（环境科学专业论文）瓜环与芳香烃类环境有机污染物相互作用的研究.pdf

贵州大学硕士研究生学位论文瓜环与芳香烃类环境有机污染物相互作用的研究 灵敏的荧光增敏或猝灭方法 测定了各体系的线性范围和检测限 以期能对上述研究对 象建立新的分析方法 关键词 瓜环芳香烃主客体配合物荧光光谱法紫外 可见光谱法核磁共振 2 贵州大学硕士研究生学位论文瓜环与芳香烃类环境有机污染物相互作用的研究 a b s t r a c t n o w a d a y ss u p r a m o l e c u l a rc h e m i s t r yo rh o s t g u e s tc h e m i s t r yh a sb e c o m eo n eo ft h eh o t f i e l d so fc h e m i c a lr e s e a r c h j u s ta st h e r ei saf i e l do fm o l e c u l a rc h e m i s t r yb a s e do nt h e c o v a l e n tb o n d t h e r ei saf i e l do fs u p r a m o l e c u l a rc h e m i s t r y t h ec h e m i s t r yo fm o l e c u l a r a s s e m b l i e sa n do fh o s t g u e s tc h e m i s t r y m o l e c u l a rr e c o g n i t i o n c u c u r b i t n u r i l sa r ec y c l i c m e t h y l e n e b r i d g e dg l y c o l u r i lo l i g o m e r sw h o s es h a p er e s e m b l e sap u m p k i n t h ed e f i n i n g f e a t u r e so fc u c u r b i t n u r i l sa r et h e i rt w op o r t a l sl i n e db yc a r b o n y lg r o u p st h a tp r o v i d ee n t r y t ot h e i rh y d r o p h o b i cc a v i t y d u et ot h e i rs p e c i a ls t r u c t u r e c u c u r b i t n u r i l sa r eb e c o m i n ga s e r i e sn e wh o s t sa f t e rc r o w ne t h e r c y c l o d e x t r i na n dc a r i x a r e n e a n da r eo n eo ft h ei m p o r t a n t i n v e s t i g a t i o no f t h es u p r a m o l e c u l a rc h e m i s t r y t h ea r o m a t i ch y d r o c a r b o nc o m p o u n d s o n eo ft h eb i g g e rp o l l u t i o no ft h ee n v i r o n m e n t t h i n g so ft o x i c i t y m o s t l yf o rd e a d l yp o i s o n i sav e r yo r g a n i cp o l l u t a n tw o r t h yo fp a y a t t e n t i o nt o i ti sc o n c e m e dt ot h ee x i s t e n c ea p p e a r a n c ei nt h ee n v i r o n m e n t t ot h ei n f l u e n c e m e c h a n i s mo ft h ee n v i r o n m e n ta n de f f i c i e n t l ye x a m i n a t i o nm e t h o de t c b ye n v i r o n m e n t c h e m i s t r y i n t e r a c t i o nb e t w e e nc u c u r b i t n 6 8 u r i l sw i t ha r o m a t i ch y d r o c a r b o nc o m p o u n d s h a v eb e e ni n v e s t i g a t e db yu s i n g1 hn m rt e c h n i q u e f l u o r e s c e n c es p e c t r o p h o t o m e t r y u l t r a v i o l e ts p e c t r o p h o t o m e t r ya n dc y c l i cv o l t a m m e t r i c i nt h ef i r s tp a r t yo ft h et h e s i s i n t e r a c t i o nb e t w e e nc u c u r b i t n 6 8 u r i l sw i t ha n i l i n ea n d i t sd e r i v a t e sh a v eb e e n i n v e s t i g a t e db yu s i n g f l u o r e s c e n c e s p e c t r o p h o t o m e t r y t h e e x p e r i m e n t a lr e s u l t sr e v e a lt h a tc u c u r b i t 6 u r i l q 6 c a no n l yi n t e r a c tw i t hg u e s ta n i l i n ea n d p p h e n y l e n ed a m i n e w i t har a t i oo f1 1 h o w e v e gc u c u r b i t 7 u r i l q 7 c a l li n t e r a c tw i t h a n i l i n e o p h e n y l e n e d i a m i n ea n dp p h e n y l e n ed i a m i n ew i t ht h es a m eo fr a t i oo f1 1 c u c u r b i t 8 u f i l q 8 e x c e p tw i t ha l lf o u rg u e s t sw i t ha r a t i oo f1 2 i nt h es e c o n dp a r t yo ft h et h e s i s i n t e r a c t i o nb e t w e e nc u c u r b i t n 7 8 u r i l sw i t h n a p h t h y l a m i n e d i a m i n o n a p h t h a l e n ea n d i t si s o m e r sh a v eb e e ni n v e s t i g a t e db yu s i n g1 hn m r t e c h n i q u e f l u o r e s c e n c e s p e c t r o p h o t o m e t r y a n du l t r a v i o l e t s p e c t r o p h o t o m e t r y t h e e x p e r i m e n t a lr e s u l t sr e v e a lt h a tc u c u r b i t 7 u r i l q 7 c a ni n t e r a c tw i t ha l lg u e s t sw i t ht h e s a m e o fr a t i o o f l 1 c u c u r b i t 8 u r i l q 8 c a n i n t e r a c t w i t h n a p h t h y l a m i n e a n d i t s i s o m e r s 3 贵州大学硕士研究生学位论文瓜环与芳香烃类环境有机污染物相互作用的研究 w i t h t h es a m e o f r a t i oo f l 2 c u c u r b i t 8 u r i l q 8 c a n i n t e r a c t w i t h l 8 一n a p h t h a l e n e d i a m i n e 2 3 一n a p h t h a l e n e d i a m i n e1 5 n a p h t h a l e n e d i a m i n ew i t ht h er a t i oo f1 1 1 2 1 5 1 i n t e r a c t i o n b e t w e e nc u c u r b i t n 7 8 u r i l s q 7 q 8 w i t ht h r e ed i a m i n o n a p h l h a l e n ei s o m e r sa n d i n f l u e n c eo fp ho nt h ei n t e r a c t i o nw e r es t u d i e db yu s i n gu vs p e c t r o s c o p ya n df l u o r e s c e n c e s p e c t r o p h o t o m e t r yi nd e t a i l s t h er e s u l t ss h o w e d t h a tt h es t a b i l i t yo ft h ei n c l u s i o nc o m p l e x e s i sr e l a t e dt ot h ep ho fs o l u t i o n t h ei n c l u s i o nc o m p l e x e so fq 7 a n dd i a m i n o n a p h t h a l e n e i s o m e r sd e c o m p o s e dc o m p l e t e l ya tp h 6 0 a n dt h ei n c l u s i o nc o m p l e x e so f0 8 a n d d i a m i n o n a p h t h a l e n ei s o m e r sd e c o m p o s e dc o m p l e t e l ya tp h 1 2 0 a i nt h el a s tp a r t yo ft h et h e s i s i n t e r a c t i o nb e t w e e nc u c u r b i t n 6 8 u f i l sw i t h1 n a p h t h o l a n d2 n a p h t h o lh a v eb e e ni n v e s t i g a t e db yu s i n gf l u o r e s c e n c e s p e c t r o p h o t o m e t r ya n d u l t r a v i o l e ts p e c t r o p h o t o m e t r y t h er e s u l t ss h o w e dt h a tu v v i ss p e c t r o s c o p ya n df l u o r e s c e n c e s p e c t r o p h o t o m e t r ym e t h o d ss h o w e dn oo b v i o u si n t e r a c t i o nb e t w e e nq 6 q 7 a n dn a p h t h o l i s o m e r s c u c u r b i t 8 u r i l q 8 c a ni n t e r a c tw i t h1 n a p h t h o la n d2 n a p h t h o lw i t ht h es a m eo f r a t i oo f1 1 t h ei n c l u s i o nc o m p l e x e so fo s a n d1 n a p h t h o la n d2 n a p h t h o ld e c o m p o s e d c o m p l e t e l yi ns t r o n ga l k a l e s c e n tm e d i u m b a s e do nh i 曲e rs e n s i t i v ea n ds e l e c t i v eo fs u p r a m o l e c u l a rs y s t e m s t h ed e t e c t i o nl i m i t a n dl i n e a rr a n g ew a sd e t e r m i n e db yf l u o r e s c e n c ee n h a n c e do rq u e n c h e di no r d e rt ob u i l du p an e wf l u o r i m e t r i cm e t h o df o rt h ea n a l y s i s k e y w o r d s c u c u r b i t u r i l a r o m a t i ch y d r o c a r b o n h o s t g u e s t i n c l u s i o n c o m p l e x e s f l u o r e s c e n c e s p e c t r o s c o p y u v s p e c t r o s c o p y 1 hn m rt e c h n i q u e s 4 贵州大学硕士研究生学位论文瓜环与芳香烃类环境有机污染物相互作用的研究 第一章前言与综述 1 1 超分子化学概述 超分子化学既是一个新兴的跨学科的交叉前沿领域 又是一门发展前景广阔的边缘 学科 2 0 世纪8 0 年代末 诺贝尔化学奖获得者h l l i l 教授创造性地提出了超分子化 学 1 的概念并在这一领域进行了大量的卓越的实践 2 5 1 超分子化学是研究分子间键的 化学 研究两个或多个物种通过分子间作用力缔合而形成为具有特定结构和功能的超分 子体系的科学 即是研究各个分子通过非共价键作用而形成的功能体系的科学 其作用 是一种具有分子识别能力的分子间相互作用 是空间效应影响下的范德华力 静电引 力 氢键力与疏水相互作用等 大环超分子化学是处于近代化学 材料科学和生命科学交融的前沿学科 6 l 其研 究对象是以非共价键弱相互作用力键合起来的复杂有序且具有特定功能的分子集合体 7 1 超分子化学研究内容包括分子识别 受体化学 分子自组装 反应性和催化等基本 功能 其中主体对客体的分子识别和组装是超分子化学的核心研究内容 在主客体化 合物中 人们对冠醚 c r o w i le t h e r 环糊精 c y c l o d e t f i n 杯芳烃 c a l i x a r e n e 做了 大量的研究 发现由于冠醚 环糊精 杯芳烃具有特定的空穴内腔 可以和多种客 体形成主客体自组装结构 特别是环糊精类化合物由于分子结构中存在亲水的外缘和 疏水的空腔 能与许多有机物结合形成主客体包结物 瓜环 c u c u r b i t u r i l 尽管早在 1 9 0 5 1 1 2 1 年即被发现 但直到1 9 8 1 1 3 1 年才确定其结构 瓜环与冠醚 环糊精 杯芳烃具 有类似的结构 1 9 9 8 1 9 9 9 1 4 年又相继发现了瓜环的同系物 超分子化学在电分析化学 萃取分离和色谱分离 以及光学分析中已显示出其独特 的优越性 在萃取分离中 主要利用主体特殊的相转移作用 和客体作用后能增强客体 在有机相或水相的溶解性 从而进行分离 主体对客体的识别能力取决于客体分子尺寸 和手性是否匹配 在光学分析中除t n 用超分子识别作用建立起来的选择性分析方法 外 还因主体对客体的包合作用而增强物质对光的吸收 以及增强物质的荧光和磷光方 面显示了巨大的优越性 在电分析中 当主体对客体有选择性识别作用时 表现为主体 或客体 的电化学性质或光电性质发生改变 通过这一变化 可以检测主客体分子的 作用常数或确定其含量 其中主体一客体化学成为超分子化学研究领域一个重要的研究 方向 在主体与客体尺寸匹配的条件下 通过分子间非共价健力的作用缔合而成的具有 5 贵州大学硕士研究生学位论文瓜环与芳香烃类环境有机污染物相互作用的研究 某种特定功能和性质的超级分子 其中起作用的非共价键力一般为静电引力 范德华力 氢键力 在超分子化学中研究得较多的是以冠醚 环糊精和杯芳烃为主体的超分子体系 由于瓜环与环糊精 杯芳烃具有类似的结构 使得瓜环成为了继冠醚 环糊精 杯芳烃 后的又一主体化合物 成为超分子化学的又一重要研究领域 1 2 瓜环的概述及性质 1 2 1 瓜环的概述 瓜环 c u c u r b i n t u r i l n 5 1 2 是一类由n 个昔脲单元和2 n 个亚甲基桥连起来的 大环笼状化合物 1 9 0 5 年由德国化学家b e h r e n d 等首次合成 但直到1 9 8 1 年f r e e m a n 等学者重新研究这个反应后 才确定了这个大环化合物的结构 表明其与金属盐的晶 状加合物实为包结配合物 谱学数据 i r 1 h n m r 以及元素分析表明其化学计量式 为 c 6 h 6 n 4 0 2 n 从硫酸溶液中得到了其酸式硫酸钙配合物 x 射线单晶衍射分析其 组成为 c 6 h 6 n 4 0 2 6 c a s 0 4 h 2 s 0 4 h 2 0 6 其有机部分是一种二甲桥甘脲的环状六 聚体 所有的环通过胺链连接在一起 1 5 1 7 1 由于该类化合物的系统命名特别复杂 f r e e m a n 建议用c u c u r b i t u r i l 命名 中文译作葫芦脲或瓜环来命名该种化合物 因为其 外部特征与葫芦或南瓜的形状 葫芦目葫芦科的果实 很类似 为表明环中的结构单 元数 采用类似于杯芳烃的命名规则 称为葫芦 6 脲或六元瓜环 这个英文俗名已被 广泛接受 中文名目前还没有统一的名称 在遵循上述原则的基础上 为简单起见 根据c u c u r b i t u r i l 第一个字母的发音 我们记之为q 结合结构单元数 如称q 6 为六 元瓜环 q 7 为七元瓜环等等 六元瓜环 1 8 是在酸性条件下 由甘脲和过量甲醛发生缩合而制得 b u s c h m a n n 1 9 在f r e e m a n 的合成基础上 对合成步骤进行了优化 用下列方法 反应1 1 可以安全 经济地制备 o l i i 州a n h h h c h o 烈v n h o 警藏 反应式1 1六元瓜环的合成方法 s c h e m e1 1s y n t h e s i z eo fc u c u r b i t n u r i l n 6 在1 9 9 8 1 9 9 9 年度的研究中 南韩的k i m 加 和澳大利亚的a n t h o n y 同时发现了瓜 6 贵卅i 大学硕士研究生学位论文瓜环与芳香烃类环境有机污染物相互作用的研究 环的同系物c u c u r b i n t u r i l n 5 1 1 并分离得到了c u c u r b i n t u r i l n 5 8 b u s c h m a n n 等 2 l 在稀盐酸溶液中在回流条件下 合成提纯得到五元瓜环 d a y 等 2 2 系统的考察了 酸的种类与浓度 反应物浓度和反应温度等条件对瓜环合成的影响 近年来 一系列 改性瓜环不断出现 如十甲基取代瓜环 2 3 j 二苯基取代瓜环 2 4 i 五及六环己基取代瓜 环 冽等f 图1 1 羟基取代瓜环五及六环己基取代瓜环 图1 1 一些改性瓜环的结构示意图 f i g u r e l 1s t r u c t u r e so fc u c u r b i t n u r i l sd e r i v a t e s 1 2 2 瓜环的结构及性质 瓜环 o n 1 是具有类似于南瓜外形的环状化合物 见图1 2 具有两端开口的 空腔 其两端口尺寸相同 空腔直径大于端口直径 每个端口各有与单元结构数相同 的氧原子 同时笼壁上有大量的氮原子 其数目四倍于单元结构数目 环绕在端口极 性较强的羰基形成了阳离子键合位点 可以通过离子 偶极相互作用和与脲羰基的氢键 作用来键合金属离子或有机分子的带电部分 而其有机部分二甲桥甘脲的环状n n 5 1 0 聚体 通过胺链连接成环 构成瓜环的非极性内腔 可以通过疏水基相互 作用包结有机分子 与环糊精相同 瓜环的疏水空腔 不仅可以包结有机分子 还可 以根据其空腔的大小选择性的容纳尺寸 形状匹配的客体分子 一0 一7 贵州大学硕士研究生学位论文瓜环与芳香烃类环境有机污染物相互作用的研究 臻辩豢豢 瓣秣 燃辫 图1 25 6 7 8 元瓜环的结构示意图 f i g u r e l 2 s t r u c t u r e so ft h ec u c u r b i t n u r i l n 5 8 瓜环的另一特征是其结构的刚性 由冠醚 杯芳烃 环糊精到瓜环 分子结构的 刚性依次增强f 2 6 普通瓜环不能改变形状以适合客体分子 所以可以预期配位作用必 会伴随着极强的专 性和极高的缔合常数 结构决定性质 在充分了解了瓜环的结构 特征之后 可以针对性的对其键合位点加以很好的利用 从化学稳定性来看 环糊精 为多聚醣类 因此在酸性或碱性环境下是不稳定的 而瓜环在强酸性或强碱性介质中 都具有良好的稳定性 几种瓜环的结构参数列于表1 1 从表中可以看c u c u r b i n t u r i l n 6 7 8 空腔尺寸与c c 一 b 一 y 环糊精的相当 2 6 2 7 表1 1 瓜环的结构参数 瓜环种类 五元 7 孓兀 七元 八元 瓜环 瓜环 瓜环瓜环 结构参数 端口直径 0 2 4 0 3 9 0 5 40 6 9 r i m 空腔直径 o 4 40 5 80 7 2 o 8 8 r i m 空腔体积 r i m 3 0 0 8 2 0 1 6 4 0 2 7 90 4 7 9 外径 1 3 11 4 4 1 6 01 7 5 n m 高度 0 9 1o 9 1 o 9 1o 9 1 r i m 8 贵 e i 大学硕士研究生学位论文瓜环与芳香烃类环境有机污染物相互作用的研究 1 3 瓜环的应用 根据瓜环的结构特性可知 瓜环在分子识别 2 8 化合物的捕集与分离 旋光性物 质的拆分 各种药物的吸附或缓释剂 催化剂乃至于功能纳米材料 自组装结构以及超 分子实体 2 9 3 3 等领域都将有广阔而巨大的应用前景和发展潜力 瓜环以其特殊的疏水性 笼状结构和亲水性端口 能与有机分子发生作用 形成各种自组装主 客体包结物 在 催化反应 分子或离子的分离 环境科学以及生命科学等方面的应用研究对人类的发展 具有极其深远的意义 因而其研究和开发越来越受到人们的重视 瓜环的应用主要有以 下几下方面 1 3 1 分子识别 所谓分子识别是指主体 受体 对客体 底物 选择性结合并产生某种特定功能 的过程 它们不是靠传统的共价键力 而是靠称为非共价键力的分子间的作用力 根据 研究发现 瓜环能对某些金属离子和脂肪胺离子进行分子识别 由于瓜环是一类拥有内 腔的大环穴状配体 它有极强的主 客体键合能力 瓜环配合物与其他配合物一样 其 形成过程可用多种技术来检测 当客体分子包结进入瓜环空腔 其紫外一可见吸收 荧 光光谱和核磁共振谱通常会发生变化 配体的加入而引起谱图的变化表明客体的生色基 团从水的极性环境转移到一个非极性的空腔中 b u s h m a n n 等f 3 4 3 6 j 的研究表明六元瓜环在水溶液中对碱金属离子 碱土金属离子和 其它阳离子的配合作用 对于多价金属离子 五元瓜环和六元瓜环的配合物稳定性相当 最稳定的为六元瓜环与c d 2 能形成稳定配合物 b r a d s h a w 等发现 在1 1 的甲酸水溶液 中 相对于碱金属 碱土金属 n i 1 4 c d 2 阳离子 五环己烷并五元瓜环对p b 2 具有 很高的选择性 可用作离子选择性膜电极 d a n c e 等 3 7 制得了c i s s n c l 4 h 2 0 2 q 7 的包 结物单晶 f r e e m a n 5 1 和m o c k 等 3 8 1 较详细地研究了六元瓜环与有机铵离子的相互作用 发现 有机铵客体分子能包结进入瓜环内腔 形成了较稳定的包结配合物 b u s h m a n n 等 3 6 1 研究表明 大小合适的众多染料分子可以与六元瓜环形成稳定的包结配合物 与环糊精 相同 其对染料或药物分子的包结会导致这些分子在水溶液中的稳定性增强 多数染料 分子疏水性较强 所以这些分子或其一部分可以与非极性空腔产生较强的相互作用 对 于染料和药物起到缓释作用 甲基紫精可以与八元瓜环形成1 1 主一客体包结配合物 3 9 b a r t i k 等 4 0 应用1 2 9 x en m r a hn m r 谱研究证实 在水溶液中氙可以可逆地进 出 六元瓜环的空腔而形成1 1 主一客体配合物 k i m 等 7 1 发现2 6 一 4 5 一二氢一1 h 一2 基 萘分 9 贵州大学硕士研究生学位论文瓜环与芳香烃类环境有机污染物相互作用的研究 子太大 不能与六元瓜环形成主 客体配合物 但可与七元瓜环形成1 1 包结配合物 与八元瓜环形成1 2 包结配合物 1 3 2 超分子组装与自组装 m o c k 等 4 1 基于h 3 n c h 2 6 n h 3 k f 2 8 8 x 1 0 6 d m 3 m o l 1 和h 3 n c h 2 n h 3 k f 2 7 x 1 0 5 d m 3 m o l 与六元瓜环包结常数的不同 设计得到了分子开关 k i m b u s c h m a n n 等1 3 9 4 2 在利用瓜环形成类轮烷 轮烷方面做了大量的工作 制得 多种类轮烷 轮烷 b l a n c h 等 4 3 制各并表征了七元瓜环与邻碳硼烷形成的稳定包结配合物 图1 3 a k i m 等m 懈大环 1 4 7 1 0 四氮杂十二烷或1 4 8 1 1 一四氮杂十四烷 先包结入八元瓜环 中 形成大环中的大环 然后加入一个过渡金属离子又可以与内大环键合 图1 3 b 1 3 c a n t h o n v 等f 4 5 分离得到了包结五元瓜环的十元瓜环 其结构经x 射线单晶衍射分析确 证 图1 3 d 簿 黎 图1 3 依次为a b c d k i m 等 4 6 朋发现六元瓜环与n a k c s 等金属离子可形成t h f 苯 环戊酮和 呋喃等的分子容器组装体 可用来包结 释放客体分子 六元瓜环及其家族新成员为我 们提供了一个全新的研究课题 由于瓜环具有的各种性质 使它们在诸多的研究领域如 在环境治理 金属离子的选择性吸附和捕集 纳米新材料 生物医学等都有比较广阔的 前景 1 3 3 分子催化 m o c k s t e i n k e 等 4 8 4 9 还利用瓜环进行了分子催化方面的研究 基于瓜环对铵离子 的特殊的专一性 m o c k 等进行炔烃和烷基叠氮的1 2 偶极环加成反应 其中所使用的 炔烃和烷基叠氮均带有一个末端胺基以使它们与六元瓜环形成稳定的配合物 这一环 加成反应在稀甲酸溶液中缓慢进行时生成三唑和一个区域异构体 但当加入催化剂量 的q 6 则使反应大大加速 5 5 1 0 4 倍 且生成区域专一的产物 这应归因于瓜环与 1 0 贵州大学硕士研究生学位论文瓜环与芳香烃类环境有机污染物相互作用的研究 两反应物之间形成了过渡态的三元配合物 5 0 5 1 这两种底物的铵离子分别与羰基端口配 位 非极性部分穿入瓜环的空腔 从而促进了环加成反应 反应式1 2 h 2 n 啼c h 2 c 量 c h n n n c i 如一e l 1 2 一n h a 二 h 科 啦 r 一 c 矿h h c o o h 啦o h 反应式1 2 炔烃和烷基叠氮的1 2 一偶极环加成反应 o 6 为罐化剂 s t e i n k e 等 5 2 由2 6 二氯甲基 3 5 二甲苯分别制各相应的炔烃和叠氮 然后借助在 六元瓜环中发生环加成反应 形成聚轮烷组装体 他们还使用小的双功能化炔烃和叠 氮 通过六元瓜环的催化作用 同样可以得到线状低聚三唑聚轮烷组装体 调节p h 值 可以把其从六元瓜环空腔中抽出 5 3 1 3 4 在环境科学中的应用 超分子化学中的主体与客体形成包结物 利用形成包结物溶解度增大的特点可增加 药物的溶解度和稳定性 作为提高药物的生物利用度的缓释剂 作为食品添加剂去除异 味 延长保存时间 在分析化学中 作为分析体系的增敏 增效剂 还可作为活性物质 制作化学传感器和色谱固定相等 尤其是在环境科学研究中对弱极性有机污染物的增溶 富集作用 去除及影响有毒污染物生物降解过程和生物活性 水体净化等有重要的应用 研究价值 5 4 5 7 1 多环芳烃 p o l y c y c l i ca r o m a t i ch y d r o c a r b o n s p a h 具有致癌和变异作用 这些物质 大气中的浓度通常很低 它们的挥发性和不稳定性导致与实际测得的数据有偏差 固体 的环糊精由于呈笼型或管道结构 除空腔外晶格间的空隙也能结合有机分子 因此固体 状态的环糊精具备从气相中捕获p a i l 的能力 环糊精还能催化毒物分解 生物污泥中 存在大量各种各样的酵母和细菌用于处理食品工业废水 其作用是氧化 水解 降解其 中的有机物和经常出现的有毒物质 有机化学工业中排放的废水 其中或多或少地抵抗 生物降解 甚至会伤害解毒微生物 加入适当的环糊精 将这些有毒有机物装入环糊精 空腔内起到隔离作用 土壤生物修复过程中主要的限制因素是生物利用度和污染物毒副 作用 环糊精由于能与有机物形成包结物而具有影响生物利用度和控制污染物对土壤微 生物及植物的毒副作用1 1 0 为了减少或消除有毒物质向周围环境扩散 将环糊精掺入制剂配方通过控制释放减 少使用剂量 可以收到 定效果 将农药等有毒物质的包结物固定到高聚物等不溶材料 中 在旌用时那些停留在表面的农药由于包结作用而减少随雨水向地下渗透或流散 以 1 贵州大学硕士研究生学位论文瓜环与芳香烃类环境有机污染物相互作用的研究 及由于包结提高生物利用度而减少用量 在农药使用方面 施用除草剂不仅能抑制杀灭杂草 对作物也有毒害作用 如果同 时施用环糊精可以收到解毒效应 5 8 许多农药即使在室温下也具有一定的蒸气压 这 就导致活性成分将从标准化了的产物中丢失 分子包结可以减少 甚至消除这些挥发性 有效农业化学物质在固体及干燥状态的蒸气压 固体农药一环糊精包结物在干燥状态 下 其中活性成分可以长期稳定 一旦与水接触就会立即释放出来 释放的趋势和速度 与环糊精包结成分的稳定常数有关 也与是否存在竞争包结组分以及它的结构 性质有 关a 但在上述领域中研究较多的是以环糊精作主体的工作 5 7 6 3 1 对以瓜环为主体的超分 子化学在环境科学中应用的研究还比较少 目前本课题组正在从事以瓜环为主体的超分 子及自组装方面的工作 已有一些研究成果发表 弘7 0 1 瓜环作为一类有发展前景的新型 主体大环化合物 在分子识别 分离提纯 分析和新分析方法的建立 环境监测及环境 污染控制等诸多应用技术领域有着广泛的应用前景 7 1 7 6 1 2 贵州大学硕士研究生学位论文瓜环与芳香烃类环境有机污染物相互作用的研究 1 4 本文的工作 瓜环作为一类新型的主体化合物 可以和多种客体物质相互作用形成主客体配合 物 利用瓜环与客体形成的包结物其溶解度增大的特点 可增加药物的溶解度和稳定性 作为提高药物的生物利用度的缓释剂 其包结物可增强香料分子 染料分子的稳定性 常作为食品添加剂去除异味 延长保存时间 在分析化学中作为分析方法的增敏剂 增 效剂 在环境科学研究中对弱极性有机污染物的增溶富集作用 去除及影响有毒污染物 生物降解过程和生物活性 水体净化等有重要的应用研究价值 尤其在微量有毒有机污 染物的捕集 监测及控制等方面发挥作用 芳香烃类化合物 萘系衍生物 芳香胺类化合物 萘酚类化合物 是毒性较大的环 境污染物之一 在生产和应用过程中有大量的该类物质进入环境中 严重污染地面环境 体系 加重了资源和生态环境的负荷 这些物质在环境中的存在状态 对环境的影响机 制 高效的去除方法及机理 灵敏的检测方法等一直受到环境化学的关注 对这类物质 的监测分析方法有很多 如高效液相色谱法 气相色谱法 毛细管电泳 气 质和液 质 联用法和化学比色法等 但从超分子化学的角度来研究瓜环与芳香烃类化合物的相互作 用未见报道 瓜环配合物与其他配合物一样 其形成过程可用多种技术来检测 当客体分子包结 进入瓜环空腔 其光学 电化学等性质通常会发生变化 本文以瓜环作用主体 利用核 磁共振法 荧光光谱法 紫外吸收光谱法 循环伏安法等方法 研究瓜环与萘系衍生物 苯胺类 萘酚类化合物等这三类环境有机污染物的相互作用 通过观察其作用体系的光 学性质 电化学性质发生变化来研究主客体相互作用的规律 推测其相互作用的模式 以及影响其相互作用的因素 通过对同系物 同分异构体的研究 考察取代基效应 位 阻效应影响 研究相互作用的空间匹配性 以及体系p h 值对包结作用模式的影响 计 算出包结物的作用比以及包结稳定常数 实验中发现 瓜环与这些芳香烃类环境污染物 发生相互作用后 伴随着体系的荧光强度发生变化 利用瓜环 客体体系的荧光增敏或 荧光猝灭作用 测定了各体系的线性范围和检测限 为建立对这些污染物的新颖 灵敏 的分析方法奠定基础 在研究工作中 努力寻求瓜环作为新一类大环化合物有可能在环境污染 环境监测 及环境污染控制方面的应用进行基础性研究 目的是考察瓜环对这类环境污染物的增 敏 增溶效应 包结 释放作用 以便为在环境介质中监测 提取 富集 分离 治理 1 3 贵 1 1 大学硕士研究生学位论文瓜环与芳香烃类环境有机污染物相互作用的研究 等提供一种新的思路 以期建立一种新的以瓜环为主体的高灵敏的该类污染物的检测方 法 力求在分子识别 分离提纯 分析和新分析方法的理论和应用两方面有所突破 这 种目标短期内恐难实现 因为目前无论在理论上 还是在技术上尚有许多问题 诸如瓜 环的安全性 毒理性以及如何最终将包结物与水体分离 如何方便地进行检测等尚需进 一步的研究和探索 本研究为瓜环这类大环化合物与部分有毒芳香烃类有机污染物的捕 集 监测及控制等方面的应用提供了基础性的实验结果 一1 4 贵州大学硕士研究生学位论文瓜环与芳香烃类环境有机污染物相互作用的研究 第二章荧光光谱法研究瓜环与苯胺类化合物的相互作用 2 1 引言 苯胺 对苯二胺 邻苯二胺和间苯二胺等芳香胺类化合物是一类用途广泛的精细化 工中间体 可用于生产染料 颜料 染发剂 橡胶防老剂等 也是重要的农药和医药中 间体 汽油阻聚及显影剂等的原料 是毒性较大的环境污染物之一 大多为剧毒且具有 生物毒性和致敏 致癌作用的化合物 随着这类化合物越来越广泛地应用于多种工业部 门 尤其是染料 制药和农用杀虫剂等制造行业 其进入水环境的途径也日益增多 在 生产和应用过程中有大量的含该类物质废水排放 严重污染地面水环境 加重了对水资 源和生态环境的负荷 由于对环境产生明显的影响 芳香胺的测定与治理已有些报道 是 类非常值得关注的有机污染物 目前国内外测定苯胺的方法很多 有色谱法 电化 学法 吸光度法等 本章用荧光光谱法研究瓜环对苯胺类化合物的包结作用 测定了包 结物的组成和包结稳定常数 并对测量体系的线性范围及检测限进行了测定 为建立苯 胺类化合物高灵敏的分析方法进行了基础性的研究 2 2 实验部分 2 2 1 实验仪器和方法 实验仪器及试剂 磁力搅拌器 s a r t e o r i u s b s l l 0 s 电子天平 r f 5 4 0 荧光光度计 日本岛津 容量瓶若干 苯胺 a n i l i n e 邻苯二胺 o p h e n y l e n ed i a m i n e o p d 间苯二胺 m p d 对苯二 胺 p p d 分析纯 分别记为g l 9 2 9 3 9 4 购自深圳市迈瑞尔化学技术有限公司 均制为盐酸盐 盐酸盐制各步骤为 称取一定量的9 1 配 9 3 9 4 加入过量浓盐酸 溶解 然后将溶液倒入过量丙酮 收集晶体 干燥即可获得盐酸盐 2 2 2 溶液的配制 9 19 2 图2 1 客体的结构式 f i g u r c2 i s t r u c t u r e so f t h eg u e s t s 一1 5 n h 2 c 4 贵州大学硕士研究生学位论文瓜环与芳香烃类环境有机污染物相互作用的研究 荧光光谱法待测液的配制分两种方法 摩尔比法和等摩尔连续变化法 摩尔比法溶液的配制方法 分别称取一定量的g n n l 2 3 4 配制成浓度为1 0 0 x 1 0 m o l l 的溶液 将q n n 6 7 8 分别配制成浓度为1 2 5 x 1 0 4 m o l l 的水溶液 采用固定 加入的客体浓度 4 x 1 0 m 0 1 l 改变瓜环浓度的方法配制系列不同主客体物质的量比 n q n g 0 0 0 0 2 5 0 5 0 0 7 5 1 0 0 1 2 5 1 5 1 7 5 2 0 0 2 2 5 2 5 的试液 待q n 与g i l 作用达到平衡后 分别测定各溶液的荧光光谱和强度 等摩尔连续变化法 或j o b 法 溶液的配制方法 固定加入的主客体即 c q n c g i n 总浓度为4 o o x l o m o l l 逐渐改变主客体的物质的量比例 配制成n q n q n g o 0 0 o 1 0 0 2 0 0 3 0 0 3 5 0 4 0 0 5 0 0 6 0 0 7 0 0 8 0 0 9 0 1 0 0 系列待测溶液 待 主客体的作用达平衡后 分别测定溶液的荧光光谱和强度 这种方法的特点是主体 客 体的浓度都发生改变 但体系的总浓度为一定值 2 3 结果与讨论 2 3 1q n n 6 7 8 与苯胺类化合物相互作用的荧光光谱 图2 2 2 3 分别是相同浓度的g n 中加入q n 后的荧光发射光谱 客体9 1 9 2 9 3 酣的最大激发和发射波长l e x l e m 分别为2 3 7 n m 3 4 6 n m 2 4 0 n m 3 4 8 n m 2 4 1 n m 3 5 3 n m 2 3 6 n m 3 4 6 n m 瓜环在上述波长范围内不发射荧光 0 00 0 3 i 0 0 0 0 日 3 0 abc 图2 2o 6 7 8 与g l 作用体系的荧光发射光谱图 f i g u r e2 2 f l u o r e s c e n c ee m i s s i o ns p e c t r ao fq n w i t hg l 图中a b c 分别为o 6 g l q 7 1 g l q 8 卜g l a 为9 1 4 x 1 0 m o l l b 分别为 q n 6 7 8 9 1 4 x 1 0 5 m o l 0 1 1 1 1 1 2 c 为q n 4 x l o 5 m o l l 1 6 贵州大学硕士研究生学位论文瓜环与芳香烃类环境有机污染物相互作用的研究 bc 谳兰 def 图2 3q n 与g i 作用体系的荧光发射光谱图 f i g u r e2 3 f l u o r e s c e n c ee m i s s i o ns p e c t r ao fq n w i t hg n a o 7 9 2 9 2 4 x 1 0 m o l l 1 9 心q n g o 0 5 0 7 5 1 1 2 5 1 5 1 7 5 2 2 5 b o 8 9 2 9 2 4 x 1 0 m o l l 1 1 0 科q n g 0 o 2 5 0 5 0 7 5 1 1 2 5 1 5 1 7 5 2 2 2 5 c q 8 9 3 9 3 4 1 0 一m o l l 1 1 1 c n q n g 0 o 2 5 0 5 0 7 5 1 1 2 5 1 5 1 7 5 2 2 2 5 2 5 d q 6 9 4 9 4 4 x 1 0 t o n i l 1 1 0 n q n g 0 0 2 5 0 5 0 7 5 1 1 2 5 1 5 1 7 5 2 2 5 e q 7 9 4 9 4 4 x 1 0 一m o l l 1 1 0 n q n g 0 0 2 5 0 5 0 7 5 1 1 2 5 1 5 1 7 5 2 2 5 f 0 8 9 4 9 4 4 x 1 0 t o o l l i i i 心q n g 0 o 1 2 5 0 2 5 0 5 0 7 5 1 1 2 5 1 5 1 7 5 2 2 5 图e 的倍率比其它图小一倍 通常 发光物质在从极性环境进入非极性环境时 它们的量子产率一般会增加 即相应的荧光强度会增强 但实验发现 瓜环对苯胺类化合物的包结由于不同聚合度瓜 环疏水内腔空间尺寸上的差异以及主客体的空间匹配效应而有较大差异 q 6 与客体的作用 见图2 2 2 3 q 6 的加入几乎没有改变发光体9 2 9 3 的荧 光光谱的峰形和强度 即醇 9 3 几乎都不能与o 6 发生相互作用 q 6 与9 1 酣能 发生作用 发光体9 1 酣的荧光发射峰峰形没有发生变化 但峰强度发生变化 在客 一1 7 贵州大学硕士研究生学位论文瓜环与芳香烃类环境有机污染物相互作