（材料加工工程专业论文）室温磁制冷材料gd3al2系合金磁热效应的研究.pdf

内蒙古科技大学硕士学位论文 摘要 在全面了解国内外磁制冷材料的基础上 详细综述了室温磁制冷材料的发展现状及 趋势 围绕g d 3 舢2 系列合金的磁热效应进行了深入研究 目的是寻找在永磁体提供的 低磁场条件下能制成磁液体并具有较大磁热效应的材料 采用真空高频磁悬浮炉制备了磁制冷材料g d 3 舢2 0 0 o 1 o 2 0 3 合金 g 电 小h l a 1 20 0 1 0 1 2 0 1 3 合金 g h d 3 2 i x0 o 1 o 2 o 5 0 8 合金和g d 3 z r l 越20 o 1 0 3 0 6 1 合金 采用自制的磁热效应直接测量装置测量了所有合金在1 5 丁磁场下的磁热 效应 用振动样品磁强计测试了典型合金在1 5 丁磁场下的磁热效应 利用x 射线衍射 和扫描电子显微镜 s e m 技术分析了材料的结构和微观组织 研究结果表 明 1 g d 3 舢2 合金很难形成单相g d 3 a 1 2 合金中除主相g d 3 a 1 2 外 可能还有少量的 g d 2 a l 相和g d a l 相 2 少量g d 缸 s i 和z n 元素分别加入g d 3 舢2 合金中形成的系列合金仍具有 g d 3 a 1 2 合金的晶体结构 3 少量g d 恤和z n 元素的加入可以将g d 3 a 1 2 合金的居罩温度提高到室温范围 s i 替代a l 后形成的g d 3 a 1 2 x s i x 系列合金的居里温度略有下降 4 1 0 的g d 可以使g d 3 a 1 2 合金的磁热效应提高 但变化不大 随着h 缸 s i 和办 元素含量的增加 磁热效应下降 5 少量g d 恤和z n 元素的加入没有改变g d 3 舢2 合金 丁曲线的特征 且m n 和z n 元素的加入降低了成本 综上所述 g d 3 x 2 x 系列合金 g d 3 m n a 1 2 系列合金和g d 3 办 a j 2 系列合金是可 供选择的能制成磁液体的室温磁制冷材料 关键词 室温磁制冷磁热效应g d 3 a 1 2 直接测量 内蒙古科技大学硕十学位论文 t h e s t l l d yo nm a g n e t o c a l o r i ce f f b c to fg d 3 a 1 2a u o y s f o ri b o m t e m p e r a t u r em a g n e t i cr e f h g e r a t i o n a b s h 麓c t o nt h eb a s l so f a no v e r v i e wo nm a g n e t i cm a 把d a l sn a c i v ea n df o r e i g 玛t h e 批c e so f r o o m t e m 拼班r t u r em a g n e d cm a f e r i a l sa r ec o m p r e h e n s i v e l yr e v i e w e d t h em a g n e t o c a l 嘶ce f r e c t o fg d 3 a 1 2a l l o y si sp r e s e m e d t h em o t i v a t i o ni st os e a r c hf o rm a 驴e t i cm a 矧a l s 幽g m 雄乒州cl i q u i da n dd i s p l a y i i l gl a r g c rm a 弘e t o c a l o r i ce f r e c t s w h i c ht h e nc o u l db eo i e 眦c di l o w e rf j e l d st 1 1 a tc o u l db eg c n e r a t e db yp e m l a n e n tm a g n e t s as 嘶e so f m a 印e n cr e 衔g e m mi n a t e r i a l so f g d 3 越2 x o o 1 o 2 o 3 g d 3 舢1 x a l 2 0 o 1 o 2 0 3 g d 3 舢2 一 s i g 0 1 o 2 o 5 0 8 a n dg d 3 z 玎 他扛 0 1 0 3 o 6 a l l o y s a r e p e p a r e d 诵ma1 1 i 曲舶q u e n c yn o a 血g 劬a a c e n em a 盟e t o c a l o r i ce f 硫t so ft h e s ea l l o y s w e r c m e a s u r e dd i r e c t l yb yu s i n g 也es d f m a d em a g n e t o c a l 耐ce f f e c t sm e a s u r 锄e md e v i c ef o r m e 蚴粤1 e t i c 丘e l dc h a n g e so fot 01 5 t e s l a n em a 印e t o c a l 砸ce 敝t so fr e p 瑚c n t a 廿v e a 1 1 0 y sw e r er n e a s u r e dm a v i b r a t i n gs a n 巾l em a g n e t o m e t e rf b rt h em a g r l e 6 c 右e l dc b 趾g e so f o t o1 5t e s l 乱t h es t n 蛳a n dm i c r o s 舡u c 柚r eo fm e s em a 衄i a l sw e r ei n v e s t i g 删b yx m y d i 缶a 砸o n 趿ds ca r i t l i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p e t h ee x p 幽e n t a lr e s u h so n 3 x a j 2 xa l l 0 弘 s 1 1 0 w e dt h a t 1 g d 3 a 1 2a 1 1 0 y w a sd i m c u n t o f 0 i ms i n g i eg d 3 a 1 2 p h a s c a n d t h e r e m a yb ea 矗涮g d 2 a 1 p h 黜a n d g d a l p h a s e e x c 印t m a i l l p h a s e g 1 3 址 2 1 1 l es y s t e ma l l o y sp o s s e s s e ds 咖c t u r eo fg d 3 址a j l o yw h e nas m a l l 锄 眦to f 鲥o i i n i 啪 n m g a l l e s e s i l i c 吼姗az i n ca d d e dt 0g d 3 a 1 2a 1 1 0 yr e s p e c t l y 3 n ea d d j d o no fas m a l la m o u mo fg a d 0 1 i l l i u m m a n g a i l e s e s i l i c o na i l dz i n ct 0g d 3 a 1 2 a l l o yc o i l l di 1 1 c r e a s em ec u r i et e r l l p e r a t u r en e a rr o o mt e m p e f a t u r e t h ec u i i et e m p e r a h r eo f 鳓a 1 2 x s i xa l l o y sd e c l i n e ds l i 曲d yw h e nas m a l l 锄 叫o fs i l i c o ns u b s 石n 例t h ea 1 1 l m i n l l 玎 4 1 0p e r c e n to fg a d o l u mc o i l l dm a k em a g n e t o c a l o r i ce 丘b c 担i i l c i a s cb mn o tt o o w i m c r e a s i i l gc o m e mo fm em a n g a n e s e s i l i c o na i l dz i l l c m a 印e t o c 出嘶c 甜 e c t so f 3 舢2a 1 1 0 y d l 辨d 5 1 ka d d i t i o no fas m a l l 锄o u n to fg a d o l i i l i u 飓m a n g a n e s c s i l i c o na 1 1 dz i n ct 0g d 3 a 1 2 a l l o yd i dn o tc h a l l g ec h a r a c t e d s t i co f 一rc u r v eo fg d 3 a 1 2a l l o y a n d 廿1 ea d d i 右o no fas m a l l a n l o u mo f m a n g a l l e s ea n dz i n cr e d u c c dc o s t s 一2 内蒙古科技大学硕士学位论文 f o rt h e 曲o v e m 衄t i o n e da d v a n t a g e s 嗣3 十x a l 2 x g d 3 x m n 舢2a 1 1 dg d 3 x z n x a l 2a l l o y sa r e s l l i 诅b l ec 删d a t e sa s m a g n e d cr e m g e 啪tm 曲嘶a l sm a d em a g n e 石cl i q l l i d n e a rr o o m t e r n p e r a t u r e k e yw o r d s r o o mt e l n p 盯a t i l r em a g i l e t i cr e f n g e m t i o n n m a g e m e t o c a o r i ce 肌c t g d 弧1 2 d i r e c tm e a s u r e m e n t 3 独创性说明 本人郑重声明 所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工 作及取得研究成果 尽我所知 除了文中特别加以标注和致谢的地方 外 论文中不包含其他人已经发表或撰写的研究成果 也不包含为获得 内蒙古科技大学或其他教育机构的学位或证书所使用过的材料 与我一 同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中做了明确的说明并 表示了谢意 关于论文使用授权的说明 加z j 巧 本人完全了解内蒙古科技大学有关保留 使用学位论文的规定 即 学校有权保留送交论文的复印件 允许论文被查阅和借阅 学校可 以公布论文的全部或部分内容 可以采用影印 缩印或其他复制手段保 存论文 保密的论文在解密后应遵循此规定 签名 兰垒9 苤导师签名 i 鍪盘坠 日期 内蒙古科技大学硕士学位论文 引言 现代社会 人类生活越来越离不开制冷技术 小到人们的日常生活 如家用空调 冰箱 超市用食品冷藏柜 汽车空调等 大到中央空调 气体液化等都要使用制冷技 术 目前 最普遍使用的制冷技术是传统的气体压缩 膨胀式制冷 众所周知 传统气 体压缩 膨胀式制冷多使用氟罩昂工质 它的泄露会严重破坏大气层 虽然采用无氟制 冷剂基本上可以克服破坏大气臭氧层的缺陷 但仍然是一种温室效应气体 而且保留了 制冷效率低 能耗大的缺陷 不是根本解决办法 因此 研究开发新型制冷技术就显得 尤为重要 磁制冷技术是以磁性材料为工质的制冷技术 其基本原理是借助磁制冷材料的磁热 效应 即磁性材料等温磁化时向外界放出热量 而等温退磁时从外界吸收热量 磁制冷 技术与传统气体压缩 膨胀式制冷相比有着明显的技术竞争优势 1 无环境污染 由 于工质本身为固体材料以及在循环回路中可用水作传热介质 这就消除了因使用氟里昂 等制冷剂所带来的破坏臭氧层 有毒 易泄露 易燃 温室效应等损害环境的缺陷 2 高效节能 磁制冷的效率可达卡诺循环效率的4 队5 0 而气体压缩制冷一般为 5 2 5 可见节能效率明显 3 稳定可靠 由于无需气体压缩机 运动部件少 运动 部件运动缓漫 可大幅降低振动与噪声 寿命长 可靠性高 便于维修 磁制冷技术因 具各上述明显的优势 已成为世界关注的焦点 被誉为绿色制冷技术 在一个多世纪的漫长岁月中 磁制冷材料及其应用的研究在极低温 趋于绝对 o k 及低温 1 5k 中温温区 1 5k 7 7k 取得较大进展 技术已相当成熟 但在 高温温区尤其在室温附近 离进入商业应用还有相当一段时间 因为对大多数的室温磁 制冷材料而言 它们在室温附近的磁热效应都很小 尽管国内外已报道发现了许多新型 室温磁制冷材料 如g d 5 s i 肚1 珈 l a f e l 3 x s 坟 m n f e p a s 等 但它们只有在较大的超 导磁场 一般大于5 丁 作用下 才会产生显著磁热效应 而在 f e b 永磁体目前所能 达到的磁场下 2 丁左右 磁热效应不能满足磁制冷的需要 而超导技术使磁制冷系 统结构复杂 价格昂贵 这在一定程度上限制了室温磁制冷技术商品化发展的进程 因 此 寻找新颖的室温磁制冷材料 特别是在n b f e b 永磁体所产生的低磁场下能产生巨磁 热效应的室温磁制冷材料是从事磁制冷技术研究工作的一项重要任务 为尽早开发出这种具有环保 节能等优点的新型制冷技术 包头稀土研究院和内蒙 古科技大学共同承担了科技部重点攻关项目一 室温稀土磁制冷技术开发 该项目采 用具有自主知识产权的磁制冷技术 即采用稀土磁液体作为制冷工质 采用新型的主动 内蒙古科技大学硕士学位论文 式储冷方式 本论文的研究从属于这一项目 主要目的是对在低磁场下具有较大磁热效 应的室温磁制冷材料进行研究 开发 制备 测试 最终为进一步研制磁液体提供材 料 结合国内外对室温磁制冷材料研究的情况 从磁热效应的热力学基础及室温磁制冷 材料的选择依据出发 本文主要研究了室温磁制冷材料g d 3 a 1 2 系列合金在o 1 5 r 低磁 场下的磁热效应 首先采用真空高频磁悬浮炉在氩气气氛中制备了g 峨 a 1 2 x 萨0 o 1 o 2 o 3 g d 3 x m n a 20 o 1 0 2 o 3 g d 3 舢2 x s i x 妒o 1 o 2 o 3 和g d 3 盈k a 2 萨 o 1 o 3 o 6 合金 然后采用自制的m 直接测量装置和w k v s m 型振动样品磁强计 测量了g h d 3 灿 系列合金在低磁场下 1 5 r 的磁热效应 并利用x 射线衍射 和扫 描电镜 s e m 技术研究了材料的相结构和微观组织 内蒙古科技人学硕十学位论文 l 文献综述 1 1 磁热效应的微观机制 磁制冷是利用磁热效应的原理来实现制冷的 磁热效应就是磁性物质在外加磁场下 本身温度要发生改变的物理现象 l j 磁性物质同其它物质一样 有一定的热运动或振动 在居里温度附近 热运动能量 与交换作用的能量处丁平衡状态 如图1 1 所示 2 当外加磁场为零时 磁j 陆材料未成 对电子的磁矩处于无序状态 如图1 a 所示 当外加磁场不为零 即磁性材料被磁化 时 磁矩沿磁场方向趋向有序 导致系统的熵降低 此时磁性材料要向外界放热 如图 1 b 所示 当退磁时 由于磁矩又趋于无序 系统的熵增加 从外界吸热 如图l c 所示 磁制冷就是利用这一过程来实现制冷的技术 舡质磁矩向并排热 从外界吸收热量 图酗图铘 无舟塌时啦o b 瞄化时h 强蹲到脚肘 图1 1 磁制冷机基本工作原理 f i g 1 1w 0 r n gp r i n c i p l e0 f m a g n e t j cr e f r i g e r a t o r 1 2 磁制冷的循环方式 1 2 1 磁制冷循环方式的种类 磁制冷的循环方式主要有卡诺循环和埃里克森循环 j 1 卡诺循环 卡诺循环是将两个等温过程用熵增加和熵减少的两个绝热过程连 接起来的循环 在两个绝热过程中 体系与外界没有热量交换 系统的总熵值保持一 定 当磁场使磁制冷工质磁熵改变时 必然导致温度的变化 于是在两个等温过程中便 可实现放热和吸热 达到制冷的目的 可实现放热和吸热 达到制冷的目的 内蒙古科技人学硕士学位论文 2 埃里克森循环 埃里克森循环有将两个等温过程用两个等磁场过程连接起来 的循环 它是在低温制冷中使用较多的循环 适用于在高于2 0k 的温区工作 在工作 中需要蓄冷材料 1 2 2 循环方式的选择 从热力学观点出发 磁性物质由自旋体系 晶格体系及传导电子体系组成 它们除 了有各自固有的热运动以外 各体系问还存在着种种相互作用 并且进行着热交换 当 磁性工质达到热平衡状态时 各体系的温度都等于磁性物质的温度丁 磁性物质的熵为 三个体系熵的总和 4 j s 丁 日 丁 月 s l r 月 s e 丁 h 其中 分别代表磁熵 晶格熵及电子熵 在制冷循环下 对磁制冷起作用的只有磁熵 这一部分 它的变化才是有效熵 变 在磁性物质的整个熵的分配中 电子熵可忽略 低温下 2 0 k 晶格熵 也 可以忽略不记 2 0 k 以上 晶格熵 不可以忽略不记晶格熵 由工质内部声子振动产生 其表达式为 耻学也姗删5 x 2 0 0 0 4 4 x 3 o o o l 0 5 x 4 1 2 x 一7 其中口为德拜温度式 1 1 4 可知 s 仅为温度的函数与外加磁场无关 而且 当温度 越高时 x 越小 s 越大 一般情况下 在低温区 2 0 k s 可忽略不 计 在室温下 由于目较小 所以s 是不能忽略的 图1 2 为卡诺循环的总熵s 和温度t 关系图 由图可知 卡诺循环过程中所吸收的 热量 鲍 舾 lf r t 2 a s l t 凼 t 2 d s m lf 8 t 婶l ld e t s m ld e t 凼l f b t 2 d s m 一 e d t 矗s m lf b t 2 d s l 一 e d t 矗s l q 绋 1 3 内蒙古科技大学硕士学位论文 图1 2 卡诺循环的熵s 温度t 关系图 f i g 1 2e n t r o p yd e p 蛐 o f t e m p e h t u 代o f t h ec a i o rc i e 由此可见 在卡诺循环过程中 工质所吸收的热量 既有磁熵变的贡献 又有晶格 熵变的贡献 由图1 3 可知 由e 态到f 态时 s 0 1 4 一 1 5 由式 1 1 4 可知 当温度升高时 s 增加 因此 s o 即 s 0 在图1 2 中 若无晶格熵的干扰 卡诺循环由f b d e 所示 若考虑晶格熵的干扰 由e 到f 下降 因此卡诺循环由f b d e 表示 而f b d e 所包围的面积显然小于f b d e 所包 围的面积 因此 由于晶格熵的影响 卡诺循环中所吸收的热量将减少 图1 3 为埃罩克森循环的总熵s 和温度t 关系图 由图可知 埃里克森循环过程中 所吸收的热量 g g 膦 舾 f 膦 f 盯麟 j 叩麟 删嬲 1 6 由于乳与磁场无关 因此得 内蒙古科技大学硕士学位论文 l t d sl le c t d s l o 且 屺t d sl 一l t d s l 由此得 q 如 1 7 1 8 由式 1 2 0 可知 晶格熵的影响消失了 不仅如此 在埃里克森循环过程中 温 变 z 0 疋 乃 只决定于两个蓄冷器的温度亚与乃它不再受过程自身的限制 丁 图1 3 磁埃里克森循环的熵s 和温度t 关系图 f i g 1 3e n t r o p yd e p e n c eo ft e m p e r a t u r eo ft h ee r j c s s o nc y c k 由上述分析可知 对于室温领域的磁制冷技术 卡诺循环存在两个问题 5 j 其 一 受磁制冷材料的限制 制冷温度幅度小 一般不到1 0 臣 不适于高温制冷的要求 而埃里克森循环制冷温度幅度大 可达到几十k 其二 由于晶格熵的影响 使得磁热 效应降低 在磁埃里克森循环中晶格熵对磁热效应的影响消失 因此 在室温领域的磁 制冷技术需要选择埃里克森循环来实现 1 3 磁制冷的实现方式 根据磁热效应的热力学理论 目的是要实现磁制冷 由于磁性材料从磁场中移出 循环一次 温度下降的幅度很小 因此需要利用磁热效应设计储冷器 主动式磁热效应 储冷器 a c t i v em a 驴鲥cr e 鲷1 e r a t o r 简称a m r 实现储冷过程 所谓主动储冷器就是 内蒙古科技大学硕士学位论文 承担通过热交换和磁热效应把 冷度 积累起来的热交换 图1 4 为主动蓄冷技术示意 图 6 1 1 热交换驱动装置 2 热端热交换器 3 磁制冷床 4 冷端热交换器 5 磁场系统 图1 4 主动蓄冷技术示意图 f 姆 1 4 as c h 哪a t i co f t h e a c t i v e m a g n e t i c 阳g e e 阴t o r 工作时 磁场先作用在左边的磁性材料上使工质磁化 材料的磁熵减小 温度上 升 这时热交换驱动装置使冷端热交换器中的热交换介质循环 把磁性材料的热量通过 左端的热端热交换器带走 磁场系统离开左边的磁挂材料上使工质退磁 温度下降 此 时 左端的热端热交换器中的热交换介质通过退磁工质 将工质产生的冷量带走 热交 换介质被冷却 降温血 当磁场系统运动到右边的磁性材料上使工质磁化 冷端热交 换器中的热交换介质把磁性材料的热量通过右端的热端热交换器带走 磁场系统离开右 边的磁性材料使工质退磁 温度下降 此时 右端的热端热交换器中的热交换介质通过 退磁工质 将工质产生的冷量带走 热交换介质被冷却 降温2 址 从理论上讲 经过 胆次循环后 冷端热交换器中的热交换介质降温卯出 从而实现制冷的目的 1 4 磁制冷材料的研究和发展 磁制冷材料研究总的趋势是由低温向高温发展 它的研究可追溯到1 9 世纪末 1 8 8 1 年w a r b u 昭观察到金属铁在外加磁场中会产生磁热效应 m a 和e t o c a l o r i ce 仃e c t 缩 写为鹏e 一 1 9 1 8 年w e i s s 和p i c c 硼从实验中发现n i 的磁热效应 1 9 2 6 年 d e b y e 1 9 2 7 年g i a u q u e 两位科学家分别从理论上推导出可以利用绝热去磁制冷的结论 后 s j 极大地促进了磁制冷的发展 1 9 3 3 年g i a u q u e 等人以顺磁盐g s 0 4 3 8 h 2 0 内蒙古科技大学硕士学位论文 作为制冷工质成功获得了lk 以下的低温 此后 磁制冷在低温领域逐步得到应用 现 在磁幕l 冷技术已浅为傣l 欷稷低溢静一个基本方式 窒温附近磁制冷材料的研究始予 十世纪七十年代末 1 9 7 6 年b r o w n 9 j 研制的磁 制冷装潼首先实现了塞温磁甫l 冷后 警温磁带l 冷材料的研究与开发才逐渐活跃超来 在一个多世纪的漫长岁月中 人们对低温区和罐温区的磁制冷树料进行了广泛和深 入的研究 并敬得了有益的成采h 毽 1 5 嚣 2 0 茁是制各液氮的重要温区 这一温醒磁制 冷材料的研究您经进入实用化阶段 2 0 茧一7 7 必是制备液化氮 液化氢的遂要温区 虽 然顺磁盐由予所需磁场过高而无法应用 可楚使用铁磁材料在居里温度附逝有大的磁熵 的特点 也可以达到磁铡冷的弱韵 键7 7 蜀一室滠溅近磁镱 冷材辩麴研究日罐 缓慢 现 仍处于实验阶段 主耍是因为对大多数的铁磁体而言 它们在室温附近的磁热效应都较 小 要获褥较大敬磁热效应 有嚣条途弪 n j 其一 嚣要j 掌裹豹努熬磁场 其二 磁 制冷材料本身具有较强的磁热效应 其中 第一条途径可以采用超母体来解决 似超导 体谴磁露l 冷系统结构复杂 成本暴贵 残为塞遗磁制冷技术海夔瘦翔豹裁约因数 因魏 可行的办法就魁寻找居里点在室温附近 且鼠有较强磁热效应的磁制冷材料 以便在永 磁体提供磁场下就哥戳获褥装离静蔽热效应 已有的研究表明 1 2 稀土元素 特别是中重稀土元素的4 厂电子层有较多的来成对 逛子 健原予囱麓磁矩较大 霹能其胄较大的磁燕效应 新激在室瀣温区 仍然辨鼯 金属及藏化合物为主要研究对氖 稀土金属僦是其中的典型代表 其4 厂屎有7 个未成 对电子 屠重温度 2 9 3 譬 恰好在璧温附近 虽具有较大的磁燕效应 所以g 融及其 合金受到很大的关注 被广泛地研究 但与金属g d 楣比 其它近塞温磁囊4 冷材料在相 同乡 场变化下 在居量溢度处的磁热效应都小于e 融 但g d 作为磁工质 疆在7 r 的超 导磁场下工作 限制了室湿磁雄4 冷技术巍业化的进度 然而 在1 9 9 7 年该项技沭的两大突破诚实了磁带l j 冷可能成为传统气体压缩 膨胀式 制冷的耱代技术玎3 蓠先 美毽a 描髂实验塞秘字靛公司联合建造了一台工终在室涅静 磁制冷样机 该机使用1 5 k g 金属g d 球 连续运转1 8 个月 最大制冷功率6 0 0 w 最 大涅跨达裂3 8 蜀 最大效率达到卡诺镶强豹6 0 喀矧 冀次 翘l e s 实验室豹 g s c l m e 妣嫩和p e c l 埘s k y 等人发现了一系列具有 巨磁热效应 碰a n tm 姆埘o c 嫩i r 沁 蕊e t 缭写秀g 酝c 嚣 酶e 醒s s i x 淹l x 4 系合金 该台金在o 猫 0 5 酶范围疼 在5r 磁场变化下的磁熵变是传统稀土g d 的磁熵变2 倍以上 并且居里温度连续可调 q 这嚣大突酸 开癌7 室溢磁制冷商泣纯的大门 之蓐 整莽各国越来越多的研究单位 内蒙古科技大学硕士学位论文 投入到室温磁制冷的研究中来 如国外的美国a m e s 实验室 荷兰的a m 咖毗l i i l 大学 国内的中科院物理所 南京大学 四川大学 包头稀土研究院等 近年来 室温磁制冷材料的研究取得较大进展 1 9 9 7 年 a m e s 实验室发现了 g d 5 s i x g e l 鞫4 系合金的g m c e 2 0 0 1 年 中科院物理所的胡风霞等人发现了l a f e m 1 3 m s i c o a 1 系化合物的g m c e 1 5 同年 日本的h w a d a 1 卅等人发现了n 饥a s l x s b c 合金的g m c e 2 0 0 2 年 荷兰的o t e g i l s 等人发现了m 1 1 f e p l x a s x 合金的 g m c e 这些具有巨磁热效应的室温磁制冷材料的发现 在全球引起了巨大的反响 对 室温制冷行业的影响深远 由于这些磁制冷材料具有巨磁热效应 使采用n e f e b 永磁 体替代结构复杂 成本昂贵的超导磁体成为可能 这可大大降低磁制冷机的成本 加速 室温磁制冷机的商业化进程 磁制冷技术应用广泛 从um 级到室温以上均适用 在低温领域 磁制冷技术在 制取液化氢 氮 特别是绿色能源液化氢方面有较好的应用前景 在高温特别是近室温 领域 磁制冷在冰箱 空调以及超市食品冷冻系统方面也有广阔的应用前景 正因为磁 制冷技术作为一种绿色环保的新型制冷技术及广泛的应用前景 已受到世界各国的重 视 我国是一个稀土大国 磁制冷材料又与稀土元素密切相关 因此开发研制磁制冷材 料具有重大意义 1 5 室温磁制冷材料 磁制冷材料是利用材料的磁热效应而开发的一类材料 它可以使磁制冷机达到制冷 的目的 室温磁制冷材料是指用于室温区间的磁制冷材料 这类材料的开发成功将会对 室温磁制冷机的应用起到关键的作用 室温磁制冷技术的发展很大程度上要依赖室温磁制冷材料的发展 根据磁制冷材料 居里温度的不同 可以将磁制冷材料分为三种 1 8 1 2 0 k 以下的磁制冷材料 2 2 0 k 7 7 k 温区的磁制冷材料 3 7 7 k 以上的磁制冷材料 近年来 室温磁制冷材料的研究呈现一片欣欣向荣的趋势 1 9 9 7 年 a m e s 实验室 发现了g d 5 s i x g e l x 4 系合金的巨磁热效应 g m c e 2 0 0 1 年 中科院物理所的胡风 霞等人发现了埘f e m 1 3 m s i c o 赳 系化合物的g m c e 同年 日本的h w a d a 等人 发现了m n a s l x s b x 合金的g m c e 2 0 0 2 年 荷兰的o t e g t l s 等人发现了m t l f e p l a s x 合金的g m c e 下面主要从磁熵变和居里温度等方面评述近年来出现的居里温度在室温 附近的新型磁制冷材料 内蒙古科技大学硕士学位论文 1 5 1 新型室温磁制冷材料 1 5 1 1 过5 s i x g e l 4 系合金 前已叙及 在1 9 9 7 年美国能源部a m e s 实验室的g s d m e i d n e r 和p e r c h 螂k y 等科学 家发现了具有巨磁热效应的g d 5 s i x g e l x 4 系合金 表1 1g d 5 s i x g e l 勘系合金的磁热性能 o 5 乃 t a b k1 1t h em a 驴e t o 凹l o r i cp m p e l l i 嚣0 f 5 s i x g e l 勘a o y s 0 5 d 表1 1 列出了g d 5 s i c b l x 4 系合金在外加磁场为5 r 下的磁热性能 1 蝴 从表1 1 可以看出 x 0 5 的合金的最大磁熵变是稀土g d 的2 倍以上 该系列合金通过调整 s i g e 的比例 居里点在4 0 足 3 0 0 世之间变化 而且具有巨磁熵变 另外 通过添 加微量的g a 可将居里点提高到2 8 6k 而巨磁热效应仍基本保持不变 这一发现使室温 磁致冷技术可以不再借助于超导技术成为可能 从而大大降低磁致冷机的成本和简化其 结构 使人们看到了室温磁致冷技术的光明前景 但是 稀土金属g d 及其化合物价格 较高 易氧化 较难制备 1 5 1 2 俄s 1 x s b x 合金 2 0 0 1 年 日本的h w a d a 和y 1 锄a b e l 印发现了 恤a s 合金的巨磁热效应 g m c e 该合金的居里温度为3 1 8 k 在5 丁磁场下的磁熵变达3 0 堙 k 是 稀土金属 越磁熵变的3 倍多 并且是g d 5 s i 2 g e 4 合金磁熵交的近2 倍 由于该合金的 居里温度在室温以上 熵变也很高 所以是室温磁制冷较为理想的侯选工质 h 位舡合 金一个最大特点是最大磁熵变的值几乎不随外加磁场的变化而改变 该合金在o 5 丁磁 场下的最大绝热温变为1 3 k 略低予g d 5 s i 2 g e 4 合金在相同条件下的绝热温变 1 6 彤 内蒙古科技大学硕士学位论文 表1 2 恤虹l x s b x 系合金的磁热效应 0 5 d t a b l e1 2m a g n e t 0 曲l o r i cp m p e r t i 器0 f m n a 占l s b xa l l o y s 0 5r 此后 h w a d a 2 5 1 等人详细研究了 谯s i x s b 合金的磁热效应随成分的变化 表1 2 列出了 谯s 1 x s b x 系合金在o 5 丁磁场下的磁热效应 从表1 2 中可以看出 随s b 含量的增加 在o r o 3 的范围内 合金的居里温度下降的同时 最大磁熵变 的值无明显变化 1 5 1 3l a f e m 1 3 m s i c o a 1 化合物 2 0 0 1 年 中科院物理所的胡风霞 沈保根例等人发现了l a f e l 4 s 化合物的巨磁 热效应 g m c e 该合金在0 5 丁磁场下的最大磁熵变达1 9l 堙 世 居里温度为 2 0 4 k 之后 叫f e m 1 3 心仁s i c o 舢 化合物的磁热效应得到广泛研究陟 表1 3 列出了该系化合物在o 5 r 磁场下的最大磁熵变与居里温度 表1 3l a 伊e m 1 3 m s i c o a d 化合物的磁热性能 0 5 刀 t 曩m e l 3m a g n e t o i o r j cp r o p e r t i e so f l a 饵e m 1 3 m 寻s i c o a 1 c o m p o u n d s o 5 d 内蒙古科技大学硕士学位论文 该系合金臌具有大的磁热效应 但是居熙温度较低 2 0 0k 不适合作为室温 磁隶l 冷槠料 获表1 3 可敬看盘 c o 代替 后 l f e m 1 3 佬合物i 旃屠艇温度都有所 上升 但磁熵肖所下降 1 5 1 4 l f e p l 4 a s x 裔金 m n f e p l x a s x 是一类以3 d 过渡族为基的具有大磁燎炎的化含物 该类化会物以 p f e a s 2 作为中间含金 和m n p 混合 采用固态反 陂的方式常i 得 o 1 e g l l s 详细 研究了m n 鹣型气s x 系合金的磁热效应 表1 4 列寤了m 心留 汹 合金黪磁热性能 f 3 删 从表1 0 可敬看爨 当翮 3 5 辩 台金矮宥最大装磁熵变 隧羞a s 含量豹璞攘 合金的膳里温度上升较快 同时磁熵变有所下降 对于沪o 5 5 的 1 f e p o 朋a 陬5 5 禽金 其屠受瀣度在塞滠叹上 秘然裸持了g 淞嚣 1 8 结 固 是琵较理憋蠡毒候选室温 磁制冷工质 簌1 4m n f e p l a s x 化食物的磁热性能 0 5 幻 h h k l 霹掰a g 珏嘲髓l o r i e 岬p e 埔e so f 硅l 鞭峨 x a s x m p o h 娃d s 固 耪檄羼里滤疫 彩 k 磁熵交矗 歹 纭 趸 m 1 f e p 0 7 姐s 0 2 5 m n f e 如积s 5 m n f e p 0 5 砖乩4 5 m n f e p o 媳乩5 勰彘p 4 旗融g m 1 f e p 0 3 婢s 0 6 5 1 6 8 2 3 l 2 4 0 2 8 2 3 3 3 2 2 7 3 3 2 5 2 0 l s 1 6 g d 2 9 39 1 5 l 5 钙钛矿类诧合物 1 9 9 7 年 我国南京大学对钙钛矿类化合物系列化合物进行了大量的研究 3 洲 取 褥了较大送展 表l 5 戮交了该系纯会糍在o l 5 f 磁场下豹最大磁熵交与藩里温度 由表1 5 可见 钙钛矿型化合物的磁熵变大于稀土金属g d 的磁熵变 并且通过离 子代换 这些磁制冷李考辩静藩羹溢度可潋在缎宽静藏围内调整 僵怒丽辩会导致a 下 降 内蒙古科技大学硕士学位论文 表1 5 钙钛矿类化合物的磁热性能 0 1 5 力 n b l e1 5m a 驴e t o c a l o r i cp m p e n i e so f f 卵l x a s xc o m p o u n d s o 1 5 d 该类化合物的最大优点在于磁熵变较大 居里点可调 价格低廉 化学性能稳定 但缺点是若将该类化合物的居里点调高到室温时磁熵变大幅下降 虽然其居里温度和磁 熵变与实际要求还有一定的差距 但若该类化合物如能较好解决将居里点调高到室温时 磁熵变不大幅下降的问题 则能成为一种很有应用前途的室温磁制冷工质材料 1 5 2 不同体系的典型室温磁制冷材料比较 目前的室温磁制冷机几乎都采用稀土金属c n 作为工质 要将前面讨论的不同体系 的合金用在未来的磁制冷机上 材料方面还有许多工作要做 表1 6 几种典型的候选室温磁制冷工质的比较 o 5 r t 曩h k1 6c o m p a r i s o f s o m e 白忸a li 伽m 钯h p e r a t l l r er e f n g e 瑚n tc a n d 试a t 鼯 0 5 z 表1 6 选取了g d 1 孙 c 地s i 2 g e 2 2 0 l a f e l l 6 s i l 4 口7 1 认s 嘲 m l f e p 0 4 姐s 05 5 3 3 及 l 她8 c a n 2 h 恤0 3 4 1 1 合金来综合比较它们的磁热性能 从表中可以看出 从磁热性能参数 来看 m n a s 合金具有很大的优势 但a s 元素有毒 使该材料的制备工艺苛刻 内蒙古科技大学硕士学位论文 a 也s i 2 嗡合金在室温附近具有大的磁熵变 较其它合金仍然具有很强的优势 但g d 和 g e 要求纯度离 价格鼯责 澄医较窄 要求使焉磁场韵强度造高 b f c l l l 6 s i l 肆弱 岫d c 乱2 1 0 3 化合物的居里温度过低 综合衡量g d 的磁热性能 不难发现 g d 仍然 是一种良好的磁隶 冷工质 傻其本身耪氧化 不耐蚀的缺点也很瞒驻 1 5 3 本课题组塞温磁制冷材料的研究成果 包头稀土研究院磁制冷课题组自2 0 0 0 年以来 对各种室温磁制冷材料的磁热效应 捧了大罴靛磺筑 将部分实验结果逶行整理 这对搀来磁铡冷材拳 的碜 究是 常蠢帮助 的 圈1 5 为g 随 g d 5 s i 2 g e 2 g d 3 a j 2 g d 4 s b l 5 b i l 如 h 1 5 c 五种含金在1 5 r 磁场下的 矗珐r 曩l 线 4 由圈可知 按照缝熬涅交 舀出大到小接列 其颓葶为 逯 g d 5 s i 2 g e 2 g d 3 a 1 2 g d 4 s b l5 b i l 5 g c 3 这就是说 在研究的五种材料中 还熄g d 最葑 它豹 珞f 鞠线峰寇嚣宽 燕然 诲s i 2 e 晚撵在第二 餐楚它豹蜂最窄 虽然 m n 5 g c 3 的 z 赫最小 但是它的抗氧化性好 从材料的成本考虑 由于c b 的价格高 因既 氧钿5 g e 3 与 随袋2 乏硫的成本镶离 按照露至温度酶高低撵菇 其l 羲彦为 m n 5 0 e 3 g d 蛾s b l 5 b i l 5 g d 3 a 1 2 g 也s i 2 g e 2 p 膏 司 图1 5 不同磁制冷材料的a r d t 曲线 雾毽董 5 矗墨k t 躔w 燃醴攮 糖除嘴l 重m a g 魏e 懿e 理f i g e 粉珏圭m 霉重e l 哇鑫l s 圈1 6 秀蕊l z 魏 q 固 0 l 0 2 o 3 系歹l 合金套1 3 t 磁场下豹鹣矗z 鏊线嘲 当 x o 1 时 最大绝热温变随z h 含量增加几乎不变 当o 1 薹罄氮7 勰1 8 d 姗v 嚣娃g d l 孀捧f r 攮e 聪辨昧馘d 穗勰g 髂o f l 3 t 蛔0 内蒙古科技大学硕士学位论文 2g 1 灿系列合金磁热效应的研究 2 1 前言 近二十年来 人们对室温磁制冷材料进行过广泛而深入的研究 然而 磁制冷材料 的进展缓慢 到目前为止仍未实现商业化 其主要原因在于没有找到理想的具有巨磁热 效应的磁制冷材料 要得到较好的制冷效果 就必须借助超导体产生强磁场 但超导使 磁制冷结构复杂 成本大大增加 严重阻碍了磁制冷技术的商业化进程 因此人们一宜 在努力寻找廉价的 具有巨磁热效应的材料 取代超导体产生的外磁场 使磁制冷机的 结构简化 成本降低 虽取得一些成果 但进展缓慢 自具有巨磁热效应材料 g d 5 s i 2 g 钇的发现 在世界范围内掀起了研究室温磁制冷材料的热潮 新型的室温磁制 冷材料不断被发现 如文中所述 g d 5 s i 2 g h e 2 l a f e l l6 s i m n a s m l f 矾j 5 a 融5 5 及 l 她8 c a 0 2 h 血0 3 合金 但它们存在很多不利的因素 例如 我们的试验室研究者的试验 结果表明洲 在1 57 1 磁场下 g d 5 s i 2 0 e 2 材料并不如g d 的性能高 到目前为止 很少 见到将它们用于室温磁制冷机上 因此 开发更为廉价的低磁场下具有巨磁热效应的材 料 是我们研究的方向 具有巨磁热效应材料g d 5 s i 2 g 龟的发现无疑是磁制冷材料研究的一大突破 它的巨 磁热效应的发现为寻找巨磁热效应材料的研究提供了新的途径 g 越5 s i 4 是室温磁制冷材 料 居里温度为3 5 5 丘在磁场为1 时 磁熵变为1 3 枷锄3 一5 j 与g d 相比 居里温 度过高 磁熵变仅为g d 的一半 当通过合金化方法添加g e 形成g d 5 s i 2 g e 2 合金时 产 生了巨磁热效应 其磁熵变是g d 的2 倍 g d 5 s i 4 的4 倍 g d 5 s i 2 g e 2 的居里温度为 2 7 6 稍低了一点 通过添加g a 及调整合金的比例 提高了居里温度 所以我们借鉴 新的思路来寻找室温磁制冷材料 2 2 材料的选择依据 磁制冷材料的磁制冷j 陛能主要取决于居里温度死 外加磁场和磁热效应 外加磁场指对磁制冷材料进行磁化时所施加的外部磁场 对同一磁制冷材料而言 磁场越大 磁热效应就越大 j 1 4 c e 一般用在磁场一定时 居里温度下的等温熵变 或绝热温度变化 乙来表征 在相同磁场条件下 若 品或 乙越大 则该材料的磁 热效应就越大 由式 1 1 可知 磁性物质的熵为磁熵 晶格熵及电子熵三个体系熵的总和 一 般情况下 在低温区 2 0 足 s 可忽略不计 此时 一般选用顺磁材料 当温度 内蒙古科技大学硕士学位论文 接近室潞时 s 急剧增至 的数倍 如果仍使用顺磁材料 要得碧0 制冷所需的谢效磁 爝就需黉6 0 0r 的磁场洳l 这根本无法实现 因诧 室温附近的磁制冷应选用与低温区 顺磁材料不同的铁磁材料作为制冷工成 磁制冷材料的磁帝 冷能力由磁热效应 埘 的大小所决定 衡量材料磁热效应的 参数一般用等瀑磁熵变 戏绝热激变 乙来表示 在棚同磁场条件下 若a 或 越大 则该材料的磁热效应就越大 磁蛙材料憋磁诧强度是 酝 呐一议g j 酗 o 器j 毽冬 岛 等c m 等y 一古c m 寺 v 墨 生i 塑 露辟 2 圭 2 2 2 3 式中 为单位体积的磁性原子数 舒为朗德因子 为全角动量 西 y 为布里 渊爱数 恁为玻尔磁予 k 为玻尔兹曼常数 纠 塑鹊铲 当y l 时 等温磁熵变蝙可简化为 蛾 咖r 券 圩棚 一毪袋铲 当y l 时 绝热温变 乙可简化为 2 4 内蒙古科技大学硕士学位论文 a 乙 一r 毒 券 删 一毒等群 馄5 由式 2 唾 和式 2 5 可知 若要获得高的磁熵变蝙或绝热温交厶毛 赁口福应 的强乳 t 郝应较大 因此 等漱磁嫡变 文或缝热温变 7 躲大小不但决定手羚趣 磁场届还于材料的磁学参数譬 厂等有密切关系 一般来诺3 矗族金满及冀金属睨合携麴辘道角动誊l 基本淬灭 总磁鞭主要塞自予 自旋角动量s 的贡献 稀土金属的磁距主要来自4 电子 1 5 个l a 系原子的电子结构 淹l 毒2 豁2 2 p