光催化混凝土综述(环境净化)-田浩.docx

光催化混凝土综述摘要：文章简要介绍了光催化的发展历史，光催化混凝土的制备方法、性能研究进展、及其在降解空气中氮氧化物方面的应用，简单总结了光催化混凝土现在所存在的问题。关键字：光催化 混凝土 氮氧化物1.引言如今随着社会的快速发展，产生了各种各样的社会问题，环境问题就是其中的主要问题之一。环境问题是指全球环境或区域环境中出现的不利于人类生存和发展的各种现象。工业革命之后，由于工业的密集，燃煤量和燃油量剧增，世界各个国家的城市饱受空气污染之苦。随着社会发展的需求人口的增加，全世界使用矿物燃料的量是有增无减，使得全球氮氧化物和二氧化硫排放量逐年剧增，导致全球大气污染变得越发严重，影响人类正常生活。现代化城市中汽车尾气排放造成的环境污染问题日益加剧，如何更有效地净化汽车排放污染物（主要为氮氧化物NOx）已成为国内外研究热点。这些大气污染物还是酸雨的主要形成原因，酸雨的产生在土壤、湖泊、植被和建筑等方面都存在巨大的危害。而近几年的光催化技术可以很好的解决氮氧化物对大气环境的污染，光催化净化是基于光催化剂在紫外线照射下具有的氧化还原能力而净化污染物。利用光催化净化技术去除空气中的氮氧化物具有反应条件温和（常温常压）、可分解污染物为二氧化碳和水等无机物净化效果彻底且二次污染小、半导体光催化剂化学性质温度，制备成本低、直接利用太阳能可有效缓解能源短缺的问题等特点。常见的光催化剂多为金属氧化物和硫化物，如TiO2, ZnO,CdS,WO3等，其中TiO2的综合性能最好，应用最广。TiO2具有良好的抗光腐蚀性和催化活性，而且性能稳定，价廉易得，无毒无害，是目前公认的最佳光催化剂。在现在的建筑行业中，混凝土材料早就已经不仅仅是作为骨架结构在应用了，随着社会的发展技术的革新，出现了各种各样的功能混凝土材料。而纳米光催化剂和混凝土的结合也在上世纪九十年代开始被研究及相应的应用，这种自清洁的光催化混凝土的研究对丰富混凝土的功能具有重要的意义，同时可以缓解当前城市的环境和能源问题，提供给人们一个较为安全洁净的生活环境。2.光催化应用的发展历史 1972年，Fujishima1和Honda在Nature上发表了一篇关于n-型半导体TiO2电极上发现光催化分解水的文章，继而首次提出将TiO2作为光催化剂的构想，揭开了多相光催化的序幕。1976年加拿大科学家Carey2首次报道了利用TiO2/UV的光催化分解多氯联苯的研究，这是在光催化降解水中污染物方面的开拓性工作，开辟了光催化技术在环境保护领域的应用前景。20 世纪90 年代初期，纳米光催化剂已广泛地应用于建筑外墙材料和内部装饰材料以及卫浴材料中。1996年，日本首先提出将TiO2作为一种空气净化催化剂，随后几年里市场上就有了大量用于室内或者室外的空气净化产品。2002年在日本东京由Kawasaki重工有限公司生产的Folium光催化剂产品已成功应用于公路、隧道、高速公路隔音板、收费站等。同年意大利米兰用光催化剂和水泥混合浆料涂覆一条7000m的马路，长期使用后测定路面上光催化剂对氮氧化物的催化氧化效率仍然可达到20%以上。2003 年，日本国内所销售的光催化建筑材料占整个光催化市场60%的份额3。世界上其他国家也相应的进行了这方面的研究。2.1 光催化混凝土的制备方法光催化自清洁混凝土的制备方法一般分为三种：（1）直接掺入法。在透水多孔混凝土制备过程中，在距离砌块表面1cm厚度范围内直接掺入TiO2粉末。（2）集料法。对混凝土中的部分集料包裹一层TiO2膜并在混凝土砌块制备过程中将这些集料放置在砌块表面。（3）涂层法。在老混凝土路面上涂抹一层光催化水泥浆，这层浆体由光催化TiO2、分散剂、水泥和水组成。Anibal M R等4比较了浸涂法和溶胶-凝胶法掺入TiO2的光催化水泥的空气净化效果，结果显示采用溶胶-凝胶法掺入制备的光催化混凝土并没有表现出显著的降解效果。2005年钱春香等5-6提出第四种制备光催化水泥的方法，在水泥混凝土养护过程中向其喷洒纳米TiO2水性浆液，纳米TiO2在水泥水化过程中牢固的结合与表层，使光催化剂能够充分接触到太阳光和气体污染物，从而使光催化性能充分发挥。且进行了南京长江三桥桥北收费站广场的混凝土路面铺制现场，通车后对该段光催化混凝土路面进行了氮氧化物的相关测评，结果表明在一年内桥南氮氧化物浓度为95-165ug/m3，桥北则为25-80ug/m3，说明经过光催化处理的路面对氮氧化物有较明显的去除效果。其课题组同时进行了不同路面材料为载体的研究，结果水泥混凝土负载的光催化剂具有优越的光催化功能。Chen J7利用回收的碎玻璃作为骨料制备光催化混凝土并对比了采用河砂制备样品的催化降解效果。结果表明用碎玻璃制备的样品NO去除效率是河砂制备样品的三倍且较长的龄期会导致光催化活性的严重下降。Aurelie H A等8将TiO2粉末在混合加水前按不同的比重添加到干水泥中制备出光催化混凝土，结果表明含5% TiO2比重的光催化混凝土具有最佳吗的催化降解效果。孔德玉等9通过纳米TiO2对透水型混凝土不同的掺入方式（内掺法和外掺法）、改性后的硬化混凝土强度及光催化性能的影响做了较系统的分析，结果表明内掺法引入TiO2会使得透水混凝土的强度先显著增加然后又缓慢下降，其最佳掺入量为6%，外掺法中浸提法优于喷洒法，最佳外掺龄期为1 天，此法可以制备出与内掺法相同催化效果的样品。2.2 光催化混凝土的性能及其催化效果研究进展 目前对汽车尾气的净化效果的测试通常是通过光谱分析的理化手段或者采用XRD和SEM对材料粉体进行测试分析或者通过谢乐公式进行计算分析10。但是这些测试手段都存在精度低且不能及时得到催化过程中各个时段的样品催化效果。关强等11在利用喷涂负载技术制备光催化混凝土样品后通过自行开发设计的室内模拟自动检测系统试验得出了样品催化降解过程中各种气体污染物的浓度变化，自能动态检测使得观察者随时能够了解催化效果的变动对试验样品效果有了更好的掌握。Beeldens等12对光催化混凝土步道砖降解NO气体的性能进行了研究，结果表明通过增加反应的表面积、降低气体流动速度和增加污染物在容器中的搅拌速度均可有效增加NO的降解率。孟涛等13通过XRD、SEM及相关宏观性能等测试，研究了TiO2掺入对混凝土力学性能和微观结构的影响。由于早期TiO2的成核作用，早期水泥砂浆的水化产物数量明显增加，使水泥砂浆早期抗压强度明显增加，但28天后却明显降低且流动性也显著下降。试验结果显示掺入0.5%的SM高效减水剂和10%的矿粉将会显示出良好的效果。熊国宣等14制备了具有介电特性和电磁波防护功能的水泥基复合材料，用红外光谱等测试手段测试了纳米TiO2在水泥中的均匀性和稳定性。结果表明纳米TiO2具有较好的稳定性，掺5% TiO2的水泥基复合材料的电导率可达57.010-3 s/cm，在12.518 GHz 频率范围（KU 波段）内具有较好的介电性能和吸波性能。孙凤英等15在氖灯的照射下，研究了涂有纳米TiO2 光催化混凝土试样对汽车尾气中NOx的降解效果及光催化剂的不同含量和重复使用对于光催化降解效率的影响，并对NOx的转化过程进行了讨论，结果显示经过5小时的反应时间，光催化试样对NO的去除率达到了95%， 10小时后的NO去除率达到100%，同时认为掺入20%TiO2光催化剂的试样比10%的试样对NOx的降解效果更好。光催化剂重复使用时活性减弱，用水冲洗后活性可得到恢复。Michael J W等16采用不同的固化剂混合TiO2粉末制备光催化混凝土表面材料，并比较了掺入不同质量分数TiO2对催化降解速度的影响，结果表明TiO2含量增加时降解速度增加。Andrea F等17-18 应用两种商业TiO2样品（微米级与纳米级）掺入不同离子介质（Na+、K+、Ca2+、Cl+、SO42+）和不同pH的水泥砂浆中制备光催化混凝土，通过检测离子与离子的相关性对在水泥环境中的TiO2微粒团聚起到关键的作用并通过相关测定证实了这种团聚现在在真实水泥中存在。其还应用两种商业TiO2样品掺入水泥砂浆中制备光催化混凝土在通过化学降解Rh-B来检测光催化水泥的自清洁和净化NOx的能力。结果表明纳米级TiO2存在更高的比表面积即表现出对NOx更高的降解效果。Ballari M等19从理论和实验上研究了TiO2混凝土铺路砖催化降解NOx，提出了动力学模型来描述光降解NOx的反应和影响混凝土铺路砖性能的因素（NOx进入溶度、反应器高度、气流速度、相对湿度和辐射度）。2014年Panesar D K和Dolatabadi 20M对比研究了使用普通水泥和光催化水泥所配制混凝土的性质，结果表明与普通水泥相比，光催化水泥更难引入气孔，但力学性能和普通水泥相当，光催化水泥的工作性和耐久性仍需进一步研究.2.3 光催化混凝土的应用1996年，日本首先提出将TiO2作为一种空气净化催化剂，1998年日本东陶公司首先应用TiO2光催化剂制成厨房和浴池用瓷砖，汽车喷涂材料。在2002年日本和意大利相继进行了光催化混凝土路面的实地试验，并都取得了一定的效果。2005年在中国南京长江三桥桥北收费站应用了东南大学绿色建筑材料技术研究所钱春香教授课题组“功能性路面材料”研究成果。以混凝土材料为载体，掺入纳米TiO2光催化剂实现汽车尾气的净化，试验结果表明，光催化效率可达到80%以上，比日本和意大利铺设的光催化混凝土路面表现出更大的优势。2006年比利时道路研究中心在安特卫普市城区一主干道上铺设了10000平方米的光催化混凝土路面砖，通过用蒸馏水清洗路面砖的表面和水中已知的N含量来确定NOx减少量的最小值。结果显示在不同的环境条件下空气净化效果存在很大差异21。2008年上海世博场馆的10000平方米的停车场是完全使用意大利技术和产品的场地，监测表明治污效果很好。3.光催化混凝土应用尚未解决的问题 （1）TiO2光催化剂只受紫外光辐射激发，而不能被可见光激发，所以其利用效果还是很低。虽然现在可见光响应的光催化剂种类很多且效果很好，但是还没有研究出能够有效应用的廉价的能够推广的光催化剂。（2）TiO2光催化剂在光催化作用后产生的矿物及硝酸会吸附在混凝土表面影响光催化混凝土的功能持久性，且会对混凝土表面产生腐蚀，需要经常冲洗。这就限制了TiO2光催化混凝土的使用，只能在雨水充足的地区使用才有较好的效果。（3）将光催化剂与混凝土结合对混凝土本身的强度，耐久性等性能的影响还没有系统理论性的解决方案，并且光催化混凝土的光催化性能及其自清结耐久性使用等许多问题都有待解决。（4）纳米TiO2光催化剂的特殊性能使的其受到广泛的应用，但同时也因为本身的纳米性能使其可通过空气、水、土壤等多种途径进入到生态环境，影响生态环境的发展，也可能对人体的健康存在一定的危害。参考文献1 Fujishima A,Honda K.Electrochemical photolysis of water at a semiconductor electrodeJ.Nature,1972(238):37-38.2 Carey J H,Lawrence J,Tisine H M.Photodechlorination of PCBs in the presence of titanium dioxide in aquenous suspensionJ. Bull.Environ.Contam.Toxicol. 1976 (16):697-701.3 Fujishima A,Zhang X T.Titanium dioxide photocatalysis:present situation and future approachesJ.Comptes Rendus Chimie,2006,9(5-6):750-760.4 Anibal M R,Kristof D,Nele D B,Tapio M,Erkki L.Titanium dioxide coated cementitious materials for air purifying purposes:Preparation,characterization and toluene removal potentialJ.Building and Environment,2012:832-838.5 钱春香,赵联芳,付大放,李丽,王瑞兴.路面材料负载纳米二氧化钛光催化降解氮氧化物J.硅酸盐学报,2005,33(4):423-427.6 李丽,钱春香.南京长江三桥光催化功能性混凝土路去除汽车排放氮氧化物的研究J.河南科技大学学报：自然科学版,2009,30(1):49-52.7 Chen J,Chi-Sun P.Photocatalytic activity of titanium dioxide modified concrete materials-Influence of utilizing recycled glass cullets as aggregatesJ.Journal of Environmental Management,2009,3436-3442.8 Aurelie H A,Eric P,Arnaud P,Jean-Marie H,Claude H,Chantal G.Characterization and photocatalytic performance in air of cementitious materials containing TiO2.Case study of formaldehyde removalJ.Applied Catalysis B:Environmental, 2011:1-8.9 孔德玉,杨杨.纳米TiO2引入方式对透水混凝土路面砖性能的影响J.混凝土与水泥制品,2009(1).10 都雪静,许洪国,关强等.纳米TiO2含量对汽车尾气因子降解效能影响实验研究J.公路交通科技,2007,24(10):155-158.11 关强,陈萌.公路水泥混凝土路面喷涂纳米TiO2净化机动车排放污染物研究J.公路交通科技,2009,26(3):154-158.12 Beeldens A.An environmental friendly solution for air purification and self-cleaning effect:the application of TiO2 as photocatalyst in concreteC. 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