（有机化学专业论文）微波促进的离子液水中tsujitrost反应的研究.pdf

王州太学化学也工学眈蹦届嘎士学位论文 廖王舂 中文摘要 本论文主要对微波促进的离子液水体系中的的t s u j i t r o s t 反应做了研究。 内容摘要如下： 一对室温离子液r t i l s ( r o o mt e m p e r a t u r ei o n i cl i q u i d s ) 的组成、制备和纯化及 他们的物理化学性质做了比较详尽的综述。并对有关在离子液里进行的有机、 无机、高分子聚合反应做了一个概括性总结。 二我们选择用微波代替常规加热，对离子液水体系中的t s u j i - i r o s t 反应做了 研究。研究结果表明反应时间比起常规加热有了很明显的缩短，多在5 分钟内完 成，并取得了很好的产率。容易通过常规溶剂( 如乙醚) 的萃取实现反应物、 产物和催化体系的分离，在这个基础上，我们实现了的钯催化体系循环使用。 实验表明，催化体系循环使用8 次后也没有发现效果有明显的下降。而且该体 系对环境友好、无毒、安全。 全文共完成了一系列乙酸烯丙酯型化合物，如乙酸肉桂酯，乙酸烯丙酯等，和 各种各样亲核试剂的反应，如n a n ，、n a s 0 ：p h 、乙酰乙酸乙酯、二乙胺、吗啉等。所 得化合物的结构由1 h - n h i r ，1 3 c n m r ，w s ，等波谱方法确定。 a bs t r a c t t h i st h e s i sf o c u so nt h es t u d yo ft s u j i t r o s tr e a c t i o nc a t a l y z e db y p d ( o a c ) z t p p t si na l l 【e m i m b f d h 2 0m e d i u m t h ei o n i cl i q u i d w a t e r c o n t a i n i n gc a t a l y s ts y s t e mc a nb er e c y c l e d i tc o n t a i n s2p a r t s ： p a r ti ：i nf i r s tp a r t , w ef o c u so nt h er e v i e wo f t h ec o m p o s i t i o n ，p r e p a r a t i o n ， p u r i f i c a t i o no fr o o mt e m p e r a t u r ei o n i cl i q u i d s ( r t i l s ) ，t h e i rp h y s i c a la n d c h e m i c a lp r o p e r t y , a n dt h e i ru s e da ss o l v e n to rc a t a l y s ti no r g a n i c ，i n o r g a n i c ， p o l y m e rr e a c t i o n s p a r tl i ：i ns e c o n dp a r t , w ef o c u so nt h ea p p l i c a t i o no ft h et s u j i t r o s t r e a c t i o ni nam i x t u r eo fw a t e ra n di o n i cl i q u i d ( e m i m b f 4 ) w eu s e m i c r o w a v ei n s t e a do ft h et r a d i t i o n a lh e a t i n ga n dt h er e a c t i o nt i m ei s o b v i o u s l yr e d u c e d m o s to ft h e mc a nf i n i s h e di n 5m i n u t e sa n dg i v eh i 鲈 y i e l d s a f t e re x t r a c t i o nw i md i e t h y le t h e rt os e p a r a t et h ep r o d u c t sf r o mt h e c a t a l y s ts y s t e m ，t h er e s u l t i n g e m i m b f 4 i - 1 2 0w a sp u m p e df o rs e v e r a l m i n u t e sa n dr e u s e df o rt h en e x tr e a c t i o n d i r e c t l y t h er e s u l t i n g 【e m i m b f 4 h 2 0c o n t a i n i n gt h ep dc a t a l y s tc a nb er e u s e ds u c c e s s f u l l y8 t i m e sw i t h o u ta n yr e d u c eo fi t sc a t a l y t i ca c t i v i t y t h e “g r e e n s o l v e n ti s r e a l i z i n gh a r m l e s s ，e c o n o m i c a la n de n v i r o n m e n t a l l yf r i e n d l y i nt h i st h e s i sw er e p o r tt h er e a c t i o n so fas e r i e so fa l l y la c e t a t ec o m p o u n d s u c ha sc i n n a m y la c e t a t e ，a l l y la c e t a t ea n dv a r i o u sn u c l e o p h i l i cr e a g e n t s s u c ha sn a n 3 ，n a s 0 2 p h ，e t h y la c e t o a c e t a t e ，d i e t h y la m i n e ，m o r p h o l i n ea n d s oo n a l lt h ec o m p o u n d sa r ec h a r a c t e r sb y1 h n m r ，c n m ra n dm s 原创性声明 y7 3 1 8 7 4 本人郑重声明：本人所呈交的学位论文，是在导师的指导下独立进行 究所取得的成果。学位论文中凡引用他人已经发表或未发表的成果、 据、观点等，均已明确注明出处。除文中已经注明引用的内容外，不 含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。对本文的研究成 敞出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。 本声明的法律责任由本人承担。 论文作者签名：麈耋蠢日期：垫堕：量：l 关于学位论文使用授权的声明 本人在导师指导下所完成的论文及相关的职务作品，知识产权归属兰 州大学。本人完全了解兰州大学有关保存、使用学位论文的规定，同意学 校保存或向国家有关部门或机构送交论文的纸质版和电子版，允许论文被 查阅和借阅；本人授权兰州大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入 有关数据库进行检索，可以采用任何复制手段保存和汇编本学位论文。本 人离校后发表、使用学位论文或与该论文直接相关的学术论文或成果时， 第一署名单位仍然为兰州大学。 保密论文在解密后应遵守此规定。 论文作者签名：基盂蠢导师签名：鑫琶日 期：型堕：厶：l 王州土学化学化工学院i 优苎届嘎士学位论文 廖王舂 第一部分 室温离子液的性质及其在化学反应中的应用 1 1 室温离子液的组成和制备 室温离子液体( r t i l s ) 是指主要由有机阳离子和无机或有机阴离子构成的在 室温或近于室温下呈液态的盐类，它们具有很多分子溶剂不可比拟的独特性川。 8 0 年代早期，k s e d d o n 、英国b p 公司和法国的i f p 等研究机构开始较系统地 探索r t i l s 作为溶剂与催化剂的可能性。9 0 年代以后，一系列性能稳定的r t i l s 的成功合成使其在催化与有机合成领域的应用研究逐渐活跃。1 9 9 9 年以后，离 子液体研究论文发表数量明显呈上升趋势，而且这些文章频频出现：芷4 n g e w ， a m c h e m s o c ，c h e m c o m m u n ，o r g l e t t ，zl e t t ，g r e e nc h e m 等权威的化学 期刊上。离子液体研究的潜在价值已经得到了各国化学工作者的广泛认可。特别 是近几年来，r t i l s 充当一种“绿色”溶剂或催化剂以及某些催化剂的“液体载 体”在催化和有机反应中发挥了独特的作用，正在受到世界各国催化界与石化企 业界的接受和关注囝。 1 1 1 r t i l s 的组成 表1 卜l部分组成室温r t i l s 的阳离子和阴离子 r 。 一f 阴离 a 1 c 1 一、 a 1 ：c l ， 一、 c u c l 。 一、 b f , 一、 p f 0 3 一、 s b f o 一、b r 一、c l 、 c ；f 。s o ：， 一、 子 c f 。c 0 2 一、 c f 。s o ：， 、 ( c r s o ：) ：n 一、 n o 。 、 s n c l ，卜、 s n ：c l j 卜 第一个r t i l s ( 硝酸乙基铵 e l m i n o j ( r a p ：1 2 。c ) ) 于1 9 1 4 年被发现f 3 1 ，后来 随着有机盐类的大幅度增加，相继出现了一些熔点更低、性能更稳定的离子熔盐 鸯 r r o 一 ，rr 凡 王州土学化学化工孽虎嬲届硕士学位论文 廖王舂 现在研究的r t i l s 大多为烷基吡啶或二烷基咪唑阳离子与多种无机或有机阴离 子组成的化合物m 1 。表1 卜1 列出了部分阳离子和阴离子。 1 1 2r t i l s 的制备与纯化 合成r t i l s 的第步是胺或膦同卤代烷烃等烷基化试剂的季碱化反应。以部 分有机酸酯作为烷基化试剂还可直接制备具有相应有机阴离子r t i l s m b , q 。所制 傅的季铵盐田无水= 氯化钽笆仝覃南仙物处柙可售i i 容履有相商会餍坊的 c a t i o n m x n 型r t i l s ，如各种氯化铝【6 l 、氯化硼 t l 、氯化亚铜f 8 1 、氯化铜 9 1 、 氯化亚锡1 0 1 、氯化金、氯化亚铁和氯化铁【2 1 、氯化钴和氯化镍1 3 l 等r t i l s 。卤 素季铵盐与含所需阴离子的碱金属盐、铵盐、银盐或酸等进行离子交换反应，则 可得到 c a t i o n a 型r t i l s l 4 各1 。图1 卜l 给出了 b m i m b f , ( 四氟硼酸- i - 丁 基- 3 一甲基咪唑r t i l s ) 的合成路线之一。目前研究的几种典型的r t i l s 的合成已 经商业化【1 5 1 。 、n a n = 图1 1 - 1 b m i m b f , 3 的合成路径之一 n b u b rr e m o v ec h c l l c h c l 3 u n d e rv a c u u m 。 w a s h e dw i t hc h 2 c 1 2 - r e f l u x , 4 h a d dw a t e r n 代八 = = b r 一 些垒：坚! 竺- s t i r 。0 5 h 篓u n d e rv a ；c u 鲎u m 二。锚一 飞芝八八_ 1 u 1b f f 。 r t i l s 的合成操作都可在传统的有机实验室中完成，对新颖的微波合成技 术也已有了初步探索【j 。为了对反应进行监控，s e d d o n 等 i 在卜甲基眯唑的季 铵化反应中还采用了铜离子比色技术。具有c ：对称轴的特殊咪唑盐离子液体则可 以方便地从眯唑两步反应直接得到【1 8 j 。另外，w a s s e r s c h e id 等设计合成了3 种阳离子具有手性碳的“手性”离子液体，可能会在不对称催化和手性拆分等领 域中取得较好的应用。但是这种“手性”离子液体的稳定性较常规离子液体要差。 2 兰! 苎! 竺! 兰兰! 竺竺竺苎璺主! 兰兰兰坐 总之，离子液体合成方面的工作仍在进行【2 0 1 ，它在一定程度上可以根据自 己的需要来设计合成，改变阳离子、阴离子或它们之间的搭配，理论上可以形成 无数种离子液体。所以根据不同反应的需要设计特定需要的离子液体是化学工作 者的努力方向。 以上所介绍的r t i l s 中除少数带金属核的离子液体以外，大部分都对水和 空气稳定，其纯化一般采用真空干燥的方法，但是这种处理方式很难得到绝对 无水的r t i l s 【2 。而配位能力较强的卤离子更是很难从r t i l s 中彻底地除掉。正 因为如此，离子液体中水和卤素离子的含量已经成为考察离子液体纯度的重要 指标。 1 2 室温离子液的物理化学特性 r t i l s 的很多物理性质随组成的不同而异。热稳定性、熔点、粘度、酸性以 及溶解性能都可以在一定范围内进行调节。 1 2 1 r t i l s 的热稳定性 在氧化铝上测定的多种咪唑盐r t i l s 的起始热分解温度大多在4 0 0 0 c 左右， 同时也与阴阳离子的组成有很大关系】。当阴离子相同时，咪唑盐阳离子2 位上 被烷基取代时，r t i l s 的起始热分解温度明显提高；而3 位氮上的取代基为线型 烷基时较稳定( 图1 2 - 1 ) 。相应的阴离子部分稳定性顺序为：p f 。 b e t i i m b g m e a s f 。i 、b r 、c l 。同时，r t i l s 的水含量也对其热稳定性略有影响( 2 3 l 。 图1 2 - 1 组成r t i l s 的咪唑盐阳离子与部分有机阴离子的结构 r 2 c x y 8 0 2 n 5 。2 c x 5 y m e ：c 5 3 。2 3 - i c 3 8 。2 ，。：。：。，y = ， b c t i ：x = 2 ，y = 5 s 0 2 c f 3 王州土学化学化工学院蹦届硕士学位论文廖置春 i 2 2r t i l s 的熔点和玻璃态 在多种r t i l s 中，咪唑盐熔点较其他同碳数的铵盐要低。眯唑盐阳离子的对 称性，不同碳级数的取代基以及取代基链长的改变也会对r t i l s 的熔点造成很 大的影响。c 2 v 对称的全取代昧唑盐( 五甲基咪唑) 具有最高的熔点。”：异丙基 取代的氟磷酸昧唑离子液体的熔点要较正丙基取代的高：图1 2 2 ( a ) 示出六氟磷 酸一卜烷基一3 一甲基咪唑的熔点随烷基链长的变化趋势。随着烷基链长增加，其熔 点先降后升。这种变化趋势也在氟硼酸r t i l s 中有所体现 2 4 j 。 图1 2 2 六氟磷酸甲基咪唑盐r t i l s 熔点和密度与烷基链长的关系 a l k y 1c h a i ni c n g l h 4 一p茸案嗣 一一盖)自磷畸p 王州土学化学化工学院嬲届埙士学位论文 廖王舂 表1 2 1不同阴离子对昧唑盐r t i l s 熔点的影响 r t i l s m e l t i n gp o i m ( 。c ) r e f e r e n c e e m i m c 1 9 7 4 9 e m i m p f 6 6 24 a - e m i m n 0 2 】 5 54 a 【e m i m i n 0 3 】 3 84 a 【e m i m a i c l 4 】 8 44 c e m i m b f 4 】 1 l2 1 e m i m c f 3 s 0 3 】 93 2 b e m l m c f 3 c 0 2 1 43 2 b m a n n n ( s 0 2 c f 3 ) 2 】 1 62 7 表1 2 - 1 中对比了不同阴离子卜乙基一3 一甲基眯唑( e m i m * ) r t i l s 的熔点。 可见，阴离子电荷数都为一l 时，大多数r t i l s 的熔点随着阴离子体积的增大而降 低1 。但是这种规律在阴离子体积特别大时并不适用1 4 “筇1 。 在研究各种r t i l s 的熔点和热稳定性时还发现，很多r t i l s 在- 8 0 。c 到 一1 0 0 。c 左右都表现出了温度范围较宽的玻璃态，这说明它们的结晶速率比较慢 f 2 2 挪 。结合r t i l s 的热分解温度还可以看出r t i l s 还具有相当长的液程 2 2 , 2 7 】。很 多r t i l s 比较稳定的液态范围甚至超过了4 0 0 。c 。具有金属核的r t i l s 的熔点当 然还与组成r t i l s 的阳离子盐同金属卤化物之问的摩尔比有关【4 b l 。在一定范围 内研究氯铝酸r t i l s 的熔点与组成的关系说明r t i l s 中阴离子种类增多会造成 自身熔点的降低。 1 2 3r t i l s 的蒸气压 r t i l s 内部存在相当大的库仑作用力，一价的异电荷离子之间的相互作用 能最大可达1 0 0k j m o l ，这是水的1 0 倍。因此，r t i l s 即使在较高的温度和真 空度下也会保持相当低的蒸气压力。 王州土学地学化工学院a 口第届硕士学位蔷文 廖王舂 1 2 4r t i l s 的密度 目前所测试的大部分r t i l s 的密度都超过了水；氯铝酸咪唑盐 ( x ( a i c l 0 = o 5 ) 的密度随着咪唑季氮上烷基的增大而减小；随着氯化铝摩尔比 例的增加，r t i l s 的密度也相应增加1 4 。州。在温度不高时，温度的升高会略微降 低r t i l s 的密度 2 0 h i 。随着阳离子上烷基链长的增加，六氟磷酸离子液体的密度 也逐渐下降。图1 2 - 2 ( b ) 给出了咪唑阳离子上不同烷基取代时六氟磷酸离子液 体密度的变化趋势f 1 4 e l 。 1 2 5r t i l s 的粘度 表1 2 - 2 几种r t i l s 的粘度的对比( 2 0 0 c ) r n 儿s v i s c o s i t y ( c p ) r e f e r e n c e b m 3 m c f 3 s 0 3 】 9 03 2 b 【b m h n n - c 4 f 9 s 0 3 】 3 7 33 2 b 【b m i m c f 3 c 0 2 】 7 33 2 b 【b m l i n i n - c 3 f 7 c 0 2 】 1 8 23 2 b 田m 嘲【( c f 3 s 0 2 ) 2 n 1 ( 2 5 。c ) 6 94 8 f e m i m ( c f 3 s 0 2 ) 2 n ( 2 5 。c ) 2 82 8 b m i m f b f 4 】 1 5 44 9 e m i m b f 4 】 4 32 7 【e m i m n ( c n ) 2 ( 2 5 。c ) 2 12 9 r t i l s 的粘度决定于它的氢键和范德华作用力的强度【“j 。对于氯铝酸r t i l s x ( a i c i ，) 0 5 时，c 1 一浓度大幅度降低，氢键作用得到削弱， r t i l s 的粘度下降1 4 “。表1 2 2 中给出了各种r t i l s 在2 0 。c 时的粘度。从表中 数据可以看出，当阴离子碳数增加时，由于分子间的范德华作用力而使r t i l s 粘 度增加：阳离子咪唑盐为乙基耿代时要比丁基取代的粘度更小。h a g i w a r a 等1 2 8 l 制备的独特的离子液体 e m i m f - 2 3 h f 具有相当低的粘度，而且在太阳能电池上 6 王州太学化学化工学院嬲届埙士学位论文廖王舂 取得了非常好的应用f 2 9 1 。阴离子为 n ( c n ) ： 的r t i l s 的粘度普遍较低，这都可 能与阴离子较小的体积有关p o t 。 1 2 6r t i l s 的极性和溶解性能 目前关于r t i l s 极性的研究大多采用荧光探针估算的方法。当用芘和醛基芘 作为探针物质研究 e m i m ( c f 。s 0 2 ) ：n ( n ，n 一二( 三氟甲磺酰基) 胺合一1 一甲基一3 一 乙基咪唑盐) 的极性表明， e m i m ( c 髓0 2 ) ：n 分别表现出与乙醇和环己烷相当的 极性【4 b 1 。a k i 等采用两种胺基取代的n 一羟基邻苯二甲酰亚胺荧光染料作为探针 物质考察r t i l s 的极性时没有发现阴离子的作用1 3 l l 。 b m i m 儿p f 。 ( 六氟磷酸一卜 丁基一3 一甲基咪唑离子液体) 的极性介于乙腈和甲醇之间： c 斯i m 儿p f 6 ( 六氟磷酸 一卜辛基一3 一甲基咪唑离子液体) 的极性弱于前者。这些都说明用此方法测定的溶 剂强度与所选择的探针物质有很大关系。 在应用溶剂显色染料1 ( 图1 2 3 ) 研究r t i l s 的极性过程中发现，阳离子为 l ，3 一二取代咪唑盐的极性同乙醇相当：1 ，2 ，3 一三取代咪唑盐的极性则与异丙 醇相当【3 2 j 。作者同时利用染料2 考察了多种r t i l s 的亲核性，发现 ( c f 3 s 0 2 ) 2 n 一 比 p f 6 一具有较弱的亲核性，雨 t f o 的亲核性最强。 图1 2 - 3 溶剂显色探针染料的结构 卜 相对于r t l s 的极性，关于其溶解性能的研究则比较广泛。控制r t l l s 阴阳 离子的组成可以在一定程度上调节r t i l s 同其它溶齐u 2 _ f n j 的互溶性。二烷基咪唑 阳离子上取代烷基的链长将影响r t i l s 的亲水亲油性。对 c m l m 1 3 1 ：； 而苦，在 ，。l 王州土学化学化工学院l b 历届硕士学证语文 廖i 舂 2 5 0 c 时，烷基( c 。心。) 的n 5 时，不溶于水，而当门5 时，离子液体与水相混溶1 2 b j 。 六氟磷酸离子液体的疏水性则随着阳离子烷基链长的增加而逐渐增大p 引。在 5 0 。c ， b m i m p f 6 在水中溶解度为3 1 7w t ，而 e m i m p f 6 则为8 1 0w t 【3 4 】不 同阴离子也会导致离子液体亲水性明显的差别。目前所研究的 e m i m a n i o n 中， 阴离子为p f b _ 或 ( c f ，s o 。) 。n 一的r t i l s 一般可与水构成双相体系，但是离子液体 和水的互溶性也会随着温度的增加而增大【3 3 1 。很多有机溶剂根据其介电常数不 同也对不同组成的r t i l s 表现出不同的溶解特性瞰】。r o g e r s 等人还发现，在 h ：o b m i m p f 6 双相体系中引入第三组分( 如：乙醇) 也会影响各相之间的分配比 例，为调节r t i l s 和其它溶剂之间的溶解性能提供了更广阔的空间p 引。由此可 以看出。设计和利用r t i l s 取代挥发性的有机溶剂从水中萃取分离一些有机化合 物是完全可行的。 由于氯离子可以同羟基或羧基、磺酸基存在较强的氢键作用，利用氯化l ，3 一 二烷基咪唑盐离子液体可以很顺利地溶解具有这些官能团的高分子或化合物。在 微波加热情况下，纤维素在 b m i m c i 中的溶解度可以达到2 5 1 3 扪。d e n g 等 利用氯化一卜丙基一3 一甲基咪唑离子液体( p r m i m c 1 ) 作为萃取剂，可顺利地分离 牛磺酸( 2 一氨基乙磺酸) 和硫酸钠，牛磺酸分离产率接近9 8 。这提供了工业生产 中牛磺酸分离的新方法。 b l a n c h a r d 等【4 0 】在研究了s c c 0 2 ( 超临界二氧化碳) 和 蹦i m p f 。 之间的相 行为时发现， b m i m p f 5 虽然对c 0 ：有很高的溶解度( 6 0 1 3 0 8 1 ) ，但对s c c 0 2 几乎不 存在污染，而且 b m i m p f 6 的体积增加不大。溶解了大量c o 。的 b m i m p f 。 粘度 大大的降低，这也加速了r t i l s s c c o ：之间的传质i ”b 】。作者还研究了萘在 b m i m p 刚和s c c 0 2 之间的分配比，相继又研究了s c c 0 2 对 b m i m p r 中多种有 机化合物的萃取行为，证明了s c c o ：完全可以从 b m i m p f 。 中萃取有机物4 0 4 ”。 r t i l s 对金属络合物离予具有非常好的溶解能力，而且不存在溶剂化、溶剂 解等副反应的干扰，因此，被广泛地应用在金属络台物光谱学研究中【4 2 l 。最近， 在r t i l s 烷基链上人为地引入硫脲、硫醚及脲等改性官能团，用于萃取某些过渡 会属离子“”。r t i l s 还可能是唯一能够溶解氢化物( 女u n a h 和c a h ：) 、碳化物、氮 化物、各种氧化物、硫化物等类盐化合物的溶剂1 4 3 1 。r t i l s 的特殊溶解性能已 经使其在核工业上取得了很好应用【。e n d r e s 结合r t l s 的导电性和溶解性 王州土学化学化工学院盘娩，届厦士学位论文庠i 春 能，还研究了 b m i m p g 中锗的电化学沉积h 卯。 l _ 2 7r t i l s 的酸碱性 氯铝酸r t i l s 还有一个相当重要的性质就是它的l e w i s 酸碱性随着r t i l s 的组成而改变。 b p ， c i ：a 1 c 1 ，和 b m i m c i , a i c i ，的拉曼瞵i ，2 7 a in m r 及质谱h 7 】 表明，当x ( a i c l 3 ) 0 5 时，在r t i l s 中的阴离子则混有多核的二聚体 a 1 2 c 1 ， 一和三聚 体 a l l 。 一阴离子，此时r t i l s 为酸性的；而当x ( a i c i a ) = 0 5 ，则为中性。”a 1 n m r m 3 的结果还表明，当x ( a i c i ：) o 6 7 时， b m i m c i ：a i c i a 中没有a l c l 。或a i ：c i e 存在( 式卜1 ) 。 2 a 1 2 c 1 7 】 a b c b o 。 4 - a i c l 】 当氯化铝离子液体中x ( a l c l 。) o 5 时，质子的酸度会明显增科4 8 ，4 9 1 。这种酸 度的增加是因为游离质子在r t i l s 中缺少溶剂化作用造成的( 式卜2 ) 。尽管这种 超强酸r t i l s 的酸度甚至远远超过了氢氟酸和1 0 0 的浓硫酸等，但是其操作过程 却较前者安全得多【4 蚋。 h c i + a 1 2 c 1 7 。 1 2 8r t i l s 的配位能力 【h + n o n s o l v a t c d + 2 a i c l 4 ( 卜2 ) 图1 2 - 4 各种阴离子的配位能力 王州大学化学化工学院a a 甜届咦士学位论文廖i 舂 同r t i l s 的酸性一样，配位能力也决定于r t i l s 的阴离子部分。图1 2 - 4 给 出了各种阴离子匾 r t i l s 的配位能力之问的关系f s j 。图中右半部分阴离子构成的 r t i l s 的配位能力是相当有限的。 1 2 。9r t i l s 的电化学窗口 氯铝酸r t i l s 具有较宽的电化学窗口在很早就已经被人们熟知【6 d a 2 “。 e m i m c 1 一a 1 c 1 ，( x ( a 1 c 1 。) = o 5 ) 的电化学窗口达到了4 v 。r t i l s 的阳离子为 酬i m + 时，其电化学窗口较其他r t i l s 更大：而氯铝酸r t i l s 也要大于溴铝酸。 综上所述，r t i l s 具有独特的物理化学特性，而且还可以在一定程度上进行 调交。但总体上讲，对r t t l s 的物理化学性质还了解得相对较少，这也成为今后 离子液体研究的主要内容。 1 3 离子液中非过渡金属催化的有机反应 目前在化工生产和化学研究中大量使用的有机溶剂存在有毒、易挥发、易燃、 易爆等诸多缺点。随着绿色化学成为化工生产可持续发展的方向，无毒无污染合 成技术的研究和开发已成为绿色化学的重要研究内容。其中，r t i l s 用作化学 反应介质的研究已经发展成为绿色化学的主要分支。在很多催化和有机反应中， r t i l s 的应用往往能够带来其他分子溶剂难以比拟的效果。 1 3 1 摩尔顿盐作为反应物 摩尔顿盐作为反应物的使用历史已经有很多年了，比如氢氧化钾，氯化毗啶 盐，氟化四正丁基铵( t b a f ) 等5 m 。最早在合成上使用的摩尔顿盐是氢氧化钾， 在1 8 4 0 年【5 l 】。熔融的氢氧化钾可以和苯磺酸盐反应生成苯酚，虽然氢氧化钾有 很高的熔点( 4 1 0 。c ) ，但是混有痕量水和碳酸盐后熔点显著降低矧。如图1 3 1 。 图1 3 - 1 苯磺酸盐和熔融氢氧化钾的反应 s 0 3 2 5 2 。c + 2 k o h 王州土学化学化工学院暑日曙届_ 璜士学位话文 枣王舂 追溯至u 1 9 4 0 年，有相当多的摩尔顿氯化毗啶盐( m p l 4 4 。c ) 运用在化学合成 上的例予。氯化吡啶盐既可以充当酸，又可以作为亲核来源。这些特性在芳基醚 的脱烷基过程中得到运用【5 0 】。2 - 甲氧基萘的脱烷基化5 2 b 】，如图1 3 2 。机理如 图1 3 3 s 2 b 。 o c h 3 图1 3 22 - 甲氧基萘的脱烷基化 h 图1 3 - 3 芳基醚的氯化吡啶盐作用下脱烷基化机理 八。+ 酬一 h ! 弋。 h ! 弋。 + +c l - i 卜a r o h+ r c l + 一肿h 1 3 2 烷基化及酰化反应 1 3 2 1 非氯铝酸r t i l s 中的烷基化反应 c l - 在室温及强碱性条件下， b m i m p f 6 中吲哚的n 一烷基化和2 一萘酚的0 一烷 基化都能够高选择性地完成1 5 3 1 0 利用【b m i m 】【d c a 】( 二氰氨基合一卜甲基一3 一丁基咪 哗) 离子液体作为溶剂和健化剂，可以在较温和的条件下实现多种醇、酚和糖类 的o 一酰化反应，产率均在9 0 左右【5 4 】。在r t i l s 中，四烷基锡与醛的烷基化也 r 乏 h i o 一 王州土学他学化工学盹器a 筇届两士学位 文 廖i 春 很容易进行( 图1 3 4 ) 【5 5 1 。 图1 3 4 离子液中，四烷基锡与醛的烷基化 o r 人h + ( c h 2 = c h c h 2 ) 4 铽 竺竺犬a 人 b m i m b f 4 】 、 s o n g 等【7 l 用溶解有s c ( o t f ) 3 的 e m i m s b f 6 、 e m i m b f 4 、【b m i m 【p f 6 、 b m h n 【0 t f 】等多种r t i l s 在室温下详细考察了多种烯烃和苯的f r i e d e l c r a f t s 烷基化反应。烯烃转化率都在9 9 以上，单烷基化产物选择性在6 5 盼9 3 之 间。在同等条件下的多种极性溶剂和水中，烷基化反应并不发生。同时，使用上 面的催化体系用于研究芳烃的苯乙烯化过程获得了较好的结果【5 6 】。c u ( o t f ) 2 在 b m i m l b f 4 】中也表现出了很高的芳烃苄基化和酰化催化活性，同c h 3 c n 、 c h 2 c i c h 2 c i 相比，离子液体中的底物转化率和( o p ) 选择性有明显的改善【5 7 】。 p a s s e r s c h e i d 等【5 8 】用硫酸氢盐或四硫酸根合硼酸盐离子液体作为添加剂同 硫酸催化剂结合可得到一种高活性的f r i e d e l c r a f t s 烷基化反应催化体系。具体 反应机理并不清楚，由于此离子液体相对廉价，这种方法可能具有一定的工业应 用价值。 1 3 3 2 氯铝酸r t i l s 中进行的f r i e d e l c r a f t s 烷基化和酰化反应 在r t i l s 物理性质中介绍了酸性氯化铝离子液体中有高浓度的【a 1 2 c 1 7 】阴 离子( 此阴离子为f r i e d e l c r a f t s 反应的催化剂5 9 1 ) ，同时它对简单芳烃有良好的溶 解能力，此二者的结合使它成为芳烃亲电取代反应的理想溶剂和催化剂。 1 9 7 6 年，o s t e r y o u n g 等 6 0 1 在 e p y l b r a i c l 3 ( x ( a i c l 3 ) o 5 ) 苯介质中进行 了六甲基苯的电化学氧化研究，得到了多甲基苯以及二苯基甲烷等多种芳烃。显 然，混合物是由六甲基苯的双电子氧化所引起的一系列f n e d e l c r a f t s 烷基化以 及烷基转移反应产生的。在 e m i m c i a i c l 3 ( x ( a i c l 3 ) = o 6 7 ) 中，氯代烷烃同苯 反应产生的烷基取代芳烃除了单取代的产物以外，还有大量的多取代的芳烃【6 ”。 当采用烯烃作为烷基化试剂时，用h c i 改性的酸性氯化铝离子液体可以在一定 程度上提高反应的选择性【6 2 1 。 王州五学化学化工学院嬲届硕士学伍论文摩i 舂 同烷基化相比，芳香烃的f r i c c l e l c r m q s 酰化反应产物要更简单。因为苯环 上进行了一次酰化以后就被钝化，所以产物只有一种单取代芳烃陋。最新的研 究结果表明，酰基阳离子 c h 3 c o + m c h 。是离子液体f r i e d e l c r a f t s 酰化反应 的关键过渡态物质畔1 ，这同有机溶剂中得到的结论完全相同。对于乙酰卤同苯 的反应而言，生成苯乙酮的速率决定于r t i l s 的准确组成。在酸性的 e m i m i - a i c l 3 和 - e m i m i a i c h 甲苯中，二茂铁的f r i e d e l c r a f t s 酰化产物完全 是单酰化的【6 5 】。酸性的氯化铝离子液体催化的f r i e d e l - c r o f t s 酰化反应还应用在 苯基酮化合物的合成过程中惭j 。 氯铝酸离子液体的研究为氯化铝技术提供了新的思路。v a l k c n b c r g 等【67 j 还 采用附载的r t i l s 催化芳烃f f i e d e l c r a r s 酰化和烷基化反应。s i 0 2 是所研究的 载体中最好的。将酸性的氯铝酸离子液体物理附载于载体上，虽然对其催化活性 存在一定的影响，但是f f i e d c l c r a f t s 烷基化反应的选择性会有很大的提高，苯 的烷基化产物选择性可达9 8 。利用s o l - g e l 技术将二烷基咪唑阳离子负载于无 机载体上，然后用氯化铝进行处理，进而实现氯铝酸离子液体的担载嘲j 。这种 化学键合的方法所得到的催化剂无论从稳定性上还是催化活性上都优于前者。如 果将这种氯化铝固载方法引入到分子筛修饰领域可能更有研究价值。 同传统的催化体系相比，r t i l s 中的f r i e d c l c r a f t s 反应都能更有效地完成， 而且在产物分离和重复使用方面r t i l s 催化体系具有更大的优势。 1 3 3c c 键和c o 键的断裂 1 3 3 1 有机化合物的催化裂解及异构化 由于酸性氯铝酸r t i l s 中质子的酸性可以得到很大程度的增加，一些长链 的线性脂肪酸或酯在其中可以发生裂解和异构化反应，得到含支链的脂肪酸或 酯。另外，聚乙烯在多种氯铝酸离子液体中加热下反应卜6 天可以转化为高挥发 性的小分子的烷烃和高沸点的大分子的环烷烃，最高转化率达到9 5 f 6 ”。d e n g 等【7 0 1 利用酸性氯铝酸r t i l s 首次将传统手段难于降解的废旧聚碳酸酯光盘有选 择性地彻底降解，主产物为碳酸二苯酯。作者认为这种选择性可能来自于聚碳酸 酯光盘( 主要为聚双酚a 碳酸酯) 的特殊分子结构。 王州土学化学化工学院a a 筇届硕士学位论文 摩王舂 1 3 3 2 环氧化合物的不对称开环 s o n g 等在不同的r t i l s 中采用c r ( s a l e n ) 为催化剂催化环氧化合物同 t m s n 3 进行的开环反应( 如图1 3 - 5 ) 。 图1 3 5 环氧化合物同t m s n 3 进行的不对称开环反应 i o n i cl i q u i d c a t 卜 t m s n 3 c s a 卜 m e o h t m s c s a = c a m p h o r s u l f o n i ca c i d 不同的阴离子，其反应活性和对映选择性有明显的不同。阴离子为疏水性较 强的 p f 6 。时，反应的产率和选择性和传统的均相体系相当：阴离子疏水性能下 降时，反应效果很差。由此，作者采用体积l e 5 ：l 的比例混合 b m i m p f 6 】和 【b m i m o t f l 代替单一的 b m i m l p f 6 】获得了几乎同后者相当的产率和选择 性，而且催化剂和r t i l s 重复使用5 次后，催化活性几乎没有降低。 1 3 3 3 醚键的酰化断裂 多种环醚和二烷基醚类在两种酸性不同的氯铝酸离子液体中同酰卤发生醚 键的酰化断裂表现出很复杂的结果1 7 2 1 。酸性较强时，四氢呋睛有较高的转化率， 而i ，4 - 二甲基四氢呋喃、四氢吡哺和二异丙基醚则在酸性较弱时有更高的转化 率。作者认为反应可能是以如下机理进行的( 图1 3 - 6 ) 。 图1 3 - 6 醚键的酰化断裂机理 9 “夕。 ! 卜，八。一一， 1 3 4 氯苄的亲核取代反应 亲核取代反应需要在季铵盐等相转移催化剂存在下才能顺利进行。由于 。 一凸 王州上学化学化工学眈g a 0 5 届硬士学位论文 摩王舂 r t i l s 中含有体积较大的有机阳离子，因而r t i l s 在作为反应介质的同时，也 可活化阴离子，j 拥 j r k e e k e a 等1 7 3 1 名e r t i l s 中研究苄基氯和氰化钾的亲核取代 反应结果得到证明。另外，r t i l s 在反应完后还可重新利用，产物与介质的分 离比在水有机溶剂两相要简单得多。r t i l s 循环利用示意图如图1 3 7 。 图1 3 - 7r t i l s 中卤代苄的亲核取代反应循环示意图 p u r ei o n i cl i q u i d 千 w a t e r k c 1 k c n _ _ _ | 卜 b n c i 1 3 5d i n s - a i d e r 反应 k c n + b n c i l - - k c i + b n c n h e a tj 姗2 o r 2 s c c 0 2 b n c n k c 。 19 8 9 年，j a e g e r 等【7 4 l 首次宅e r t i l s ( e t n h 3 n 0 3 】) 中考察了环戊二烯和丙 烯酸甲酯之间的d i e l s - a l d e r 反应。 e m l m c t a 1 c bc x ( a t c l 3 ) = 0 5 1 ) 的使用给这 一研究带来了突破性的进展，同水相比其反应速率和e n d o e x o 都得到了明显的 提剐7 5 1 。同时， e m i m l b f 4 】、 e m i m p f 6 、田m i m 】【c 1 0 4 】等多种r t i l s 也被 用作这一反应的溶剂7 6 】。l u d l e y 等7 7 1 采用多种烷基盐r t i l s 考察了异戊二烯和 丙烯酸甲酯、甲基乙烯基酮之间的d i e l s a l d e r 反应，获得了接近1 0 0 的区域选 择性。利用z n c l 2 、s n c l 4 同二烷基咪唑赫( 摩尔比2 ：1 ) 构成的r t i l s 也可以应 用在d i e l s a l d e r 反应中1 7