（石油与天然气工程专业论文）火筒式加热炉防护技术研究.pdf

摘要 加热炉是油气集输过程中广泛使用的加热设备，其中火筒式加热炉具有结构简单、 制造容易、使用方便等优点被油田广泛采用。截止2 0 0 7 年5 月，大庆油田已有各类火 筒式加热炉2 0 0 0 余台。由于种种原因，油田每年大约有1 5 0 台左右的加热炉因火筒腐 蚀而需要维修，甚至造成重大火灾事故，给油田生产带来了极大的安全隐患，也给油 田造成了巨大的经济损失。 本文研究了火筒式加热炉构件易腐蚀、易损坏的机理及原因并提出了火管和烟管 腐蚀的防护技术。采用防护涂层和牺牲阳极阴极保护方法对加热炉烟、火管外壁进行 联合保护。利用防护涂层的化学惰性和抗结垢性能，使含油污水中的结垢物不易粘附 在涂层表面，同时涂层也起到防腐蚀的作用；阴极保护技术使加热炉火管和烟管外壁 阴极极化到8 5 0 m v 以下，抑制表面腐蚀电化学反应而得到保护，同时在极化电场的 作用下，抑制钙镁离子等形成的盐垢析出。 通过对火筒式加热炉损坏机理及防护技术研究，提出防止和延缓加热炉火筒损坏 的技术对策，达到降低加热炉损坏比率并提高加热炉热效率目的，对于保障油田安全 生产、节约修理费用具有极其重要的实用意义。 关键字：火筒式加热炉，火管，烟管，腐蚀，防护，涂料 d r u mf u r n a c ef i r ep r o t e c t i o nt e c h n o l o g yr e s e a r c h z h o ud a x i n ( o i l & g a se n g i n e e r i n g ) d i r e c t e db yp r o f e s s o rl iy u - x i n g a b s t r a c t f u r n a c eo i la n dg a sg a t h e r i n ga n dt r a n s p o r t a t i o ni sw i d e l yu s e di nt h ep r o c e s so ft h e h e a t i n ge q u i p m e n t ，i n c l u d i n gf i r et u b ef u r n a c ew i t has i m p l es t r u c t u r e ， e a s yt o m a n u f a c t u r ea n de a s yt ou s e ，s u c ha st h ea d v a n t a g e so fb e i n gw i d e l yu s e di no i lf i e l d s a s o fm a y 2 0 0 7 ，d a q i n go i l f i e l dh a sv a r i o u st y p e so f f i r em o r et h a n2 ，0 0 0t a i w a n t u b e f u r n a c e f o rm a n yr e a s o n s ，t h eo i lf i e l da b o u t15 0e a c hy e a ra r o u n dt h ef u r n a c ea sar e s u l t o f c o r r o s i o na n df i r ee x t i n g u i s h e r sa r ei nn e e do f r e p a i r ，o re v e n am a j o rf i r ed i s a s t e r s ，o i l f i e l dp r o d u c t i o nt ot h ee n o r m o u ss e c u r i t yr i s k s ，b u ta l s ot ot h eo i lf i e l dc a u s e dh u g e i nt h i sp a p e r ，t h ef i r et u b ef u r n a c ec o m p o n e n t sa r ee a s yt oc o r r o s i o na n de a s yt o d a m a g et h em e c h a n i s ma n dc a u s e t h ef i r ea n ds m o k ep i p e sa n dp i p ec o r r o s i o np r o t e c t i o n t e c h n o l o g y a tt h ee x p e n s eo fu s i n gp r o t e c t i v ec o a t i n ga n dc a t h o d i cp r o t e c t i o na n o d e f u r n a c em e t h o do fs m o k e ，f i r et u b ej o i n tp r o t e c t i o n a tt h eu s eo ft h ep r o t e c t i v ec o a t i n g i n e r tc h e m i c a la n da n t i - f o u l i n gp r o p e r t i e s ，o i ls e w e r a g ei nt h eh a r d f o u l i n gc o a t i n g sa d h e r e t ot h es u r f a c e ，a tt h es a m et i m ea n t i c o r r o s i o nc o a t i n ga l s op l a yar o l e ；c a t h o d i cp r o t e c t i o n t e c h n o l o g yt om a k eh e a t i n gf u r n a c eo f f i r ea n ds m o k ec o n t r o lc a t h o d et u b et ot h e p o l a r i z a t i o n 一8 5 0 m vb e l o w t h es u r f a c ei n h i b i t i n gt h ee l e c t r o c h e m i c a lr e a c t i o na n dc o r r o s i o n p r o t e c t i o n ，a tt h es a m et i m ei nt h er o l eo f t h ee l e c t r i cf i e l dp o l a r i z a t i o n ，c a l c i u ma n d m a g n e s i u mi o n s ，s u c ha si n h i b i t i n gt h ef o r m a t i o no f s a l ts c a l ep r e c i p i t a t i o n t h r o u g ht h em e c h a n i s mo fd a m a g et ot h ef u r n a c ed r u m sf i r ep r o t e c t i o nt e c h n o l o g ya n d t h er e s e a r c ht op r e v e n ta n dd e l a yt h et u b ef u r n a c ef i r ed a m a g e dt h et e c h n i c a l c o u n t e r m e a s u r e st or e d u c et h er a t eo fd a m a g et ot h ef u r n a c ea n dt h ef u r n a c et oi n c r e a s et h e t h e r m a le f f i c i e n c yo ft h ep u r p o s eo fp r o t e c t i n go i lp r o d u c t i o na n ds e c u r i t y ，s a v i n gt h ec o s t o fr e p a i r si se x t r e m e l yi m p o r t a n tt h e p r a c t i c a ls i g n i f i c a n c e k e y w o r d s ：f i r et u b eh e a t e r ，f i r ec o n t r o l ，t o b a c c oc o n t r o l ，c o r r o s i o np r o t e c t i o n ，p a i n t 关于学位论文的独创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在指导教师指导下独立进行研究工作所取得 的成果，论文中有关资料和数据是实事求是的。尽我所知，除文中已经加以标注和致 谢外，本论文不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含本人或他人为获得 中国石油大学( 华东) 或其它教育机构的学位或学历证书而使用过的材料。与我一同 工作的同志对研究所做的任何贡献均已在论文中作出了明确的说明。 若有不实之处，本人愿意承担相关法律责任。 学位论文作者签名： 固绌 日期：硼年户月侈i t 学位论文使用授权书 本人完全同意中国石油大学( 华东) 有权使用本学位论文( 包括但不限于其印刷 版和电子版) ，使用方式包括但不限于：保留学位论文，按规定向国家有关部门( 机 构) 送交学位论文，以学术交流为目的赠送和交换学位论文，允许学位论文被查阅、 借阅和复印，将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，采用影印、缩 印或其他复制手段保存学位论文。 保密学位论文在解密后的使用授权同上。 学位论文作者签名：冱嶝窆l 指导教师签名：垄之! 丝 日期：妒孑年矿月，乡日 日期：乙新年矿月 9 日 中国石油大学( 华东) 工程硕士学位论文 1 1 课题目的和意义 第一章绪论 加热炉是油气集输过程中广泛使用的加热设备，其中火筒式加热炉具有结构简单、 制造容易、使用方便等优点被油田广泛采用。截止2 0 0 7 年5 月，大庆油田已有各类火 筒式加热炉2 0 0 0 余台。由于种种原因，油田每年大约有1 5 0 台左右的加热炉因火筒腐 蚀而需要维修，甚至造成重大火灾事故，给油田生产带来了极大的安全隐患，也给油 田造成了巨大的经济损失。 针对油田火筒式加热炉损坏的问题，过去一般采取的措施主要有三种：一是直接 更换加热炉内的火管及烟管；二是清淤除垢；三是加长耐火砖长度。这三种方式存在 一定的弊端：首先是更换加热炉火筒费用大，平均为1 5 万元，每年按1 5 0 台计算，需 要维修费用2 2 0 0 万元左右，同时维修周期长，需要2 0 天左右；其次是目前采用的清 淤除垢主要是人工挖铲法、酸洗法及高压水清洗。由于采出液含有大量原油，并含有 有毒、有害、易燃、易爆气体，因此，存在一定的安全隐患，而且无法洗除垢层内部 油污及油污包裹的无机盐，造成除垢率低；第三是加长耐火砖长度的方法解决不了火 筒烧损问题，且降低了炉效。 通过对火筒式加热炉损坏机理及防护技术研究，提出防止和延缓加热炉火筒损坏 的技术对策，达到降低加热炉损坏比率并提高加热炉热效率目的，对于保障油田安全 生产、节约修理费用具有极其重要的实用意义。 1 2 油田加热炉的结构 火筒式加热炉炉体为带有鞍式支座的钢n n - 式容器，内部安装火筒，火筒是轴对 称结构的长圆筒炉膛，内径为0 8 1 2 m ，烟气在管内沿轴向流动，管壁乡 i - n 为油水 混合物。 结构示意图如图1 1 所示。 第一章绪论 厢瓣 f f 、m 捌 翅杰7 |7 燃烧器燃烧道收油器进液管火管及烟管 图1 - 1 火筒式加热炉结构示意图 f i g l 1f i r et u b ef u r n a c es t r u c t u r ed i a g r a m 1 3 加热炉存在的问题 为满足工艺要求，加热炉采用下进液方式，而火管、烟管在中、上部。因为高温 液体是向上流动，而低温液体向下流动，温度低的液体在下部进来后，不利于液体的 对流传热，这就使上下部的温差又变小，更不利于液体的对流换热。同时，由于加热 炉在生产过程中连续使用、结构独特、运行环境恶劣，并且近几年随着聚合物投用量 不断增加等原因，一般在运行1 3 年左右，经常出现加热炉火管腐蚀现象。 加热炉腐蚀的原因是加热炉污水中含有大量的氯离子、碳酸氢根离子、硫酸根离 子、钙离子、镁离子，由于水质本身盐度高等特点，水在不断加热循环过程中使得p h 值、碱度又不断升高，原因是h c 0 3 逐渐转变成c 0 3 2 - 造成，水质本身又含有s 0 4 2 - 离 子，故生成了c a 2 + 、m 9 2 + 、b a 2 + 的碳酸盐垢和硫酸盐垢。加热炉表面沉积垢后易造成 垢下腐蚀。没有垢和腐蚀产物覆盖的金属表面，仍然暴露于水介质中，充分与氧接触， 就形成了许多微小的供氧浓差电池，产生垢下氧的特殊腐蚀。在腐蚀发生的金属表面， 由于铁的溶解，产生的f e 2 + 可与水中的o h 离子反应，生成溶解度极小的f e ( o h ) 2 ， 使得这一部分溶液的p h 值迅速降低，加速金属的进一步腐蚀。 1 4 国内外加热炉防护技术的相关概况及发展趋势 在国内应用最广的还是清洗除垢技术及更换火筒来解决火筒损坏问题，这两种方 法存在很多不利因素，技术含量较低、安全隐患大，虽然应用较为普及，但均属于低 端技术。加热炉防护技术是随着油阳丌发现场应用过程中不断总结实施的，针对加热 中国石油大学( 华东) 工程硕士学位论文 炉腐蚀问题，设计施工要求已经较为完整，但长期延用的防腐技术条件在遏制油田加 热炉腐蚀现象上并未有较强的针对性。在加热炉中对于含油污水的防护措施主要是采 用防腐涂层的方法，利用防护涂层的化学惰性和抗结垢性能，使含油污水中的结垢物 不易粘附在涂层表面，同时涂层也起到防腐蚀的作用。但由于烟、火管外壁形状复杂 及现场搬运、施工中造成的漏涂和涂层破损，使得加热炉在运行过程中烟、火管外壁 “局部 ( 漏涂和损伤处) 产生严重的腐蚀现象，甚至导致烟、火管穿孔现象的出现， 这使得加热炉提早失效报废，这样给国家造成了巨大的经济损失。 目前，国内还没有具体的对火筒式加热炉烧损的研究，对火筒的烧损原因缺少理 论及科学依据。国外在加热炉研究方面主要侧重于研究加热炉结垢情况的产生及预防。 研究更活跃的是相应的阻垢技术。 1 5 解决方案 针对以上加热炉损坏的原因，结合油田实际情况，提出了以下的解决方案： 采用防护涂层和牺牲阳极阴极保护方法对加热炉烟、火管外壁进行联合保护。利 用防护涂层的化学惰性和抗结垢性能，使含油污水中的结垢物不易粘附在涂层表面， 同时涂层也起到防腐蚀的作用；阴极保护技术使加热炉火管和烟管外壁阴极极化到 8 5 0 m v 以下，抑制表面腐蚀电化学反应而得到保护，同时在极化电场的作用下，抑 制钙镁离子等形成的盐垢析出。 1 6 主要研究内容 研究火筒式加热炉构件易腐蚀、易损坏的机理及原因。 研究火简式加热炉火管和烟管腐蚀的防护技术 1 7 预期目的 通过对火筒式加热炉的损坏机理及防护技术进行研究，为加热炉的防护技术建立 良好的科学的预防、防治对策，对火筒式加热炉的设计、制造及使用给予技术支持。 1 8 项目完成情况 经过深入的室内及现场试验研究，项目组全面完成了开题报告要求的研究内容， 达到了项目验收要求的经济技术指标。 1 第二章火筒式加热炉防腐技术实验研究 第二章火筒式加热炉防腐技术实验研究 2 1 加热炉损坏机理研究 由于加热炉介质是从地下采集的未经过任何处理的含油污水，其中含有泥沙及一 些矿物质，加热过程中在火管壁上沉积大量的垢和泥沙等悬浮物，使管壁的传热效率 降低。根据资料介绍，水垢的导热系数比钢铁的导热系数小1 0 倍到百余倍，若生成 l m m 厚水垢，钢铁温度将升高1 3 0 - 1 6 0 。一般加热炉的介质温度为6 0 左右，火 管受热面温度比火管外介质高3 0 5 0 左右。如果火管外壁结垢厚度按4 m m 计算， 火管外介质温度按6 0 。c 计算，火管受热面温度比火管外介质高4 0 。c ，这样火管受热面 局部位置的温度可达到6 2 0 - - 7 4 0 左右。此外，加热炉火管与烟管采用u 型结构，火 管与烟管之间介质流动性差，使火管的热量不利于传递出去，这样使加热炉局部就会 产生超温现象。 加热炉污水中含有大量的氯离子、碳酸氢根离子、硫酸根离子、钙离子、镁离子， 由于水质本身盐度高等特点，水在不断加热循环过程中使得p h 值、碱度又不断升高， 原因是h c 0 3 - 逐渐转变成c 0 3 2 - 造成，水质本身又含有s 0 4 2 离子，故生成了c a 2 + , m 9 2 十、 b e + 的碳酸盐垢( c a c 0 3 、m g c 0 3 、b a c 0 3 ) 和硫酸盐垢( c as 0 4 、m g c 0 3 、b a s 0 4 ) 。 加热炉表面沉积垢后易造成垢下腐蚀。形成垢下腐蚀的基本条件是金属表面不同区域 阳极电流密度和阴极电流密度的不平衡，造成这种不平衡的一个主要原因就是金属表 面垢和腐蚀产物在金属表面的不均匀沉积。垢和腐蚀产物在金属表面的沉积，有效地 阻止了溶液中溶解氧与垢下金属表面的接触，使得这部分表面表现得较为闭塞，另一 方面没有垢和腐蚀产物覆盖的金属表面，仍然暴露于水介质中，充分与氧接触，就形 成了许多微小的供氧浓差电池，产生垢下氧的特殊腐蚀。在腐蚀发生的金属表面，由 于铁的溶解，产生的f e 2 十可与水中的o h 离子反应，生成溶解度极小的f e ( o h ) 2 ， 使得这一部分溶液的p h 值迅速降低，加速金属的进一步腐蚀。同时，溶液中氯离子 等，为保持腐蚀部位的阴阳离子的平衡，可迅速从溶液中透过腐蚀产物或垢向蚀坑内 迁移，迅速与f e 2 + 形成铁的化合物，从而起到加速腐蚀的作用，这是一个自催化过程， 随着这种腐蚀过程的不断进行，就造成了垢和腐蚀产物下的金属不断溶解，形成严重 的垢下腐蚀。造成烟管内部腐蚀严重的另一个主要原因是烟管中发生硫酸露点腐蚀。 硫酸露点腐蚀是一种常见的腐蚀现象。这是因为加热炉烟管气中含有s 0 3 、s 0 2 以及 4 中国石油大学( 华东) 工程硕士学位论文 水蒸汽，当烟管气温度下降到硫酸露点以下，便在烟管表面形成硫酸，造成烟管的严 重腐蚀。烟管内部凝液中由于s 0 4 2 含量较高，总酸度值也较高，最显著特点是呈酸性， p h 值最低达到2 7 。烟管凝液的腐蚀性比加热炉中污水严重很多，烟管凝液的腐蚀速 率大约是污水的2 5 倍。百万分之几十的s 0 3 就可以显著提高含有水汽的烟气的酸露 点( 达到1 5 0 c 左右) 。所以加热炉烟管的烟管低温部位容易发生硫酸露点腐蚀。 现今，在加热炉中对于含油污水的防护措施主要是采用防腐涂层的方法，利用防 护涂层的化学惰性和抗结垢性能，使含油污水中的结垢物不易粘附在涂层表面，同时 涂层也起到防腐蚀的作用。但由于烟、火管外壁形状复杂及现场搬运、施工中造成的 漏涂和涂层破损，使得加热炉在运行过程中烟、火管外壁“局部 ( 漏涂和损伤处) 产 生严重的腐蚀现象，甚至导致烟、火管穿孔现象的出现，这使得加热炉提早失效报废， 这样给国家造成了巨大的经济损失。因此，就需要用一种新方法对其原有的防腐体系 进行补充保护。 阴极保护是一种公认的控制电介质中的钢质构筑物腐蚀的电化学防腐方法，它能 和防腐涂层相辅相成地起到防腐作用，延缓钢质构筑物腐蚀，延长其使用寿命。阴极 保护主要分为两种：强制电流阴极保护和牺牲阳极阴极保护。强制电流阴极保护存在 以下缺点：成本高；需专人管理；保护电流不均匀等。本文采用防护涂层和牺牲阳极 阴极保护方法对加热炉烟、火管外壁进行联合保护。利用防护涂层的化学惰性和抗结 垢性能，使含油污水中的结垢物不易粘附在涂层表面，同时涂层也起到防腐蚀的作用； 阴极保护技术使加热炉火管和烟管外壁阴极极化到8 5 0 m v 以下，抑制表面腐蚀电化 学反应而得到保护，同时在极化电场的作用下，抑制钙镁离子等形成的盐垢析出。 本报告共分两大部分实验室部分和现场试验部分。其中实验室部分包括：( 1 ) 筒式加热炉烟、火管外壁涂层材料的选取及性能评价；( 2 ) 筒式加热炉烟、火管内壁 涂层材料的研制及性能的评价；( 3 ) 筒式加热炉牺牲阳极阴极保护阳极理化性质及阴 极保护效果的评价。现场试验部分主要包括筒式加热炉烟、火管内外壁前处理的施工； 牺牲阳极阴极保护阳极体的安装；筒式加热炉烟、火管内外壁涂层的施工及防腐性能 测试。 5 第二章火筒式加热炉防腐技术实验研究 2 2 火筒式加热炉烟、火管外壁防腐涂层实验研究 2 2 1 涂料简介 2 2 1 1 氟碳涂料 氟树脂是指主链和侧链的碳链上含有氟原子的合成高分子化合物，而以氟树脂为 成膜物质的涂料称为氟树脂涂料，氟树脂涂料是氟树脂的一种应用形式。在欧美等国 家把以氟烯烃聚合物和氟烯烃和其他单体的共聚物等为成膜物质的涂料称为“氟碳涂 料( f l u o r o c a r b o nc o a t i n g ) ，在我国则常称为“含氟涂料”。 1 9 4 6 年，美国杜邦公司首先研制了第一个氟树脂涂料产品特氟隆，在不粘锅涂 料中获得广泛应用。1 9 6 5 年，美国p e n n w a l t 公司和e l fa l t o n c h e m 公司研究成功半结 晶性聚偏二氟乙烯涂料，商品名k y n a r5 0 0 。但上述两种涂料都不能够在常温固化，需 要在2 0 0 c 以上高温才能烧结成膜。此后，氟树脂在涂料方面的研究和应用得到肯定， 特别是在1 9 8 2 年，日本旭硝子公司研究开发了以三氟氯乙烯为主要单体，通过与其他 功能性单体( 如含乙烯基醚、- - o h 、- - c o o h 等官能团的单体) 的四元共聚物，使 得氟树脂及其涂料由热塑性进入了热固性( 反应交联型) 的时代，其中最成功的是三 氟氯乙烯一乙烯基醚共聚物涂料，商品名为l u m i f l o n 。氟树脂涂料经过4 0 年的发展， 经过了热熔型_ 溶剂可溶型_ 常温室温固化( 交联) 型- 水性高固体分- 粉 末涂料几个阶段。 氟碳涂料的历史比较短但发展很快。氟碳涂料的基本成分是氟树脂。氟树脂的分 子链结构中由于有c f 键，其键能为4 8 5 k j m o l 。在所有含碳化学键中堪称第一。由 于碳链外氟原子对主碳链形成的空间屏蔽效应。使其具有优异的耐热、化学稳定性、 耐酸碱，阻燃耐火、耐老化和自润滑性等。在家用电器上使用的主要是聚四氟乙烯 ( p t f e ) ，它能在2 6 0 。c 以下长期连续使用它不溶解或溶胀于任何已知的溶剂即使 在高温下油水对它也不起作用。优异的自润滑和疏水疏油双疏性能，使得氟碳漆膜 非常不粘，极易清洗。 和传统合成树脂涂料相比，氟树脂涂料具有一些独特的性能：( 1 ) 超高耐候性。 ( 2 ) 抗湿性、抗菌性好。( 3 ) 抗紫外线辐射。( 4 ) 低表面能。( 5 ) 高化学稳定性。( 6 ) 低摩擦系数。( 7 ) 抗核辐射。( 8 ) 低折光指数。( 9 ) 高机械强度和韧性。( 1 0 ) 防粘性、 抗沾污性强。( 1 1 ) 耐热性好( 最高使用温度2 6 0 ) 。 6 中国石油大学( 华东) 工程硕士学位论文 2 2 1 2 丙烯酸涂料 丙烯酸涂料是指以丙烯酸( 酯) 、甲基丙烯酸( 酯) 为主要单体，同其它含乙烯基的单 体共聚合反应而生成的丙烯酸共聚树脂，再调入适当的颜料、填料、助剂，即为丙烯 酸涂料。 丙烯酸涂料具有优异的保色保光性能，而且涂膜光亮丰满，耐腐蚀性好。随着氯 化橡胶的生产得到一定的限制后，丙烯酸树脂涂料因其在具备同氯化橡胶相类似的施 工性能，如快干、无涂装间隔，已逐步取代了氯化橡胶涂料，现在所使用的面漆已经 完全是热塑性自干型丙烯酸面漆。热塑性丙烯酸涂料在施工时，当环境高于3 0 ，相 对湿度低于4 5 时，溶剂挥发迅速，会在涂层上形成橘皮或皱纹，如果使用辊涂时还 会造成涂膜起泡并破裂。所以施工时应注意施工现场温度。丙烯酸徐料由于其优异的 性能，在车辆、机械、家用电器以及仪表设备等各种行业有着广泛应用。 2 2 1 3 聚氨酯涂料 聚氨酯树脂是聚氨基甲酸树脂的简称，其分子中含有特征单元结构氨基甲酸酯键 ( - n h c o ) ，但是它并非由氨基甲酸酯聚合成，而是指其成分中含有相当数量的氨酯键 的一类树脂。实际上它是由多异氰酸酯与多元醇加成聚合而获得的。因此，聚氨酯树 脂实质上应称为多异氰酸、多元醇共聚树脂。 聚氨酯树脂自2 0 世纪4 0 年代首次被开发以来，现已被广泛地应用于工业和日常 生活的各个领域，其用作涂料时，由于固化后，其涂膜具有良好的耐磨性、耐腐蚀性、 耐化学品性、硬度大、高弹性等优点，所以常用于家具涂装、金属的防腐、汽车涂装、 飞机蒙皮、地板漆、路标漆等，有关文献报道“聚氨酯类涂料现已经成为涂料业中应 用广泛，增长速度最快的品种之一，甚至认为它在行业中所占的比例和增长速度象征 着一个国家涂料工业的发展水平。德国m a r l i nm e l c h i o r 等人综合多年的市场行情，发 现聚氨酯涂料之所以在涂料的某些领域中占主导地位，其原因有两个方面，其一是聚 氨酯涂料极高品位的性能；其二是聚氨酯可以通过改性，获得性能多样的涂膜。 2 2 1 4 环氧树脂涂料 环氧树脂是指含有2 个或2 个以上的环氧基团的类高聚物总称，主要由环氧丙 烷和双酚a 合成。欧美在2 0 世纪3 0 年代末发明我国在5 0 年代开始生产。 环氧树脂涂料须加入固化剂才能固化应用，反应官能团主要是环氧基和羟基。常 用的固化剂主要有以下几种：( 1 ) 聚酰胺固化剂；( 2 ) 胺固化剂；( 3 ) 胺加成物改性固化剂； 7 第二章火筒式加热炉防腐技术实验研究 ( 4 ) 多异氰酸酯固化剂；( 5 ) 酚醛胺固化剂。 环氧树脂涂料具有很强的黏结力，对大部分底材附着力良好；有优良的物理力学 性能，如硬度、柔韧性好、耐磨性突出等，其中无溶剂环氧涂料最好；优异的耐碱性， 优良的耐化学品耐溶剂性能，胺固化涂料最佳。但是环氧涂料的户外耐候性极差，易 粉化失光。双组分包装，要注意混合使用时间。环氧涂料固化对温度的依赖性很大， 一般i o * c 以下固化缓慢，5 。c 以下停止，完全固化在2 3 y 时要7 天才能完成。所以低 温时要使用特殊的低温固化剂。 现今，环氧树脂涂料以其应用广泛、效果显著等特点成为防腐蚀涂料产品中不可 替代的一大类涂料产品。 2 - 2 1 5 氯化橡胶涂料 氯化橡胶是天然橡胶或异丁橡胶经氯化后获得的白色粉末可溶于多种溶剂中而 制成涂料。氯化橡胶涂料的开发与应用已有5 0 多年的历史了。人们对该涂料做了大量 的研究工作，诸如提高氯化橡胶的稳定性和研制厚浆型涂料等等，使该涂料得到迅速 的发展。氯化橡胶涂料被广泛地应用于钢铁结构上作防腐蚀涂料。同时，氯化橡胶又 是性能优良的建筑涂料，可直接涂装于干燥的水泥、水泥砂浆或石灰墙面上，在湿热 条件下还可防止霉菌生长我国对氯化橡胶涂料的研究开发工作起步较晚，但发展迅 速，在各个领域中使用的氯化橡胶涂料的品种日益增多，性能也在不断提高。 氯化橡胶涂料具有以下几种理化性能：( 1 ) 溶解性氯化橡胶能溶于芳香烃类，氯 化烃类，酯类，酮类等多种溶剂中。( 2 ) 成膜性氯化橡胶溶液中加人增塑剂后，可形 成坚韧，稳定的漆膜。( 3 ) 快干性氯化橡胶涂料靠溶剂挥发成膜，可配制成快干的涂 料。一般在半小时内即表干，6 小时左右即可涂第二道漆。( 4 ) 附着力氯化橡胶涂料 对多种底材如钢铁，铝台金，水泥等表面均有良好的附着力。( 5 ) 化学稳定性氯化橡 胶分子结构饱和，无活性化学基团，故化学稳定性好。( 6 ) 不燃性氯化橡胶涂料具有 不燃性。( 7 ) 抗霉茵性因氯含量高，在湿热条件下可防止霉菌生长。( 8 ) 渗连性漆 膜对水蒸汽的渗透性极低，约为环氧沥青涂料的1 2 。( 9 ) 相容性氯化橡胶能与多 种树脂相容，因此可用多种树脂进行改性。( 1 0 ) 防腐蚀性氯化橡胶是一种化学情性 树脂，耐酸、碱、氨、氧化剂、淡水、海水等。 2 2 2 漆膜制备方法 ( 1 ) 前处理：先用溶剂除去油，再用0 号砂纸除净铁锈和氧化皮，以棉纱沾溶剂 8 中国石油大学( 华东) 工程硕士学位论文 擦净，并用绸布或脱脂纱布拭干后，即可喷涂。 ( 2 ) 涂装处理：采用压力为2 4 k # c m 2 的喷枪进行喷涂，控制适当的喷距、角 度和喷枪移动速度，喷涂好的漆膜漆膜进行适当的干燥处理。各道底、面漆在涂下一 道漆前，应以4 0 0 号水砂纸打磨，晾干。喷涂前再行擦拭干净。在末道漆干燥后，用 耐水的自干漆编号封边。 ( 3 ) 喷涂道数及厚度：通常情况下底漆喷涂2 道，总厚度为4 0 微米；面漆喷涂 2 道，总厚度为6 0 微米。 ( 4 ) 外观质量要求：制成的样板，表面应平整、光滑、无针孔和气泡。 2 2 3 涂层性能测试方法 2 2 3 1 湿热实验 将涂装好的试样置于温度和湿度受控制的密闭试验箱内，一定时间后评定涂膜抵 抗湿热水汽( 有时包含有凝露) 能力的试验，考察涂层的耐水性和水汽渗透性，比一般 常温浸水试验效果要快。耐湿热性体现了漆膜对高温高湿环境作用的抵抗能力，也是 检测涂膜耐腐蚀性的一种方法，一般与盐雾试验同时进行。其主要原理是控制一定的 温度、湿度和时间进行试验，按样板的外观破坏程度评定等级。 本文根据g b t 1 7 4 0 7 9 ( 8 9 ) “漆膜耐湿热测定法 对5 种膜层耐湿热性能进行评 价。 ( 1 ) 试验仪器：日本s u g a 公司生产的d w u d 3 型浸渍干湿复合循环试验机 ( 2 ) 测定方法 ( a ) 根据产品标准规定选用底材和配套底漆，按“测定耐湿热、耐盐雾、耐候性 ( 人工加速) 的漆膜制备法 ( g b1 7 6 5 7 9 ) 制成。 ( b ) 投试前，记录样板的原始状态。 ( c ) 将样板垂直悬挂于样板架上，样板正面不相接触。放入预先调到温度为( 4 7 1 ) ，相对湿度( 9 6 2 ) 的调温调湿箱中。当回升到规定的温度、湿度时，开始计 算试验时间。试验中样板表面不应出现凝露。连续试验4 8 小时检查一次。两次检查后， 每隔7 2 小时检查次。每次检查后，样板应变换位置。按产品标准规定的时数进行最 后次检查，无产品标准的检查时间可根据具体情况确定。 ( 3 ) 样本检查及评级 检查时，样板表面必须避免指印，在光线充足或灯光直接照射下与标准比较，结 9 第二章火筒式加热炉防腐技术实验研究 果以三块样板中级别一致的两块为准。按下表评定等级。 表2 - 1 腐蚀等级划分 t a b l e2 - 1c o r r o s i o n g r a d i n g 等级 破坏程度 1 级 轻微变色；漆膜无起泡、生锈和脱落等现象。 明显变色；漆膜表面起微泡面积小于5 0 ；局部小泡面积在4 以下；中泡面积 2 级 在1 以下；锈点直径在o 5 毫米以下；漆膜无脱落。 严重变色；漆膜表面起微泡面积超过5 0 ；小泡面积在5 以上； 3 级 出现大泡；锈点面积在2 以上；漆膜出现脱落现象。 注：( 1 ) 气泡面积计算：使用面分格板，其中百分之一的面积只要有泡，则算为 1 的面积，依此类推。气泡等级如下：微泡，肉眼仅可看见者；小泡，肉眼明显可见， 直径在0 5 毫米以下；中泡，直径0 6 - - 1 毫米；大泡，直径1 1 毫米以上。 ( 2 ) 板的四周边缘( 包括封边在内) 及孔周围5 毫米不考核，对外来因素引起的 破坏现象不作计算。 ( 3 ) 漆膜破坏现象凡符合上表规定等级中的任何一条，即属该等级。 2 2 3 2 盐雾实验 耐盐雾性体现了漆膜对盐雾侵蚀的抵抗能力，这是目前用来检验漆膜耐腐蚀性最 普遍的方法。一般在沿海或近海地区大气中充满着盐雾( 由悬浮的氯化物的微小液滴组 成的弥散系统) ，具有很强的腐蚀性，对沿海或近海地区的金属材料及其保护层有强烈 的腐蚀作用。对预涂卷材涂料，耐盐雾性非常重要。国内耐盐雾性试验是根据g b t 1 7 7 1 9 1 色漆和清漆耐中性盐雾性能的测定方法进行，等效于国际标准i s o7 2 5 3 1 9 8 4 及美国材料试验学会标准a s t mb11 7 7 3 ( 1 9 7 9 ) 。耐盐雾性试验在盐雾试验箱中进 行，其主要原理是使溶液的成分接近天然海水，以模拟真实海洋大气的腐蚀条件，采 用一定压力的空气通过试验箱内的喷嘴把盐水喷成雾状而沉降在试验板上。样板破坏 表现为起泡、生锈、附着力的降低及由划痕处腐蚀的蔓延等。 本文根据g b t 1 7 7 1 - - 9 1 “色漆和清漆耐中性盐雾性能的测定 对5 种漆膜的耐 中性盐雾性能进行评价。 ( 1 ) 试验仪器：日本s u g a 公司生产的s t - i s o 一3 型盐水喷雾试验机 ( 2 ) 材料：磨光钢板：l o o 1 5 0 m m ( 3 ) 试验溶液： 1 0 中国石油大学( 华东) 工程硕士学位论文 ( a ) 试验溶液是将符合g b l 2 6 6 化学纯的氯化钠溶解于符合g b6 6 8 2 三级水中配 制，其浓度为5 0 1 0 9 1 。 ( b ) 用p h 计( 精度0 1p h ) 在2 5 时侧定试脸溶液( a ) 的p h 值应为6 5 - 7 2 。 超出范围时，可加入分析纯盐酸或氢氧化钠溶液进行调整。经过p h 计侧定校正的精 密试纸可用于日常检验。 ( c ) 试验溶液注人设备的贮罐前应予过滤，以防止固体物质堵塞喷嘴。 ( 4 ) 试验条件 ( a ) 喷雾室内的温度应为3 5 2 0 c 。 ( b ) 每一收集器中收集的溶液其氯化钠的浓度为5 0 + 1 0 9 l ，p h 值为6 5 7 2 ， 在最少经2 4 h 周期后，开始计算每个收集器收集的溶液，每8 0 c m 的面积，应为1 2 m l h 。 ( c ) 已喷雾过的试验溶液不能再用。 ( 5 ) 样板检查及评级 检查时，小心取出样板，用自来水冲净样板表面上所沉积的盐分，冷风快速吹干 ( 或毛巾、滤纸吸干) 。按“漆膜耐湿热测定法”( g b l 7 4 0 7 9 ) 进行检查，评定等 级。 。 2 2 3 3 盐水浸泡实验 本文根据g b l 7 6 3 - - 7 9 ( 8 9 ) “漆膜耐化学试剂性测定法 对5 种漆膜的耐化学试剂 性能进行评价。 ( 1 ) 试验仪器：d k 9 8 1 型电热恒温水浴锅 ( 2 ) 材料及试剂 ( a ) 薄钢板：5 0x1 2 0 0 4 5 - - 0 5 5 m m ( b ) 试剂：氯化钠( 分析纯) ，将氯化钠用蒸馏水配制成为质量百分比为3 的 溶液备用。 ( 3 ) 测试方法，盐水浸泡试验共分为两种方法。 ( a ) 常温耐盐水法 在三块薄钢板( 或按产品标准规定的底材) 上制备漆膜。各种防锈漆、防腐漆涂两 道，涂第一道漆后，在恒温恒湿条件下干燥4 8 小时，再涂第二道( 背面亦涂漆，但不 作考核依据) 。以石蜡和松香1 ：1 的混合物或性能较好的自干漆封边。第二道漆在恒温 第二耄火篱筑加热妒防腐技零实验磅究 恒湿条件下，干燥七天投入试验。各种底漆涂一道( 背面亦涂漆，但不作考核依据) ， 封边。在恒温恒漫条件下干燥4 8 小时投入试验( 烘于漆的干燥条件按产品标准规定) 。 氯化钠用蒸馏水配成3 ( 重量) 水溶液。将涂漆样板三分之二面积浸人温度为2 5 l 的盐水溶液中。待达到产品标准规定的浸泡时间取出样板，用融来水洗除盐迹， 并用滤纸吸干。观察漆膜有无剥落、起皱、起泡、生锈、变色和失光等现象，合格与 甭按产品标准规定，以不少于两块样板符合产l i i 标准规定为合格。 ( b ) 加温耐盐水法 漆膜制备与检查方法均同甲法。试验温度为4 0 + 1 1 ，采用恒温控制。 本文采用常温耐盐水法对5 种涂层的耐蚀性测试进行评价。 2 2 3 4 耐化学试剂实验 本文根据g b l 7 6 3 - - 7 9 ( 8 9 ) “漆膜耐化学试剂性测定法 对5 种漆膜的耐化学试剂 性进行测试。 ( 1 ) 材料及试剂 ( a ) 薄钢板：5 0 x1 2 0 0 4 5 - 0 5 5 r a m ( b ) 试剂：盐酸、硫酸、硝酸、氢氧化钠、氯化钠、碳酸钠、硫酸钠( 全部选用 化学纯试帮) ，分别将各试剂用蒸馏水配制成体积百分比为1 0 的溶液备用。 ( 2 ) 测试方法 将涂好漆膜的试片放入事先配置好的化学试剂溶液中，并控制溶液温度恒温在 2 5 1 。浸人溶液中的试片每2 4 小时检查一次，每次检查试棒需经自来水冲洗，用 滤纸将水珠吸干后，观察漆膜有无失光、变色、小泡、斑点、脱落等现象。 2 2 3 5 耐高温介质腐蚀实验 由于加热炉加热的介质是放地下抽上来的有大量泥沙的含油污永，在加热过程中 会使火管夕奎壁结瓣，由于结垢叉使得火警局部过热，其局部温度可高达1 0 0 c 。本文 模拟加热炉外壁局部高温条件对各种涂料的耐高温介质性能进行测试。 ( 1 ) 材料及试剂 ( a ) 薄钢板：5 0 x1 2 0 x0 4 5 - , - 0 5 5 m m ( b ) 试剂：氯化钠( 全郝选用化学纯试剂) ( 2 ) 测试方法 在三块薄钢板上制备漆膜。各种防锈漆、防腐漆涂两道，涂第一道漆后，在恒温 中国石油大学( 华东) 工程硕士学位论文 恒湿条件下干燥4 8 小时，再涂第二道( 背面亦涂漆，但不作考核依据) 。以石蜡和松 香1 ：1 的混合物或性能较好的自干漆封边。第二道漆在恒温恒湿条件下，干燥七天投 入试验。各种底漆涂一道( 背面亦涂漆，但不作考核依据) ，封边。在恒温恒湿条件下 干燥4 8 小时投人试验( 烘干漆的干燥条件按产品标准规定) 。 氯化钠用蒸馏水配成3 ( 重量) 水溶液。将涂漆样板三分之二面积浸人温度为1 0 0 的盐水溶液中。分别浸泡1 5 天、3 0 天、4 5 天和6 0 天后取出样板，用自来水洗除盐 迹，并用滤纸吸干。观察漆膜表面变化情况。 2 2 3 6 涂层交流阻抗测试 ( 1 ) 概述 电化学阻抗谱( e l e c t r o c h e m i c a li m p e d a n c es p e c t r o s c o p y , e i s ) 是一种有效的评价 有机涂层防护性能的电化学方法，这种方法的优点在于它能够在不同的频率段分别得 到涂层的电化学信息，对测得的e i s 进行数据解析，能够定量的描述涂层的各项性能。 而且，通过建立涂层的等效电路模型，可以深入了解有机涂层抵抗外界介质的机理， 从而进一步了解涂层本身及介质对涂层防护能力的影响因素。 ( 2 ) 电化学阻抗谱研究涂层性能的基本原理 理想状态下，涂层表面没有微观缺陷，整个涂层就象一个电容器，这个电容器的 直流电阻无限大，在这种状态下，涂层下的金属不会腐蚀。但是在实际施工中，涂层 难免会有缺陷，外部腐蚀介质就会通过这些缺陷，到达涂饰金属表面，从而使金属发 生腐蚀。涂层的交流阻抗测量就是向涂层施加不同频率的小幅度的交流电信号，测量 涂层对这种激励信号的反映，这时，涂层就相当于由不同电子元件组成的电路，通过 对回馈信号的分析，可以得出这些元件的参数值。然后，对应各种元件所代表的实际 物理意义就可以分析出涂层的各项性能。 f i g figblg a l g 1 3 图2 - 1 涂层的电化学等效电路图 f i g2 - 1e l e c t r o c h e m i c a lc o a t i n go ft h ee q u i v a l e n tc i r c u i td i a g r a m 1 3 第二章火筒式加热炉防腐技术实验研究 目前对涂层的等效电路使用较多的主要有两种，( 见图1 a ，b ) 前者是当介质未达 到基体金属时的等效电路，后者是介质达到基体时涂层的等效电路。其中黜代表介 质的电阻，r p f 解释为由于电解质的渗入和膜损坏区域的毛孑l 电阻，或由于漆膜聚合 物交联不完整而产生的多孔区域的电阻，c p f 为金属和电解质以漆膜为绝缘介质的电 容，或简单为涂层的电容，r t 为基体金属的极化电阻，c d 为基体与电解质问的电容。 介质未达到基体金属时，等效电路反映出涂层电化学性质，电路呈现一个时间常 数tm ，当腐蚀介质到达金属表面时，等效电路反映了涂层和金属的电化学性质，电 路呈现出两个时间常数，tm 和tp f 。一般情况下，tm z ，q c m 2 图2 1 0k i l l 丙烯酸涂料交流阻抗谱图 f i g2 10k i l la c r y l i cp a i n ti m p e d a n c es p e c t r u m 2 5 第二章火筒式加热炉防腐技术实验研究 a 口o r v 口 叱 图2 1 1k h l 丙烯酸涂料极化电阻时间图 f i 9 2 - 1 1k h la c r y l i cp a i n tp o l a r i z a t i o nr e s j s t a n c et i m em a p ( 3 ) f t - 1 聚氨酯涂料 从图2 1 2 和图2 1 3 中可以看出，f t 1 聚氨酯涂料随着浸泡时间的增加，极化电 阻( i 岫) 先是快速下降，第5 天后逐渐趋于稳定。极化电阻值从8 9 1x1 0 9 欧姆下降 到5 8 6 1 0 6 欧姆。 e q a n 图2 1 2 _ q - i 聚氨酯涂料交流阻抗谱图 f i g2 - 12l 丌- 1p o l y u r e t h a n ec o a t i n gi m p e d a n c es p e c t r u m 2 6 中国石油大学( 华东)