（矿物加工工程专业论文）低品位硫化镍矿中主要硫化矿的浮选行为及电化学研究.pdf

硕士学位论文 摘要 摘要 金川矿区是世界著名的多金属共生的特大型硫化铜镍矿，探明 矿石储量为5 2 亿吨，列世界同类矿山第三位。金属硫化物主要为磁 黄铁矿、镍黄铁矿、黄铜矿、紫硫镍铁矿、黄铁矿等。然而，金川 贫镍硫化矿矿石性质复杂，可选性较差，采用现有的选别工艺进行 贫矿开发在经济和技术上都是不合理的，导致占原矿6 7 以上的低 品位矿石无法处理，故开展金川贫矿选矿技术攻关研究，尤其是相 关基础理论的研究，是十分必要的。本研究针对低品位镍矿中的主 要硫化矿物：镍黄铁矿、磁黄铁矿、含镍( 1 5 5 ) 磁黄铁矿、黄铁 矿的浮选行为和表面作用机理进行研究，获得的主要结论如下： ( 1 ) 自诱导时，四种硫化矿的可浮性顺序：镍黄铁矿 含镍 ( 1 5 5 ) 磁黄铁矿 磁黄铁矿 黄铁矿；它们共同浮选的矿浆电位区间 为2 8 5 3 6 0 m y ；矿浆p h 范围为5 8 。 ( 2 ) 硫诱导时，四种硫化矿的可浮性顺序：磁黄铁矿含镍 ( 1 5 5 ) 磁黄铁矿 镍黄铁矿 黄铁矿；它们共同浮选的矿浆电位区间 为5 0 3 0 0 m v ；矿浆p h 范围为2 6 1 1 。 ( 3 ) 捕收剂诱导时，四种硫化矿的可浮性顺序：镍黄铁矿含 镍( 1 5 5 ) 磁黄铁矿磁黄铁矿 黄铁矿；它们共同浮选的矿浆电位 区间为1 3 0 - 4 0 0 m v ；矿浆p h 范围为2 6 1 1 6 。 ( 4 ) 四种硫化矿物共同上浮的p h 区间由窄到宽排序：自诱导 p y r r h o t i t e p y r i t e p u l pp o t e n t i a l r a n g eo fs y n c h r o n o u sf l o t a t i o nw a s2 8 5 - 3 6 0m v a n dp u l pp hr a n g ew a s 5 8 ( 2 ) u n d e rt h ec o n d i t i o no fs u l f u r - i n d u c e df l o t a t i o n ，f l o a t a b i l i t y o r d e ro ft h ef o u rs u l f i d em i n e r a l sw a si n d i c a t e da sf o l l o w s ：p y r r h o t i t e n i c k e l ( 1 5 5 ) b e a r i n gp y r r h o t i t e p e n t l a n d i t e p y r i t e p u l pp o t e n t i a l r a n g eo fs y n c h r o n o u sf l o t a t i o nw a s5 0 3 0 0 m va n dp u l pp hr a n g ew a s 2 6 一1 1 ( 3 ) u n d e rt h ec o n d i t i o no fc o l l e c t o r - i n d u c e df l o t a t i o n ，f l o a t a b i l i t y o r d e ro ft h ef o u rs u l f i d em i n e r a l sw a si n d i c a t e da sf o l l o w s ：p y r r h o t i t e n i c k e l ( 1 5 5 ) b e a r i n gp y r r h o t i t p e n t l a n d i t e p y r i t e p u l pp o t e n t i a l r a n g eo fs y n c h r o n o u sf l o t a t i o nw a s130 4 0 0 m va n dp u l pp hi n t e r v a l i i i 硕士学位论文 a b s t r a c t w a s2 6 一l1 6 ( 4 ) t h ep hr a n g eo ft h e s es u l f i d em i n e r a l s s y n c h r o n o u sf l o t a t i o n w a sn o tt h es a m ea se a c ho t h e r s ，a n df o l l o w e dt h et r e n do fs e l f - i n d u c e d f l o t a t i o n s u l f u r - i n d u c e df l o t a t i o n c o l l e c t o r - i n d u c e df l o t a t i o n e l e c t r o c h e m i c a la s p e c t s ： ( 5 ) c y c l i cv o l t a m m e t r yw a su s e dt os t u d yt h ee l e c t r o c h e m i s t r y b e h a v i o r ( a n o d ep r o d u c t i o n ) o ft h e s ef o u rs u l f i d em i n e r a l si nd i f f e r e n t s o l u t i o np h i th a sb e e ns h o w nt h a tn e u t r a ls u l p h u rw a st h ep r i m a r y h y d r o p h o b i ce n t i t yo nt h es u r f a c eo ft h e s em i n e r a l si nt h ec o n d i t i o no f c o l l e c t o r l e s sf l o t a t i o n ( 6 ) i nt h ec o l l e c t o r l e s sf l o t a t i o n ，t h eh y d r o p h o b i cp r o d u c t i o nw a s c h a r a c t e r i z e da ss u l p h u rt oa l lt h ef o u rs u l p h i d em i n e r a l s f r o mt h e e h - p hd i a g r a m ，w ec o u l dc o n c l u d et h ep u l pp o t e n t i a la n dp hr a n g et h a t c a u s e dt h ec o l l e c t o r l e s sf l o t a t i o n ，a n dt h er e s u l t so ft h e r m o d y n a m i c c a l c u l a t i o n sc o i n c i d e dw i t ht h ef o t a t i o nr e s u l t s ( 7 ) u n d e rt h ec o n d i t i o n so fc o l l e c t o r - i n d u c e df l o t a t i o n ，t h eo p e n c i r c u i tp o t e n t i a lo fa l lt h e s es u l f i d em i n e r a l sw e r eh i g h e rt h a nt h e e q u i l i b r i u mp o t e n t i a lo fd i x a n t h o g e ne x - x z ，s od i x a n t h o g e nw o u l db e t h eo x i d a t i v ep r o d u c t i o no fs u l f i d em i n e r a l s 1 1 1 er e s u l t sd e m o n s t r a t e d t h a tt h eo x i d a t i v ep r o d u c to fs u l f i d em i n e r a l s ( p y r i t e 、p e n t l a n d i t e 、 p y r r h o t i t e 、n i c k e l ( 1 5 5 ) b e a r i n gp y r r h o t i t e ) w e r ed i x a n t h o g e n ( 8 ) t h ee l e c t r o c h e m i s t r ya n dt h em e c h a n i s mo fp e n t l a n d i t e ， n i c k e l ( 1 5 5 ) b e a r i n gp y r r h o t i t ew i t hn a 2 sa n dp a x i nt h ep a p e rh a v e n o tb e e nr e p o r t e da n dt h es t u d yb l a z e sn e wt r a i l s k e yw o r d sf l o t a t i o ne l e c t r o c h e m i s t r y , p y r i t e ，p e n t l a n d i t e ，p y r r h o t i t e i v 原创性声明 本人声明，所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究 工作及取得的研究成果。尽我所知，除了论文中特别加以标注和致 谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果， 也不包含为获得中南大学或其他单位的学位或证书而使用过的材 料。与我共同工作的同志对本研究所作的贡献均已在论文中作了明 确的说明。 作者签名： 日期：2 丑年兰月立日 | 关于学位论文使用授权说明 本人了解中南大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校 有权保留学位论文，允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学 位论文的全部或部分内容，可以采用复印、缩印或其它手段保存学 位论文：学校可根据国家或湖南省有关部门规定送交学位论文。 作者签名： 翩徘逊伞吼萼锉月 硕士学位论文第一章文献综述 第一章文献综述 1 1 硫化矿浮选理论发展简史 近代硫化矿浮选，从早期的浮选技术( 包括表层浮选和全油浮选) 发展到 现在，经历了一百多年的历史。从对浮选过程的根本特征的认识出发，我们可 以把硫化矿浮选划分成三个阶段。即：早期的浮选技术；捕收剂泡沫浮选及正 在发展中的电化学调控浮选。每一个阶段的浮选都有其根本特征和控制参数， 浮选理论和分选指标也各不相同。 早期的浮选技术包括表层浮选1 1 1 和全油浮选【2 】【3 】。主要是利用矿物天然可浮 性及亲油性的差异进行浮选，通过对所使用的油料的品种及其用量进行调节， 以达到矿物浮选分离目的。早期的浮选技术仅用来处理表面未氧化、颗粒易浮 和较简单的硫化矿，并且选厂的规模有限。 1 9 2 5 年黄药的使用和1 9 2 6 年黑药的使用，标志着有机合成捕收剂开始应 用于硫化矿的工业浮选，硫化矿的浮选进入了捕收剂泡沫浮选阶段。捕收剂、 起泡剂和现代浮选机的使用，推动了硫化矿浮选的发展。 随着黄药类捕收剂的使用，硫化矿捕收剂泡沫浮选理论的研究也相应发展， 并出现了很多重要的理论和假说，其中最有影响的包括t a g g a r t 的化学反应的溶 度积控制理论t 4 、g a u d i nw a r ka n dc o o k 5 】的“离子交换吸附 假说和c o o k 的 “分子吸附 假说。上述假说成为了硫化矿浮选的经典理论，也是3 0 5 0 年代 硫化矿浮选研究的最重要的成就。 常规泡沫浮选的主要调控参数主要包括各类药剂浓度以及相互之间的配比 和矿浆p h 值。实验所得的接触曲线，及对接触曲线进行理论分析得到的临界 p h 值和巴尔斯基关系1 6 j ，反映了不同硫化矿的黄药捕收剂泡沫浮选有不同的临 界p h 值，临界p n 值随捕收剂黄药浓度的改变而改变。 即著名的b a r s k y 关系式：丽i x - = k ，纳常数，它的意义在于反映了黄 药离子和氢氧根离子在硫化矿物表面的竞争吸附结果。经典的硫化矿浮选理论 认为，黄药类捕收剂泡沫浮选的根本特征是：在特定的表面活性剂( 黄药为代 表) 作用下，控制浮选矿浆p h 值，以及捕收剂，调整剂浓度，使硫化矿物表 面疏水或亲水，从而达到浮选分离的目的。 硕士学位论文第一章文献综述 童 8 o u 萼譬 誊 a q t - 8 p h 图1 - 1 硫化矿物浮选时p h 与捕收剂浓度c 的关系【7 l f i g 1 - 1r e l a t i o n s h i po f c o n c e n t r a t i o no f c o l l e c t o rw i t hp hf o rs u l p h i d em i n e r a l s 5 0 年代末6 0 年代初，人们开始注意和认识到氧在硫化矿浮选中的重要作 用，发展成了硫化矿浮选电化学这一研究领域。即：用现代电化学理论和测试 方法，研究氧在硫化矿浮选中的重要作用，研究发现在硫化矿液相界面上涉及 到电荷传递反应。发现硫化矿的浮选是一系列氧化还原反应的综合结果。而这 一系列氧化还原反应的结果又与硫化矿矿浆界面电位有着密切关系，不同的界 面电位导致不同的表面产物。随即把电位的调节和控制引入浮选过程，用以控 制硫化矿的浮选和分离。这标志着硫化矿浮选发展到一个新的高度一电化学调 控浮选阶段。 电化学调控浮选的主要特征是调节和控制矿浆电位、矿浆p h 值和药剂浓 度的匹配，使硫化矿表面疏水化和亲水化，达到矿物的浮选或分离【8 】。 1 2 硫化矿浮选电化学理论研究现状 1 2 1 硫化矿浮选理论发展的三个阶段 硫化矿浮选理论的研究大致可分为三个阶段【9 】：一是5 0 年代以前，人们从 纯化学的观点来解释硫化矿与捕收剂( 如黄药) 的作用机理；二是7 0 年代提出 了硫化矿物浮选的电化学理论；三是近二十年来开展的电位调控的浮选应用研 究，即依据硫化矿物的电化学浮选行为，通过控制浮选体系的电化学条件调控 硫化矿物的浮选和分离行为。硫化矿浮选电化学理论是电位调控浮选应用研究 的基础。 2 硕士学位论文第一章文献综述 1 2 2 硫化矿无捕收剂浮选的研究现状 硫化矿无捕收剂浮选分为自诱导浮选和硫诱导浮选两大类。 所谓自诱导浮选也称为第一类无捕收剂浮选【l o l 。 第一类无捕收剂浮选的机理有三种观点，第一种观点认为：硫化矿( 如黄 铁矿、镍黄铁矿等) 表面由于自身的氧化产生疏水性物质，如元素s o 等，即 m s m 2 + + s o + 2 e 一，从而导致矿物浮选。对硫化矿表面氧化进行的伏安曲 线研究结果及e s c a 表面分析支持了上式的说法【i ，孙水裕通过硫化矿物表面 中性硫( s 0 ) 的提取和化学分析也支持了这种说法【1 2 h 1 5 】。第二种观点认为电化学 调控下，硫化矿表面氧化初期形成的缺金属富硫化合物是硫水体。硫化矿表面 氧化开始时，金属离子优先离开矿物晶格而进入液相，留下一个与化学计量的 矿物有相同结构的缺金属富硫层，这种缺金属富硫层是硫水的。随着氧化的继 续，金属离子越来越多离开晶体，进入液相。富硫程度越来越高，最终有中性 硫生成在矿物表面。对硫化矿表示氧化产物的x p s 检测，支持了这种看法【1 6 】【1 7 1 。 还有一种说法认为硫化矿的溶解度很小，不易被水润湿，决定了矿物的无捕收 剂浮选，溶解度越小，无捕收剂可浮性越好【l 引。 硫诱导浮选即第二类无捕收剂浮选，即用硫化钠做还原电位调整剂时的硫 化矿无捕收剂浮选。h s 一在某些硫化矿物( 如黄铁矿、毒砂等) 表面氧化形成 元素s u 并吸附于其表面，2 h s 一叫2 + s o 娩e ，h s 一的这种作用在许多的研究 中得到证实，第二类无捕收剂浮选中的还原电位调整剂n a 2 s 除了降低矿物一溶 液界面间的电位外，还能在硫化矿表面发生明显吸附，这种吸附能促进某些硫 化矿的无捕收剂浮选。孙水裕对此做了大量研究【1 9 1 。田l ，按硫化矿第二类无捕收 剂浮选浮选行为，将硫化矿分成两组t 2 3 ：一组以黄铁矿为代表，n a 2 s 的添加明 显促进硫化矿的无捕收剂浮选，有良好的可浮行为。另一组以方铅为代表，n a 2 s 的添加抑制硫化矿的无捕收剂浮选，浮选行为很差。 1 2 3 硫化矿捕收剂作用浮选的研究现状 矿物捕收机理是浮选理论的中心问题。电化学机理的提出，把电化学与硫 化矿浮选理论相结合起来，大量的研究结果，完善了硫化矿物与黄药类捕收剂 的作用机理，把硫化矿物表面静电位与捕收剂在其表面生成产物联系起来的混 合电位模型的建立，形成硫化矿浮选电化学的基本理论。所谓混合电位就是在 同一电极上两个或两个以上独立的阳极反应和阴极反应，当阳阴电流大小相等、 方向相反时，反建立的稳定电位即为混合电位。硫化矿浮选电化学理论认为： 硫化矿浮选体系中，阳极反应为捕收剂( 黄药) 与硫化矿物作用形成捕收剂金 3 硕士学位论文 第一章文献综述 属盐或者捕收剂的二聚物( 双黄药) ，阴极反应则是矿浆中的氧接受阳极反应给 出的电子而被还原，捕收剂硫化矿物氧三者通过电化学反应在硫化矿物表面 形成疏水性产物导致其可浮。 自s a l a m y 和n i x o n 冽首次报道用伏安曲线研究某些浮选药剂与矿物电极表 面作用的结果以来，国内外学者对硫化矿与捕收剂相互作用的电化学进行了大 量基础性研究，提出了硫化矿与捕收剂作用的混合电位模型，逐渐形成了浮选 电化学理论。 硫化矿物一般为掺杂的半导体，具有较好的半导体性质。用电化学方法对 硫化矿物一捕收剂一氧浮选体学的研究表明，捕收剂的疏水性作用是一个表面 电化学反应。阳极氧化( 捕收剂吸附于矿物表面) 与氧的阴极还原导致了硫化矿 表面捕收剂疏水化。在某个电位下，阳极氧化反应的速率与阴极还原反应的速 率相等，该电位称为混合电位，其大小可用极化曲线求得。 硫化矿与捕收剂的相互作用，本质上是一个电化学过程。捕收剂或捕收剂 与硫化矿发生阳极反应，在矿物表面产生了疏水性物质，溶液中的氧气从矿物 表面接受电子，发生阴极反应。 有两类混合电位模型与两类硫化矿物的性质对应。第一类硫化矿物以方铅 矿为代表，其表面的疏水产物为捕收剂金属盐，按第一类混合电位机理生成( 以 黄药为例) ： 如用m s 表示硫化矿物，x 一表示硫氢捕收剂离子。 阳极氧化反应： m s + 鼠0 = m o + s o + 2 h + + 2 e 一 ( 1 1 ) m o + 2 x 一+ 1 t 2 0 = ( m x 0 吸附+ 2 鲫一 ( 1 2 ) 阴极还原反应： q + 2 马o + 4 e 一= 4 0 h 一( 1 3 ) 第一类混合电位机理 1 舔+ 去d 2 + 2 x 一+ 皿d = ( 麟) 吸附+ s o + 2 0 h 一 ( 1 4 ) 二 第二类硫化矿物以黄铁矿为代表，其表面的疏水主物是捕收剂二聚物，其 生成过程遵循第二类混合电位机理( 以黄药为例) 阳极氧化反应： 2 x 一一2 e 一= ( k ) 吸附 ( 1 5 ) 阴极还原反应： 4 硕士学位论文第一章文献综述 q + 2 马o + 4 e 一= 4 0 h 一 ( 卜6 ) 第二类混合电位机理： 1 2 x 一+ 寺q + 皿0 = ( k ) 吸附+ 2 0 h 一 ( 1 7 ) 二 若实测得到的硫化矿物电极的静电位低于x 一阴离子氧化成电中性二聚物 ( x 2 ) 的热力学平衡电位，表明硫化矿物比x 一离子更容易氧化，则疏水产物为 m x 2 ，按第一类混合电位机理进行反应。反之，则x 一离子比硫化矿物更容易氧 化，疏水产物为x 2 ，按第二类混合电位机理进了反应。有关硫化矿与捕收剂的 作用机理，近年来进行了大量的研究。y o o n 等人认为，黄药在硫化矿表示的作 用包括化学吸附、电化学作用、催化作用和易位转换四种形式。王淀佐用量子 化学c n d o 2 方法研究了方铅矿和黄铁矿的氧化与浮选机，根据矿物表示电子 结构特征，描述了方铅矿浮选的离子交换机理和黄铁矿浮选的双黄药分子吸附 机理，并认为氧无论是对硫化矿的有捕收剂浮选还是无捕收剂浮选均起决定性 作用。 王香槐等t 2 5 j 通过热力学平衡计算、电化学以及红外光谱分析，认为双黄药 并不是导致黄铁矿浮选的唯一疏水物质，在通常浮选条件下黄铁矿表面。可以 形成黄原酸铁( i i ) ，提出了黄原酸铁( i i ) 与矿物表示紧密键合，而双黄药与黄原 酸根离子在其上共吸附的多层吸附的多层吸附模式。王香槐还指出不溶性的黄 原酸铁的形成及其稳定性与黄原酸根离子浓度。p h 值及溶液的氧化还原电位有 关。 g 。b u l u t 和s a t a k 2 6 1 通过溶解度、吸附量、矿浆电位 e h 】、红外测试等研究 双黄药对黄铁矿浮选的作用机理，研究表明，黄铁矿在乙黄药和戊黄药为捕收 剂条件下，在p h 3 6 内可浮，p h = 4 时，可浮性最好。红外光谱测试，在黄 药与黄铁矿作用后表面只显现了双黄药的存在，但电化学数据，说明黄铁矿表 面可能是双黄药和黄原酸铁共同存在而引起黄铁矿疏水，吸咐量的测量表明黄 药对黄铁矿的吸附在酸性条件下最强，中性溶液大于碱性溶液。 d r n a g a r a j 和j s b r i n e n l 2 7 1 利用次离子质谱( s i m s ) 研究捕收剂( 黄药、黑药、 硫氮类、硫脉等) 在黄铁矿表面的吸附机理。研究表明，黄铁矿表面不可能只有 一种疏水体存在。应该是双黄药和铁的黄原酸盐共同作用，使得黄铁矿得以可 浮。 j o l e p p i n e n t 2 8 】等利用在线红外测试来研究不同矿浆电位下乙黄药在硫化 矿( 辉铜矿、黄铜矿、黄铁矿、方铅矿) 表面的吸附机理。研究结果表明在p h 值 = 9 2 时，辉铜矿在不同的电位范围与乙黄药作用表面生成铜的黄原酸盐。包括 三种吸附机理，e p ：化学吸附，表面生成黄原酸铜，和多层吸附。在黄铜矿表面， 5 硕士学位论文第一章文献综述 起始黄药被氧化生成双黄药，但到达高电位后，便生成铜的黄原酸盐。在黄铁 矿表面，只有双黄药生成；而在方铅矿表面只生成黄原酸铅盐。j a m i e l c z a r k s k i 2 9 1 等利用在线红外测试研究不同电位下，黄铜矿与乙基黄药和戊基黄药作用后， 表面生成吸附物质的类型、结构和分布的不同，进一步推论黄铜矿与不同链长 的捕收剂的作用机理，研究结果表明，黄铜矿分别与乙黄药和戊黄药作用后， 矿物表面最外层生成物的结构迥然不同，与热力学计算推论的生成物不太符合， 在黄铜矿表面有双黄药和铜的黄原酸盐共存。 根据硫化矿浮选过程的捕收剂疏水化混合电位机理，矿浆电位严重影响硫 化矿物的浮选过程。矿浆电位作为一个参数被引入到浮选过程中，矿浆电位e h ， 矿浆p h 值及捕收剂浓度c 是硫化矿浮选过程的三大基本参数，控制矿物表面 的亲水疏水平衡。 澳大利亚学者w o o d s 等人【3 0 】控制硫化矿物电极电位，测定了黄药类捕收剂 在矿物表面的吸附量及其对矿物表面疏水性的影响，对黄铁矿黄药体系的研究 结果表明，只有施加于黄铁矿电极的电位高于黄药氧化成双黄药的可逆电位时， 黄铁矿表面才开始疏水。层状饱和电极浮选体系的研究结果也证实了这一点。 j o h n s o n 等人【3 i 】在澳大利亚的m o u n ti s a 铅锌硫选矿厂现场测定资料，更加直接 证实了硫化矿浮选体系的矿浆电位与浮选回收率、速率有必然的联系。对黄铜 矿、黄铁矿、方铅矿和辉铜矿的研究表明，这些矿物的电化学调控浮选有一定 的电位范围。铜矿石的浮选过程研究表明，e h 和p h 在一定捕收剂浓度时对浮 选的影响是同样重要，对过程的最优化来说，两者都必须考虑i l o 】。 根据硫化矿浮选电化学理论，浮选过程涉及了电化学反应，一是硫化矿物 表面的氧化；二是捕收剂在表面的反应以及捕收剂产物的氧化或者还原。对于 硫化矿物m s 而言，假定发生了以下反应： m s + 2 x 一专m x 2 + s d + 2 p ( 1 8 ) e = 辟一兰l n x 一1 2 2 f 一 e l 表示捕收剂在硫化矿表面形成疏水性产物的热力学平衡电位，( 1 - 8 ) 式代 表浮选的开始，( 1 9 ) 式则对应了硫化矿表面的氧化产生亲水物m ( o h ) 2 、s ，讲一 等，浮选开始受到抑制。 2 m s + 7 h 2 0 岭2 m ( o h ) 2 + s 2 研一+ 1 0 h + + 8 e ( 1 9 ) e 2 ：霹+ 石r t l 疗i s 2 凹- 】一2 3 j 0 3 _ r t 口 厶rn r 从热力学角度而言，只有当硫化矿物的电极电位e 处于e 1 和e 2 之间时， 硫化矿物才具有可浮性，即： 6 硕士学位论文第一章文献综述 日一面r t l 刀i x 一1 霹+ 而r t l 嗄s ：喀一卜等等础( 1 - 1 0 ) 由( 1 1 0 ) 式表明，对于硫化矿物的浮选过程，e h 、p h 及捕收剂浓度c 控制 了矿物浮选的范围，e h ，p h ，c 是浮选过程的三个基本参数。 1 3 硫化矿电位调控浮选应用研究现状 有两种化学方法控制矿浆电位。一种是通过添加适宜的氧化剂( 使得电位更 正) 和还原剂( 使用电位更负) ；一种是通过矿浆中氧气的活性，矿浆中氧气的活性 随着浮选气体的氧含量变化一氮富集则降低活性，氧实集则提高活性。对广西 大厂铅、锌、硫浮选分离的研究结果表明 9 1 ，用乙硫氮做捕收剂，进行p b - z a 优先浮选时，仍有一部分易浮黄铁矿不能被石灰、n a 2 c 0 3 、n a c n 所抑制，但 采用连二亚硫酸钠调节控制矿浆电位在2 5 0 m v - 3 0 0 m v ，可以选择性抑制这部分 黄铁矿。在用丁基黄药为捕收剂，得到铅锌混合精矿时，研究了多种组合抑制 剂对铅锌进行分离。发现以f e s 0 4 + n a c n 配合使用效果最好。其原因是加f e s 0 4 后，使矿浆电位控制在2 8 0 m v - 3 7 0 m v ，在强还原、电位条件下，闪锌矿表面的 捕收剂产物得以还原分离。 a 尤莱伯一萨拉斯等【3 2 l 通过添加双氧水将矿浆电位饵埘提高到约0 3 v ， 可提高含有黄铁矿的细粒复杂矿石中方铅矿和黄铜矿的优先浮选指标。研究表 明，方铅矿和黄铜矿的可浮性分别在0 3 2 v 和0 2 7 v 左右达到最大。 c j m a r t i n 3 3 】等用氮气浮游黄铁矿的多金属硫化矿，经氮气调节后，黄铁矿 的浮游性大大增强。这种现象被应用在一种异常的闪锌矿黄铁矿分选过程中。 氮的作用机理其认为可能是基于两种硫化矿物之间电相互作用。 d w 克拉克【m j 等通过充氮和硫化调浆来提高硫化铜矿物浮选回收率。他们 认为用氮气排除氧气增强了新硫化物表面形成的效率，使得氧化的矿粒或表面 被污染的矿粒可被回收。 r e d f e a m 3 s 和r a o 3 6 1 等也通过充氮气分别用来抑制黄铜矿和黄铁矿。他们 均从热力学的角度认为氮气有两方面的作用：一是在矿浆中，氮气的活性比氧气 差，二是氮气可以降低矿浆电位。 覃文庆【l l 】研究了黄铁矿类硫化矿物浮选的电化学平衡，建立黄铁矿浮选时 的e h p h c 关系，求出了黄铁矿浮选的临界浮选范围，从电化学平衡的角度建 立b a r s k y 关系式： rl ，1 = = 喜l = 9 2 7( 常数) f n z j r 一3 1 2 8 8 、。o 。m l v nj 覃文庆提出【1 1 1 尽管电位调控浮选有许多优点，并在一些国家和地区的生产 7 硕士学位论文 第一章文献综述 实践中产生了明显的经济效益。但从整体而言，仍处于实验室研究和工业试验 阶段，在规模上无法与传统的捕收剂泡沫浮选工艺相比。这主要是由于电位调 控浮选目前处于发展阶段，理论上需进一步发展和完善，应用上也有许多问题 要解决。 在理论上，电位调控浮选有四个方面需要进一步做更深的研究。 1 通过电化学条件的匹配提高或降低硫化物矿物的可浮性； 2 调控电位对硫化矿物表面亲水一疏水结构的影响，以及影响的电化学本 质； 3 硫化矿在磨矿、分级、浮选过程中，硫化矿物颗粒与磨矿介质之间、硫 化矿物颗粒之间相互接触的电化学行为，及其对浮选的影响； 4 非化学方法控制电位技术的研究。 在应用方面，电位调控浮选也存在许多问题。用氧化还原试剂调控矿浆电 位，由于浮选是一个敞开体系，充气浮选时，不断带入空气中的氧气，使电位 难以调节至还原状态，增大药剂消耗。同时存在使矿浆组分复杂、药品消耗补 偿带来的问题。由外部设备调整电极电位，其最大困难在于，处于浮选体系的 高度分散的矿粒导电性差，难以使矿粒均匀达到所要求的电极电位。根据 f r a n k c o n d o n 原理，电子在不同粒子之间交换的速度要慢得多，如果电极材料 和结构与矿物不同，在矿粒在电极短暂碰撞完成电子转移的可能小很小，靠搅 拌使矿粒与电极碰撞产生氧化还原反应并产生疏水结构是比较困难的。 1 4 含镍硫化矿浮选研究现状 1 4 1 磁黄铁矿的浮选研究现状 磁黄铁矿( f e l 略s ，0 x 0 2 2 3 ) 是一种分布很广，可与多种矿物共生的铁的硫 化矿物。由于铁原子的亏损数量( 即结构中出现的空位) x 不尽相同，使其在成 分上不但发生变化，而且在结构上亦有所偏离，这就造成了不同的磁黄铁矿在 溶液中表现的浮选行为也各有差异，有关磁黄铁矿浮选行为与机理的研究工作 不相一致，甚至出现相反的结果。磁黄铁矿的浮选行为在很大程度上受矿物的 氧化程度、矿浆p h 值及矿浆电位的影响。h e y e s 和t r a h a r f a 7 j 的研究结果表明， 在酸性条件下，在适当的氧化时，磁黄铁矿可进行无捕收剂浮选。w _ 0 0 d s 【3 8 】与 其同行合作，通过应用x p s 循环伏安测试及化学分析等多种方法考察了磁黄铁 矿表面的反应及反应产物【3 9 1 1 4 0 1 1 4 1 1 。结果表明，如果将磁黄铁矿放在空气中，其 覆盖有缺铁硫化物晶格的表面将立即被氧化而生成多分子层的铁( 1 1 1 ) 的氢氧化 物，而且随着氧化时间的增长，其表面金属含量将降低。c h e n 9 1 4 2 j 等对磁黄铁 8 硕士学位论文第一章文献综述 矿在自然p h 值无氧溶液中的阴极反应行为进行了电化学研究。其结果表明， 磁黄铁矿不能无捕收剂浮选。在乙黄药为捕收剂时，浮选回收率随阴极极化强 度的增加( 电位负值越大) 及极化时间的增长而降低，并给出了电位与回收率的 关系曲线。b u s w e l l 4 3 等对浮选回收镍及铂族金属时其中的磁黄铁矿的浮选电化 学行为进行了研究，指出磁黄铁矿与黄药作用表面生成物为双黄药。l e p p i n e n h 4 1 等人运用红外光谱在线测定技术考察了不同电位下乙黄药在黄铁矿、辉铜矿、 黄铜矿及方铅矿矿物电极表面作用的生成产物，发现在一定电位范围内随着电 位的变化，矿物表面生成物的红外反射率强度也相应发生变化，且与小型浮选 试验回收率有较好的对应关系。覃文庆、邱冠周、徐竞研究了丁基黄药在磁黄 铁矿表面氧化的电化学过程。熟力学和循环伏安研究也表明丁黄药离子在磁黄 铁矿表面氧化形成双黄药。 张芹等人的研究p j 针对广西大厂1 0 0 号矿床的磁黄铁矿f e s l 1 3 ，详细考查了 其自诱导浮选的基本行为、在乙黄药为捕收剂时的浮选行为以及在不同p h 值时 的矿浆电位对浮选行为的影响，从而得出磁黄铁矿在不同p h 值下的可浮电位 区间。通过对磁黄铁矿与乙黄药作用产物进行红外光谱测定，探讨了反应的作用 机理。发现磁黄铁矿在p h 1 2 时，可浮 性下降。磁黄铁矿的可浮性与p h 值和矿浆电位存在着匹配关系，在某一p h 值下， 只有在适宜的电位区域，磁黄铁矿才可浮。 1 4 2 黄铁矿的浮选研究现状 黄铁矿化学成分是f e s 2 ，晶体属等轴晶系的硫化物矿物。成分中通常含钴、 镍和硒，具有n a c l 型晶体结构。常有完好的晶形，呈立方体、八面体、五角十 二面体及其聚形。立方体晶面上有与晶棱平行的条纹，各晶面上的条纹相互垂 直。集合体呈致密块状、粒状或结核状。浅黄( 铜黄) 色，条痕绿黑色，强金 属光泽，不透明，无解理，参差状断口。摩氏硬度较大，达6 6 5 ，小刀刻不动。 比重4 9 5 2 ，在地表条件下易风化为褐铁矿。 王淀佐等人通过实验，给出了黄铁矿硫化矿自诱导【4 5 】浮选行为和硫化钠诱 导1 4 6 1 浮选行为的基本曲线。得出黄铁矿的自诱导可浮区窄，可浮性差；硫诱导 时硫化钠能诱导黄铁矿表面疏水，黄铁矿具有良好的硫化钠诱导浮选行为。并 通过h s 离子吸附量测定、矿物表面中性硫的溶剂提取化学分析、浮选试验、 伏安曲线等手段，阐明了h s 。离子在黄铁矿表面电化学吸附的机理，解释了黄铁 矿硫化钠诱导浮选好的原因。 杨梅金等人1 4 7 】研究了黄铁矿自诱导浮选行为及黄药条件下黄铁矿电化学浮 9 硕士学位论文第一章文献综述 选的电化学行为。研究结果表明在一定矿浆电位条件下，黄铁矿表面被氧化生成 疏水的元素s o ，从而产生自诱导浮选在合适的电位下，黄药能在黄铁矿表面氧 化生成双黄药，电位过高则导致黄铁矿表面氧化生成f e ( o h ) 3 和s 0 4 厶，降低矿物可 浮性。邱廷省等人【4 8 】利用纯矿物浮选试验研究了次氯酸钠、过硫酸铵及含钙药剂 c k 等氧化剂对黄铁矿、黄铜矿可浮性的影响，并采用实际矿石进行了验证。根据 黄铁矿的电化学性质、接触角测定和黄药在矿物表面的吸附量测定，分析了黄铁 矿在氧化状态下受抑时的表面性质。结果表明，氧化剂能减小黄铁矿的接触角， 增大亲水性，阻止或减少黄药在矿物表面的吸附从而使黄铁矿受到抑制。 1 4 3 镍黄铁矿的浮选研究现状 镍黄铁矿( f e , n i ) 9 s 8 是最普通的硫化镍矿物，在自然界很少见到大的晶体或纯 的块状矿物。其化学成分f e n i 比值接近l ，性脆，无磁性，为电良导体。镍黄铁矿属 等轴晶系，其晶格结构以硫成立方紧密堆积，铁和镍可以置换。化学式九个阳离子 中有八个充填于半数四面体空隙，而第九个阳离子则位于八面体的空隙中。镍黄 铁矿在自诱导浮选以及捕收剂诱导浮选中都涉及一系列的电化学反应，这些反应 对于确定镍黄铁矿的浮游特性是极其重要的，邱显扬等人 4 9 1 用电化学观点论述了 镍黄铁矿表面氧化，及其与有机硫代化合物和调整剂的作用机理。镍黄铁矿表面 的状态与矿浆p h 及氧化还原电位有关，在矿浆中铁或镍哪种元素首先从矿物表面 溶解取决于镍黄铁矿的f e n i l g 值等因素；黄药在镍黄铁矿表面的生成物为双黄药 或金属黄原酸盐，何种产物为主取决于矿浆p h 及氧化还原电位；化学调节矿浆电 位是目前改善镍黄铁矿浮选最好的方法。李治华、胡熙庚【5 0 】研究了介质p h 值、 c u 2 + ，v d + ，v d + 离子、六偏磷酸钠、c m c 、水玻璃、六偏磷酸钠与水玻璃混用、 c m c 与水玻璃混用等影响金) l l - - 矿区镍黄铁矿浮选的研究概况；介绍捕收剂异 丙基黄药、戊基黄药、丁基黄药、丁基铵黑药知丁基黄药与丁基铵黑药混用等用 于浮选该镍黄铁矿的情况，结果表明：该矿石采用酸法、碱法和有然p h 值( 国内 称为中性介质) 浮选工艺均可获得较好的指标。王毓华【5 i j 通过动电位、吸附量和 表面产物x 射线粉晶衍射测定，研究了黄铜矿和镍黄铁矿分离过程中石灰对镍黄 铁矿的抑制作用。研究结果表明，在石灰介质中，镍黄铁矿表面除了生成f e ( o h ) 3 、 n i ( o h ) 2 等亲水性产物外，还牢固地吸附有c a 2 + 和 c a o h + ，因而增强了其表面亲 水性，并阻碍了z 2 0 0 捕收剂的吸附。 1 5 本研究的目的、意义和研究思路 随着矿石资源趋向贫、细、杂，现有浮选工艺和浮选药剂越来越难以适应 1 0 硕士学位论文第一章文献综述 生产高回收率、低成本、低污染的高品位精矿。硫化矿浮选电化学对浮选过程 有了更深入、更科学的理解，使复杂硫化矿的高选择性浮选和分离有了新的发 展。 金川矿区是世界著名的多金属共生的特大型硫化铜镍矿，探明矿石储量为 5 2 亿吨，镍金属储量5 5 0 万吨，铜金属储量3 4 3 万吨，钴1 3 万吨，列世界同类 矿山第三位。金属硫化物主要为磁黄铁矿、镍黄铁矿、黄铜矿、紫硫镍铁矿、 黄铁矿等。金川矿区镍资源以贫矿为主，占6 7 以上。随着公司生产规模的扩 大和富矿资源的日益减少，贫矿开发的重要性日益凸现。故公司已将贫矿开发 列入了生产规划，以往的研究成果表明，金川贫镍硫化矿矿石性质复杂，可选 性较差，采用现有的选别工艺进行贫矿开发在经济和技术上都是不合理的。需 要针对贫矿中矿物的选矿行为进行技术创新，为此国家将低品位镍矿的利用技 术列入国家重点基础研究发展计划课题，目的在于通过对低品位复杂矿分离体 系开展基础性理论技术研究，使低品位镍矿的利用在在工艺技术和选别指标上 有所突破，从而使金川贫矿资源得到开发利用。 本研究作为国家重点基础研究发展计划9 7 3 计划课题中低品位复杂矿分 离体系中界面性质及相互作用的一部分，将着重研究以低品位镍矿中主要硫 化矿物：镍黄铁矿、磁黄铁矿、含镍( 1 5 5 ) 磁黄铁矿、黄铁矿为研究对象。研 究四种矿物的自诱导、硫诱导、捕收剂诱导的浮选性能，通过矿浆电位、矿浆 p n 、浮选药剂三者对硫化矿物浮选行为的影响研究，揭示低品位镍矿中硫化矿 物浮选行为的共同特点，并通过建立硫化矿物浮选体系的电位- - p h 图及硫化矿 物电极的循环伏安法等电化学手段研究硫化矿物表面性质特征，揭示低品位镍 矿中主要硫化矿物表面疏水机理。论文研究结果将为低品位镍矿的开发利用提 供一定的理论指导。 硕士学位论文 第二章试验材料及研究方法 2 1 试样 第