（环境工程专业论文）微波诱导氧化工艺在难降解有机废水中的应用研究.pdf

武汉科技大学硕士学位论文第1 页 摘要 微波诱导氧化技术是一种新型的水处理技术，其关键是新型催化剂的制备。该法具 有处理速度快、反应彻底、无二次污染、占地面积小、不需要铺设大量管道、基建费用低、 操作简单等优点，在水处理领域发展迅速。与此同时，微波诱导氧化技术与其他氧化技术 联合处理在水处理领域也是研究的热点之一。 本文采用分步沉淀包裹法制备了微波诱导催化剂f e 2 0 3 a 1 2 0 3 。考察了制备工艺对催 化剂性能的影响，同时采用s e m 分析技术，考察了催化剂的表面结构及形貌。在微波诱 导氧化水处理工艺中，以甲基橙模拟废水为目标降解物，考察了处理条件对催化剂活性的 影响。实验结果表明：在最佳处理条件下，催化剂对3 0 m g l 的甲基橙模拟废水的脱色率 可达9 9 1 ，且催化剂使用前后其表面未见大的改变。此外将该催化剂用于考察对实际焦 化废水的c o d 及t o c 的降解情况，在最佳处理条件下，均取得了较好的处理效果。并 使c o d 达到钢铁工业水污染物排放标准( g b l 3 4 5 6 9 2 ) 的一级排放标准。 采用微波与铁炭内电解联合技术处理甲基橙模拟废水，考察了微波场中铁炭碳质量 比、铁炭投加量、微波功率、微波时间、溶液初始浓度及原水p h 值等工艺条件对甲基橙 模拟废水脱色率的影响。实验结果表明：当铁炭质量比为2 、铁炭投加量为3 9 、微波功率 为9 0 0 w 、微波处理时间为5 m i n 时，处理5 0 m l 浓度为3 0 m g l 的甲基橙废水，其脱色率 达9 2 2 。且通过对各种处理方法比较可知，采用铁炭混合物构成内电解作用比单独活性 炭对甲基橙模拟废水色度的去除率明显提高；在微波场中微波起到了强化内电解的作用， 它不仅促进了活性炭的再生与活化，而且加快了铁炭混合物表面以及吸附在活性炭中的染 料分子的降解。 关键词：微波诱导氧化技术；甲基橙模拟废水；焦化废水；铁炭内电解 第1 i 页武汉科技大学硕士学位论文 a b s t r a c t m i c r o w a v e i n d u c e do x i d a t i o np r o c e s s ( m i o p ) i san e wk i n do fw a t e rt r e a t m e n tt e c h n o l o g yw h i c hh a sm a n ya d v a n t a g e ss u c ha sh i g h e rt r e a t m e n ts p e e d ，t h o r o u g ho x i d a t i o n ，n o s e c o n dp o l l u t i o n ，s m a l l e rc o v e r i n ga r e a , n om o r ep i p e l i n e s ，l o w e r c o s t ，s i m p e rs e t u pa n do p e r a t i o n o n eo ft h ek e yt e c h n o l o g i e si sn e wt y p ec a t a l y s ta d o p t i o n i nt h ew a t e rt r e a t m e n tf i e l dm i o pd e v e l o pf a s t n o w , c o m b i n e dt r e a t m e n to fm i c r o w a v e i n d u c e do x i d a t i o nt e e h n o l o g ya n do t h e ro x i d a t i o nt e c h n o l o g yh a sb e e no n eo fh o ts p o t si nw a s t e w a t e rt r e a t m e n t i nt h i sp a p e r , m i c r o w a v e - i n d u c e d c o m p o s i t ec a t a l y s tf e 2 0 3 a 1 2 0 3w a sp r e p a r a t e db y f r a c t i o n a lp r e c i p i t a t i o nm e t h o d t h ee f f e c t so nt h ec a t a l y t i ca c t i v i t yo f p r e p a r i n gc o n d i t i o n sw e r e c o n s i d e r e d s t r u c t u r ea n dm o r p h o l o g yo fc a t a l y s tw e r ea n a l y s e dt h r o u g hs e m t h et r e a t i n g c o n d i t i o n so fw a s t e w a t e rw e r es t u d i e db yd e g r a d a t i o no ft h em e t h y lo r a n g ew a s t e w a t e ri n m i o e t h er e s u l t ss h o wt h a td e c o l o r i z a t i o nr a t eo f3 0 m g lm e t h y l o r a n g ew a s t e w a t e ri s 9 9 1 ，a n d t h es t r u c t u r ea n dm o r p h o l o g yo fc a t a l y s t w e r en o tc h a n g e da f t e ru s e d i n a d d i t i o n ，b e t t e re f f e c ti sa c h i e v e dw h i l ec a t a l y s tw a su s e dt ot r e a t e o k i n gw a s t e w a t e rb y d e g r a d a t i o no fc o da n dt o c a n dc o dh a sb e e na c h i e v e dt h ef i r s te m i s s i o ns t a n d a r d s a c c o r d i n gt h e ”i r o na n ds t e e li n d u s t r y w a s t e w a t e rd i s c h a r g es t a n d a r d ”( g b13 4 5 6 9 2 ) m i c r o w a v ea n di r o n - c a r b o ni n t e r n a le l e c t r o l y s i sj o i n tt e c h n i c a lw e r eu s e dt ot r e a tm e t h y l o r a n g es i m u l a t e dw a s t e w a t e r i nt h ep r o c e s so fw a s t e w a t e rt r e a t m e n t ，t h ee f f e c t so fr a t i oo f i r o n c a r b o n ，i r o n - c a r b o nd o s a g e ，m i c r o w a v ep o w e r , m i c r o w a v et i m e ，w a t e rp hv a l u ea n dw a t e r c o n c e n t r a t i o nw e r ec o n s i d e r e d t h ee x p e r i m e n tr e s u l t ss h o wt h a tt h ec o l o rr e m o v a lo fm e t h y l o r a n g ew a s t e w a t e r ( 3 0 r a g l ) i s9 2 1 w h e nt h er a t i oo fi r o n - c a r b o ni s2 , i r o n - c a r b o nd o s a g ei s 3 9 , m i c r o w a v ep o w e ri s9 0 0 wa n dm i c r o w a v et i m ei s5m i n a n dw ec a l la l s oc o n c l u d et h a tt h e c o l o rr e m o v a lo fm e t h y lo r a n g ew a s t e w a t e rh a sb e e ni m p r o v e dw h e ni r o n - c a r b o ni n n e r e l e c t r o l y s i sw a su s e db u ts i n g l ec a r b o n i nt h em i c r o w a v ef i e l di r o nh a se n h a n c e di n n e r e l e c t r o l y s i s ，a n di r o nc a nn o to n l yp r o m o t et h er e g e n e r a t i o na n da c t i v a t yo fa c t i v a t e dc a r b o n ，b u t a l s oa c c e l e r a t et h ed e g r a d a t i o no fd y em o l e c u l e sw h i c ha d s o r b e do nt h es u r f a c eo ft h e i r o n - c a r b o nm i x t u r ea n da c t i v a t e dc a r b o n k e y w o r d s ：m i c r o w a v ei n d u c e do x i d a t i o np r o c e s s ( m i o p ) ；m e t h y lo r a n g ew a s t e w a t e r ；c o k i n g w a s t e w a t e r ；i r o n - c a r b o ni n t e r n a le l e c t r o l y s i s 武汉科技大学 研究生学位论文创新性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文是本人在导师指导下，独立进行研 究所取得的成果。除了文中已经注明引用的内容或属合作研究共同完成的 工作外，本论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。 对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。 申请学位论文与资料若有不实之处，本人承担一切相关责任。 论文作者签名：篷垫坚日期：翻：! 兰：皇 研究生学位论文版权使用授权声明 本论文的研究成果归武汉科技大学所有，其研究内容不得以其它单位 的名义发表。本人完全了解武汉科技大学有关保留、使用学位论文的规定， 同意学校保留并向有关部门( 按照武汉科技大学关于研究生学位论文收录 工作的规定执行) 送交论文的复印件和电子版本，允许论文被查阅和借阅， 同意学校将本论文的全部或部分内容编入学校认可的国家相关数据库进行 检索和对外服务。 论文作者签名：超塾坚 指导教师签名：墟鏖趋 日 武汉科技大学硕士学位论文第1 页 第一章绪论 1 1 课题来源及研究的目的和意义 1 1 1 课题来源 湖北省教育厅重点项目( d 2 0 0 7 11 0 0 7 ) 。 1 1 2 研究目的和意义 水是人类生存不可或缺的宝贵资源，它是地球上一切生物赖以生存的物质基础， 没有水就没有生命。而在社会日益发展的今天，水资源却成为最短缺的重要资源之一。 据水文地理学家的估算，地球上的水资源总量约为1 3 8 亿立方公里，其中9 7 5 是海 水。淡水只占2 5 ，其中绝大部分为极地冰雪冰川和地下水，适宜人类享用的仅为 0 0 1 。 2 0 世纪5 0 年代以后，全球人口急剧增长，人类对水资源的需求日益增多。且随着 工业化步伐的加快，工业尤其是重工业迅速发展。然而在经济快速发展的同时却给环 境尤其是水资源带来了沉重的负担，各种各样的污染物都排向了水体，远远超过了水 体的承载力，且其中一些污染物属于难生物降解或有生物毒性的物质，造成水体环境 严重恶化且富营养化现象严重，不仅影响环境美观，更重要的是使得大量的水体不复 人类利用，造成水资源严重匮乏。这种情况对于人口众多且正处于工业化高速发展的 中国来说尤为严重。中国是一个干旱缺水严重的国家。淡水资源总量为2 8 0 0 0 亿立方 米，占全球水资源的6 ，仅次于巴西、俄罗斯和加拿大，居世界第四位，但人均水资 源占有量仅有2 2 0 0 立方米，为世界平均水平的l 4 、美国的1 5 ，在世界上名列1 2 1 位， 是全球1 3 个人均水资源最贫乏的国家之一。扣除难以利用的洪水泾流和散布在偏远地 区的地下水资源后，中国现实可利用的淡水资源量则更少，仅为1 1 0 0 0 亿立方米左右， 人均可利用水资源量约为9 0 0 立方米，并且其分布极不均衡。到2 0 世纪末，全国6 0 0 多座城市中，已有4 0 0 多个城市存在供水不足问题，其中比较严重的缺水城市达1 1 0 个，全国城市缺水总量为6 0 亿立方米【l 】。据监测，目前全国多数城市地下水均受到一 定程度的污染，且仍呈现加重的趋势，水体污染是我国水资源严重短缺的主要原因之 一。日趋严重的水污染不仅降低了水体的使用功能，进一步加剧了水资源短缺与用水 量日益增大的矛盾，对中国正在实施的可持续发展战略带来了严重影响，而且还严重 威胁到城市居民的饮水安全和人民群众的健康。因此，废水处理尤其是难生物降解有 机废水的处理已经到了刻不容缓的地步。 1 2 难降解有机废水概况 难降解有机废水是指被微生物分解时分解速度很慢或者不能被微生物分解，且如果 可以被微生物分解，但又不能彻底分解的，广泛地存在于化工、印染、制药等行业的废 水【2 j 。难降解污染物易在生物体内富集，也容易成为水体中的潜在污染源。目前，随着 石油化工、塑料、合成纤维、焦化、印染等工业迅速发展，各种各样含有大量难生物降 第2 页武汉科技大学硕士学位论文 解有机污染物的废水也相应增多，其主要污染物为有机氰化物、脂肪族和氯代脂肪族类 化合物、芳香族和含非卤代官能团的卤代芳香族化合物】。 1 2 1 难降解有机废水的来源及特点 水污染主要是生活工业废水、生活废水和农业生产废水所带来的污染，随着工农业 的快速发展，人们合成了越来越多有机工业品，这在很大程度上丰富和发展了人类的文 明，但同时这些有机工业品中难降解的有机物占了很大的比例，如果这些物质不加任何 处理的向水体中排放，就不仅仅是水资源的污染浪费问题，势必会对环境和人类的健康 及生存造成极大地威胁。因此，国内外对难降解有机废水的综合治理都予以高度重视。 一般，此类废水一般具有以下几方面的特性： ( 1 ) 组成复杂，污染物浓度高。含有各种有机酸、醛、醉、酮、酷、醚、表面活性 剂及有机溶媒等物质，其b o d 、c o d 很高，有的甚至高达几万或者几十万m g l 。化 工原料和产品中通常都包括含较多氮、磷等的化合物，甚至排放的废水中还含有石油类 的物质，进一步增加了废水的处理难度和复杂性【6 7 】。如抗生素废水是一类成分较复杂、 色度高，同时含微生物难以降解、甚至对微生物有抑制作用的物质的难降解废水。废水 中的残留的抗生素和溶媒对微生物具有一定程度的抑制作用，同时抗生素废水中还含有 一些中间代谢产物、表面活性剂和提取分离中残留的高浓度酸、碱和有机溶剂等原料， 其成分复杂，极易引起p h 变化，影响生化效果，属于难处理的工业废水。 ( 2 ) 难生物降解物质含量较多，毒性大。如很多污水中含有一些芳烃及其衍生物， 其中的很大一部分会损害人的中枢神经系统，危害造血器官和生殖系统。 ( 3 ) 水质、水量不稳定。尤其是化工类污水，其生产很多是有间歇性的，排放的废 水随着时间的变化变化很大且水质成分复杂、色度深、有毒物含量较高，属于高难度处 理的污水 ( 4 ) 有的废水中含盐量很高。如在药品生产过程中会产生大量的高盐度、高浓度有 机废水，其中不仅包含了大量的盐类物质，而且还有大量的有毒有害难生物降解有机物 ( 如硝基类、芳香类和烃类等有机化合物) 。 ( 5 ) 废水含污浓度加大。随着水资源的匮乏，企业的节水意识日益强烈，导致废水 的含污浓度进一步加大，水质的成分也越来越复杂。 1 2 2 难降解有机废水的危害 难降解有机物质总体来说具有如下特点：难以降解或者根本不能降解，在环境中 逐渐富集，具有长期残留性；具有生物的积累性；具有“三致 作用或毒性【8 】。它 们不仅仅危害着环境和生态系统，同时对人体健康造成极大的威胁。主要表现为以下几 个方面： ( 1 ) 危害人体健康：水污染直接影响着饮用水源水质。当饮用水源受到一定程度的 合成有机物污染时，原有的水处理厂不能再保证饮用水的品质安全可靠，这将会导致如 腹泻、腹痛、肝炎、胃癌、肝癌等许多疾病的产生。且与不干净的水接触也可能会染上 如皮肤病、沙眼等类的疾病。另外，环境污染也可能导致雌激素的增加，这直接影响着 武汉科技大学硕士学位论文第3 页 人类的繁殖能力；还有报道指出水污染会造成自然流产或是先天性残疾。总之，水体污 染对人体健康的危害是不容置疑的。 ( 2 ) 造成水资源的浪费：水体污染使得许多水资源不可再被人类利用，这是许多地 区严重缺水的最主要的原因，对中国的可持续发展战略造成了很大的影响。 ( 3 ) 加速生态环境的退化和破坏：水污染造成的水质恶化，对生态环境的影响更是 十分严峻。水污染除了对水体中鱼类和水生物造成危害外，对水体周围的生态环境的影 响也是一个重要的方面。污染物在水体中形成沉积物，对水体生态环境也有直接的影响。 ( 4 ) 造成经济损失：水污染对水资源浪费、人体健康、渔业生产、工业生产以及生 态环境等的负面影响，都会直接表现为经济损失。例如，人体的健康受到危害将减少劳 动力，降低劳动生产率，疾病多发需要支付更多的医药费；对于工农业渔业产量和质量 的影响更是直接的经济损失；对生态环境的破坏意味着对环境污染治理的需求将会大幅 度的增加。 因此，为了减少难降解有机废水对生态环境、人类健康和水资源等各方面的危害， 促进人类与社会的和谐发展，对难降解有机废水的快速有效的处理显得至关重要。而处 理难降解有机废水，主要是降低其有机物的浓度使达标排放、去除色度、去除废水毒性 或者降低其生物毒性至生态环境可接纳的水平。常见的难降解有机污染物的种类和危害 如表1 1 所示。 表1 1 常见难降解有机污染物的种类和危害f 9 1 难降解有机物危害 多环芳烃类化合物 杂环类化合物 有机氰化合物 合成洗涤剂 多氯联苯 增塑剂 合成农药 合成染料 性质稳定，致癌性强 性质稳定，生物富集，具有致突变、致癌作用 剧毒物质 发泡，影响生物处理效果且对多环芳烃具有增溶作用 通过食物链进入人体，对人体产生急性中毒和致癌作用 稳定性强，对人体中枢神经具有抑止作用 对人体具有毒性及致癌作用 色度高，有毒性且致癌 1 2 3 难降解有机废水的主要处理方法 长期以来，对难降解污染有机物的治理都是国内外废水处理的难点和研究的焦点。 其常用的处理方法大多为：物化法、生物法、催化氧化法等处理技术。 1 2 3 1 物化法 物化法处理一般作为生物处理工序的预处理【1 0 1 ，它可以去除部分污染物，但对于提 高废水的可生化性作用很小。常用的物化处理工艺包括以下几种。 ( 1 ) 絮凝沉淀法 第4 页武汉科技大学硕士学位论文 絮凝沉淀法去除废水是指向废水中添加絮凝剂，使得废水中的悬浮颗粒和胶体等物 质絮凝沉淀从而净化水质的一种水处理过程。通常，有机废水中都含有一些胶体颗粒， 用普通的沉淀反应反应缓慢或者无法去除，如果向反应池中加入了一定量的絮凝剂，不 仅可以去除胶体颗粒，而且还可以除去水中的细菌、病毒，并同时兼有除磷、脱色、除 臭，减轻水体的富营养化，这可以大大降低后续处理的难度【l i 】。 絮凝沉淀法是一种重要且实用的水处理方法，高效、廉价的絮凝剂是该法处理难降 解有机废水的关键。 ( 2 ) 吸附法 吸附法是指利用多孔性固体物质，使得废水中一种或者多种物质被吸附黏着在固体 表面而去除的一种方法。吸附法的关键是合适的吸附剂的选择，通常极性分子型的吸附 剂易吸附极性分子型的吸附质；非极性分子型的吸附剂容易吸附非极性的吸附质。同时， 污水p h 值也对吸附有影响，如活性炭一般在酸性条件下比在碱性条件下有更高的吸附 量。吸附反应通常都是放热反应，因此较低的温度低有利于吸附反应进行。 最常用的吸附剂是活性炭，它具有较高的比表面积( 可达8 0 0 2 0 0 0 m 2 g ) 和孑l 隙率， 它只对阳离子染料、直接染料、酸性染料、活性染料等水溶性的染料具有较好吸附性能 且用于去除水中的溶解性有机污染物物( 分子量不超过4 0 0 ) 效果较好。张惠灵【1 2 】等利用活 性炭做吸附载体制备微波诱导催化剂m n o 2 一a 1 2 0 3 ，对甲基橙模拟废水的处理率达9 5 以上。郭丽等【1 3 】报道了引进同本技术生产的一种新型的优质水处理滤料活性煤，将其 用于处理北京第三毛纺厂染色和漂炼废水，其c o d 的去除率大于6 0 ；色度的去除率大 于7 0 。陈天虎【1 4 】对凹凸棒土进行改性后，对印染废水进行吸附脱色的处理，其脱色率 达8 5 以上。张建英等人【l5 】报道复合膨润土可用于有机废水脱色领域。吸附法对有机废 水效果明显，膨润土作为水处理中的吸附剂和絮凝剂，已经被广泛的应用于有机废水的 脱色领域。胡文伟等【l6 】研究用“流炭法 处理印染废水，可大幅度的改善出水水质。 r a m a k r i s h n a - 等【i7 】研究了膨润土和泥煤对染料废水的脱色效果。但吸附法不能去除水中 胶体疏水性的染料，当废水b o d 5 大于2 0 0 m g l 时，采用吸附法不经济。 ( 3 ) 气浮法 气浮法是常用的水处理方法之一。张宏伟、杨芳等人【1 8 】将气浮过滤法用于处理天津 某纺织厂洗涤车间的染色废水，效果较好。j a n g y e u nh o n g 等x t l 9 】采用气泡气浮技术成 功从染料化工厂的废水中分离出了直接蓝染料。 1 2 3 2生物法 生物法处理是指利用微生物的分解氧化有机物的功能，并采取人工的手段，创造出 有利于微生物生长和繁殖的环境，使其大量繁殖，以提高其氧化分解有机物的效率的一 种废水处理方法。污水生物处理方法与其它生物生产的方法不同，它不是生产或改进产 品的方法。它只是把生产过程中产生的无价值物质尽可能地转变成对环境无害的物质， 然后再排入自然界进行循环。通常情况下，难降解的有机废水经过预处理后，为了进一 步降低水中的有机物和净化水质，还需采用生物处理法对其进行深度的处理，在此简单 武汉科技大学硕士学位论文第5 页 介绍活性污泥法、生物膜法和厌氧生物处理法处理废水的原理及特点。 ( 1 ) 活性污泥法 活性污泥法是一种以活性污泥为主的废水生物处理的主要方法。活性污泥是指向废 水中连续的通入空气，经过了一定时问后因好氧性的微生物繁殖而形成的污泥状的絮凝 物。其上聚集着由各种微生物、有机物和无机物胶体、悬浮物组成的结构复杂、肉眼可 见的絮状微生物共生体。它具有很强的吸附性能与氧化降解有机物的能力，可以吸附和 降解很多污染物，达到处理和净化污水的目的。活性污泥法是最常用的水处理方法之一， 传统的活性污泥法也叫好氧活性污泥法，该法是有机废水最早采用的一种处理技术，其 处理系统存在着一定的问题，如曝气池容积大，占用土地较多，基建费用高；对进水水 质、水量的变化适应性较低，运行效果易受水质、水量的变化影响等。因而随着社会的 发展和对出水水质的高排放标准的实施，污水处理系统愈加完善，出现了众多改进的活 性污泥法。如序批式间歇活性污泥法( s b r ) ，该法具有均化水质、无需污泥回流、污泥 活性高、结构简单、操作方便、占地少、运行稳定、基质去除率高于普通的活性污泥法 等优点，比较适合于处理间歇排放和水量水质波动较大的有机废水【2 叩。近年来，在水 处理领域越来越受到重视。 ( 2 ) 生物膜法 生物膜法是指用天然材料( 如卵石) 和合成材料( 如纤维) 作为载体，当有机废水流过载 体表面时，微生物在其表面生长繁殖，形成生物膜。生物膜上的微生物具有多种多样性， 包括好氧菌、厌氧菌、真菌和藻类【2 2 】等，而且生物膜对一些有毒有害污染物具有明显的 阻抗性。 生物膜比表面积大，为微生物提供了较大的附着表面，可以增强对有机污染物的降 解作用。其反应过程为：a 、基质向生物膜表面扩散，b 、在生物膜内部扩散，c 、微生 物分泌的酵素与催化剂发生化学反应，d 、代谢生成物排出生物膜。 生物膜法主要的工艺方法有生物廊道、生物滤池、生物接触氧化池等。用生物膜法 处理有机废水具有较好的处理效果，它是在常规的生化处理系统基础上发展起来的一种 对于受氨氮及有机物轻度污染的水体有明显处理效果的新工艺。生物膜法的有机负荷较 高，接触停留时间短，占地面积少，投资少。此外，运行管理过程中没有污泥膨胀和污 泥回流的问题，且耐冲击负荷，在废水处理领域具有独特的优势【2 3 1 。 ( 3 ) 厌氧生物处理法 厌氧生物处理法是指在断绝与空气接触的条件下，利用兼性厌氧菌和专性厌氧菌将 污水中的大分子有机物降解为小分子化合物，进一步使其转化为c h 4 、c 0 2 的一种有机 污水处理方法，亦称为厌氧消化法。厌氧生物处理废水过程主要分为酸性消化和碱性消 化两个阶段。在酸性消化阶段，在产酸菌分泌的外酶作用下，大分子有机物被分解为简 单的小分子物质；在碱性消化阶段，酸性消化阶段产生的代谢产物在甲烷细菌作用下进 一步被分解成由c h 4 、c 0 2 等构成的生物气体。 厌氧生物处理法一般用于处理高浓度有机废水、城镇污水和污泥、动植物的残体及 第6 页武汉科技大学硕士学位论文 粪便等。用该方法处理废水的过程中具有能量消耗少，有机物的去除率高，沉淀的污泥 少，且同时可以杀死一些病原菌，不需营养物质等优点。但同时也有一些不足，如厌氧 菌繁殖较慢，对毒物敏感，对环境条件要求严格等，最终产物尚需需氧的生物进行处理。 为了进一步提高厌氧生物处理的处理效果，研究者们开始从反应器的设计方面着 手，来提高处理效果。如采用厌氧复合床反应器来处理抗生素制药废水【2 4 1 ，该系统的p h 值具有较强的稳定性，可以保证系统的快速启动和j 下常运行，在运行6 0 d 后c o d 容积负 荷达7 2 k g ( m i d ) ，c o d 去除率可达7 5 。且厌氧膨胀颗粒污泥床反应器( e g s b ) 【2 5 】是荷兰 w a g e n i n g e n 农业大学的l e t t i n g a 教授等人在上流式厌氧污泥床反应器( u a s b ) 的研究基础 上开发出来的第三代高效厌氧生物反应器，其具有占地面积小、混合和传质效果好、抗 冲击能力强等优点，正是由于具有这些独特的技术优势，e g s b 反应器已经广泛应用于 处理多种有机废水。因此厌氧生物处理器是该生物处理技术处理废水效果好坏的关键， 新型厌氧生物处理器的研究开发是该技术发展的必然趋势。 1 2 3 3 化学氧化法 化学氧化技术通常用于生物处理的前处理，该技术在处理废水的过程中一般需要添 加氧化剂以提高废水的可生化性或直接氧化降解废水中的有机物。常用的氧化剂有0 3 、 h 2 0 2 、k m n 0 4 等。然而在工业高速发展的今天，各种各样的有机产品大大丰富了人们的 生活，但同时也使得生产过程产生的废水大多为高浓度有机废水或具有毒性的有机废 水，在化学氧化法处理这些废水的时候，常常由于氧化剂氧化能力不够和氧化具有选择 性，而使得处理效果不佳，难以达到要求。 随着科学技术的发展以及人们环保意识的增强，研究者们致力于研究处理效果更 好，更能节能减排的水处理技术，这也使得各种氧化技术应运而生。1 9 8 7 年，g l a z e 等 人提出了高级氧化工艺( a o p s ) ，该工艺以化学降解反应为基础，通过化学反应将氧化能 力很强的羟基自由基o h 释放出来，它可以将大多数的有机污染物矿化或直接分解，甚 至彻底地转化为无害的小分子物质。a o p s 技术尤其适合于处理不饱和有机物、芳烃和 芳香类的化合物，降解效果显著，且反应条件温和，无二次污染，同时将该方法用于处 理环境类激素等微量的有害化学物质也取得了较好的效果。由于该工艺具有显著的特点 和独特的优点，因而在水处理研究领域引起了广泛的注意和应用，以下主要对中的湿式 空气氧化法、超临界水氧化法、光化学氧化法、声化学氧化法、电催化氧化法等几种高 级氧化技术的特点和发展方向简单介绍。 ( 1 ) 湿式氧化法 湿式氧化技术是2 0 世纪5 0 年代发展起来的一种能有效处理有毒有害、高浓度有机 废水的方法。它是指在高温、高压条件下，以氧气或空气作为氧化剂将废水中的有机污 染物氧化分解为c 0 2 和h 2 0 等无机小分子或有机小分子的化学过程。与常规方法相比， 湿式氧化技术几乎可以无选择性的处理各种高浓度有机废水，且具有处理效率高、二次 污染少、氧化速度快等特点。 然而湿式氧化法在实际推广应用方面仍存在着一定的局限性，如它需要在高温高压 武汉科技大学硕士学位论文第7 页 的条件下进行，故对反应器材要求较高，如耐高温高压、耐腐蚀等，因此设备费用大， 投资大；它仅适于处理小流量高浓度的废水，对于低浓度大水量的废水则很不经济；另 外湿式氧化过程中可能会产生一些毒性较大的中间产物。 ( 2 ) 超临界水氧化法 超临界水氧化技术( s u p e r c r i t i c a lw a t e ro x i d a t i o n ，s c w o ) 是一种清洁、环境友好型的 有机废水处理技术，其实质上是在湿式氧化技术的基础上进一步改进的技术，超临界水 是指当气压和温度达到了一定值时，因高温而膨胀的水的密度与因高压而被压缩的水蒸 气的密度恰好相同时的水。此时，水没有液体和气体的区别，完全融为一体，成为一种 新型的呈现出高压高温状态的液体。而正是由于超临界水具有这种特殊的性质，使其介 电常数极少且气液界面消失具有良好的扩散性，在空气或氧气存在的情况下，在超临界 水中难降解得有机物会被迅速降解为水、c 0 2 等小分子无机物。与其它处理技术相比， 超临界水氧化技术具有其明显的优越性，如处理效果好、没有二次污染，可以处理多种 有毒有害废水等，然而同时由于临界水氧化法要求高温、高压，因此其在反应过程中对 反应设备材质要求过高，对普通耐腐蚀金属如不锈钢及非金属碳化硅、氮化硅等有很强 的腐蚀性；另外对于某些化学性质较稳定的物质，反应时间会较长，使该技术的推广应 用受到了一定程度的限制。还有超临界水氧化技术在对含酚废水的处理中，需要严格控 制反应温度，这是由于在反应过程中，温度过低可能会形成一些有毒的中间产物，但高 温下又可能会被破坏，所以在设计超临界水氧化工艺时，应该选择合适的工艺参数以破 坏初始物及中间的反应产物。目前，许多研究者引入催化剂，以期克服超临界水氧化苛 刻的反应条件( 温度之5 0 0 ，p _ 2 5 m p a ) 和对设备材质的过高要求，以及氧化较稳定的化 学物质需要反应时间过长的不足，因此催化超临界水氧化又成为研究的热点。 ( 3 ) 光化学氧化法 光化学氧化是指在水体中加入0 3 、h 2 0 2 和、0 2 或f e n t o n 试剂等氧化剂，在紫外光的 照射下，产生大量羟基自由基( o h ) ，从而大大加快对水体中有机物污染物的降解。在 化学氧化和紫外光的共同作用下，系统的氧化能力和反应速率都超过单独使用氧化剂和 使用催化剂与紫外辐射加和所能达到的效果，体现了协同作用的优越性。 光化学氧化可以分为光分解、光敏化氧化、光激发氧化和光催化氧化四种。目前研 究和应用较多的为光催化氧化法。光催化氧化技术能够有效破坏许多结构稳定的难于生 物降解的污染物，大部分的有机物在光催化作用下可以完全被氧化成c 0 2 、h 2 0 等小分 子无机物，且具有能耗低、操作简单、反应条件温和等优点，因而这一技术在废水处理 中的应用日益受到人们的重视。但是光催化氧化技术对高浓度的废水处理效果不佳。目 前，关于光催化氧化技术对染料废水的降解研究主要是针对光催化剂的研究。其中，t i 0 2 化学性质稳定、难溶于水、无毒性且成本较低，是较为理想的光催化剂。然而传统的粉 末型t i 0 2 光催化剂由于存在分离较为困难且不适用于流动体系等缺点，难以在实际中广 泛应用。因此，改性t i 0 2 光催化剂的成为研究的热点。孙柳等【2 6 】研究了镧掺杂t i 0 2 光催 化降解酸性红b 的性能，结果表明：在最佳条件下，酸性红b 的降解率可达9 2 9 。与纯 第8 页武汉科技大学硕士学位论文 t i 0 2 相比，l a 3 + t i 0 2 光催化剂显示出良好的太阳光催化活性。 ( 4 ) 声化学氧化法 声化学氧化法亦即超声波氧化法，是一种新近发展起来的废水处理技术，它主要是 利用超声波辐射从而使水分子裂解从而产生羟基自由基，来氧化降解水中的污染物。近 年来，声化学氧化技术逐渐被应用于处理各种有毒难降解的有机污染物，另外对该技术 处理废水的降解机理、影响因素和动力学等的研究也同益增多。但同时声化学氧化技术 也存在一系列的问题如能量利用率低、处理量小，费用高等。因此，研究者们将超声波 与其他水处理技术联合使用处理废水，如超声过氧化氢、超声臭氧等，都取得了较好 的效果。 ( 5 ) 电化学氧化法 电化学氧化技术是最近发展起来的一种新型的主要针对难生化降解的有机污染物 的废水处理技术，它是指在电场作用下。通过一定的化学反应，产生大量的羟基自由基， 从而来氧化降解有机污染物的过程。电化学氧化技术处理废水具有能源利用率高、设备 简单、易于自动化控制和无二次污染等特点，近年来其在环境污染治理尤其是水中难降 解有机物的治理方面越来越受到人们的关注，然而由于受到电极材料的限制，该技术降 解有机物时，电流利用率低、能耗高，难以实现工业化。因此，一些学者将电化学技术 与其它处理技术相结合协同降解有机废水，以提高废水的处理效率，增加能源的利用率， 从而大大拓宽了电化学氧化技术的应用范围。 总之，在废水处理领域催化氧化技术已有了长足的发展，但同时也还有许多不足之 处，由于在实际工业化生产中，反应要求高温高压，对反应器会有较高要求，且投资与 运营的费用跟完全的工业化还有一定距离，于是人们便又开始在催化和加热方法上进行 探讨与研究。 随着社会的发展，水处理技术的发展也日新月异，微波加热逐渐代替了传统的导热 法在水处理领域越来越受到人们的关注。微波加热法主要是利用一些固体和液体为中间 介质，从而将电磁能转变成热能来加速化学反应。1 9 7 0 年，英国h a r w e u 实验室在处理 核废料时，由于常规加热的不均匀性影响处理效果而提出使用微波装置，从而成功的解 决了这一问题，于是水处理领域便有了微波技术。微波技术是利用微波辐射处理过程中， 热效应和非热效应的无温度梯度、快速均匀等优点来大大提高处理效率，同时大幅度降 低能量消耗，缩短反应时间，达到节能增效的目的。近十几年来，人们开始致力研究微 波辐射技术在环境保护领域的应用，现已成功将其应用于废水、废气、固体废弃物等的 处理以及环境监测等方面，该技术在环境保护领域呈现出良好的发展前景。 1 3 微波诱导氧化技术 1 3 1 微波及其特性 微波是一种电磁波，它可以改变离子迁移和偶极子的转动情况，但不会引起分子结 构的改变，是非离子化的辐射能。微波通常是指波长为l m m 到1 m 之间，频率为3 0 0 到3 0 0 0 0 0 m h z 的一种电磁波。由于微波频率很高，所以又叫超高频电磁波。微波有物 武汉科技大学硕士学位论文第9 页 理、化学和生物学的效应，可以有多种应用，但目前应用最广泛的是微波加热。微波加 热具有加热速度快、不需热传递、加热均匀、无热惯性等特性。同时微波作用的过程中 除存在“致热效应”外，可能也存在直接作用于反应物而引起的特殊非致热效应【2 7 2 8 1 ， 即改变反应历程、降低反应活化能、加快反应速度、提高平衡转化率、减少副产物、改 变立体选择性等效应。这决定了其势必会在科技领域引起一场技术革命。 1 3 2 微波加热机理 微波加热最常用的频率为2 4 5 0 m h z 。与传统的加热方式不同，微波加热是对物体 内外进行整体加热，无温度梯度。一般来说，介质在微波场中的加热存在两种机理，即 离子传导机理和偶极子转动机理。在微波加热的实际应用中，两种机理的微波能耗散均 同时存在 2 9 , 3 0 】。对于对于铁氧体、狡基铁等磁介质型材料，同时还存在铁磁共振吸收。 1 3 2 1 离子传导机理 离子传导是电磁场中可离解离子的导电移动，离子移动形成电流，由于介质对离子 的阻碍而产生热效应【2 9 1 。溶液中所有的离子均起导电的作用，但作用的大小与介质中离 子的浓度和迁移率有关。因此，离子的迁移产生的微波能量损失于离子的大小、电荷量 和导电性有关，并受离子与溶液的分子之间的相互作用的影响。 1 3 2 2 偶极子转动机理 介质是由很多端带正电一端带负电的分子或者偶极子组成的。如果将介质放在两 块金属板之间，无外力介入的状态下介质内的偶极子做杂乱无序的运动和排列。 而当直流电压加至金属板上时，两极之间存在着一直流电场，从而导致介质内部的 偶极子重新排列，亦即带正电荷的一端向负极运动，带负电的一端向正极运动，形成具 有特定取向的有规则排列的极化分子，如图1 1 所示。 0 荐 吣闩e j 吣 图1 1 介质存在状态及在电场中分子被极化示意图 若改变电场的方向，则介质中偶极子取向也随之改变。若是将直流电场换成一定频 率的交流电，则加到两金属板上的电场也会以同样的频率交替着改变，介质中的偶极子 也随之快速摆动，在2 4 5 0 m h z 的电场中，偶极子是以4 9 x i 0 9 次秒的速度快速摆动的。 由于分子的热运动和与其他接触的分子间的相互作用，使得偶极子在随外加电场方向改 变而作规则运动时受到干扰和摩擦，从而使得杂乱无章运动的分子获得一定的能量，以 热能的形式表现出来，而介质温度也随之升高。由于电磁能量是以波的形式直接辐射到 介质内部，内外同时加热，加热无温度梯度，且受热均匀，在很短的时间内就可以达到 曰曰曰曰曰曰曰曰曰曰曰曰曰曰曰曰曰曰曰日曰曰曰曰曰曰曰曰曰 第l o 页武汉科技大学硕士学位论文 很高的温度，大大加快了反应速度，缩短了反应时间。另外，微波辐射使极性分子高速 运动而产生热效应的同时，也改变体系的热力学函数，降低了反应的活化能和分子间化 学键强度【2 9 】。 1 3 2 3 铁磁共振吸收 对于铁氧体、狡基铁等磁介质型的材料，其吸收波主要是铁磁共振吸收【3 。铁氧体 中磁铅石型的吸波材料，它的片状结构是吸波剂的最佳形状，其次是它具有较高的磁性 且各向异性等效应，因而也具有了较高自然共振频率；多晶铁纤维的吸波材料的吸波机 理是涡流损耗和磁滞损耗，它有很强的介电损耗吸收性能，在外加交变电场的作用下， 纤维内的电子产生振动，将部分的电磁能转化为热能 3 2 】。 1 3 3 微波诱导催化反应原理 微波诱导氧化工艺的基础是“偶极子转动理论”。外加微波场的作用是它可使极性 分子发生高频率的振荡运动，从而消耗能量而发热，直接或者间接的氧化降解污染物。 除加热作用外，微波还能够诱导催化氧化反应的发生【3 3 1 。许多有机化合物都不能直 接的吸收微波能，但却可以利用某种能强烈吸收微波的“敏化剂”把微波能传递给这些 物质从而诱发化学反应的进行。而利用这些“敏化剂就可以在微波辐射的条件下实现 某些催化反应，这就是所谓微波诱导催化反应。其催化原理是，由于催化剂表面的不均 匀性，且微波照射时微波电磁场与催化剂的作用也不均匀，当高强度的连续的微波辐射 聚焦到某种“敏化剂”的表面时，由于该“敏化剂”表面点位与微波能的发生强烈的相 互作用，微波能将被转变成热能，而催化剂表面与微波作用最强处会产“热点”，这些 “热点”的温度要比催化剂床的平均温度要高的多，产生了高温高压的作用，当水中的 有机污染物与其接触时就可发生化学反应】。 “敏化剂”的作用不仅仅在于把热能聚焦，同时还可以借它与反应物和产物相互作 用的选择性而影响反应的进程。微波诱导氧化工艺就是利用微波对化学反应的这些作 用，对水中的污染物通过物理及化学作用进行降解、转化，从而实现污水净化的目的。 微波在处理水中污染物的同时，也可以杀灭水中的细菌、藻类等微生物。其作用原 理在于微波辐射的热效应，即微波辐射生物体时，引起生物体组织器官的加热而产生了 生理影响和抑制、伤害作用。组成细胞的极性分子在外加微波场的作用下升温发热，从 而使得生物体细胞组织温度升高。当微波功率较大，生物体产热过多，超过了体温调节 能力，生物体的温度平衡功能就会失调，体温上升，于是生物体得生理功能发生紊乱并 发生病理变化，进而死亡。 近年来，微波诱导氧化催化反应在环境工程中得到了广泛的应用【3 5 】。 1 3 4 微波辐射技术在环境保护领域中的研究应用 微波辐射技术用于促进化学反应始于1 9 8 6 年r g e d y e 等在微波炉内进行的酯化、 水解和氧化反应，几十年以来，微波化学方面的研究取得了较为满意的进展。直至最近 十几年间，人们才开始注意微波技术应用在环境保护领域的潜力，尤其在环境污染物的 去除方面，现已对废气、废水、固体废弃物的处理及环境监测等方面微波能的应用进行 武汉科技大学硕士学位论文第1 l 页 了广泛的研究。相信随着微波技术的发展，微波辐射技术在环境保护领域具有更广阔的 发展前景。 1 3 4