b u t i o ni sh o m o g e n e o u s t h es t r e n g t h e n i n ge f f e c to fm o d i f i e dm i c ap o w d e ri s b e t t e rt h a nu n m o d i f i e dm i c ap o w d e r , t e n s i l es t r e n g t ha n db e n d i n gs t r e n g t hi m p r o v e s o b v i o u s l y , e s p e c i a l l yb e n d i n gs t r e n g t h w h i l ef i l l i n gm i c r o c e l l u l a r - f o a mp o l y p r o p y l e n ew i t hg l a s sf i b e r , t e n s i l es t r e n g t h i m p r o v e sr a p i d l y b e n d i n gs t r e n g t h ，c o m p r e h e n s i v es t r e n g t h ，a n d r i g i d i t y a r e s o m e w h a ti n c r e a s e dw h e na s p e c tr a t i oo fg l a s sf i b e ri s13 ：3 g l a s sf i b e ra n dp o r e s a r ew e l ld i s t r i b u t e di np o l y p r o p y l e n e ，t h ep o r ei sn o to u to fs h a p ew h i l ea d d i n gg l a s s f i b e r , a n dp o r es i z ei s2 0 - 4 0 p ma c c o r d i n gt ose mp h o t o g r a p h s k e y w o r d ：f o a m e dp o l y p r o p y l e n e ，m i c r o f i n em i c ap o w d e r , g l a s sf i b e r , f i l l i n ga n d s t r e n g t h e n i n g 2 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下， 独立进行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容夕卜，本 论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。 对本文的研究在做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确 方式标明。本人完全意识到本声明的法律责任由本人承担。 论文作者签名：墙趣e l 期：至壁垒篁垒篓基 关于学位论文使用授权的声明 本人完全了解贵州大学有关保留、使用学位论文的规定，同 意学校保留或向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子 版，允许论文被查阅和借阅；本人授权贵州1 大学可以将本学位论 文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、 缩印或其他复制手段保存论文和汇编本学位论文。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 论文作者签名：查垫导师签名：j 赢e i 期：2q q 壁生乏旦 州 贵州人学2 0 0 8j 西；硕士研究尘学位论文 第一章绪论 当今世界埘聚合物材料的需求量越米越大，聚合物材料已经成为人们生活 当中i 可或缺的一种重要的材料，在某些领域已经开始代替金属材料。然两随 着石油价格的不断上涨，聚合物材料的成本越来越高，为了降低成本，满足对 聚合物材料融益增长的要求和迎合市场竞争，各种聚合物改性方法已经悄然走 红，其中对聚合物进行微孔发泡改性，不但能减少聚合物用量及聚合物产品的 成本，面且还缝有效的提高它的综合力学性能，使微孔发泡聚合物具有多功麓 性。据初步统计，微孔发泡聚合物可以使聚合物产品的成本下降1 0 0 6 0 2 0 ， 与未发泡的塑料系l 晶糍逆，微孔塑等 在受冲击时，吸收的麓量可增加5 - 7 倍， 冲击强度可提高4 - - - - 5 倍，断裂韧性可提高近4 倍，比强度、比刚度可提高3 5 倍，“1 丽且还具有受高酶热稳定性，更低的介电常数和热传导性，已在交通运 输、军工、航空航天、电子等领域获得广泛应用。 聚丙爝作为五大通霉塑誊尊之一，徽孔发泡技术在聚露烯中的应用意义尤为 重大。然后 “丁微孔发泡聚丙烯的绝对强度不高，使它在某些方面应用受到限 制，本文主要扶传统填充增强理论为基磕，对微孔发泡聚丙烯进行增强增韧的 研究。 1 1 微孑l 发泡聚合物的发艉背景 1 1 1 微子l 发泡塑料的研究背景 普通泡沫塑料的泡孔直径一般大于5 0l am ，泡孔密度般少予1 0 6 个c 灌。 这些泡孔会困在受剑外力的情况下成为泡体裂纹的发源地，降低材料的力学性 笼。因此普通泡沫塑料的力学强度一般都是随着发泡倍数的增加丽下降的，可 用下式表示：e 。- - e 。“，“1 其中式中的& 、e 。分别为泡沫塑料和同种不发泡塑料 的弹性模量，。为塑料在泡体中的容积率，n 是与变形方式有关的经验参数， 般取1 0 l q 2 0 。为了克服泡沫塑料力学性能的劣化缺点，又能保持泡沫 塑料质轻、省料、吸收冲击裁衙、隔音和隔热性能好等，微孔发泡颦料的研发 和应用应运而生。 第一章绪论 1 1 2 微孑l 发泡塑料的研究历史 微孔发泡塑料是近二十年发展起来的一种新型材料。指一种泡孔直径在 0 1 - - 5 0l am ( 泡孔直径比普通泡沫塑料4 , 7 l 百倍) ，泡孔密度在1 0 9 1 0 1 5 个c m 3 左右，材料密度可比发泡前减少5 - - - 9 8 的新型泡沫塑料。微孔发泡塑料足由 m a r t i n i 1 等在1 9 8 1 年首先研发出来的，其设计思想是通过制造一种泡孔直径比 聚合物中所有已存在的微隙都要小的泡沫材料，从而达到既降低材料成本又能提 高性能的目的。m a r ti n i 认为由于微孔发泡塑料的泡孔极小且分布均匀，使高聚 物中的微隙圆孔化，泡孔实际起到了一种类似橡胶颗粒增韧塑料的作用，即微孔 周围引发火量的银纹和剪切带，吸收能量达到增韧的效果，从目前的报道来看， 微孔泡沫塑料的诈：多力学性能确实明显优于普通发泡材料和不发泡的术于料。 自微孔塑料在实验室中诞生，经过二十多年的研究，目前已成功地制造出以 高抗冲聚苯乙烯( h i p s ) 、聚苯乙烯( p s ) 、聚氯乙烯( p v c ) 、聚碳酸酯( p c ) 、 聚对苯二甲酸z , _ - 2 酯( p e t ) 、聚甲基丙烯酸甲酯( p m m a ) 、高密度和低密度聚乙 烯( h d p e l d p e ) 、聚丙烯( p p ) 、聚氨酯( p u ) 等常用高分子为基体的微孔塑料，并 且其研究范m 在不断扩大，如制备可降解的微孑l 塑料、木纤维复合仿木微孔塑料、 纳米复合微孔塑料等。冈塑料基体经微孔发泡之后，能减少原料用量、降低成本、 提高力学及物理性能，这对于解决塑料工业生产中因石油危机引起的原料价格上 涨起着非常积极和重要的作用。1 1 1 3 聚丙烯发泡技术的国内外研究现状及应用前景 自1 9 4 1 年，d u p o n t 公司将其专利技术的“s p o n g y ”乙烯泡沫用作隔热保温 材料以来，聚烯烃泡沫材料取得了长足的发展，其中聚乙烯( p b ) 和聚苯乙烯( p s ) 泡沫早已实现了工业化生产，并应用到困民经济的各个方面，而作为半结晶型热 塑性塑料家族重要成员的聚丙烯( p p ) 泡沫的商品化生产却比较困难，与p s 年i i p e 相比，p p 具有很多独特的优点：( 1 ) p p 的弯曲模量大约是1 5 2 g p a ，远远高于p e 的 2 0 7 m p a ，因此p p 泡沫的静态载荷能力优于p e ； ( 2 ) p p 的玻璃化温度低于室温， 其中的无定形区在室温下处于高弹态，而无定形的p s ( 玻璃化温度为1 0 5 。c ) 在 室温下处于玻璃态，因此p p 泡沫的冲击性能优于p s 泡沫；( 3 ) p s 泡沫在1 0 5 以 上使用时，发生软化和变形；p e 泡沫也很少在1 0 0 。c 以上使用，而p p 泡沫的热变 2 贵州人学2 0 0 8 届硕十研究生学位论文 形温度比较高( 1 6 5 ) ，耐高温性能优良，可以在高温环境中使用；( 4 ) p p 具有 非常优良的耐化学性能，可以与p e 媲美；( 5 ) 山于侧甲基的存在，p p 易于发生 b 降解，且p p 泡沫便于回收利用，其环境友好性优于其他发泡材料b 1 。正是基 于上述优点，p p 发泡材料在许多工业领域的应用尤其是在汽车工业和食品包装工 业的应用极具竞争力，可以替代现有的p s 禾w p e 泡沫，前景非常广阔。 然而，与p s 和p e f l 比，p p 的发泡比较凼难，其主要原因是通用p p 为线形高分 子，其熔体强度( 熔体i 时拉伸的性能) 和弹性非常差，当温度升至其熔融温度后， p p 的熔体强度急剧下降，较低的熔体强度无法保证气泡增长过程中泡孔壁所承受 的拉伸应力的作用，导致气泡发生塌陷和破裂，以至于p p 泡沫的开孔率很高，泡 孔塌陷严重，无法满足制品的力学性能。冈此，要提高聚丙烯的可发性，就必须 提高聚丙烯的熔体强度。 我国的高分子材料界也已进行了部分微孔发泡高分子材料的研制工作，如微 孔发泡高分子材料已批准为困家自然科学基金重点项目1 ，预计在不久的将来， 微孔发泡高分予材料将在各行各j l p 得到广泛的应用。 1 2 微孑l 发泡聚丙烯的发泡方式以及发泡工艺简介 1 2 1 聚丙烯的物理发泡与化学发泡 在聚丙烯的- l i j 发性研究取得进展之后，聚丙烯的发泡行为研究也随之受到了 重视，发泡足由发泡剂在聚合物熔体相中形成气体相的过程。根据物质的状态不 同，发泡剂有固体、液体和气体三类；根据在发泡过程中产生气体的方式不同， 一般分为物理发泡和化学发泡。 物理发泡是将一种挥发性的液体在一定压力下将其注入聚合物熔体中，当熔 体经过机头时，压力下降，液体汽化，形成泡孔。一般需要设罱专用的发泡剂计 量、加压和注入系统，发泡剂通常是在p p 完全熔融的挤出机相应的位胃处直接加 入。气体发泡剂在熔体中桐容性差，需要使用混合效果较好的排气系统。另外熔 体压力和挤出过程中压力降的大小亦影响物理发泡过程。因此，今后物理发泡剂 的研制目标是开发一些不太稳定的挥发性化合物做发泡剂，同时要解决这些发泡 剂和树脂相容性的l 、口j 题及其从气泡中扩散速度快、易使气泡塌陷等问题。所以该 第一章绪论 技术对设备和工艺条件的精确控制要求较高。常用的物理发泡剂包括戊烷、丁烷、 c 0 ：或n 。等。目 j 订开发较为成功的足c o ：超临界流体发泡技术。该技术现在正由美 国的t r e x e l 、m ic r o c e l l u l a rp a s t i c st e c h n o l o g y 、a x i o m a t i c s 公司和同本 s e k i s u ip l a s t i c so ft o k y o 公司等进行商业化推广。 聚丙烯化学发泡足加入化学发泡剂在一定温度下分解放出气体进行发泡。化 学发泡包括放热型发泡剂和吸热型发泡剂。放热型发泡剂大多为有机发泡剂，如 偶氮二甲酰胺、对甲苯磺酰胺基脲等。吸热型发泡剂一般足柠檬酸、碳酸氢钠、 碳酸钠的混合物。其中最为典型的是德国b o e h r i n g e ri n g e l g e i m 公司生产的 h y d r o c e r o l 发泡荆。经过剖析其主要是柠檬酸、碳酸氢钠。随着环境保护呼声的 不断高涨，围绕氟氯烃替代物的研究与开发非常活跃。新结构的替代物不断出现， 构成发泡剂近期发展的主流。村仕匕之下，化学发泡新品种丌发较少，原有品种的 发展主要在于改性品种的研究和复合产品的开发。目前，通过传统产品的改性， 已经能够满足大部分应用领域的需要n 1 。聚丙烯发泡工艺控制比较凼难，山于聚 1 人j 烯树脂为结晶聚合物，结晶度较高，在升温达到结品熔融温度后，聚合物的熔 体糕度迅速下降，使发泡过程中产生的气体很难保持住；聚丙烯树脂热容较大， 树脂从熔融状态转到结品态要放出大量的热，也使聚丙烯树脂的熔体强度下降， 这些都使气体容易逃逸。因此增j 【i 熔体强度，选择合适的主发泡剂、助发泡剂及 成核剂是化学发泡的关键。1 改善聚丙烯发泡质量的途径有三种。一是直接使用高熔体强度聚丙烯，二足 使聚丙烯部分交联，三是对聚丙烯进行共混改性。近几年经过各困研究人员的努 力，聚丙烯发泡技术取得了长足的进步。交联聚丙烯的发泡已于1 9 8 0 年实现了工 业化。比利时m o n t e l l n l 公司在开发高熔体强度的p p 方面处于国际领先地位，该 公司生产的p r o f a xp f 8 1 4 树脂足一种含有长支链的聚丙烯，这种均聚物的熔体强 度是具有相似流动特性的通用p p 的九倍，可生产出密度低达0 1 5 9 c m 3 的p p 发泡 片材。而通用p p 通过芪混改性、接枝交联0 1 等手段也已经能制造出高熔体强度 的p p 。国外有c h a n d r a k a n t 等人在茂金属合成p p 过程中，向反应区加入一定量 的二烯烃( 如1 ，7 一辛二烯、1 ，9 一癸二烯等) ，提高了p p 的熔体强度。美国的 s c h e v en 妇和f 1 本y o s h i im 1 利用高能射线辐射的方法使p p 产生支化结构，得到的 改性p p 也具有较高的熔体强度。国内有吴建国妇等人利用动态硫化技术得到了 4 贵州人学2 0 0 8 届硕十研究生学位论文 较高熔体强度的p p 原料。 1 2 2 聚丙烯微子l 发泡成型方式 法。 微孔发泡聚丙烯制备一般最为常见的有间歇成型法、挤出成型法和注塑成型 ( 1 ) 问歇成型法 问歇成型法足最早提出的微孔塑料成型方法，其工艺过程包括3 个步骤( 如 下图所示) ：( a ) 把聚合物零件或料坯置入充满高压气体( ) - l m p a - - - - 十j l m p a ) 的 压力容器中，在温度低于聚合物玻璃化转变温度( t g ) 的条件下，气体( c o ：或n ：) 通过扩散渗透溶解于固态聚合物中，形成固态聚合物气体均相体系。由于气体在 固态聚合物中的扩散系数极小( 比如，常温下，当厚度为0 5 m m 时，热塑性聚合物 巾c 0 ：的扩散系数为5 1 0 邓c m 2 s ) ，扩散入聚合物中的气体要达到饱和需要很长 时i 、f “( 几十小时) ；( b ) 将溶解有大量气体的聚合物零件由压力容器中取出，放 入温度控制在聚合物，l g j , - ：右的常压油槽中。由于外部压力突然急剧下降和温度上 升，使聚合物内部溶解的气体具有极高的过饱和度，瞬间形成大量的气泡核并 开始膨胀； ( c ) 将泡孑l 已膨胀到所需尺寸的聚合物零件放入冷水楷中急冷，使 其固化定型，制备出微孔发泡塑料制品。问歇成型法由于其控制参数少，气泡生 长速度慢，比较容易控制泡孔尺寸，也易于观察分析加工过程对结构与性能的影 响，但制备周期长，常适用于实验室规模的理论研究。下图为l 、日j 歇成型法工艺路 线示意图： 泡俸定塑 3 ) 图1 - 1 ，间歇成型法工艺路线示意图 微孔憋摹墨 呻圆 第一章绪沦 ( 2 ) 连续挤出成型法 由于间歇成型法生产周期长，生产效率低，不适合工业化生产，很多学者因此 转而研究微孔塑料的连续挤出成型。九十年代初，p a r k 等人成功开发了用挤出机 制螽微孔发泡塑料的方法，从而大大提高了生产效率，为微孔塑料的工业化生产 提供了可能。具体方法是：首先使聚合物在挤出机中熔融，再用高压泵向螺筒内 注射适量的惰性气体( 或超临界c o ：) ，利用挤出机良好的混合作用( 可串联静态混 合器增强混合效果) 和超临界c 0 ：极好的扩散性，可以快速的实现聚合物与气体均 毒奠体系。采用超临界流体技术制各聚合物微发泡材料是聚合物加工领域的一个新 的研究方向，关于聚合物气体体系基本性质和相互作用的基础理沦研究对于促 进这项技术的产业化具有非常重要的意义，气体在聚合物中的溶解行为、泡孔的 形成和长大机理以及聚合物气体体系的流变行为是这项技术的三个主要研究领 域。5 1 使熔体经过特殊的成核翻模( 毛细管口模) ，快速降低体系压力，使体系达到 过饱和态，弓l 发气泡核的形成。最后通过降低成型曰模的温度，抑制泡孔增大，得 到微孔发泡塑料。下图为微孔塑料连续挤 n 系统结构示意图： 圈1 - 2 ，微孔塑料连续挤出系统结构示意图 最近_ n a g u i b 研究了聚丙烯挤出发泡过程中体积膨胀机理n 钉。他们认为体积 膨胀主要有两个参数决定：在高温条件下，气体逸失参数起主导作用；在低温条 件下，结晶度参数起主导作用。当气体逸失参数起主导作用时，温度降低健气体 逸失量减少，从而使体积膨胀率增加；当结晶度参数起主导作用时，升高温度会 推迟聚合物的结晶固化，从而也会使体积膨胀率增鸯羹。 6 贵州犬学2 0 0 8 屑硕十研究生学位论文 ( 3 ) 注塑成型法 注射成型技术足制备微孔发泡沫塑料的新工艺，其特点是成型周期短，生产 效率高，能一次成型外形复杂，尺寸精确的微孔发泡塑料制品，而且容易实现生产 自动化。注射成型法的原理足利用快速改变温度来使气体聚合物熔体均相体系 进行微孔发泡，其工艺过程为：聚合物粒料由料斗加入机筒，通过螺杆的机械摩擦 和加热器的加热使粒料熔融为聚合物熔体。n ：或c 0 ：等小分子气体通过计量阀的控 制以一定的流率注入机筒内的聚合物熔体中，与聚合物熔体混合均匀，形成气体 聚合物均相体系。随后，气体聚合物均相体系由静态混合器进入扩散室，通过分 子扩散使体系进一步均化，在这罩通过加热器快速加热( 例如在1 s 内使熔体温度 由1 9 0 。c 上升至2 4 5 。c ) ，从而使气体在聚合物熔体中的溶解度急剧下降，过饱和气 体山熔体中析出形成大量的微细气泡核。为了防止扩散室内已形成的气泡膨胀， 扩散室必须保持高压。在进行注射操作自 ，模具型腔中充满压缩空气。当螺杆f j 订 移使含有大量微细气泡核的聚合物熔体注入型腔时，由压缩空气提供的胝力防止 了气泡在充模过程中的过分膨胀。充模过程结束后，型腔内压力的下降使气泡膨 胀。与此同时，模具的冷却作用使泡体固化定型。另外，注射成型还可以利用快速 降压的方法来引发气泡核，与快速升温法相比，后者比较容易控制。但山于聚合 物的导热系数很小，快速升温法只适用于薄壁零件；而且，快速升温的幅度有限， 限制了其应用范围。图为微孔塑料注射成型法的系统结构示意图n 。 图卜3 ，微孔塑料注塑成型法系统结构示意图 7 第一章绪论 1 3 国内外发泡聚合物增强增韧的研究进展 通过物理和机械的方法在高分子聚合物中加入无机或有机物质，或将不同种 类高分子聚合物共混，或用化学方法实现高聚物的共聚、接枝、交联，或将上述 各种方法联用，以达到使材料的成本下降、成型加工性或最终使用性能得至归殳善 的目的，统称为高聚物改性。n 明改性方法在发泡材料中的应用主要通过物理改 性手段( 如填充、增强、共混) 或化学改性手段( 如共聚改性) ，以弥补自身性 能的不足，而使某些方面或者综合物理力学性能得到显著改善和提高。 1 3 1 填充改性微孑l 发泡材料技术 填充改性是在塑料成型过程中加入无机填料或有机填料，使塑料制品的原料 成本降低，达到增量目的，或使塑料制品的性能有明显改变。在微孔发泡材料填 允改性中，界面成核理论实际上就足一种非均相成核理论1 钆2 0 1 。在发泡机机头 表面和聚合物熔体的界而上，或固体粒子( 如成核剂、填料、杂质等) 与聚合物 熔体的界面上，由于气体分子对固相表山i 的涧湿性，使得其界叫上成核所需克服 的自由能垒降低，当外界条件改变时，气体分子将优先聚集在固体一液体界面上 形成气泡核。另外，当体系中存在成核剂或其他崮体颗粒时，某些颗粒为疏松多 孔的结构，或者具有狂l 糙不平的表面，这些颗粒在进入机筒之前，空气等气体已 被吸附在颗粒的内部或表层深处。由于粗糙表而内的劈楔作用，以及劈楔的阻力 和气体的存在，外部熔体不易进入到劈楔的内部，结果劈楔的尖端被熔体封闭成 微小的空穴。这种空穴的存在的情况下，也会优先成核。所以文献上所说的界面 成核理论实际上就是一种非均相成核，也是经典成核理论涉及到的成核“。c h e n “钉对加入填料聚合物体系的发泡过程进行了研究，他发现当气体扩散进入聚合 物时，大量气体会聚集到聚合物一填料的界面上，较容易形成气泡，所以加入适 量填料，会减少形成理想泡孔所需的气体量。 由注塑低发泡工艺制得的高密度聚乙烯( h d p e ) 结构泡沫塑料是一种具有发 泡内心和致密表层的低发泡塑料，在许多方面可以取代非发泡塑半：1 4 n 软木类的天 然蜂窝材料。该塑料表面光滑，不易变形，耐化学品和肘虫驻，但目讲f h d p e 泡沫 塑料存在弯曲强度、压缩强度和耐热性差，刚性和硬度不足等限制了它的应用。 贵州人学2 0 0 8 届硕+ 研究生学化论文 为此人们用短纤维和木质纤维对h d p e 结构泡沫塑料进行改性。此外填充无机填料 也是一种极为有效的改性方式。邱桂学、许淑贞“3 1 运用碳酸钙填充t l d p e 泡沫塑 料，分别采用轻质碳酸钙和超细碳酸钙填充改性注塑级h d p e 结构泡沫塑料，探讨 填充量对泡沫塑料性能的影响，并考察经表面改性的碳酸钙对填充效果的影响。 实验发现轻质碳酸钙的用量对h d p e 泡沫塑料的性能影响很大，低添加量时填料的 加入会使泡沫塑料的拉伸强度和弯曲强度提高，冲击强度下降；高添加鼍时，随 添加量增加冲击强度提高明显，而拉伸强度和弯曲强度有不同程度下降。经处理 的超细碳酸钙在十份时，填充h d p e 泡沫塑料的力学性能最佳，冲击性能优于未处 理的轻质碳酸钙体系，而且在高填充量时，体系的加工流动性保持良好。陈国昌 等人对纳米蒙脱土改性p v c 微发泡体系进行了研究，实验表明乜：纳米蒙脱土具 有成核作用，当纳米蒙脱土用量为6 份时，材料体内孔洞较多，且分御均匀，微 孔达到最好状态，此时材料的冲击强度较好，热变形温度较高，当蒙脱士用最为 8 i f ) 时，界面有丝络状结构，蒙脱土与基体树脂之间的相容性较好，此时，术于料 的弯曲强度和拉伸强度较好。 纤维增强泡沫塑料为树脂基体、纤维及气体组成的一种三相复合材料。利用 玻璃纤维增强泡沫塑料进入结构材料的应用，是技术领域的一种新趋势，也是泡 沫塑料的一个重要研究课题。以纤维材料如玻璃纤维增强泡沫颦料，可以使原泡 沫基体的强度、蠕变阻尼、变形、热扭曲温度及其他物理性能有明显改善。陈再 新，闻荻江，李国忠n 钥对玻璃纤维增强聚氨酯泡沫体的微观结构形念及增强效 果进行了研究。结果表明，纤维在体系内呈单根纤维、小束纤维及大束纤维等多 种形态分布。单丝及小丝束可以成为泡沫结构的共同支柱而起增强作用，在小束 丝附近出现密集泡孔，发生少量树脂聚集。大束丝周围发生严重的树脂沉积，影 响体系内的树脂分布而不利于纤维的增强作用。邱桂学、邓庆安、y ：淑贞“研 究了以尼龙一6 短纤维增强h d p e 结构泡沫塑料以及木粉填允h d p e 结构泡沫材料的 力学性能，探讨了粘合剂对尼龙一6 短纤维年f l h d p e 泡沫基体的粘合使用，并分析 了不同d n z i ：；助剂对木粉填充h d p e 发泡体系加工性能和外观的影响。卢子兴“等 介绍了纤维增强泡沫塑料的制备方法和结构形态；重点报道了短纤维增强泡沫塑 料力学行为的研究结果和纤维增强泡沫塑料拉压、弯剪基本力学性能、纤维增强 机理和材料破坏机理、温度效应、纤维长度、纤维填充量和表面处理对力学行为 9 第一章绪论 的影响等。 1 3 2 填充增强微子l 发泡聚丙烯 在挤出微孔发泡聚合物方面的研究方面，2 l 世纪仞，出现了p p 兀机物复合 材料发泡成型的研究，2 0 0 1 年美困m a t u a n a “蚰在研究p p 木粉复合材料挤出发泡 成型过程中指出，聚合物硬度和熔体黏度对气泡的长大具有重要影响作用。在p p 中混入木粉可以提高聚合物的硬度和熔体黏度，硬度和黏度的提高使泡孔在长大 过程中的阻力增加，泡孔变小。后来n a m 油堋1 等人用最新研制出的具有两个蓝色 透明窗口的高压釜和高速数码相机观察了间歇发泡过程中p p 黏土纳米复合材 料的气泡成核和泡孔长大行为。他们认为p p 发泡性能差足因为p p 材料的剪切硬化 性能低。p p 黏土纳米复合材料的模量较高，在单轴拉伸作用下表现出较强的剪切 硬化性能。这种强剪切硬化行为增加了熔体的拉伸黏度，阻止了泡孔破裂及合并。 聚合物中黏土不会影响c 0 ：在混合物中的溶解度，但会降低扩散速率，从而使仞始 阶段的气泡长大速率降低：而且黏上与有机物质亲合性好，在混合物巾起到了异 向成核的作用。所以，随着黏土含量增加，泡孔尺寸减少，泡孔密度增加。使用这 种黏土复合材料最后制得泡沫塑料的泡孑l 密度高达1 0 7 1 0 “个浙l c m 3 ，泡孔尺 寸为3 0 1 2 0i jm ，泡孔壁厚为5 1 5um 。在前人的研究皋础上，结合一些探索性实 验，认为在p p 基本树脂中加入无机粒子对于提高p p 的熔体强度作用不是很明显， 但足无机粒子可以作为成核剂，提高p p 泡沫塑料的泡孔密度。泡孔密度增加，但泡 孔之一i j 自勺相互挤压作用限制了泡孔的k 大，也从一定程度上减小了泡孔尺i j 。所 以在p p 发泡过程中加入无机粒子也可以改善了p p 的发泡性能。 国内外对于微孔发泡材料力学性能改善的研究进一步深入，应用领域在不断 扩展，通过微孔发泡聚丙烯改性过程中的一些调整，已经能达到在基体中的泡孔 细密均匀，材料刚度韧性都能有所的提高。p p 发泡工业化应用方面的研究也有了 一定的进展，研究者们进行了有益的探索，例如超临界流体技术的应用l 1 ，各 种新型发泡剂的使用，以及纳米原料的选用等，都极大地提高了p p 挤出发泡工艺 技术的水平，使得利用p p 这个在聚烯烃中性能优良的品种来进行工业化微发泡生 产的可行性也更加现实。很多科研摹位及研究机构开始研究在微孔发泡聚丙烯中 添加无机刚性分子，以求改善微孔发泡聚丙烯的综合性能。赵玉玲n 幻等人采用 l o 贵州人学2 0 0 8 届硕十研究乍学位论文 了p e e v a 作为改性剂米改善p p 的熔体强度，加入无机粒予来提高发泡体系的成核 密度。混合过程中填加少量偶联剂增加无机填料与聚合物之间的亲和力，减小无 机粒子的团聚。最后制得的低发泡片术于可降解性好，成本低，足日前一次性p s 发泡 餐具的理想替代品。在国内走在前面的有北京燕山石化公司树脂所与中困石油华 北石化公司。他们通过技术合作，把高熔体强度p p 用于发泡材料，取得了一定的 效果，不仅完成了低倍率化学发泡片材的小试，制成p p 低发泡片材，还对高发泡 和珠粒制品作了初步研制。 郦华兴，刘伟，胡圣飞等d ：1 采用马米酸酐改性的聚丙烯( p p ) 作为基体树脂， 在发泡体系中添加纳米硅酸盐，研究了纳米硅酸赫刈p p 泡沫材料各项性能的影 响。结果表明，纳米硅酸盐能显著改善p p 的泡孔形态，提高p p 泡沫材料的压缩弹性 模量；当纳米硅酸盐的用量为4 时，泡沫密度、泡孔直径、泡孔密度及泡孔壁厚 均较为理想，泡沫材料性能最佳。而方少明，周立明，王振保仃等人在微孔发泡 p p 体系中加入c a c o 。，以求改善复合材料的综合性能，采用化学发泡法研究微发 泡的p p c a c 0 。复合体系的注射成型工艺。复合体系巾c a c o ：；填充量可达8 0 份，当 发泡剂用量为0 6 份1 0 份，交联剂用最为0 1 份 - - 0 ：；份，成核剂适量时，所得 p p c a c o ：，复合材料的综合性能优良，比p p 降低成本约3 0 。b i e d z k ia kl 而1 等采 用乙酰化反应处理木粉，即通过乙酰剂中疏水性的乙酰基与半纤维和木质素的弪 基反应，生成酯类化合物，从而降低木纤维表面的极性和亲水性，提高其j ： 极性 基体树脂的相容性。用冰醋酸处理木粉，也可改善小粉i ：j p p 的界面朴l 容性，提高其 力学性能。当木粉与p p 的质量比为7 5 ：1 0 0 、冰醋酸用量不超过7 5 m l 时，随着冰 醋酸用量的增加，木塑复合材料的拉仲强度上升| 婚1 。z h a n gswn 等成功，上产出 平均泡孔尺寸小于1 0 0pm 的微发泡p p 木粉复合材料。研究发现，在一定的条件 下木粉中的水份参与了泡孔的形成和生长，只要水量控制合适，利用水份发泡制 备具有良好泡孔形态的发泡复合材料是可行的。杨治伟l 豫1 等将纳米氧化锌a c 复合发泡剂应用于p p 发泡，发现纳米氧化锌的加入不但降低了a c 的分解温度， 且提高了a c 的分解速度和发泡倍率。b l e d z k iak ：埘川们等发现高熔体质量流动 速率的p p 基体树脂有助于改善泡孔的形态及其分布；且木纤维的长度、几何形状 及其用量对复合材料中泡孔的大小、形状及分布有一定影响。林群芳等4 嵋在木 粉中添加适量玻璃纤维，改善了复合材料的力学性能；且随着玻璃纤维用量增大， 第一章绪论 复合材料的性能得到提高。d o r o u d i a n i 等人对高密度聚乙烯和等舰聚丙烯( i p p ) 的共混物进行微孔发泡加工研究的结果表明化1 ，共混减少了_ 共混物中i p t ，的结晶 度。在所有的共混物中，另外一相的出现影h l 瞻- w j 对共混物的结晶形态结构和发泡 剂在材料中的溶解度和扩散性，因而影响到h d p e 和i p p 发泡过程。 针对聚丙烯熔体强度低、发泡性能差的特点，国内外主要从两方面进行改进： 1 ) 与其它物质共混，通过共混物之问的相互作用来改变黏弹行为及熔体强度，以 此获得泡孔结构较好的p p 泡沫塑料，属物理改性：2 ) 改变p p 的分_ 了结构，使p p 分 子支化或交联，增加p p 分子之问的作用力，提高熔体强度，改善发泡性能，属化学 改性。物理改性只需使用常用的发泡没备和发泡工艺，操作简单，过程容易控制， 但须进行大量的实验j 能找到合适的芡混物质及共混比例。p p 经化学改性后，熔 体强度大幅度提高，发泡性能得到很大改善，所得p p 泡沫产品的泡孔结构较好。但 是熔体强度高的p p 树f i h , h i j 备非常凼难，成本高，不利丁j 推广。交联发泡相对简单， 但交联反应过程中p p 容易降解，所用的化学交联剂发出难闻的气味，对人体有害， 要严格控制交联剂的反应温度及发泡剂的分解温度，过程较难控制。 从发泡过程的难易程度、最终泡沫产品的泡孔结构及t 业化方i f j i 束石，与其 它聚烯烃共混和化学交联改性足日f i i j p p 发泡研究的热点，也将足以后的卡要研究 方向。这两方面的研制成功将大大推进p p 发泡成型技术的工j i p 化发展。但是，与 其它聚合物f z l l p s 的泡沫材料相比，p p 泡沫材料还需要很大改进。要使p p 发泡成型 成功商业化，制得泡孔结构较好的、性能优良的p p , f i 沫产品还需要人量的研究。 综上所述，对于微孔发泡聚丙烯填充增强的研究已显端倪，填充物不但足对 复合材料成本的降低，发泡效果更好，而且可以赋予微孔发泡聚丙烯功能化，使 其应用范围更广。 1 2 贵州人学2 0 0 8 届硕十研究生学何论文 第二章课题来源、研究内容与意义 2 1 课题来源与研究的方向 本课题来源于国家高技术研究发展计划( “8 6 3 ”计划) 西部材料行动资助 项目：微孔发泡抗菌聚合物材料的研究。微孔发泡聚聚合物具有密度小，比强 度高，能量吸收能力强，抗冲减震性能好，隔音隔热性能强等一系列特点，已 在交通运输、军工、航天航空、电子及同用品等领域获得广泛应用。 微孔发泡聚丙烯即指一种泡孔直径在0 1 - 5 0um 左右的发泡聚丙烯，泡孔 密度在1 0 9 一1 0 垢个c m 3 左右，材料密度可比发泡前减少5 一9 8 的新型泡沫 材料卜。而这种微孔发泡术于料在冲击韧性上升的同时，它的刚度与强度有所下 降，限制了其应用。要使微孔发泡聚丙烯应用的范幽更广，就必须埘其进行增 韧增强，优化材料性能。f | j ，j ，对于聚合物的增强方法，一般仃：有机刚性分 子增强，无机列0 性分予增强、纤维增强、玻璃微珠增强、自增强、品须增强等。 聚合物作为结构材料，强度和韧性是两个重要的力学性能。塑料改性中增强和 增韧一直是高分子材料科学研究的重要内容，但在一般情况下，增强和增韧往 往是互相矛盾的。增韧塑料，其韧性、冲击性能提高，但材料的强度和冈0 度下 降，而在增强塑料中，又导致韧性、冲击强度的降低。n t l 匕，如何获得既增强 又增韧的综合性能优良的高分子材料，是高分子材$ 1 - ； 1 - 学研究。 j 的热门课题“。 在微孔发泡塑料实际生产应用的领域，泡孔在材料中已起到增韧术于料的作用， 而强度足下降的，进行其增强增韧的研究更足进一步推广微孔发泡塑料工程化 的关键。 2 2 课题研究意义 本课题足关于微发泡聚丙烯的增强增韧机理的研究，通过对本项目课题组 现有发泡技术和配方的基础上，加入填充增强物，使微发泡聚丙烯的力学性能 得到很好的改善，并且通过添加剂的加入促使发泡效果更好，泡孔更均匀，两 者相辅相成，达到通用塑料工程化应用的目的，具体的课题目的如下： ( 1 )通过试验确定发泡母粒，增强剂以及各种助剂在聚丙烯中的最佳 第二：幸课题来源、研究内容与意义 配比； ( 2 )增强剂及各种助剂在注塑成型过程中，有利于在聚丙烯中形成泡 孔直径5 0um 以下的微孔，且使泡孔及填料在试样中分布均匀； ( 3 ) 调整发泡工艺，研究增强剂对微孔发泡聚丙烯发泡效果的影响， 规避不利一面，制备既增强义增韧、综合力学性能较佳的微孔发 泡聚丙烯； ( 4 ) 研究在试验过程中加入填料的微发泡聚丙烯，测试试样的力学性 能，及研究其力学行为。 微孔发泡聚丙烯具有较好的综合力学性能，特别是材料的冲击强度可明显提 高，密度下降，成本降低，具有良好的应用价值。但足同时微发泡聚丙烯电存在 强度刚度不足等缺点。因此对微发泡聚丙烯增强增韧在国内外足十分重视的研究 领域。本课题的意义在于：对微孔发泡聚丙烯进行填充增强，研究复合型材料的 性能，不但能减轻材料的质量，而且使微孔发泡聚丙烯具自良好的强度和| ；j j j 性， 使这种性价比优越的发泡术于料应用剑更多的领域当中。 2 3 实验研究内容 ( 1 ) 对比改性与未改性的超细云母粉( 6 2 5 0 目) 添加到微孔发泡聚丙烯 中，刘材料力学性能、微观结构和i 发泡效果的影响。 ( 2 ) 通过分别添加1 2 5 0 日、6 2 5 0f 1 超细云母粉对微孔发泡聚丙烯进行填 充补强，对比两种不同目数的超细云母粉对材料力学性能的影响，以及对泡孔 微观结构、分布、大小的影响。 ( 3 ) 研究两种不同长径比的玻璃纤维对微孔发泡聚丙烯力学性能的增强作 用，研究玻璃纤维、泡孔在基体中的分布、对比说明何种长径比的玻璃纤维更 有利于填充增强微孔发泡聚丙烯。 2 4 实验原料与实验设备 2 4 1 实验原料 发泡剂母粒 1 4 自制 贵州人学2 0 0 8 届硕一卜研究生学位论文 发泡助剂母粒 p p ( t 3 0 s ) 超细云母粉( 1 2 5 0 目、6 2 5 0 目) 玻璃纤维( 长径比1 0 ：3 ；l3 ：3 ) 硅烷偶联剂 马来酸酐接枝p p 2 4 2 实验仪器 同向舣螺杆混炼挤出造粒机( s e 4 0 a ) 塑料注塑成型机( c j 8 0 m 3 v ) 液品式摆锤冲击实验机( z b c - 4 b ) 微机控制电子万能试验机( w d w - i o c ) 缺口制样机( x q z 一1 ) 温度试验箱( h l 7 5 0 0 5 t ) 扫描电子显微镜( k y k y 1 8 ( ) ( ) b ) 塑料切粒机( p q l 0 0 2 0 0 ) 梅特勒一托力多x s 电予天平( x s 一2 0 5 ) 红外分光光度计( n e x v s 8 7 0 ) 电子探针( e p m a 1 6 0 0 ) 2 5 试样的制备 自制 中国石油独山子石化公司 河北京龙矿业有限责任公司 泰【l l 玻璃纤维有限公司 南京曙光偶联剂有限公司 宁波能之光新材料科技有限公司 南京瑞咂岛聚物制备有限公司 广州震德机械有限公司 深圳市新三思计量技术有限公司 上海华龙仪器有限公司 承德市金建检测仪器公司 重庆恒达仪器 北京中科仪器有限公司 晨光塑料机械研究所 m e t t l o ft o l e d o t l i e r m on 【c o l 。e t 同本岛津公司 ( 1 ) 微孔发泡超细云母粉p p 用硅烷偶联剂改性超细云母粉，通过挤出造粒制备超细云母粉p p 增强母 粒，将增强母粒、发泡母粒、发泡助剂在注塑机中进行二次开模成型方法制成 测试试样。样品制备流程图如下： 第一二章课题米源、研究内容与意义 图2 1 ，微孔发泡超细云母粉p p 工艺流程图 ( 2 ) 微孔发泡玻璃纤维p p 通过挤出机制备玻璃纤维p p 增强母粒，然后与发泡母粒、发泡助剂进行 化学注塑发泡( 二次开模成璎) ，制备测试试样。工艺流程图如下： 图2 2 ，微孔发泡玻璃纤维p p 工艺流程图 2 6 试样测试标准与方法 2 6 1 力学性能测试 ( 1 ) 拉伸强度测试 1