（材料学专业论文）特殊形态高分子微球金纳米粒子复合材料的制备及催化性能研究.pdf

摘要 摘要 通过链转移自由基聚合和端基置换反应合成了温敏性聚 异丙基丙烯酰胺 p n i p a a m 大分子单体 以此为反应性稳定剂 与丙烯腈 a n 和苯乙烯 s t 进行三元分 散共聚 制得了粒径均一 表面具有特殊形态的p n i p a a m 接枝p a n p s t 高分子微球 p n a s 发现共聚过程中a n 与s t 的比例 p n i p a a m 大分子单体的用量对形成微球的 大小与形态有明显的影响 以四氯金酸为金源 在室温下将一定量的四氯金酸与p n a s 复配 利用p n i p a a m 链的酰胺基团络合吸附金离子 在5 0 和常压条件下由乙醇进行 原位还原 使生成的金纳米粒子负载在特殊形态高分子微球的表面 得到的a u p n a s 作为负载型催化剂 利用扫描电子显微镜 s e m 透射电子显微镜 t e m x 射线衍射 x r d 傅立叶红外光谱 f t i r 及紫外光谱 u v 对金纳米粒子负载前后的微球样品进行 表征 发现金纳米粒子在特殊形态高分子微球表面实现了有效分散 通过改变还原条件 可将其粒径控制在2 3 0 n m 的范围内 该负载型金纳米粒子的催化活性由葡萄糖氧化生 成葡萄糖酸的反应进行了验证 通过高效液相色谱 h p l c 的测定结果表明其具有良好的 催化活性和选择性 进而以n a b h 4 为还原剂 在去离子水中研究了不同温度下a u p n a s 催化对硝基苯酚的性能 借助u v 荧光表征的结果 发现其催化性能优良 在2 h 之内 能够完全催化还原对硝基苯酚为对氨基苯酚 并且改变反应条件又能将生成的对氨基苯 酚完全催化氧化为对硝基苯酚 说明该a u p n a s 负载型催化剂同时具有催化还原和催 化氧化的双重功能 关键词 大分子单体 特殊形态 高分子微球 金纳米粒子 催化性能 a b s t r a c t a b s t r a c t p o l y n i s o p r o p y l a c r y l a m i d e p n i p a a m m a c r o m o n o m e rw i t hav i n y le n dg r o u pw a s o b t a i n e db yf r e er a d i c a lp o l y m e r i z a t i o na n de n dc a p p i n gr e a c t i o n t h ep n i p a a mg r a f t e d p o l y a c r y l o n i t r i l e p o l y s t y r e n e p n a s m i c r o s p h e r e sh a v i n gu n u s u a lm o r p h o l o g i e sc a nb e p r e p a r e db yd i s p e r s i o nc o p o l y m e r i z a t i o no fa nw i t hs tu s i n gp n i p a a mm a c r o m o n o m e ra s r e a c t i o ns t a b i l i z e r t h e na un a n o p a r t i c l e sw e r el o c a t e de v e n l yo n t os u r f a c e so ft h ep n a s m i c r o s p h e r e s w h i c hw e r ep r e p a r e db yi n s i t ur e d u c t i o no fa u 3 a t5 0 1 1 1 eu l t r a f i n e d i s p e r s e dp a r t i c l e so fa uc a nb ee a s i l yp r e p a r e db yi n s i t us y n t h e s i so ns o l u b l ep r o t e c t i v e p o l y m e r s p n a s v i at h er e d u c t i o no ft h ec o r r e s p o n d i n gg o l di o n sa u b ye t h a n o lw h e nt h e c o o r d i n a t i o ni n t e r a c t i o nt o o kp l a c eb e t w e e nt h eg o l dc o l l o i d sa n dc a r b o n y lc o m e sf r o ma m i d e o fp n i p a a m t h ep r o p e r t i e so fa un a n o p a r t i c l e sl o c a t e dp o l y m e r i cm i c r o s p h e r e sh a v e b e e ns t u d i e db ys c a r m i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p y s e m t r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p y t e m x r a yd i f f r a c t i o n x r d f o u r i e rt r a n s f o r m a t i o ni n f r a r e d f t i r a n du l t r a v i o l e t u v s p e c t r o s c o p y m o r e o v e r t h es i z eo fa un a n o p a r t i c l e sc a nb ec o n t r o l l e db e t w e e n2t o3 0 n l n t h eu s eo ft h eg o l dc a t a l y s ti nt h eo x i d a t i o no fg l u c o s er e s u l t e di nh i g hs e l e c t i v i t yw i t l l r e s p e c tt og l u c o n i ca c i d t h r o u g hh i g he f f i c i e n c yl i q u i dc h r o m a t o g r a p h y h p l c t h er e s u l t s h o w e dg o o dc a t a l y t i ca c t i v i t ya n dl o n g t e r ms t a b i l i t yw e r eo b t a i n e d a un a n o p a r t i c l e s l o c a t e do np o l y m e rm i c r o s p h e r e sw i t hu n u s u a lm o r p h o l o g y a u p n a s a sac a t a l y s t n a b h 4 f o rr e d u c i n ga g e n t d e i o n i z e dw a t e ra ss o l v e n t t or e s e a c hc a t a l y t i cr e d u c t i o no fn i t r o p h e n o l p e r f o r m a n c ea td i f f e r e n tt e m p e r a t u r e sa n dd i f f e r e n tm o r p h o l o g i e s t h ec a t a l y t i cp r o p e r t i e s w e r ec h a r a c t e r i z e db yu va n df l u o r e s c e n c es p e c t r o m e t e r t h er e s u l ts h o w e dt h a ta u p n a s a sac a t a l y s th a se x c e l l e n tp e r f o r m a n c e i tc a nf u l l yd e o x y g e n i z en i t r o p h e n o lt oa m i n o p h e n o l a n dc a no x i d i z et h ea m i n o p h e n o lt on i t r o p h e n o li n2 hb yc h a n g i n gc o n d i t i o n i ts h o w e dt h a t a u p n a sh a dd u a lc a t a l y t i ce f f e c t k e y w o r d s m a c r o m o n o m e r u n u s u a lm o r p h o l o g y p o l y m e rm i c r o s p h e r e g o l dn a n o p a r t i c l e c a t a l y t i cp r o p e r t i i 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取 得的研究成果 尽我所知 除了文中特别加以标注和致谢的地方外 论文 中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果 也不包含本人为获得江南 大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料 与我一同工作的同志 对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意 签名 e l 期 关于论文使用授权的说明 本学位论文作者完全了解江南大学有关保留 使用学位论文的规定 江南大学有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘 允 许论文被查阅和借阅 可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库 进行检索 可以采用影印 缩印或扫描等复制手段保存 汇编学位论文 并且本人电子文档的内容和纸质论文的内容相一致 保密的学位论文在解密后也遵守此规定 签名 导师签名 e l 期 第一章绪论 第一章绪论 1 1 纳米复合材料 1 1 1 纳米材料 纳米材料是指三维空间尺度至少有一维处于纳米量级 1 1 0 0 n m 的材料 它是由尺 寸介于原子 分子和宏观体系之间的纳米粒子所组成的新一代材料 一般认为纳米材料 应该包括两个基本条件 1 材料的特征尺寸在1 1 0 0 n m 之间 2 材料此时具有区别 常规尺寸材料的一些特殊物理化学性质 自1 8 6 1 年以来 随着胶体化学的建立 人们丌始了对直径l n m 1 0 0 n m 的粒子系统 即所谓胶体的研究 但真正有意识地把纳米粒子作为研究对象始于2 0 世纪6 0 年代 1 1 9 5 9 年 诺贝尔物理奖获得者f e y n m a n 在美国加州理工学院召开的美国物理学年会上 预言 如果人们可以在更小尺度上制备并控制材料的性质 将会打开一个崭新的世界 这一预言被科学界视为纳米材料萌芽的标志 7 0 年代美国康奈尔大学g r a n q v i s t 和 b u h r m a n 利用气相凝聚的手段制备纳米颗粒 开始了人工合成纳米材料 1 9 8 9 年德国教 授g l e i t e r 利用惰性气体凝聚的方法制备出纳米颗粒 从理论及性能上全面研究了相关材 料的试样 提出了纳米晶体材料的概念 成为纳米材料的创始者 8 0 年代中期以来 纳 米材料所表现出的特异化学 机械 电子 磁学及光学性能引起众多学科领域的专家和 学者重视 由于纳米粒子体积小 表现出纳米粒子的量子尺寸效应 小尺寸效应和宏观量子隧 道效应 纳米粒子具有大的比表面积 表面所占的体积百分数大 这种表面原子具有很 高的活性 极不稳定 很容易与其它原子结合趋向稳定状态 表面的键态和电子态与颗 粒内部不同 表面原子配位不全等导致表面的活性位置增加 表面活性中心多 这就使 得纳米粒子具备了比宏观物质更为优异的催化性能 这种表面原子比体内原子更易迁 移 它可引起表面重排产生构型变化 同时还可引起表面自旋构象和电子能谱的变化 金属纳米粒子是指组分相在形态上被缩小至纳米程度 5 1 0 0 n m 的金属颗粒 近1 0 多年来 以金 银 铜等贵金属为代表的纳米粒子引起人们的极大关注 因为这类纳米 粒子在光电子学 微电子技术 生物工程等领域具有巨大的应用价值 2 直接在固体载 体中合成贵金属纳米粒子制备的产品具有很高的实际应用价值 而且这些合成本身也极 具挑战性 随着科学技术的不断发展 金属纳米粒子以及由其制备成的复合材料已在冶 金 化工 轻工 电子 国防 航空航天等研究领域呈现出极其重要的应用价值 尽管 目前金属纳米粒子在工业上还未得到广泛的实际应用 但基于其具有优异的性能 及同 其他材料复合时表现出来的独特性能 使它们在磁性材料 电子材料 光学材料以及高 强 高密度材料 催化剂 传感器等方面具有广阔的应用前景 金属纳米粒子属亚稳态材料 它对周围环境 温度 振动 光照 磁场和气氛等 特 江南人学硕 上学位论文 别敏感 有可能在常温下自行长大 并使其固有性能不能得到充分发挥 但通常由于在 制备过程中 单纯的金属纳米颗粒呈多分散性 易团聚 且其聚集形态难以控制 导致 无负载型金属纳米颗粒的实际有效利用率较低 因而 在应用金属纳米粒子之前 一般 都须对其进行改性研究 如 纳米微粒的表面修饰技术 聚合物基纳米复合材料的合成 方法 复合材料的结构与性质功能的关系等 将金属纳米粒子与其他材料复合不仅可以 提高纳米分散体系的稳定性 而且能赋予体系新的功能 3 j 纵观金属纳米粒子的研究进 展 不难看出 推动金属纳米粒子真正实现工程应用的关键主要在于减少其团聚 以及 弄清其与其它材料的复合性 相溶性等方面的问题 加强对金属纳米粒子的制备和稳定 化技术的研究 为最终实现用金属纳米粒子制造具有特殊功能的人造分子和纳术器件 是很有意义的 一般有两种方法可以合成金属纳米粒子 气相合成和化学合成 比较常用的是化学合成 所有生成纳米金属粒子的化学合成路线是从还原带j 下电荷 金属原子开始的 这些带正电荷金属原子是简单离子或者溶液中络合物的中心 溶剂可 以从水到非极性介质的范围选择 例如碳氢化合物 选择的依据是所使用的盐或络合物 的性质 金属化合物的性质也决定了所选择的还原剂的种类 氢气 氢化物以及像乙醇 这样的还原性有机物和很多其它物质都已经有很成功的应用 在任何情况下 产生粒子 必须处在一种能够覆盖其表面的合适分子的环境中 这是一个必要条件 另外在形成团 簇过程中最关键和最复杂的步骤是 如果当还原过程开始时 已经存在配体分子 通过 限制其生长就可以阻止大粒子的形成 如果配体分子是后来加入的 我们很难确定什么 时候终止团簇的生长 实际上它包含产生金属沉淀和形成单核或多核络合物这两方面的 相互影响 和电荷稳定的胶体不同 胶体粒子和其他金属纳米粒子被牢固键合的分子所包覆可 以提高它们的稳定性并且使得它们的用途更加广泛 胶状粒子可以从不同的方法得到 盐还原是最常用的方法之一 由于乙醇有0 氢原 子 所以已被证明是非常成功的还原剂 例如式 1 1 r h c l 3 3 2 r 1 r 2 c h o h r h 胶体 3 2 r i r 2 c o 3 h c l 1 1 钯是另外一种用乙醇以胶状合成的金属 而金可能是最广为人知的胶体金属 法拉 第最先在水溶液中用磷蒸汽还原 a u c h 而制得金胶体 柠檬酸也非常适用于制备铂溶 胶 另外对贵金属盐有很强还原性的物质是氢气 并且氢化硼 氢氯化羟胺 甲醛 一 氧化碳和其他化合物也已经成功地应用到实际中 制备金属纳米粒子的方法还可以通过有机金属化合物的热解 光分解和辐射分解来 合成 无论采用何种合成方法 在制备金属纳米粒子的过程中 采用具有保护作用的包 覆都可以提高它们的稳定性 保护作用的金属纳米粒子包覆壳可以用不同方法得到 一种最普通的方法是使用有 机聚合物 例如聚乙烯吡咯烷酮 聚乙烯醇或聚甲基乙醚 使用这些或相关的功能性液 态聚合物 这些纳米粒子就可以直接在聚合物中产生 从而可以生成起催化作用的液态 2 第一苹绪论 复合物 1 1 2 纳米复合材料 复合材料是由两种或两种以上物理和化学性质不同的物质组合而成的一种多相固 体材料 在复合材料中 通常有一相为连续相 称为基体 另一相为分散相 称为增强 材料 由于复合材料各组分间 取长补短 充分弥补了单一材料的缺点 产生了单一 材料所不具备的新性能 开创了材料设计方面的新局面 纳米复合材料的概念是由r e y 和k o m a m e n i 在2 0 世纪8 0 年代初提出的1 4 1 它是指 组成相中至少有一相在一个维度上为纳米量级 通常在微米和亚微米的基体中添加纳米 第二相或在纳米基体中添加纳米第二相的复合材料体系 该材料是一种新型材料 是有 机填充物或无机填充物以纳米尺寸分散在高聚物基体中形成的有机 无机纳米复合材料 它利用高分子的复合稳定作用将纳米粒子分散于高聚物基体中 由于纳米粒子的量子尺 寸效应 宏观量子隧道效应 表面与界面效应等的存在 使纳米复合材料不仅具有基体 树脂和普通复合材料的共同特点 还有其自身的优点 1 增韧增强效应 2 阻隔性能 3 新兴功能材料 纳米复合材料同时综合了纳米材料和复合材料的优点 展现了极广 阔的应用前景 已成为当今世界的新材料研究热点之一 1 1 3 金属纳米复合材料 目前 制备金属纳米复合材料的方法有机械合金化法 熔体速凝法 溶胶凝胶法 蒸发沉积法 等离子喷涂法 真空原位加压固结法 电沉积法 激光复合加热蒸发法 溅射法等 聚合物一金属纳米复合材料是近年来高分子材料科学的一个发展十分迅速的 新领域 一般来说 它是指在聚合物区和无机相区至少有一维在0 1 0 0 n m 范围内的复合 材料 它实现了聚合物材料和无机材料的分子级复合 这种新型复合材料可以将无机材 料的刚性 尺寸稳定性和热稳定性与高分子材料的韧性 可加工性及介电性质完美地结 合起来 开辟了复合材料的新时代 制备纳米复合材料已成为获得高性能复合材料的重 要方法之一 1 1 4 聚合物 金属纳米复合材料 聚合物 金属纳米复合材料的性质取决于金属纳米材料的选择设计以及复合材料的 界面设计 大多数聚合物 金属纳米复合材料中的聚合物与无机相之间是以弱的相互作 用 如氢键 范德华力 亲水一憎水平衡等相互结合 当然也有一部分复合材料中聚合 物与金属粒子之间是以较强的化学键相结合的 这样可以避免聚合物与无机相之间发生 宏观相分离 从而提高复合材料的性能 利用金属纳米粒子的催化性能 并用聚合物作为载体 既能发挥纳米粒子的高催化 性和高选择性 又能通过聚合物的稳定作用使其具有长效稳定性 利用树状高分子作为 载体 不仅能防止金属纳米粒子的团聚而且其特有的结构能对反应方向有很好的选择 性 不同代数的树状高分子表面空间紧密程度不同 可利用树状高分子的代数控制树状 分子表面空间拥挤度 从而选择性地控制反应物 基质 接近被封装的金属粒子 也就是 江雨人学坝j 学位论义 可以通过调节代数来调节催化反应速度 例如e s u m l 掣5 采用p m a m a 聚酰胺 胺型 a u 复合催化剂 对4 n i t r o p h e n o l 的还原反应进行催化 发现反应速率随着代数的增加而增 加 这种复合催化剂的活性和选择性都是非常高 可以回收 循环利用 有 绿色催化 剂 之称 1 1 4 1 沉积法i 4 l 沉积法是在真空中加热金属 形成的金属气体沉积在聚合物或是单体中 通过一系 列后处理方法得到聚合物一金属纳米复合材料 将该方法分成三类进行介绍 1 金属蒸 汽在聚合物中沉积 2 金属蒸汽在单体中沉积 3 低温化学沉积 1 1 4 1 1 金属蒸汽在聚合物中沉积 在真空中加热金属块体 a u p d a g 形成的金属气体沉积在尼龙1 1 基体中 在高于 尼龙1 1 的玻璃化温度下热处理该体系 得到尼龙l1 金属纳米复合膜材料 粒子粒径随 着沉积量的增加而增大 6 加热聚四氟乙烯球形粒子和金属银丝的混合体系 形成的聚 四氟乙烯气体和金属银气体同时沉积得至u p t f e a g 纳米复合材料 控制形成条件使金属 的蒸发速率低于聚合物的蒸发速率 能得到粒径均匀的纳米粒子 7 1 1 1 4 1 2 金属蒸汽在单体中沉积 真空中 用激光加热金属使之蒸发 金属气体沉积至u t p d c 1 l 3 3 四苯基一1 3 二硅 环丁烷 膜上 然后加热该含有金属纳米粒子t p d c 膜 金属粒子引发了t p d c 的开环聚合 得到了聚合物 铜纳米复合材料 8 1 1 4 1 3 低温化学沉积 法l 弘1 4 j 此种方法的典型特征是聚合场所为固态 而且聚合温度低于聚合物基体的玻璃化温 度以及固态单体的熔点 这种方法需要选用低温下固态活性较高的单体 一般为对苯撑 二甲基及其衍生物 首先通过各种加热源 高能电子束 电阻 激光 加热金属块体使之 蒸发 在5 5 0 6 0 0 下热解体得到对苯撑二甲基二聚体和对苯撑二甲基气体 金属和单 体的混合气体在液氮冷却的镀有铂金的石英板 温度为7 7 k 或镀铜 银的塑料板上共冷 凝 在7 7 k 下 光引发此共冷凝物或者在11 0 1 8 0 k 下热处理该共冷凝物都将发生聚合反 应得到聚对苯撑二甲基一金属纳米复合材料 伽 红外光谱表明活性较低的会属能与对苯撑二甲基或聚对苯撑二甲基分子形成7 c 络合 物 活性较大的金属能与其形成6 络合物和7 1 络合物 1 1 1 这些作用的存在能使纳米粒子较 均匀的分布在聚合物基体中 而且能得到金属纳米粒子含量很高的复合材料 由于聚对 苯撑二甲基膜对0 2 h 2 0 等的阻隔性非常好 所以由此所得的复合材料中金属纳米粒子 具有较高的抗氧化性 1 2 14 1 1 1 4 2 直接分散法1 1 5 l 直接分散法是将纳米粒子直接分散在聚合物基体中 因为金属纳米粒子与聚合物的 表面能相差极大 所以必须对金属纳米粒子进行改性 通常用表面活性剂和高分子物质 4 第一章绪论 对其进行改性 然后将改性后的纳米粒子分散到聚合物基体中 例女i n a k a 等 1 5 将聚2 甲基 2 唑啉改性的金纳米粉与聚乙烯混合 因为聚2 甲基 2 唑啉可以与聚乙烯充分混 容 所以得到了纳米粒子分散均匀的聚乙稀 金纳米复合材料 1 1 4 3 球磨法i m i 将微米金属粉与固态聚合物混合 然后通过球磨机的高速研磨得到聚合物 金属纳 米复合材料 目前这种方法研究的较少 如 t 等 1 6 将等量的微米铁粉 粒径为4 0 岬 与 聚乙烯粉 分子量为1 0 6 放入不锈钢瓶中 用四个钢球对该混合体系进行研磨 最终得到 了含有铁纳米粒子 平均粒径为9 n m 的复合材料 1 1 4 4 光照化学法1 1 7 1 8 l 在含有羧基的二炔单体乙醇溶液中加入硝酸银水溶液 超声分散此混合体系 在紫 外光照射下 银离子还原与单体聚合同时发生 得到了聚二炔 银纳米复合材料 1 7 1 在 含有丙烯酰胺单体和h a u c l 4 的溶液中 加入a i b n 作为光敏引发剂 紫外光照射下引 发丙烯酰胺聚合得到聚丙烯酰胺 同时金离子经光照还原成金纳米粒子 得到了粒子分散 均匀的纳米复合材料1 1 8 j 外界环境 如温度 光 湿气 的变化会迅速引起金属纳米粒子表面离子价态或电子 传输的变化 即引起电阻的变化 这就使金属纳米粒子具有气敏 压敏 湿敏 热敏等 性质 聚合物作为基体的复合传感器 能延长材料的使用寿命 提高稳定性 所以聚合 物 金属纳米复合材料可用做传感器 此外 由于量子尺寸效应和表面效应的影响 与 本体金属相比 金属纳米粒子的光学性能变化十分显著 另外当金属纳米粒子分散在聚 合物基体中时 由于介电限域效应 即聚合物 通常折射率低 和金属 通常折射率高 折 射率的不同 在光的照射下 粒子表面附近的场强由于折射率的变化造成的边界效应增 大 从而使这种材料具有特异的光学性能 还可用作光学材料等 1 2 高分子微球 1 2 1 大分子单体的分子设计与合成 大分子单体 m a c r o m o n o m e r 它是指一种末端具有可聚合基团的线型反应性聚合 物 美国化学家m i l k o v i c h l l 9 首次提出大分子单体的概念 大分子单体的链端或链中一 般具有可进行化学反应的功能团或双键 其结构可由两部分组成 主要部分由高分子主 链构成 它显示出聚合物的物理特性 另一部分是反应性功能基团或不饱和双键 在聚 合反应中显示出化学反应活性 根据功能基团的数量 可把大分子单体分为单功能基 双功能基和多功能基大分子 单体 从功能基的类别上来分 则可把大分子单体主要划分为乙烯基型和缩合型两大类 目前在合成新的聚合物中 最具有使用价值的是单功能基型大分子单体 特别是末端为 不饱和双键的大分子单体在化学改性中显示出巨大的优势 常见的大分子单体末端不饱 和双键大多为苯乙烯基或甲基丙烯酰基 其结构通式如下 5 江南大学硕十学位论文 x 为端基与高分子主链的连接基团 r 和r l 一般为h 或c h 3 r z 的结构决定大 分子单体的物理特性 大分子单体的分子结构明确 可用来进行聚合物的分子设计和改性 因此在制备嵌 段聚合物 接枝聚合物 聚合物微球等方面引起了人们的极大兴趣 m i l k o v i e h 首先合 成出的是疏水性聚苯乙烯大分子单体 并对大分子单体的性质进行了相关的研究与表 征 但随着人们对高分子材料性能要求的不断提高 目前仅用疏水性大分子单体的组分 来改变材料特性已不能满足需要 因而近来人们开始转向开发和合成亲水性大分子单体 或双亲性大分子单体 聚n 乙烯基乙酰胺 p n v a 2 0 2 1 大分子单体的合成方法类似于p n v i b a 大分子单体 的合成 但是p n v a 中连接在羰基上的是甲基 其疏水作用没有异丙基或其它的长链烷 基强 没有明显的亲水 疏水平衡 所以p n v a 不像p n v i b a 那样在水中有明显的l c s t p n v a 易加水分解 是制备聚乙烯胺 p v a m 的理想前体聚合物 脂肪胺型聚合物在空间 取向和占位方面具有优势 适用于多种金属离子的吸附和富集 在p v a m 链上键合羧基 等功能基团 可合成出多种新的功能高分子材料 利用自由基聚合制备亲水性大分子单体的反应机理成熟 是最普遍的合成聚合物的 方法 在用自由基聚合制备亲水性大分子单体时 一般需要分两步来进行 首先采用链 转移常数大且带特定官能团 如羟基或羧基 的链转移剂 合成末端带有羟基或羧基的低 聚物 o l i g o m e r 低聚物的分子量通过改变链转移剂的加入量进行控制 回收低聚物后 再使其与含有可聚合官能团的封端剂反应 如对氯甲基苯乙烯 c m s t 或甲基丙烯酰氯 m a c 口 得到末端带双键的大分子单体 目前人们主要利用此种方法来合成一些亲水性 的大分子单体 1 2 2 特殊形态高分子微球 随着合成技术的进步和发展 对高分子微球也提出了越来越高的要求 不仅要求微 球尺寸可控 分布均匀 而且对高分子微球的形态也提出了越来越高的要求 制备各种 预定形态的高分子微球已成为国内外学者关注的一个重要课题 国际上制备各种形态的 高分子微球的方法主要有 种子乳液聚合 如日本神户大学的o k u b o 教授等 2 2 j 发现通 过使疏水性程度不同的单体进行种子乳液聚合 再经一些后处理可得到含有特殊形态的 有机高分子颗粒或中空微球 不同尺寸的微球复合法 分别合成直径大小不一的聚合物 微球 然后使小直径的微球与大粒径微球表面发生相互作用 吸附在大尺寸微球的表面 上 经热处理后形成具有特殊形态的复合聚合物微球 溶液自组装法 首先合成具有嵌 段共聚物 在选择性溶剂中利用不同嵌段对溶剂溶解能力的差异进行自组装形成实心或 6 h 靠 r i c r 一 旺 十 x r i c i r 2 叫 第一章绪论 中空的高分子颗粒 但由上述剂几种方法得到的高分子颗粒表面缺少功能性高分子链或 基团 也难以进一步改性 s 耐z a w a 2 3 1 等利用大分子单体参与的共聚法合成了直径大小 不同的高分子微球 使微球表面不同高分子链的由于结构差异而带有不同的电荷 进而 使两种微球在溶液中因电荷间的相互作用而发生凝聚 观测发现有新形态的高分子微球 形成 但该类复合微球的稳定性不高 近几年来 本实验室投入很大的人力和物力进行大分子单体的分子设计与合成 同 时在特殊形态高分子微球的制备方面也取得了一定的成绩 如p n i p a a m 聚n 一异丙基丙 烯酰胺 p e g 聚乙二醇 与丙烯腈 苯乙烯进行的三元分散共聚合中 一步合成了具有 菠 萝型 特殊形态的聚n 异丙基丙烯酰胺接枝丙烯腈 苯乙烯 p n i p a a m g p a n p s t 高分子 微球和具有 草莓型 特殊形态的聚7 醇接枝丙烯腈 苯乙烯 p e g g p a n p s t 高分子 微球 本论文对特殊形态高分子微球的合成及载体作用进行了探索 通过三元共聚一步法 合成得到了特殊形态高分子微球 微球直径可控制在5 0 n m 至10 0 0 n m 之间 粒径分布 相当均匀 研究发现所得到的特殊形态高分子微球与常见的高分子微球相比 其表面不 仅具有特殊的形态结构 还在这颗粒表面上可根据需要导入功能性基团 形成功能性高 分子微球 1 2 分散共聚 1 2 1 分散共聚的基本概念 b c 1 单体 嘶 大分子单体 图式1 1 分散共聚示意图 s c h e m e1 1s c h e m a t i ci l l u s t r a t i o no fd i s p e r s i o nc o p o l y m e r i z a t i o n 分散共聚是一种特殊形式的沉淀聚合 与沉淀聚合不同的是在反应中使用了反应性 大分子单体 其特点是反应初期聚合反应在均相溶液中进行 当聚合物链长达到临界聚 合物链长时从溶液中沉淀出来 在稳定链段 由大分子单体反应获得 的作用下形成最初 颗粒 此后 反应地点也由反应介质转到颗粒中 并最后形成稳定的聚合物颗粒 7 江雨大学坝 1 学位论文 不同于本体或溶液聚合 采用分散聚合可获得高的反应速率 高的转化率和分子量 与乳液聚合相比 分散聚合反应速率虽然较低 但可获得更大的聚合颗粒 更高的单分 散性 由于大分子单体独有的性质 大分子单体参与的分散聚合的特点主要表现在 反 应介质的粘度尤其在反应初期非常高 单体浓度在连续相中与其它体系相比比较低 大 分子单体有可能形成胶束 链增长阶段是聚合物链与聚合物的重复反应 在增长自由基 链端由于其独有的多支链结构 因而局部链段密度非常高 如s c h e m e1 1 1 3 2 特殊形态高分子微球的合成原理 同其它高分子微球的制备方法相比 分散聚合生产工艺相对简单 能合理解决散热 问题 可进一步获得纳米级且粒度均匀的产品 适用于不同类型单体的聚合 产品粒径 可控 粒度分布窄 较适应工业化发展 虽然不同原理的制备技术各有千秋 但研究者 们普遍认为分散聚合法是制备纳米级单分散高分子微球的最佳方法 本实验室在大分子单体的分子设计与高分子纳米颗粒的合成上取得了一定的成绩 如大分子单体p n i p a a m 大分子单体p n v a 及大分子单体p e g 等 p n i p a a m p e g 与丙烯腈 苯乙烯进行的三元分散共聚合中 一步合成了具有 菠萝型 特殊形态的聚 异丙基丙烯酰胺接枝丙烯腈 苯乙烯 p n i p a a m g p a n p s t 聚合物颗粒和具有 草莓 型 特殊形态的聚乙二醇接枝丙烯腈 苯乙烯 p e g g p a n p s t 聚合物颗粒 1 4 原位还原 利用聚合物特有的官能团对金属离子的络合吸附及基体对反应物运动的空间位阻 或是基体提供了纳米级的空间限制 从而原位反应生成纳米微粒构成纳米复合材料 生 成纳米微粒的前驱体可以是有机金属化合物 也可以是高分子官能团上吸附 如螯合等 的金属离子等 纳米单元生成的反应方式有辐射 加热 光照 气体反应和溶液反应等 多种形式 常用于制备纳米金属 纳米硫化物和纳米氧化物等纳米单元复合物的功能材 料 原位形成法可以分为以下三类 在聚合物基体中原位形成金属纳米粒子 或是在纳 米粒子存在下单体原位聚合形成聚合物 或是聚合物与金属纳米粒子原位形成 原位还原法可以分为以下三类 1 在聚合物基体中原位形成金属纳米粒子 2 在 纳米粒子存在下单体原位聚合形成聚合物 3 聚合物与金属纳米粒子原位形成 1 4 1 在聚合物存在下原位形成金属纳米粒子1 2 如2 6 1 s u r e s h 等 2 3 j 在环氧树脂和固化剂的混合体系中加入硝酸银和还原剂原位形成环氧 树脂 银纳米复合材料 该材料可以用作为电容器 a k a m a t s 等 2 4 用氢氧化钾处理聚酰亚 胺使其表面羧基化 然后镍离子与羧基上氢离子进行离子交换 所得的复合物在氢气流 中加热 镍离子被还原 得到聚酰亚胺一镍纳米复合材料 g i u s e p p e 2 5 加热金属络合物 p t a c a c 2 与p m m a 的混合溶液 在2 0 0 左右 金属有机络合物还原成金属纳米粒子 溶剂挥发 得到了p m m a p t 纳米复合材料 h u a n g 纠2 6 1 p i a a a 衣康酸与丙烯酸的无 规共聚物 与醋酸铜混合 8 0 于d m f 中 然后挥发溶剂得到c u 2 高分子络合物 然后 用硼氢化钠还原此金属螫合物得到含铜量可达4 5 的纳米复合材料 8 第一章绪论 1 4 2 纳米粒子存在下原位形成聚合物1 2 7 2 a l 在含有纳米粒子的单体溶液中 自由基原位引发单体聚合 形成聚合物 金属纳米 复合材料 该法的关键是纳米粒子的分散 l e e 等 将纳米银粒子在水中超声分散3 0 m i n 然后加入m m a g d m a 单体以及乳化剂 引发剂 乳液聚合得到p m m a a g 纳米复合材 料 r u s a 等 2 8 在纳米铜粒子表面包覆引发剂 然后在铜粒子表面引发聚合 得到复合材 料 1 4 3 聚合物和金属纳米粒子原位形成法1 2 9 a o l 这种方法中 作为分散相的纳米颗粒和作为基体的聚合物是在制备的同一过程中生 成的 但纳米颗粒是在单体聚合时优先形成的 a t h a w a l e 等1 2 9 j 将p d c l 2 和苯胺单体溶于甲醇 水的混合溶剂中 11 5 1 然后通过钴射 线辐射将p d 离子还原 得到苯胺保护的纳米p d 粒子 在此溶胶中加入过硫酸铵引发苯 胺聚合 得到聚苯胺 p d 纳米复合材料 在n a o h i s a 3 0 一文中 以自由基引发剂a i b n 引 发溶有三氟乙酸银的甲基丙烯酸甲酯进行自由基聚合 再在1 2 0 下热处理该体系得到 f a g p p m m a 的纳米复合材料 纳米银颗粒的粒径在3 1 0 n m 1 5 应用前景 由于纳米材料本身具有表面效应 体积效应 量子尺寸效应 宏观量子隧道效应 可广泛应用于电磁材料 催化剂 传感器 光学材料等领域 聚合物一金属纳米复合材 料属于纳米材料工程 是在纳米材料研究的基础上 通过纳米合成 纳米复合发展的新 型材料 目前 已经在光 电 磁等功能材料的研究上取得了令人瞩目的成果 成为复 合材料研究领域的一个热点 相信这种复合材料在不久的将来将会充分施展其应用价 值 随着金催化剂研究的不断深入 人们已经逐渐认识了金催化剂独有的特性 包括氧 化还原 氯化氢的加成 催化燃烧等 还有它的优异的低温催化活性 良好的抗水性 稳定性和湿度增强效应 由于金纳米粒子的小尺寸效应和久保效应 使金纳米粒子 聚合 物复合材料在电磁材料方面有潜在的应用 可作为电介质材料 导电材料 屏蔽材料 吸波材料 金纳米粒子具有庞大的比表面积 表面上催化活性位多 这就使其催化活性 高 选择性好 外界环境 如温度 光 湿气 的变化会迅速引起金属纳米粒子表面离子 价态或电子传输的变化 即引起电阻的变化 这就使金纳米粒子具有气敏 压敏 湿敏 热敏等性质 聚合物作为载体的复合传感器 能延长材料的使用寿命 提高稳定性 当 纳米粒子分散在聚合物载体中时 由于介电限域效应 即聚合物 通常折射率低 和金 通 常折射率高 折射率的不同 在光的照射下 粒子表面附近的场强由于折射率的变化造 成的边界效应增大 从而使这种材料具有特异的光学性能 1 6 立题依据 纳米材料被誉为2 1 世纪的新材料 其概念在上世纪中叶被科学界提出后得到广泛重 视和深入发展 由于纳米粒子的比表面积大 表面所占的体积百分数大 表面的键态和 9 江南人学硕二i 学位论文 电子态与颗粒内部不同 表面原子配位不全等导致表面的活性位置增加 表面活性中心 多 这就使得纳米粒子具备了比宏观物质更为优异的催化性能 将聚合物和金属纳米材 料结合起来 不仅能利用纳米金属粒子庞大的比表面积 防止金属纳米粒子的氧化和团 聚 而且能提供良好的加工成型性 另外 采用一些功能高分子 将会使这种复合材料 具有常规材料不可比拟的优异性能 纳米金属粒子 聚合物复合材料的研究已经成为材料 领域的研究热点之一 至今 高分子微球体系与金属纳米颗粒相互作用的报道并不很多 而利用特殊形态 高分子颗粒与金属纳米粒子相互作用的研究还未见有相关报道 聚合物基金属纳米复合 材料的制备方法一般有如下几种 1 直接反应法 即在含有金属离子的溶液中直接进 行聚合反应 将金属离子包覆在聚合物之中 这种方法使金属纳米粒子既可存在于聚合 物材料的表面 也可被聚合物材料包覆其中 2 微球改性法 即对聚合物微球进行化 学改性 使金属离子能够与改性后的聚合物进行配位反应 从而将金属引入到聚合物媒 介之中 即是在高分子微球表面进行化学改性 在表面导入对金属离子具有配位能力的 n h 2 再将a g 引入到微球表面形成聚合物微球为核 金属纳米粒子层为壳的复合体 3 利用微球作模板法 即先使聚合物微球按照一定的规则紧密排列 通过浸洗等方法 使得含有金属的溶液或凝胶填充聚合物排列形成的间隙 最后通过焙烧等方法除去模板 形成排布整齐 聚集规整的金属材料 用这些方法制备金属纳米复合材料 一方面对聚 合物有严格的要求 同时反应条件苛刻 如一般需要高温条件或需多步过程才能完成 目前该领域的研究瓶颈集中体现在以下几个方面 1 控制聚合物基上金属纳米粒子的 尺寸与分布 2 聚合物基与金属纳米粒子相互作用关系 3 简化制备方法等 一旦突 破瓶颈 便可能取得理论上的创新及发挥复合材料在高新技术中的应用潜能 在现阶段的许多聚合物 金属纳米复合材料的制备方法中 都是将精力集中在金属 纳米粒子的制备上 所选择的聚合物 仅仅是为了利用其基本的加工成型性能 这就大 大降低了此种材料的应用范围 因此 本文选择新颖的 特殊形态的p n a s 高分子微球 为金纳米粒子的载体 乙醇为还原剂 采用还原法 以期得到具有新奇功能的金纳米粒 子与高分子微球的复合材料 但是 目前许多制备方法还停留在实验室阶段 制得的纳米复合材料的性能往往无 法与期望的完全符合 因此为了能使聚合物 金属纳米复合材料得到更广泛的应用 还 需要解决以下问题 1 金属纳米粒子的团聚问题 2 金属纳米粒子的保护 防氧化问 题 3 金属纳米粒子与聚合物之间的界面作用 4 金属纳米粒子在聚合物基体中的分 散问题 目前人们要想将金纳米化几乎不会存在任何问题 尽管各种方法具有各自的优缺 点 但制备出的纳米金的差异是微小的 稳定剂的选择是目前金纳米化过程中最大的问 题 将来对稳定剂的研究可能会倾向于两个方面发展 1 尽可能减少稳定剂的用量 根据稳定作用的机理 找到极限的用量 从而降低稳定剂的不利影响 2 根据金催化 剂应用的具体领域 选用具有双重效应的稳定剂 即除了稳定金的效应之外 可能还具 备一些有益于改善金催化效应方面的性能 最大限度地提高金的催化效率 在现阶段的 l o 第一章绪论 许多聚合物 金属纳米复合材料的制备方法中 都是将精力集中在金属纳米粒子的制备 上 所选择的聚合物 仅仅是为了利用其基本的加工成型性能 这就大大降低了此种材 料的应用范围 金纳米粒子的小尺寸效应 量子尺寸效应和表面界面效应等 使金纳米粒子具有与 宏观金属块体不同的电学磁学 光学和热学性质而受到广泛关注 由于具有庞大的比表 面积 使其具有很高的活性 易氧化 易团聚 这样就大大降低了其应用价值和应用范 围 将聚合物和金纳米材料结合起来 能防止金纳米粒子的氧化和团聚 而且能提供良 好的加工成型性 另外 采用一些功能高分子 将会使这种复合材料具有常规材料不可 比拟的优异性能 近年来的研究表明 不论在何种载体上 只有负载的金纳米粒子小到一定的尺寸 小 于5 1 0 n m 才表现出高的催化活性 且催化活性随着金纳米粒子粒径的增大而降低 由 于原位制备复合材料有利于控制最终所获材料的形状并降低成本 反应条件温和 操作 简单易控 因此近年来原位制备复合材料越来越受到重视 目前的研究工作主要集中在 新型催化剂制备方法 不同用途的拓展以及各种反应过程的反应机理研究等方面 以后 将逐步扩大对催化剂的应用研究 国外对催化剂的应用方面有较多的研究 a g n e s m i r e s c u 等人用不同的载体和方法制备出了一系列催化剂 通过葡萄糖的催化氧化反应发 现 0 4 5 a u t i 0 2 催化剂反应1 7 次后仍具有高的反应活性和高的选择性 江南大学硕i 学位论文 第二章特殊形态高分子微球的制备 2 1 引言 2 1 1 当前进展 高分子微球具有微观材料的体积效应 表面效应 量子尺寸效应等诸多优点 而且 其具有分子结构的可设计性 因而具有重要的应用价值 传统的合成高分子微球的方法 有很多 如乳液聚合 沉淀聚合 种子聚合 分散聚合等 随着合成技术的进步和发展 对高分子微球也提出了越来越高的要求 不仅要求微球尺寸可控 分布均匀 而且对高 分子微球的形态也提出了越来越高的要求 制备各种预定形态的高分子微球已成为国内 外学者关注的一个重要课题 国际上制备各种形态的高分子微球的方法主要有 种子乳 液聚合 如日本神户大学的o k u b o 教授等发现通过使疏水性程度不同的单体进行种子乳 液聚合 再经一些后处理可得到含有特殊形态的有机高分子颗粒或中空微球 不同尺寸 的微球复合法 分别合成直径大小不一的高分子微球 然后使小直径的微球与大粒径微 球表面发生相互作用 吸附在大尺寸微球的表面上 经热处理后形成具有特