（应用化学专业论文）树枝状尼龙6的合成与性能研究.pdf

摘要 y6 6 7 8 9 l 在新材料的应用方面，工程塑料的应用日渐广泛，在车辆工业、机械l 业、电子电气、通讯1 业、化学工业和日用消费品领域，正在越来越多地使用 各种工程塑料、改性工程塑料替代传统的金属材料或热固性塑料。利用先进的 改性技术赋予聚酰胺良好的综合性能，获得高性价比的聚酰胺材料，拓展应用 其领域，其中的一种重要方法是共缩聚法。 树枝状大分子是当前正在蓬勃发展的一类三维的，高度有序的新型合成高 分子。而聚酰胺一胺树枝状大分子是研究较为广泛和成熟的树枝状大分子之一， 其分子内部和末端含有大蜃的强极性酰胺键和活泼氨基，由发散法合成的 p a m a m 树枝状大分子其低代数( 3 0 代以下) 为敞开和相对疏松的结构。利用这 种独特结构和性能，可使其在聚合物材料的加工应用方面发挥作用。 本文利用p a m a m 树枝状大分子其低代数( 3 0 代以下) 敞开和相对疏松的 结构，以及分子内部和末端含有大量的强极性酰胺键和活泼氨基来改性尼龙 6 ，以达到合成具有新型结构尼龙6 的目的。设计先合成了末端为活泼氨基的聚 酰胺一胺树枝状大分子，并对其合成工艺进行了优化，然后合成了一定分子量的 单羧基封端尼龙6 ，并利用聚酰胺一胺树枝状大分子末端的活泼氨基与单羧基封 端尼龙6 的羧基进行缔聚反应，最终合成出具有新型结构的树枝状尼龙6 。 首先，讨论了聚酰胺一胺( p a m a m ) 树枝状大分子的特点和合成机理，考察 了反应温度、反应时间和投料摩尔比对合成的影响，确定和优化了合成聚酰胺 胺( p a m a b , , i ) 树枝状大分子的适宜工艺条件。对合成的聚酰胺一胺( p a m a m ) 树枝 状大分子进行了红外和核磁共振的表征分析，表明合成的p a m a m 为末端带有活 泼氨基的树枝状大分子。 其次，讨论了合成单羧基封端尼龙6 的影响因素和相对分子质量控制，具 体考察了开环剂的量、聚合温度和聚合时间对合成的影响，确定了合成单羧基 封端尼龙6 的工艺条件。并对合成的单羧基封端尼龙6 进行了粘度法测定和红 外光谱分析，表明合成的单羧基封端尼龙6 为足预先设计的一定分子量单羧基 封端的尼龙6 。 最后，对合成的尼龙6 、p a m a i 1 1 的g l 代与p a 6 的缩聚物p a 6 一g 卜p a m a m 和 p a m a m 的g 2 代与p a 6 的缩聚物p a 6 一g 2 一p a m a m 进行了扫描电镜观察、力学性能 测试和热分析。结果表明所合成的树枝状尼龙6 为所设计的从核心向外发散增 长的新型结构的树枝状聚合物，p a 6 与p a m a j v l 的g 2 o 缩聚物p a 6 一g 2 一p a l m 呈 规整的球貌结构，其玻璃化转变温度t 。比p a 6 提高2 1 ，热性能稳定，且力学 性能保持，其性能可以满足纺丝或成型加工。合成的树枝状尼龙6 熔融粘度较 线性尼龙6 明显降低，这又会给加i ：过程中注射成型、共混、低压加工和高分 子量材料加1 提供方便。 关键词：树枝状大分子；聚酰胺一胺：尼龙6 ；缩聚反应；热分析；力学性能 i i a b s t r a c t e n g i n e e r i n gp l a s t i c sa r em o r ea n d m o r eb e i n gu s e di nt h ea u t o m o b i l ei n d u s t r y ， m e c h a n i s mi n d u s t r y ，e l e c t r o na n d 、e l e c t r i ci n d u s t r y ，c o m m u n i c a t i o ni n d u s t r y ，c h e m i c a l i n d u s t r ya n dd a i l yc o n s u m a b l ef i e l d e n g i n e e r i n gp l a s t i c sa n di m p r o v e de n g i n e e r i n g p l a s t i c s s u b s t i t u t et r a d i t i o n a l m e t a lm a t e r i a la n d t h e r m o s e t t i n gp l a s t i c + c o p o l y c o n d e n s a f i o nm e t h o di so n eo f t h em o s ti m p o r t a n tm e t h o d st om o d i f yp o l y a m i n e m a t e r i a la n do b t a i nh i g hp e r f o r m a n c em a t e r i a l s d e n d r i m e ri st h en e w l yd e v e l o p e dp o l y m e rt h a th a st h r e ed i m e n s i o n sa n dh i g h o r d e r p o l y ( a m i d oa m i n e ) d e n d f i m e r , w h o s e m o l e c u l ec o r ea n dt e r m i n a lh a v eag r e a t d e a lo fs t r o n gp o l a r i t ya m i n eb o n da n da c t i v ea m i d o ，i so n eo ft h em o s ti m p o r t a n t d e n d r i m e r s l o wg e n e r a t i o no fp o l y ( a m i d oa m i n e ) d e n d r i m e ri st h eb r o a da n dl o o s e s t r u c t u r e t h e s ep a r t i c u l a rs t r u c t u r ea n dp r o p e r t yc a nb r i n gi m p o r t a n tr o l ei n t ot h e p r o c e s so fp o l y m e r m a t e r i a l i nt h i s p a p e r ，t h e s ep a r t i c u l a r s t r u c t u r ea n dp r o p e r t yo fp o l y ( a m i d o a m i n e ) d e n d r i m e ra r eu s e dt om o d i f yn y l o n 6 f i r s t l yp o l y ( a m i d oa m i n e ) d e n d r i m e rw h i c h h a sa c t i v et e r m i n a la m i d oi ss y n t h e s i z e da n dt h es y n t h e s i st e c h n o l o g yi so p t i m i z e d ， a n dn y l o n6w i t hac e r t a i nm o l e c u l ew e i 曲，w h i c ht e r m i n a li s s i n g l ec a r b o x y l ，i s s y n t h e s i z e d d e n d r i t i cn y l o n6i ss y n t h e s i z e db yt h es y n t h e s i z e dp o l y ( a m i d oa m i n e ) d e n d r i m e rr e a c t e dw i t ht h es y n t h e s i z e dt e r m i n a t e dn y l o n6w h i c ht e r m i n a lw a s s i n g l e c a r b o x y l t h ec h a r a c t e ra n ds y n t h e s i sm e c h a n i s mo fp o l y ( a m i d oa m i n e ) d e n d r i m e ra r e d i s c u s s e d s u c hi n f l u e n c i n gf a c t o r sa sr e a c t i o nt e m p e r a t u r e ，r e a c t i o nt i m ea n dm o l e r a t i o no fr e a c t i o nc o m p o u n dt os y n t h e s i sa r ei n v e s t i g a t e d t h e s y n t h e s i sc o n d i t i o no f p o l y ( a m i d oa m i n e ) d e n d r i m e ri sc o n f o r m e da n do p t i m i z e d t h ea n a l y s i sb yi ra n d n m rs h o wt h a tt h es y n t h e s i z e dp o l y ( a m i d oa m i n e ) d e n d r i m e rh a sa c t i v et e r m i n a l a m i n e s e c o n d l y ，s u c hi n f l u e n c i n g f a c t o r sa s p o l y m e r i z a t i o nt e m p e r a t u r e ， p o l y m e r i z a t i o nt i m ea n dt h ea m o u n to f w a t e rt os y n t h e s i z es i n g l e - c a r b o x y lt e r m i n a t e d n y l o n6w i t hac e r t a i nm o l e c u l ew e i g hi s i n v e s t i g a t e d t h ea n a l y s i sb yi ra n d i l l m o l e c u l ew e i g hs h o wt h a tt h es y n t h e s i z e dn y l o n6h a ss i n g l ec a r b o x y la n dc e r t a i n m o l e c u l ew e i g h l a s t l y ，s e mo b s e r v a t i o n ，m e c h a n i c a lm e a s u r ea n dt h e r m a ls y n t h e s i so fp a 6 ， p a 6 g 1 - p a m a ma n dp a 6 一g 2 - p a m a ms h o wt h a tt h e s y n t h e s i z e d p a 6 - g 2 一 p a m a mi sd e n d r i t i cn y l o n6t h a te m a n a t ef r o mac e n t r a lc o r ea n dh a s s p h e r e s t r u c t u r e ，s t a b l e t h e r m a l p e r f o r m a n c e a n d g o o d m e c h a n i c a l p e r f o r m a n c e t h i s d e n d r i t i cn y l o n6h a st h es a m em e c h a n i c a lp e r f o r m a n c ea sl i n e a rn y l o n 6 ，h o w e v e r ， i t sm e l tv i s c o s i t yi so b v i o u s l yl o w e rt h a nt h el i n e a rp o l y m e ra n d g l a s st r a n s f o r m a t i o n t e m p e r a t u r e 珐i sh i g h e r2 1 。c t h a nl i n e a rn y l o n6 。s u c hd e n d r i t i cp o l y m e r ss h o u l d p r o v i d ea d v a n t a g e si np r o c e s s i n gs u c ha se a s i e ri n j e c t i o nm o l d i n g ，b l e n d i n g ，l o w e r p r o c e s s i n gp r e s s u r e s ，a n dp r o c e s m n g o f h i 曲e rm o l e c u l a rw e i e a tm a t e r i a l s k e yw o r d s ：d e n d r i m e r ：p o l y ( a m i d oa m i n e ) ；n y l o n 6 ；p o l y c o n d e n s a t i o n r e a c t i o n ；t h e r m a la n a l y s i s ；m e c h a n i c a lp e r f o r m a n c e 第一章绪论 1 1 尼龙6 的生产现状和发展趋势 聚酰胺( p a ) 是大分子结构的链节中含有酰胺基团的聚合物总称，主要由二 元酸与二元胺或氨基酸内酰胺经缩聚或自聚而得，通常称为尼龙( n y l o n ) 。1 9 3 9 年，首先由美国杜邦公司工业化生产，最初仅作纤维使用，是世界上投入工业化 生产最早的纤维，后开发作工程塑料。 p a 具有良好的机械性能、耐热性、耐磨损性、耐化学性、阻燃性及自润滑 性，而且容易加工，摩擦系数低，也适宜于玻璃纤维及其他材料填充增强改性。 现在尼龙( p a ) 是世界五大t 程塑料( 聚酰胺，聚碳酸酯，聚甲醛，改性聚苯醚， 热塑性聚酯) 中消费量最大、品种最多、历史最久的一种，其中以尼龙6 ( p a 6 ) 和尼龙6 6 ( p a 6 6 ) 为主导产品，其用量约占聚酰胺总消费量的9 0 。 1 1 1 国外p a 6 工程塑料的生产状况 p a 6 工程塑料的生产主要集中在发达国家，大部分是大型石化和化工综合企 业，如美国的d u p o n t 、t i c o n a 公司，欧洲的b a s f 、d s m 、e s m 、r a d i c l 塑料、h o n e y w e l l 公司，日本的宇部兴产、东丽、三菱瓦斯化学公司等。这些公司生产规模大、产 品性能好、技术开发能力强、有遍布全世界的营销网络，附配有共混改性生产线 生产基础p a 6 树脂和改性品种，每年均有大批新牌号进入市场。 目前世界聚酰胺树脂( 不包括聚酰胺纤维) 的总生产能力在160 万吨年 左右，其中杜邦55 万吨年，巴斯夫28 5 万吨年，罗地亚2l 万吨年、 首诺陶氏化学13 万吨年、宇部8 万吨年、荷兰国家矿业公司7 5 万吨 年、拜耳公司6 5 万吨年。预计到20 l0 年，总产能将突破l70 万吨 年。另外，欧共体目前计划在2005 年从报废的汽车中回收尼龙6 ，使之回 收再利用率达到85 。 在美国，聚酰胺生产主要以尼龙66 为主，约占53 ，其次是尼龙6 ，为 33 ，尼龙11 和尼龙12 共占14 ，近年来发展最快的是尼龙薄膜，现在 用量已占其聚酰胺总产量的15 。欧洲聚酰胺生产集中在德国，主要应用领域 是汽车制造业。日本的聚酰胺生产以尼龙6 为主，占其聚酰胺总产量的54 左 右。 日本的宇部兴产工业公司1 9 8 7 年有p a 6 牌号2 0 个，1 9 9 9 年增为2 9 个，其 中包括标准粘度、一般注塑用牌号1 0 1 3 b 等6 个标准牌号，另外有耐热、电性能、 阻燃、耐磨擦、抗冲击、柔软等8 个专用牌号，无机增强牌号8 个，玻纤增强牌 号5 个，薄膜级牌号1 个，掺混用牌号1 个，并不断推出新牌号以满足市场需要。 宇部的各种p a 6 牌号在中国占领了很大的市场份额。h o n e y w e l l a u i e ds i g n a l 的p a 6 产品牌号有4 4 个，其中基本注塑牌号5 个，抗冲改性牌号5 个，挤出、 吹塑牌号6 个，旋转模塑牌号2 个，玻纤、矿物增强牌号2 7 个，另外还有共聚 薄膜用牌号1 3 个。2 0 0 0 年美国市场上销售的p a 6 牌号共有6 7 0 个，其中h o n e y w e l l 公司提供的牌号有7 7 个，a l l i e ds i g a l 公司牌号有1 6 0 个。 不同公司的工程塑料产品各有特色，如l n p 公司有4 6 个改陛p a 6 牌号，其 中加润滑剂系列牌号2 6 个，有玻纤增强和不增强品种，也有芳纶增强和碳纤维 增强等品种。有的公司专供具有某种特殊用途的工程塑料，如w e l l 公司有2 7 个 牌号专供汽车用，其中5 个为无机粉体填充，9 个为短玻纤增强，3 个是玻璃微 珠填充改性品种。表卜1 是国外p a 6 的主要生产厂家及生产能力。 表卜1 国外p a 6 的主要生产厂家及生产能力 公司主要产品 生产能力k t a 巴斯夫 罗地亚 霍尼韦尔 宇部兴产 d a m 拜尔 p a 6 、p a 6 6 p a 6 、p a 6 6 p a 6 、p a 6 6 p a 6 、p a 6 6 p a 6 、p a 6 6 p a 6 、p a 6 6 2 8 5 2 1 1 5 8 7 5 6 5 r a d i c l p a 6 、p a 6 6 6 1 1 2 国内p a 6 工程塑料的生产状况 目前，困内p a 6 生产能力及技术水平增长很快，生产能力已达1 8 5 k t a 一。 大部分生产厂家配备了工业或民用纺丝装置，但只有少数企业的产品比较倾向多 样化，如广东省新会市的美能达公司能提供适合注塑、挤出、双向拉伸薄膜、改 性基料的品种，在工程塑料产品方面占有一定的市场份额。但国内改性p a 的产 业化程度不够，产品种类、性能远不能满足市场的要求，p a 产品总体上供不应 2 求，每年都要进口基料和改性品种。表卜2 是国内p a 6 生产厂家及生产能力“。 表卜2 国内p a 6 生产厂家及牛产能力 一一 厂家名称 生产能力k t a 1 技术来锶 备注 巴陵石化公司 荚能达一d a m 石家庄化纤 宁波锦纶 浙江余姚 开平锦纶厂 中山新华合成纤维公司 顺德锦纶厂 商要锦纶厂 青岛中达化纤公司 青岛国棉二厂 咸宁化纤厂 n o y 、z i b 硼e r 、准备应用国 6 0 国内技术产技术扩能 e s m 、d m s 国内技术 i n v e n t a z t m m e r k a r l e i s c h e r k a r l - e i s c h e r n o y z i m m e r z i m m e r 在建中 在建中 1 ，1 3 尼龙6 的应用情况 在新材料的应用方面，工程塑料的应用日渐广泛，在车辆工业、机械工业、 电子电气和通讯工业、化学工业和日用消费品领域，正在越来越多地使用各种工 程塑料、改性工程塑料替代传统的金属材料或热固性塑料。 汽车零部件是p a 6 工程塑料最大的消费市场，超过总消费量的1 3 。随着人 们对汽车性能要求的不断提高和p a 工程塑料自身的发展，汽车用p a 的量不断增 长，1 9 8 3 年西欧平均每辆汽车p a 用量约4 5 k g ，1 9 9 7 年已超过1 l k g 。汽车上可 使用尼龙6 ( 包括改性产品) 制作的部件有空气滤清器、外壳、风扇、车轮罩、 导流板、车内装饰件、储水器材盖、线卡、车内各种电气接插件等。另外，在铁 路方面，铁轨绝缘垫板、轨撑、弧形板座、档板座等许多非金属部件都可用改性 尼龙6 制作，列车车厢内的部分小型结构部件也可使用p a 6 “1 。 电子电气领域是p a 6 工程塑料的第二大市场。”。p a 6 经过玻纤增强、阻燃、 增韧处理后，可以完全满足此领域对材料的强度、阻燃性、电绝缘、耐漏电起痕 及外观等性能的要求，而且加工性能好，价格适中，所以在此领域中p a 6 工程塑 3 蛎 拍 加 如 7 7 7 6 6 5 料有着不可替代的优势。可使用改性p a 6 生产的电气部件包括变压器骨架、低压 电控柜中的接线座、固定夹、交流接触器座、机床电器行程开关、低压电器的联 锁接头、开关、保险盒、组合开关、电器接线端子、导线夹、高压电路的绝缘轴、 撑架、支架以及各种电动工具外壳、内部构件等。机械工业中的许多大型部件如 轴套、底板、大型车床挡板、大口径管道连接件是p a 6 的专有领域“1 ， 消费品市场中需求最大的是p a 6 薄膜4 3 。尼龙6 薄膜的气体阻透性好，氧气 透过率低，透明度高，且耐油、耐高温、耐蒸煮，抗刺穿性能强，尼龙6 的成膜 性能优于尼龙6 6 ，故在薄膜市场中占有优势，非常适合各种肉制品、海产品和 乳制品的冷冻包装。由于冷冻、蒸馏等食品加工的基地化建设加快，全球尼龙薄 膜的年需求量已达约1 0 万吨，日本增长率为3 一5 ，约为4 万吨；欧洲增长率 为5 ，约为4 万吨；中国需求则以3 0 的速度增长，约有1 万吨的年需求量。在 亚洲市场需求的带动下，今后全球对尼龙薄膜的年需求增长率预计在1 0 以上。 此外，增强、抗冲改性的尼龙6 还可制作各种日用工具手柄、安全头盔、办 公椅的脚轮以及体育用品中的冰鞋、滑雪板、钓鱼竿等”7 1 。表卜3 是世界各领 域p a 6 工程塑料消费量及发展趋势。 表卜3 世界各领域p a 6 工程塑料消费量及发展趋势( 单位k t ) 在生产技术方面，技术不断创新，日本宇部兴产采用环己酮外循环贝克曼转 化工艺，解决了环乙烷氧化过程中物料粘稠和放热量过大的问题。在己二酸制备 工艺的改进方面，日本旭化成采用了苯加氢制取环己烯，然后利用沸石作催化剂， 在10 0 以上、常压的条件下与水反应制成环己醇，再经硝化及氧化制成己二 酸。而己二胺制备工艺则采用廉价的丙烯腈电解还原法，制成的己二腈再通过加 氢反应制成己二胺。尼龙6 的聚合过程近年来工艺变化不大，仍然是将己内酰胺 与水通过开环、加聚、缩聚反应制成。目前，国外尼龙6 和尼龙66 均采用连续 4 聚合方法生产。 在新产品方面，最近日本三菱化学开发了一种高刚性半芳香族尼龙树脂，它 足由间苯二甲胺和己二酸反应制成的；而日本有关方面新研制出的尼龙9t 则可 耐290 的高温，是由对苯二甲酸和壬二胺聚合而成，在电子工业中可作为聚 苯硫醚( pps ) 的替代物，具有吸水性低、耐化学腐蚀、耐磨性好等特点。在 计算机、生物工程和纳米技术三大技术浪潮中，尼龙纳米复合材料是最早实现工 业化的产品，具有很高的拉伸模量、拉伸强度和热变温度。采用na nocor 纳米粘土加工而成的尼龙6 纳米复合材料制成流延膜，透氧率比普通尼龙少5 0 。尼龙6 的纳米复合材料的纳米添加量只需3 5 ，就可将热变温度提高 53 。 随着我国加入wto ，今后我国的聚酰胺生产要在现有的基础上，加强基础 理论和应用技术的研究，重点开发尼龙合金、尼龙增强材料、尼龙阻燃材料及纳 米级矿物填充尼龙的开发和应用工作，加强生产工艺和装备的现代化及连续化， 完善成型加工技术，使我国聚酰胺树脂的生产和应用得到稳定的发展。近年来， 我国聚酰胺工业也进入了一个快速发展的阶段，20 00 年总消费量达3 万吨， 主要用于机械、交通运输、电子仪表、化工等行业。随着辽阳石油化纤公司、巴 陵石化相继引进上马了千吨级的尼龙生产装置，预计到20 o5 年，我国的聚酰 胺年生产能力将达到4 万吨。 利用先进的改性技术赋二fp a 良好的综合性能，拓展应用领域，获得高性价 比的p a 材料。其中一种方法是利用共缩聚法引入侧链或环结构，从而破坏链的 规整性，降低结晶度，获得高透明度的制品；其次是共混改性，与聚烯烃、弹性 体、高性能的工程塑料共混，可提高p a 的力学性能和电绝缘性能；无机物如矿 物、玻纤、碳纤维等填充p a ，可以起到增强增韧的作用，提高p a 的拉伸和冲击 性能。特别是对纳米材料研究的深入，可以使p a 的耐热性能、阻热性能、阻透 性能、力学强度以及加工流动性等各方面部有极大的提高“。 随着国内p a 6 生产能力的提高及我国汽车、机械、电子电气工业的发展，丌 发和生产具有特殊性能、能满足市场需求的p a 6 工程塑料产品已成为市场的热 点。 1 2 树枝状大分子的合成与研究进展 树枝状大分子( d e n d r i m e r ) 是当前正在蓬勃发展的一类三维的，高度有序的 新型合成高分子( 如图卜1 ) 。这类大分子在结构上具有高度的几何对称性、精确 的分子结构、大量的官能团、分子内存在空腔及分子链增长具有可控性等特点。 由于合成步骤的可控制性，分子结构相对传统线形大分子而言足单分散性的，而 且结构参数如尺寸，外形，表面化学都可以在合成过程中得到控制。因此自树形 大分子诞生之日就得到了蓬勃发展，无论其合成的种类、数量，还是结构性能研 究的深度都是令人叹为观止的“。近年来，随着对树枝状大分予各方面研究的不 断深入，许多独特的性质引起世界范围内越来越多化学家们的强烈兴趣和普遍关 注。由于这类化合物研究的迅猛发展，美国化学文摘从第l l6 卷起在普通主题索 引中新设专项标题( d e n d r i m i cp o l y m e r s ) 。在1 9 9 3 年美国丹佛召开的美国化学会 全国会议上和在2 0 0 2 年北京召开的国际纯粹和应用化学联合会( i u p a c ) 的世界高 分子会议上，树枝形大分子被列为五大主题之一。 d e n d r i t i cw e d g e ( d e n d t o n ) d e n d t r i e r 图卜1 树枝状大分子的示意图 1 2 1 研究概况 f 1 0 r y 等“”在1 9 5 2 年首次提出多功能基单体的聚合制备高度支化的大分子 的可能性。1 9 7 8 年v o g l e 等“”首次尝试用逐步重复的手段合成树枝状大分子， 合成了类似于树形物的“串级式”分子( 如图卜2 ) 。 彳n p h 刖“2 垒! q ! 。 7 6 n c o ( jj ) n a b h 。 m e o h 厂n h2 p h ，_ n 2 ；r 半径8 0 5 。 拉伸强度按下式计算： 口r ：丢 其中：f 为试样承受的最大负荷； a 为试样的截面积。 断裂伸长率按下式计算： 船些1 0 0 s c = l 其中：l 为试样伸长量；l 为试样原长。 每组取五个试样条进行实验，剔除坏值后取平均值。 2 1 ( 2 - 2 ) ( 2 3 ) 第三章结果与讨论 3 1 聚酰胺一胺( p a m a m ) 树枝状大分子的合成机理及影响因素 树枝状大分子的合成按合成方式可分为发散式合成法和收敛式合成法。 发散合成是从所需的树枝状大分子的中心点开始向外扩展来进行合成的( 如 图3l 示) 。首先将中心核分子与两摩尔以上的含有两个以上被保护的支链活性 点的试剂反应，再移去保护基团，使活化的基团再反应，如此反复进行直至得到 所需大小的树枝状高分子。此合成方式特点是化合物增长过程中反应点逐渐增 多。缺点是末端官能团反应不完全将会导致下一级产物产生缺陷，而且随分子的 增大，这种现象出现的机会也就越大。每一步增长都要进行一次单独的反应，每 一步产物都须经过分离、提纯与鉴定之后才能进行f 一步增长反应。为防止副产 物的生成和使反应趋于完全，通常需要加入过量的反应物与较苛刻的反应条件， 这又给产物纯化带来一定困难。 az k r e k 鱼气e 量v 曼z 一一 如如 a 与b ：反应基团；z ：b 的被保护形式；0 ：a 与b 形成的官能基 图3 1 发散合成法 收敛合成是从所需合成的树枝状高聚物分子的边缘部分开始，向内进行( 如 图3 - 2 示) 。与发散合成相比，收敛合成涉及的每步增长过程中反应官能团数目 要少一些，使每一步反应总是限制在有限的几个活性中心进行，避免了采用大为 过量的试剂，并降低了由于反应不完全产生“疵点”的几率，产物的结构也更加 精致。在合成单分散性树枝状高聚物，提纯和表征等方面优于发散合成，、但在收 敛法中由于对立体位阻比较敏感，随着树形大分子的增长，反应官能团活性减小， 反应产率也会下降。 w 舢 一 bb 一一7 r 黟 、s y q k 8 9 r r 丫矿零 r r a 与b ：反应基团：w ：a 的被保护形式；e ：a 与b 形成的官能基 图3 - 2 收敛合成法 1 9 8 5 年，t o m a l i a 等“”首先报道了用发散法合成p a m a m 树形大分子( 如图3 3 示) 。以氨为核基元，在甲醇中与丙烯酸甲酯进行彻底的m i c h a e l 加成反应，得 到三丙烯酸甲酯的加成产物。然后用过量的乙二胺进行酯的氨解反应，得到酰胺 化三氨基产物，再重复与丙烯酸甲酯的加成反应。经多次循环上述反应，即可得 到不同代数( g e n e r a t i o n ，g n ) 的树形化台物( 如图3 4 示) 。其中，整代最外层 基团为n h c h z c h ：n h ：，半代最外层基团为c o o c 虬。使用类似的核，如乙二胺或 拥有其它适合官能团的核，可制得其它核心的树形聚合物。 文一 、狂 ar x r 夕r _w 盘 嚣静 b ；一 r 6 套人“ p 9 弓 发 单体燕熬单元 h ： 1 1 2 2 繁衍代 图3 3t o m a l i a 创造的p a m a m 树枝状大分子 为了使这些树形聚合物达到低的单分散度，t o m a l i a 及其同事使用了过量的 二元胺，控制适中的反应温度( 小于8 0 。c ) ，避免含水溶剂来减少胺加成到酯上 会引起的潜在副反应，如分子内环化，反m i c h a e l 加成反应，不完全加成，分子 问偶联等。采用最佳的条件，在很大程度上可减少产生缺陷的副反应”“。 洲竺竺竺竺。，玑i 、：! 飘。 。吨百面磊丽曩弱，一歹 ! r ”1 ”“ o 嗣t 煎蔑童摩 鸪尹 埘节刊、i i 一* 图3 4t o m a l i a 合成p a m a m 树枝状大分子的路线 反应中的m i c k e a l 加成反应是将含有活性a h 原子的化合物( “给予体”) 加至与羰基共轭的碳碳双键上( “接受体”) 的加成反应。活性h 原子加至接受体 的n c 上，而给予体的余下部分加至b c 上。 本文合成的p a m a m 是以乙二胺为核心，通过重复与丙烯酸甲酯( m a ) 的 m i c k e a l 加成反应和与乙二胺的氨解反应来进行的( 如图3 5 示) 。 f 沁 歹灿 乜 一乎 0 ： k 也”孓”， 。“、， k n p n 、 一，甲 。 i ，、岁” i 。二：= 二j 一t u - w - w u - - - - 一 。0 。ic 。f r j ， p 7 。一一卢。 一，、，。弋。 。，c ，一。 刍 。： 图3 5 本文p a m a m 的合成路线 p a m a m 合成的整个反应时间较长，给树枝状大分子的工业化生产带来了一定 的困难。由于p a m a m 的低支化代( o 5 g ) 产品分子量小，涉及到的m i c k e a l 加 成反应比较容易进行，所以研究1 0 代( 1 o g ) 产品的合成工艺条件，了解该反 应的特点，对这类核心可以改变的树枝状大分子的合成具有重要意义。 n 袈 o h 丫吣 。 一 芦 本文考察了以乙二胺为核合成1 0 代p a m a m 的反应条件( 图3 6 ) ，确定了 适宜的工艺条件，并讨论了该反应的特点。 ( m a ) c h 2 c h 2 c 0 0 c h 3 p a m a m ( o 5g ) h 2 n c h z c n h c o c c 1 4 2 c h z c i l 2 c o n h c h i c h 2 n h 2 旦o 、n c c h 2 m n c h z c h z n i - i c o c h 2 c h 2 c h z c f l 2 c o n h c h z c h 2 n m p a m a m ( 1o ， 图3 6p a m a m ( g = 1 0 ) 的合成路线 3 1 1 反应温度的影响 从表3 一l 可以看出，随着反应温度的升高，1 0 gp a m a m 的产率增加，而纯 度下降。这是由于反应温度过高时，由于乙二胺大大过量，使过量的乙二胺分子 可以作为一个新的引发核，在产物分子的内部生成了一个新的树枝状小分子，此 外还有少量的原料乙二胺吸附在分子内部的“空腔”中，很难被抽出，使1 0 g p a m a m 的产率增加，并导致产品纯度下降。由此可见，该酰胺化缩合反应适于在 较低的温度下进行。 表3 一l 反应温度对1 o gp a m a m 产率的影响 反应时间2 4 h ，摩尔比0 5 gp a l a m ；乙二胺= 1 ：2 4 3 ，1 2 反应时间的影响 表3 - 2 的实验数据表明，随着反应时间的增加，1 0 g p a m a m 的产率增加， 这是因为反应时问较短时，0 5 gp a l m 的4 个端基一c n 脚e 酰胺化不是十分完全， 即接枝不完全，产品纯度相对也比较低，从而导致产物产率的降低；当反应时间 达到2 4 h 时，产品的纯度在9 8 以上，产物的产率也达到了9 6 4 ，反应时间比 吖叫肼 n 叫叫 n 叫叱咂 2 j l 一 们叫叫m 叫叫 文献m 报道的5 5 h 缩短了一半以上。 表3 - 2 反应时间对对1 o gp a m a m 产率的影响 反应温度2 5 ，摩尔比o 5 gp a m a m ：乙二胺= l ：2 4 3 1 3 投料摩尔比的影响 从化学反应方程式可知，o 5 gp a m a m 与乙二胺的化学计量比为1 ：4 ，从表 3 - 3 实验结果可以看出，按此化学计量比加料时，产物的产率只达到8 7 7 ，而 且产品的纯度也较低，随着投料摩尔比的增加，产物的产率也增加，这是因为原 料乙二胺的过量不仅可以增加酰胺化缩合反应的速度，而且大量乙二胺的存在， 可以阻止同一个乙二一胺分子与0 5 gp a m a m 分子中相邻的酯基反应，避免生成桥 式结构。因为桥式结构的生成，将导致目的产物产率的降低，条件实验结果表明， 当投料摩尔比0 5 gp a m a m ：乙二胺= 1 ：2 4 时，产物的收率达到9 6 4 。 表33 投料摩尔比对1 o gp a m a m 产率的影响 反应温度2 5 。c ，反应时间2 4 h 由于0 5 gp a m a m 和1 o gp a m a m 均具有定的粘度，整代产品的粘度普遍 大于相应前半代产品的粘度”，但它们均能溶于甲醇中，而酰胺化缩合反应的副 产物为甲醇，所以采用甲醇作溶剂，能使反应顺利进行。此外，对于采用发散法 合成树枝状高分子，由于交替与丙烯酸甲酯和乙二胺进行m i c k e a l 加成和酰胺化 缩合反应，每步反应均采用了大大过量的原料，而随着产品支化代数目的增加， 除去这些过量的原料就变得越来越困难，原料的分离手段将直接影响目的产物的 收率。所以，如何缩短反应时间，提高产品纯度，对这类新型功能高分子的研究 就显得非常有意义。 表3 4p a m a m 的鉴定数据 综合以上讨论，合成代数为1 0 的聚酰胺一胺( p a m a m ) 树枝状高分子适宜 的工艺条件为：反应温度2 5 。c ，反应时间2 4 h ，投料摩尔比0 5 gp a m a m ：乙二 胺= 1 ：2 4 ，在此条件下，1 o gp a m a m 的产率达到9 6 4 ，产品纯度在9 8 以上。 3 2 聚酰胺一胺( p a m a m ) 树枝状大分子的结构表征 聚酰胺一胺( p a m a i v l ) 树枝状高分子是高度有序对称的，具有大量重复单元堆 积形成较大尺寸的结构，外层官能团随分子的增长而成倍增加，反应条件控制不 当还会导致分子结构缺陷。对所合成的聚酰胺一胺( p a m a m ) 树枝状高分子采用 ”c - n m r 核磁共振谱和红外光谱进行了表征。 3 2 1 聚酰胺一胺树枝状大分子的红外分析 表3 - 5p a m a m ( g 2 ) 的红外光谱波数 代数嘉构式 6 一( h 一1 8 ) c m l n - t l 酰胺c - h 2 0 “h 一“p w 勘 图3 7p a m 船i ( g 2 ) 的红外光谱 由发散法合成的p a m a m 的g 2 代红外光谱图3 7 可知，在3 3 5 3 和3 2 8 6c m 。1 处有伯胺n h 伸缩振动峰，在1 1 2 0 和1 l 8c 】i 】1 处有伯胺c n 伸缩振动峰，在 1 6 4 1c m l 处有很强的酰胺i 谱带，在1 5 5 8 c m - 1 处有酰胺i i 谱带，在2 9 4 4 和2 8 6 7 c m 处有c h 伸缩振动峰。同时还发现在1 7 5 0 1 7 3 5c m l 处酯的c = o 伸缩振动峰 消失，这是酰胺化反应的结果。红外光谱说明两步反应的基团转换是成功的。 3 2 2 聚酰胺一胺树枝状大分子的”c 核磁共振谱图分析 由4 0 0 兆”c 核磁共振对合成的p a m a m 的g 2 代分析，由谱图3 - 8 和表3 6 核磁共振谱图位移数据可知，在核磁共振位移值为4 0 3 1 p p m 处( 代号为k ) ，其 值为p a m a m 的末端活泼氨基。且与标准谱图数据“7 对照，可知其结构与理论相符。 核磁共振谱图3 8 中的上部小图为局部放大图。 一1 i 一矗a 一飞：i i 罱一二蔷一一1 石一一1 崭可i i 图3 - 8p a m a m ( g 2 ) 的”c 核磁共振谱 表3 - 6p a m a b l ( g 2 ) 的”c 核磁共振谱位移值 综合以上红外和核磁共振谱图分析，所合成的p a m a m 为末端带有活泼氨基的 树枝状大分子。 3 3 影响单羧基土4 - ，_ , 而w 尼龙6 聚合反应的因素 3 3 1 开环剂的量( 即水量) 的影响 纯净的己内酰胺在绝对干燥的条件下，即使以很高的温度长时间加热也不会 聚合，但只要加入少量的水或反应中能生成水的物质，就能使己内酰胺在较低的 温度下开环聚合。这些能使己内酰胺开环聚合的物质称为丌环剂。 本文采用水做开环剂，使己内酰胺在较低温度下丌环聚合。在己内酰胺开环 聚合过程中，水量的多少不仅影响反应速度，而且影响产物的平均分子量。在反 应初期，水量越多，则反应速率越快；在反应后期，水量越多，则反应速率越慢， 从而使产物的平均分子量下降。产生这种情况主要是因为体系中存在着聚酰胺键 的水解平衡： 讲 ”c h o n h 2 小 7 妒+ h 2 0 j v 、c o o h 4 - 。叭 一n h 2 当体系中游离水量增加，平衡向右移动，导致酰胺键断裂，聚合度降低。可 见，在聚合反应后期，尽可能地除去反应体系中的水分是提高分子量的一个极为 重要的措施。如果残余水分多，则产物的平均分子量就低。如果残余水量有波动， 则产物的平均分子量也要发生波动。 理论上可以用改变聚合物中残余水量的方法来控制分子量，但在工厂的实际 生产中很难做到，并且这样做得到得聚合物的平均分子量很不稳定，在后续加工 过程中，由于聚合物中含水量的变化很容易引起平均分子量的很大波动。因此。 在实际生产中，一般都在聚合时加入一些能封闭这些大分子活性端基的物质( 常 称作分子量稳定剂) 来控制平均分子量。本实验中，加入冰醋酸作为分子量稳定 剂和封端剂。 3 3 2 聚合温度的影响 聚合温度是影响聚合反应的主要因素之一，它对聚合反应的速度、聚合产物 的平均分子量和聚合产物中的低分子物( 单体或低聚物) 的含量都有直接的影响。 3 3 2 1 温度对聚合物平均分子量的影响 从图3 9 可以看出，温度升高能加快聚合反应的速度，使反应达到平衡的时 间缩短，聚合物粘度迅速升高，这是因为分子链的缩聚与水解是一个可逆反应， 3 1 水解反应是放热过程，而缩聚反应是吸热过程。反应方程式如下 h o 一 一o c ( c h 2 ) 5 n h 一 - - n - 【一c o ( c h 2 ) 5 一 - - mn h 2 + h 2 0 吸热 放热 h o - 【- o c ( c h 2 ) 5 n h 一】- n h + h 一【- h n ( c h 2 ) 5 c o 一】一m o h 温度升高有利