（有机化学专业论文）花椒籽油和棉籽油制备咪唑啉缓蚀剂及其缓蚀性能的研究.pdf

s y n t h e s i s0 fi m i d a z o l i n ei n h i b i t o rf r o m 别 脚x 耽u m 曰u 倒 u ms e e do i lo r c o t t o ns e e do i la n di t si n h i b i t i o n p e r f o r m a n c e at h e s i ss u b m i t t e dt o s h a a n x iu n i v e r s i t yo fs c i e n c ea n dt e c h n o l o g y i np a r t i a lf u l f i l l m e n to ft h er e q u i r e m e n tf o r t h ed e g r e eo f m a s t e ro fs c i e n c e t h e s i ss u p e r v i s o r p r o f e s s o r m ay a n g m i n m a y 2 0 1 0 l 一 花椒籽油和棉籽油制备咪唑啉缓蚀剂及其缓蚀性能 的研究 摘要 酸洗是化工常用的手段之一 酸洗缓蚀剂是其中重要的添加剂 咪唑 啉类缓蚀剂又是众多种酸洗缓蚀剂中的一种最常见的类型 咪唑啉类缓蚀 剂作为一种对环境友好的缓蚀剂 具有很多优点 但也存在诸多弊端 如 成本过高 应用受限等 本课题拟用来源丰富 价格低廉的花椒籽油 棉 籽油来制备此类缓蚀剂 避免了原料成本高的问题 并且通过复配等措施 来制备一种应用范围广的缓蚀剂 进而可以达到产业化的目标 首先以花椒籽油 棉籽油为原料经溶剂法或真空法合成缓蚀剂h 缓 蚀剂m 并分别用正交实验确定了最佳的反应条件 然后通过红外光谱确 定产物的结构为咪唑啉 其次经失重法 极化曲线法的检测得出 对a 2 0 钢来说 缓蚀剂h 缓蚀剂m 在盐酸中有良好的缓蚀效果 缓蚀剂h 缓 蚀剂m 与硫脲的复配缓蚀剂在柠檬酸 e d t a 中具有显著的缓蚀效果 所合成的缓蚀剂h 在7 0 不同浓度盐酸酸洗液中对a 2 0 钢的缓蚀效 率在9 3 5 以上 在1 2 的盐酸中 当h 的加入量为2 0 0 m g l 时缓蚀效率 可以达到9 8 5 并且随缓蚀剂量的增加 腐蚀速率逐渐减小 缓蚀效率 提高 6 0 4 的盐酸浓度是常用的酸洗条件 在此条件下当h 的加入量 为2 0 m g l 时 缓蚀效率已达到9 4 6 当h 达到1 5 0 m g l 后 缓蚀效率 为9 6 腐蚀速率降低为0 6 8 5g m 2 h 而且缓蚀剂h 对长时间酸洗有一定 的热稳定性 实验确定 在6 0 4 的盐酸酸洗液中其最小添加量为 15 0 m g l 缓蚀剂h 与硫脲的复配缓蚀剂在柠檬酸酸洗液和e d t a 酸洗液中对 a 2 0 钢均有非常好的缓蚀效果 缓蚀效率分别在9 9 6 和9 9 以上 并且 在长时间酸洗时热稳定性显著 所合成的缓蚀剂m 在盐酸酸洗液中对a 2 0 钢也具有很好的缓蚀效果 缓蚀剂m 浓度为5 0m g l 时 缓蚀效率即为9 0 4 3 并且随着缓蚀剂浓度 的增加 腐蚀速率逐渐减小 缓蚀效率逐渐增大 当缓蚀剂浓度为2 5 0 m g l 时缓蚀效率高达9 4 8 6 而且确定缓蚀剂m 在4 6 0 的盐酸酸洗液中 最小添加量同样应为1 5 0 m g l 缓蚀剂m 与硫脲的复配缓蚀剂在柠檬酸酸洗液和e d t a 酸洗液中对 a 2 0 钢均有很好的缓蚀效果 缓蚀效率分别在9 9 5 和9 9 以上 且在长 时间酸洗时热稳定性能也非常显著 关键词 咪唑啉 酸洗缓蚀剂 花椒籽油 棉籽油 复配缓蚀剂 i n h i b i t o r f i r s to fa 1 1 c o r r o s i o ni n h i b i t o rha n dc o r r o s i o ni n h i b i t o rmw a s s y n t h e s i z e df r o mp l e n t i f u lz a n t h o x y l u mbu n g e a n u ms e e do i la n dc o t t o n s e e d o i lb ys o l v o t h e r m a ls y n t h e s i so rv a c u u ms y n t h e s i s a n dt h eo p t i m i z e d t e c h n o l o g yo ft h ep r e p a r a t i o no fi m i d a z o l i n ew a so b t a i n e db yo r t h o g o n a l e x p e r i m e n t t h es t r u c t u r ew a se n s u r e db yi r s e c o n d l y t h er e s u l t sw a so b t a i n e d b yw e i g h t l o s sm e t h o d p o l a r i z a t i o nc u r v e a n d t h a ti sc o r r o s i o ni n h i b i t o rh a n d c o r r o s i o n i n h i b i t o rmo f f e rg o o dc o r r o s i o ni n h i b i t i o nf o ra 2 0s t e e li n h y d r o c h l o r i ca c i d c o m b i n e di n h i b i t o rha n dc o m b i n e di n h i b i t o rm o f f e r p r o m i n e n tc o r r o s i o ni n h i b i t i o nf o ra 2 0s t e e li nc i t r i ca c i da n de d t a i n h i b i t i o ne 伍c i e n c yi sg r e a t e rt h a n9 3 5 f o rc o r r o s i o ni n h i b i t o rhi n 7 0 d i f f e r e n tc o n c e n t r a t i o n a n di n h i b i t i o ne m c i e n c yc a nb ea c h i e v e dt o 9 8 5 t h ec o m m o n l yc o n d i t i o n so f a c i dp i c k l i n go f h y d r o c h l o r i ca c i di s6 0 4 o nt h i sc o n d i t i o n w h e nhi sa d d e dt o2 0 m g lt h ei n h i b i t i o ne 伍c i e n c yc a n b ea c h i e v e dt o9 4 6 w h e nhi sa d d e dt o15 0 m g lt h ei n h i b i t i o ne 街c i e n c yi s 9 6 t h ec o r r o s i o nr a t ei so 6 8 5g m 2 h a n dt h em i n m u mo fhi s15 0 m g lw i t h t h i su n d e r s t a n d i n g c o m b i n e di n h i b i t o rhw a so b t a i n e db yu s i n gh c o m p o u n d e dw i t ht h i o u r e a i i i t h ec o m b i n e di n h i b i t o rho f f e rp r o m i n e n tc o r r o s i o ni n h i b i t i o nf o ra 2 0s t e e l i n c i t r i ca c i da n de d t a i n h i b i t i o ne f j f i c i e n c yi sg r e a t e rt h a n9 9 6 a n d9 9 a n d t h eh o ts t a b i l i t yo fc o m b i n e di n h i b i t o rh i nc i t r i ca c i da n de d t ai sr e a l l yc 0 0 1 c o r r o s i o ni n h i b i t o rma l s oo f f e rg o o dc o r r o s i o ni n h i b i t i o nf o ra 2 0s t e e li n h y d r o c h l o r i ca c i d 1 1 e nh i sa d d e dt o5 0 m e g lt h ei n h i b i t i o ne m c i e n c yc a nb e a c h i e v e dt o9 0 4 3 a n dw i t ht h ei n c r e a s i n gc o n c e n t r a t i o no fi n h i b i t o rm t h e c o r r o s i o nr a t ei sg r a d u a l l yr e d u c t i o n t h ei n h i b i t i o ne f f i c i e n c yi sg r a d u a l l yr a i s e w h e nhi sa d d e dt o2 5 0 m g lt h ei n h i b i t i o ne 伍c i e n c yi s9 4 8 6 a n dt h e m i n m u mo fh i s15 0 m g lw i t hm i su n d e r s t a n d i n gt o o c o m b i n e di n h i b i t o rmw a so b t a i n e db yu s i n gmc o m p o u n d e dw i t i l t h i o u r e a t h ec o m b i n e di n h i b i t o rmo f f e rp r o m i n e n tc o r r o s i o ni n h i b i t i o nf o r a 2 0s t e e li nc i t r i ca c i da n de d l a i n h i b i t i o ne m c i e n c yi sg r e a t e rt h a n9 9 5 a n d9 9 a n dt h eh o ts t a b i l i t yo fc o m b i n e di n h i b i t o rhi nc i t r i ca c i da n de d t a i sr e a l l yc 0 0 1 k e y w o r d s i m i d a z o l i n e p i c k l i n gi n h i b i t o r z a n t h o x y l u mb u n g e a n u m s e e do i l c o t t o n s e e do i l c o m b i n e di n h i b i t o r i v 目录 摘要 i a b s t r a c t i i i l 绪论 1 1 1 弓i 言 l 1 2 花椒籽油概述 1 1 3 缓蚀剂的定义与技术特点 2 1 3 1 缓蚀剂的定义 2 1 3 2 缓蚀剂的技术特点 2 1 4 缓蚀剂的分类 3 1 4 1 按电化学反应分类 3 1 4 2 按化学物质的属性分类 3 1 4 3 按缓蚀剂膜的种类分类 5 1 4 4 其它分类 6 1 5 酸洗缓蚀剂概述 6 1 5 1 酸洗 6 1 5 2 酸洗缓蚀剂的特性 6 1 5 3 酸洗缓蚀剂的发展史 6 1 6 咪唑啉类缓蚀剂 9 1 6 1 咪唑啉类缓蚀剂的结构特征 1 0 1 6 2 咪唑啉类缓蚀剂的缓蚀机理 1 0 1 6 3 咪唑啉缓蚀剂的合成 1 1 1 6 4 咪唑啉缓蚀剂的合成 1 2 1 7 本文的工作 1 3 1 7 1 选题的目的和意义 1 3 1 7 2 研究内容 1 3 2 实验部分 1 4 2 1 原料 试剂及设备 1 4 2 1 1 原料 1 4 2 1 2 试剂 1 4 2 1 3 设备 1 5 2 1 4 缓蚀剂性能测试材料 15 2 2 咪唑啉类缓蚀剂的合成 1 5 2 2 1 咪唑啉类缓蚀剂的溶剂法合成 1 5 2 2 2 咪唑啉类缓蚀剂的真空法合成 1 6 2 3 咪唑啉类缓蚀剂合成的工艺研究 1 7 2 4 产物的结构表征 1 7 2 5 缓蚀剂的复配 1 7 2 6 咪唑啉类缓蚀剂的性能测试 1 8 2 6 1 失重法 18 2 6 2 电化学方法 l8 2 7 腐蚀速率及缓蚀效率的计算公式 1 9 3 花椒籽油缓蚀剂的合成及缓蚀性能 2 0 3 1 花椒籽油缓蚀剂h 的合成 2 0 3 1 1 溶剂法合成缓蚀剂h 2 0 3 1 2 真空法合成缓蚀剂h 2 0 3 2 合成工艺 2 0 3 3 结构表征 2 2 3 4 缓蚀剂h 在盐酸中的性能测试 2 4 3 4 1 盐酸酸洗液中h 缓蚀剂和油酸缓蚀剂性能比较 2 4 3 4 2 缓蚀剂h 的缓蚀效果 2 4 3 4 3 盐酸酸洗液中最小添加量的确定 2 5 3 4 5 缓蚀剂h 热稳定实验测试 2 6 3 4 6f e 对h 缓蚀剂在盐酸酸洗液中的影响 2 7 3 4 7h 缓蚀剂在盐酸酸洗液中的极化曲线 k 2 8 3 5h 的复配缓蚀剂在柠檬酸中的性能测试 2 9 3 5 1h 的复配缓蚀剂的缓蚀效果 2 9 3 5 2h 复配缓蚀剂热稳定实验测试 3 0 3 5 3f e 对h 复配缓蚀剂在柠檬酸酸洗液中的影响 3 0 3 5 4h 复配缓蚀剂在柠檬酸酸洗液中的极化曲线 3 2 3 6h 的复配缓蚀剂在e d t a 中的性能测试 3 2 3 6 1h 的复配缓蚀剂的缓蚀效果 3 3 3 6 2h 复配缓蚀剂热稳定实验测试 3 3 3 6 3f e 对h 复配缓蚀剂在e d t a 酸洗液中的影响 3 4 3 6 4h 复配缓蚀剂在e d t a 酸洗液中的极化曲线 3 6 4 棉籽油缓蚀剂的合成及缓蚀性能 3 7 4 1 棉籽油缓蚀剂m 的合成 3 7 4 1 1 溶剂法合成缓蚀剂m 3 7 4 1 2 真空法合成缓蚀剂m j 3 7 4 2 合成工艺 3 7 4 3 结构表征 3 8 4 4 缓蚀剂m 在盐酸酸洗液中的性能测试 4 0 4 4 1 盐酸酸洗液中缓蚀剂m 的缓蚀性能测试 4 0 4 4 2 盐酸酸洗液中缓蚀剂m 的热稳定性测试 4 1 4 4 3m 缓蚀剂在盐酸酸洗液中的极化曲线 4 2 4 5m 的复配缓蚀剂在柠檬酸酸洗液中的性能测试 4 3 4 5 1m 的复配缓蚀剂的缓蚀效果 4 3 4 5 2m 复配缓蚀剂热稳定实验测试 4 4 4 5 3m 复配缓蚀剂在柠檬酸酸洗液中的极化曲线 4 5 4 6m 的复配缓蚀剂在e d t a 酸洗液中的性能测试 4 5 4 6 1m 的复配缓蚀剂的缓蚀效果 4 5 4 6 2m 复配缓蚀剂热稳定实验测试 4 6 4 6 3m 复配缓蚀剂在e d t a 酸洗液中的极化曲线 4 7 5 结论与展望 j 4 9 5 1 结论 4 9 5 2 创新点 5 0 5 3 展望 5 0 参考文献 5 1 致谢 5 6 攻读学位期间发表论文 5 7 原创性声明及关于学位论文使用授权的声明 5 8 i i i 1 花椒籽油和棉籽油制备咪唑啉缓蚀剂及其缓蚀性能的研究 1 绪论 1 1 引言 人类自从进入铁器时代 就遇到了金属腐蚀问题 但只是到了2 0 世纪 金属腐蚀 才成为一个全球性的问题 l 虽然如今合成材料风靡全球 但金属在日常生活 工农业 生产 尖端科学技术 国防工业等各个领域依然占有不可动摇的地位 在众多的极其重 要的行业中依然是不可或缺的 主要的结构材料 如今 我国的金属需求量 金属产量 金属矿石需求量在逐年的增加 同样 全世界的金属总量也一直在增长 任何事物都是 有两面性的 随着金属使用量的增长 腐蚀造成的金属损失量也随之增长 那么 什么 是金属腐蚀呢 金属腐蚀 就是指金属在外界环境的作用下引起的破坏和变质 它存在 于现代工业和生活中的各个角落 给社会经济带来巨大的损失 腐蚀不但妨碍技术工艺的发展 还危及人身安全和造成环境污染 因此做好防腐工 作已不单单是技术问题 而是关系到节约能源 有效的利用资源 保护环境和人身安全 发展新技术等众多的社会和经济问题 因此深入研究防止金属腐蚀的有效措施是十分必 要的 腐蚀研究者也创造和发展了很多方法 而添加缓蚀剂是其中应用较广 效果较显 著的手段之一 采用这种方法既不会破坏原来的工艺制度 而且不需要什么附加设备 在诸多缓蚀剂中 咪唑啉类缓蚀剂由于具有相溶性好 热稳定性高和毒性低等特点 而被广泛的使用1 2 咪唑啉类缓蚀剂通常是以脂肪酸为原料f 4 l 经过酰胺化 环化脱水 以及改性等过程制备而成 s 为了降低原料成本 利用可再生资源 本文采用花椒的副 产物花椒种子 以其籽油为原料制备咪唑啉类缓蚀剂 1 2 花椒籽油概述 花椒 z a n t h o x y l u mb u n g e a n u mm a x i n 属芸香科多年生灌木或小乔木 原产我国 是一种生态经济型树种 具有显著的水土保持效果 我国是花椒的生产大国 分布范围 广 陕西 河南 河北 四川 山东 山西等地均有种植 花椒果实为圆球形 成熟时 为红色至紫红色 外种皮沿背腹线开裂 露出种籽 外种皮一般用作调味料 少量用于 中药或提取香精 果实 叶中含有大量的芳香成分及精油 是我国传统 八大调味料 之一 目前 我国对花椒籽组成成分及其用途研究较少 除少部分留做育苗种子外 大 部分当燃料烧掉或作为肥料撤入田中 甚至被当作废物丢掉 少量进行 土法 提取花 椒籽油 但其油呈黑色 酸值高 有刺激气味 易结晶 不能食用 近年 我国花椒产 量不断增长 作为几乎占花椒产量一半的副产品 对花椒籽深入研究开发 日益引起人 们的关注 陕西科技大学硕士学位论文 据测定 1 花椒籽中油脂含量2 7 0 o 3 1 出油率2 0 0 0 2 5 花椒籽油的成分含量 大概为 油酸2 5 3 1 亚油酸1 7 3 2 亚麻酸1 7 0 2 4 棕榈油酸2 0 0 8 软 脂酸9 0 0 2 2 硬脂酸2 左右 十七碳烯酸o 3 左右 除油脂外 花椒籽中还含有大 约1 7 的粗蛋白 3 0 的粗纤维 外壳 1 5 2 0 的蜡质 外壳 和1 0 左右的水分 灰分及挥发物等 1 3 缓蚀剂的定义与技术特点 1 3 1 缓蚀剂的定义 美国试验与材料协会 a s t m 将缓蚀剂定义为 以适当的浓度和形式存在于介质 中时 可以防止或减缓材料腐蚀的化学物质或复合物 嘲 也可以定义为 向腐蚀环境 中加入少量或微量的该化学物质 在不改变金属材料的原来的物理机械性能的同时还能 使金属材料在该腐蚀介质中的腐蚀速率降低或停止 刀 缓蚀剂的用量一般从几个p p m 到千分之几 特殊情况下用量可达百分之几 缓蚀剂由于具有良好的防腐蚀效果和明显的经济效益 已经成为防腐工作者的首选 技术 尤其在化学清洗 大气环境 石油化工 工业水处理等过程中 缓蚀剂技术是最 广泛 最常用 最主要的防腐蚀手段之一 并在某些工业生产中已是不可取代的保护措 施 知人善用 方能取得最好的效果 缓蚀剂亦是如此 缓蚀剂技术也只能在适应其技 术特点的环境范围内才能发挥出它的最大功效 因此 最大限度的了解缓蚀剂的技术特 点 对合理 有效的发挥其作用是非常重要的 1 3 2 缓蚀剂的技术特点 缓蚀剂的使用简便 见效快 直接加到腐蚀系统中去即可 还能保护整个设备系统 由于缓蚀剂的显著效果 在某些行业 常常可以用廉价的金属材料来代替价格较贵的耐 蚀金属材料 不但节约资金 使用寿命也不受太大的影响 缓蚀剂有一定的使用选择性 不同的介质有不同的缓蚀剂 甚至同一种介质当环境 条件不同时所使用的缓蚀剂也可能不同 因此在不同条件下要选择好效果最佳的缓蚀 剂 也就是说缓蚀剂的选择因条件而异 必须考虑缓蚀剂的有效使用时间和最低用量 因为缓蚀剂是直接添加到腐蚀介质中 的 它会随介质流失 也会被从系统中取出的物质带走 选用缓蚀剂时要考虑到其来源 价格 对环境的危害及对生物的毒害等 尤其应注 意它们对工艺的影响和对产品质量的影响 在保证所要求的缓蚀效率的前提下 通常首 先选无毒 价廉的缓蚀剂 和其它防腐蚀方法相比 使用缓蚀剂有如下优点 a 使用条件温和 不改变环境就可获得良好的防腐效果 2 花椒籽油和棉籽油制备咪唑啉缓蚀剂及其缓蚀性能的研究 b 使用简单方便 不增加设备直接添加入腐蚀介质就可达防腐目的 c 有的缓蚀剂可用于不同的腐蚀介质 d 缓蚀效果不受设备影响 e 缓蚀剂的选择灵活 方便 1 4 缓蚀剂的分类 缓蚀剂的类型繁多 因此它的分类方法也很多 1 4 1 按电化学反应分类 从电化学反应的观点出发 根据缓蚀剂对电极过程的抑制作用 将其分为阳极型缓 蚀剂 阴极型缓蚀剂和混合型缓蚀剂 b 1 a 阳极型缓蚀剂 此类缓蚀剂又称为 危险性缓蚀剂 它能增加阳极极化 减缓阳极反应 使腐蚀 过程对阳极反应的抑制作用明显大于对阴极反应的抑制作用 从而使腐蚀电位正移 但 也有可能在抑制阳极反应的同时对阴极反应没有作用 甚至起加速阴极反应的作用 因 此在用量不足的情况下反而会加速金属的腐蚀 故而有危险性 b 阴极型缓蚀剂 一 此类缓蚀剂能减缓阴极反应 降低腐蚀电位 对腐蚀过程的阴极反应的抑制作用明 显大于对阳极反应的抑制作用 这类缓蚀剂在用量不足时不会加速腐蚀 故又有 安全 缓蚀剂 之称 c 混合型缓蚀剂 若在腐蚀介质中添加此类缓蚀剂 则同时减缓两种反应 阳极反应和阴极反应的被 抑制强度接近 腐蚀电位与没有添加缓蚀剂时并无太大的差别 1 4 2 按化学物质的属性分类 通常按化学组成可以将其分为无机缓蚀剂和有机缓蚀剂两类 9 此分法在研究缓蚀 剂作用作用机理和区分缓蚀物质品种时有优点 因为二者的缓蚀作用机理明显不同 a 无机缓蚀剂 在无机化合物中 那些可以金属表面氧化成膜的物质 以及可在金属表面能形成均 匀致密难溶盐的物质都有可以成为缓蚀剂 这些物质如下 1 形成钝化保护膜的物质 值得注意的是含m e 0 4 n 型阴离子化合物 如重铬酸钾 高锰酸钾 亚硝酸钠 钼酸钠 硝酸钠等 2 f j 邑与介质中的金属离子生成难溶盐类物质 如聚合磷酸盐 硅酸盐 碳酸氢盐 碳酸盐及一些碱等 3 活性阴离子 本身原缓蚀作用不强 但与其它缓蚀剂配合使用可获得缓蚀效果好 的复配缓蚀剂 如卤素离子等 陕西科技大学硕士学位论文 4 金属阳离子 无机缓蚀剂的种类不多 而且效果不是很好 要高的添加量才能达到缓蚀效果 最 常用的无机缓蚀剂有铬酸盐 磷酸盐 碳酸盐 亚硝酸盐 硼酸盐 硅酸盐等 无机缓 蚀剂的工作原理是 通过化学反应在金属阴极区形成沉淀膜或在金属表面生成钝化氧化 物膜来抑制腐蚀反应的进行 铬酸盐等由于突出的缓蚀效果而曾被广泛使用 但随着缓 蚀剂的开发与应用越来越重视环境保护和人身安全的要求 使铬酸盐的应用受到限制 自上世纪8 0 年代以来 基于对环境及人身安全的考虑 无机缓蚀剂的发展重点偏向于 寻求无污染 低毒害的无机化合物来取代对环境 人身有害的化合物 钼酸盐 钨酸盐 和稀土化合物是近期开发应用的无机缓蚀剂 钼酸盐 钨酸盐化学性能稳定 属于低毒物质 因而广泛应用于中性水 冷却 防 冻等系统以替代铬酸盐 a k u m a r i 1 0 和v s g i r e e s h t j 分别对钼酸盐和钨酸盐的应用做 了详尽的评述 稀土元素是指化学元素周期表中的1 5 个l a 系元素以及性质与其相近的 s c 和y 因为稀土元素无毒 对环境无污染而且具有一定的缓蚀能力 是替代铬酸盐 缓蚀剂的重要候选材料之一 坦 b 有机缓蚀剂 醛类 1 3 1 胺类f 1 4 羧酸 1 5 杂环化合物 t 等大量的有机化合物以可以作为有机缓蚀 剂 此类缓蚀剂通常由电负性较大的n o s 等原子为中心的极性基与c h 等组成 的非极性基构成 能够以某种形式与金属表面结合成键 此外 许多有机聚合物也被用来作为环境友好缓蚀剂来使用 因为聚合物的毒性相 对较低 吸附成膜性好 在金属表面有较大的覆盖面积 有机聚合物的缓蚀效果随着聚 合物的种类 使用介质 分子长度的不同而相异 但终其一点 毒性低 对生态环境不 会造成不良影响 一般认为有机聚合物用作缓蚀剂的前提是 1 能够在金属表面原位聚 合 2 能够在金属表面形成单层或多层致密的保护膜 3 能够在金属表面原子和被吸附 物间形成强而有效的共价键 给体轨道和受体轨道的能量和对称性应当匹配 在酸溶液中的缓蚀剂的元素组成和化合物类别如表1 1 所示 石油化工用的有机缓 蚀剂如表1 2 所示 1 6 表1 1 酸溶液用缓蚀剂 t a b l 1a c i dp i c k i n gi n h i b i t o r 元素组成化合物类别 c h o c h n c h s c h n o 醛 醇 羧酸 脂胺 芳胺 氮杂环化合物 胺醛缩聚物 有机硫化合物 氨基酚衍生物 松香胺衍生物 酮胺化合物 4 花椒籽油和棉籽油制备昧唑啉缓蚀剂及其缓蚀性能的研究 c h s o 芳基及烷基来砜 磺酸 黄原酸 c h n s 硫脲 有机硫氰酸盐 c h n s 0 噻唑 噻嗪硫脲衍生物 磺化咪唑啉 吩噻唪衍生物 表1 2 石油化工用的有机缓蚀剂 t a b l 2 o r g a n i cc o r r o s i o ni n h i b i t o ri np e t r o c h e m i c a le n g i n e e r i n g 类别 化合物举例说明 烷基脂肪酸衍生物 咪唑啉盐及衍生物 松香衍生物 有机硫化合物 四元化合物 一元胺 二元胺 酰胺 聚乙氧化合物 二环烷酸 两性化合物 有机酸同二元或多元胺反应物 含l 或2 个咪唑环 以松香酸为基础的含长链复杂胺的混合物 高分子量石油磺酸盐 硫脲衍生物 以长链胺或咪唑啉为原料的化合物 1 4 3 按缓蚀剂膜的种类分类 从物理化学的角度出发 可将缓蚀剂分为氧化膜型缓蚀剂 吸附膜型缓蚀剂 沉淀 膜型缓蚀剂和反应转化膜型缓蚀剂 有关各类膜的性质和实例列于表1 3 6 表1 3 缓蚀剂按表面膜的种类分类 a 氧化膜型缓蚀剂 直接或间接氧化金属 在被保护金属表面形成金属氧化物薄膜 减缓腐蚀反应 此 类缓蚀剂一般对可钝化金属有良好的保护作用 而不钝化金属则效果不明显 b 吸附膜型缓蚀剂 吸附膜型缓蚀剂分子中有极性基团 可与金属表面吸附成膜 并由分子中的疏水基 团来阻碍水和介质到达金属表面 保护金属 c 沉淀膜型缓蚀剂 这种缓蚀剂本身是水溶性的 与腐蚀环境中的其它离子作用后 生成难溶于水或不 溶于水的沉淀物 对金属起保护作用 d 反应转化膜型缓蚀剂 此类缓蚀剂与腐蚀介质 金属表面通过界面反应或转化作用而形成保护膜 对金属 起保护作用 陕西科技大学硕士学位论文 1 4 4 其它分类 除上述分类外 值得知道的分类方法还有 a 按电极反应的作用 可以分为界面缓蚀作用缓蚀剂 电解质层缓蚀作用缓蚀剂 膜缓蚀作用缓蚀剂和钝化作用缓蚀剂 b 按使用类型 可以分为油溶性缓蚀剂 水溶性缓蚀剂和挥发性缓蚀剂 c 按吸附力的不同 可以分为物理吸附型缓蚀剂和化学吸附型缓蚀剂m 1 5 酸洗缓蚀剂概述 1 5 1 酸洗 酸洗是清洁金属表面的一种方法 也是化学清洗法之一 化工设备 管线 锅炉等 由于多种原因 其表面会出现水垢 锈垢 油垢和生物垢等 用化学方法去除这些污垢 使原来表面复原的过程称为化学清洗 化学清洗法除了酸洗外还包括碱液电解 碱还原 碱液煮沸等碱洗法 但应用最广泛的是酸洗 此种方法已经被广泛的应用于化工 金属 电力 建筑 航天等各个领域 1 9 酸洗法是将金属制品浸渍在酸溶液中 酸与金属表面的污垢发生化学作用 使不溶 性污垢变为可溶性物质 脱离金属表面溶入水溶液中的方法 同时酸洗也是电镀 搪瓷 轧制等工艺的前处理 酸洗工艺主要有浸渍酸洗法 喷射酸洗法和酸膏除锈法 酸洗法 与其它方法相比较 主要优点是不会引起金属材料的变形 处理后的金属表面不粗糙 操作简单方便 效率高 金属制品各个角落的污垢都可以除去 而且不需专用设备 成 本较低 酸洗常用的酸有硫酸 盐酸 氢氟酸 硝酸 氨基磺酸 柠檬酸 醋酸 e d t a 等 常见的有机 无机酸 冽 在酸洗过程中为减缓酸液对金属的腐蚀以免造成不必要的浪费 与损失 必须添加酸洗缓蚀剂 抑制酸洗过程中酸液对金属的腐蚀 使金属不产生孔蚀 同时也抑制金属在酸洗过程中吸氢的能力 避免发生 氢脆 现象 1 5 2 酸洗缓蚀剂的特性 酸洗金属 主要是为了去除金属表面层的污垢 因此在酸洗金属时必须加入缓蚀剂 降低金属表面的腐蚀 降低酸液的损耗 保持金属机械性能和表面质量 同时还可以减 少对空气的污染 按照金属酸洗的主要目的 缓蚀剂不应减缓金属表面氧化物等表层污垢的去除 故 最佳的缓蚀剂不仅能减缓金属的溶解 同时又能加速污垢的去除 在铁离子含量增加 酸液浓度降低时 缓蚀剂的性能保持应保持不变 不应污染酸液 不发生盐析 凝聚等 作用 1 5 3 酸洗缓蚀剂的发展史 a 国外酸洗缓蚀剂的发展史 花椒籽油和棉籽油制各咪唑啉缓蚀剂及其缓蚀性能的研究 人类在金属除锈及酸洗除垢中使用缓蚀剂防腐有着悠久的历史 最早的工业应用可 以追溯到1 9 世纪中叶 1 8 4 5 年美国钢铁企业向酸液中添加少量的化学试剂后 用于钢 板的除锈酸浸工艺 取得了良好的防腐效果 2 l 1 8 6 0 年英国的b f l d w i n 申请到了世界上 第一个酸液缓蚀剂的专利 b p 2 3 7 0 18 6 0 这个专利是用糖浆及植物油的混合物来作 为酸洗铁板时的缓蚀剂 1 0 l 1 9 世纪7 0 年代开始又出现了用糠 明胶 糊精 骨胶等混 合而成的酸洗缓蚀剂 1 8 7 2 年m a r a n g o n i 发现了可以用动植物胶 糖等提取液作为钢 铁的缓蚀剂阎 1 9 0 0 年r o b i n s o n 和s u t h e r l a n d 申请到了用淀粉作为酸洗缓蚀剂的专利田 2 0 世纪初 人们对缓蚀剂目光从天然产物方向转向原料加工方向 这样带来的好 外是缓蚀剂的类型 种类有了很大的增加 得到的缓蚀剂的整体缓蚀性能也有了明显的 提高 1 9 0 7 年l a v e r t y 取得了用煤焦油及其它碳氢化合物油类作为酸洗缓蚀剂的专利权 肼 到了2 0 世纪2 0 年代 各国的工作者注意到了有机缓蚀剂的开发研究 并发现了一 系列的有机缓蚀剂 如甲醛 葸 喹唑 吡啶及其衍生物等 1 9 2 0 年甲醛被用作钢铁 在酸性环境中的缓蚀剂 1 9 2 8 年前苏联工作者将葸经化学处理后制得酸洗缓蚀剂 1 9 2 9 年f a g e r 指出丹宁酸在锅炉循环水中对钢铁有防腐蚀作用 此后又有学者对动物废料 植物的提取液进行适当处理 然后用作缓蚀剂 它们对金属在酸溶液中的腐蚀有良好的 抑制效果 s 到3 0 年代 人工合成有机缓蚀剂取得成功 这在缓蚀剂技术上是一次重大的突破 大批的有机化合物如葸 硫脲 吡啶 喹啉 噻唑及其衍生物被用作酸洗缓蚀剂 1 9 3 2 年 美国的石油公司将有机缓蚀剂首先用于油井盐酸酸化工艺中 获得成功 4 0 年代 开始 含氮的脂肪胺 芳胺 杂环化合物已普遍被用作酸洗缓蚀剂 缓蚀剂的研究趋向 于使用高分子量的 组成复杂的有机物作为缓蚀剂的主要有效成分 2 q 在同一时期 美 国d ow e l lc o 用土酸进行油井的酸化工艺 得到了非常好的效果 也促进了这方面缓 蚀剂的开发研究叨 5 0 年代后 有机缓蚀剂迎来了鼎盛时期 有大量的缓蚀剂被发现 也有大批酸洗 缓蚀剂专利公布 其中欧美科技界对苯并三唑对铜系金属的优异缓蚀性能十分重视 并 迅速开发利用了此类缓蚀剂 猢o 此类铜的缓蚀剂应用至今 并相继出现了硝基苯并三 唑 氨基苯并三唑 甲基苯并三唑 羧基苯并三唑等苯并三唑的衍生物类缓蚀剂 同期 的日本 也出现了以煤焦油提取物为主要原料的系列酸洗缓蚀剂产品 1 9 5 6 年 a j s a u k f i t i s 与g s g a r d n e r 合成了 松香胺衍生物 这些衍生物在2 0 1 5 0 的条件 下可用于酸洗或油井酸化的缓蚀剂 3 1 5 0 年代末 美国学者推出炔醇类缓蚀剂 是一种 有效的盐酸缓蚀剂 3 2 6 0 年代是腐蚀技术发展最积极的时期 1 9 6 1 年举行了首届欧洲缓蚀剂会议 是当 时重要的腐蚀与防护方面的国际学术会议 缓蚀剂的理论工作取得了长足的发展 同时 7 陕西科技大学硕士学位论文 也有一批腐蚀与防护专业的刊物创刊发行 1 9 6 3 年 吉野努用乌洛托品 硫脲 铜离子这 三组分进行复配 得到复合型缓蚀剂 这种有机化合物与无机化合物的复合型缓蚀剂有 效的解决了硫酸 盐酸 氨基磺酸等对低碳钢的酸性腐蚀问题 捌 7 0 年代缓蚀剂的研究 趋势相对稳定 新的缓蚀剂开发不多 而多采用复配缓蚀剂来提高缓蚀效果 大量的研 究工作转向于缓蚀理论和测试方法 8 0 年代以来 出现了苯并咪唑类多种盐酸缓蚀剂 苄基季铵盐固体多用酸洗缓蚀 剂等 前苏联的研究者把环戊基苯酚缩合物作为碳钢在盐酸中的缓蚀剂 用表面活性剂 加硫脲衍生物来抑制钢铁在氨基磺酸中的腐蚀 8 0 年代末 g r o wc o c k e b 把3 苯基一2 一 炔醇用于油井酸化高温缓蚀剂 高温下缓蚀效率高达9 9 以上 3 在这一时期 从天然 植物中提取缓蚀剂的有效成分也取得了一定的成功 9 0 年代至今咪唑啉类和含硫咪唑啉类酸洗缓蚀剂是研究热点 这类缓蚀剂热稳定 花椒籽油和棉籽油制备咪唑啉缓蚀剂及其缓蚀性能的研究 c 酸洗缓蚀剂的发展趋势 作为一种既经济适用又高效的防腐措施 酸洗缓蚀剂在保护资源 节约能源 减少 材料损失 保护人身安全等方面起着重要的作用 现在 出于对可持续发展和环境保护 的需要 不仅要求酸洗缓蚀剂具有稳定高效的缓蚀效果 更应在开发应用过程中要适应 绿色化学的要求 从产品的原料 生产 废弃 回收等各个环节尽量减少对人类健康和 环境产生的危害 通过改变原料 改变反应 改变反应条件或者改变产物等方法 实现 产品和工艺的低毒 高效 无污染 因此环境友好型缓蚀剂成为未来酸洗缓蚀剂的发展 方向 3 8 4 1 利用天然动植物 海产动植物 从中提取 分离有缓蚀作用的有效成分并进行化学 改性 提高缓蚀性能 如 松香胺能有效的抑制金属腐蚀 而用它合成的缓蚀剂也有应 用f 4 2 我国盛产松香 天然松香通过一系列的化学反应可得到松香胺醚 炔丙基松香季 铵盐 松香胺酮缩合物等多种缓蚀剂 应用十分广泛 特别是在酸性介质中这类缓蚀剂 对碳钢有优异的缓蚀作用 龚敏等1 4 3 州从樟树叶 竹叶中提取有机缓蚀成分 将其作为 盐酸酸洗缓蚀剂的主要组分 刘学虎铮巧 从海带中提取出对碳钢在盐酸中有良好缓蚀作 用的缓蚀剂 还可以从水产虾 蟹等壳中提取甲壳素 经过化学改性后得到无毒无污染 效果良好的缓蚀剂 注意有机缓蚀剂与无机缓蚀剂 有机缓蚀剂与有机缓蚀剂间的复配优化 得到性能 更好的缓蚀剂 张军闯等t 蜘用有机胺盐 炔醇等为主要成分复配了一种适用于各种土酸 酸化体系的缓蚀剂 田兴玲等 4 7 做了有关有机缓蚀剂与无机阴离子间协同效应方面的研 究工作 利用工农业副产品 医药 食品等废弃物 提取有效的缓蚀剂成分 进行改性 复 配等研制新缓蚀剂 实现资源的充分利用 开发以含氧 氮等有机化合物为主的对环境 无污染 对生物无毒害的有机缓蚀剂和复配缓蚀剂 研制可以适用于高温 高酸的长效 酸化缓蚀剂等 1 6 咪唑啉类缓蚀剂 咪唑啉类表面活性剂与其它类型的表面活性剂相比 具有对皮肤 毛发 眼睛的低 刺激性 对生物的低毒性 对环境的无污染性 抗硬水性 以及可生物降解性等优点 4 s l 在调配婴儿香波及婴儿清洁卫生用品中也有应用 而且市场前景广阔 另外 它也被用 作清洗剂 纺织工业助剂 纤维柔软剂 酸洗缓蚀剂 金属抛光剂等多种化工助剂 4 9 在酸洗过程中 咪唑啉类缓蚀剂除了以其独特的分子结构 对碳钢 钢 黄铜 铝 铝 合金等均具有优良的缓蚀性能外 还有杀菌 破乳 阻垢等性能 可谓是 一剂多效 咪唑啉及其衍生物类酸洗缓蚀剂 不仅在硫酸 盐酸 柠檬酸等各种酸性介质中均可起 到良好的缓蚀作用 其对h 2 s c 0 2 腐蚀也具有显著的腐蚀抑制作用 因而被广泛的应 9 陕西科技大学硕士学位论文 用在石油 天然气行业中 r o s 3 1 1 6 1 咪唑啉类缓蚀剂的结构特征 咪唑啉又称间二氮杂环戊烯 是一个五元杂环化合物 其中含有氮原子及一个双键 其母体结构是咪唑 而咪唑啉就是二氢代咪唑 其杂环大小与咪唑一致 咪唑啉类缓蚀 剂一般由三部分组成酬 一个含氮的五元杂环 长碳支链r 1 和杂环上与n 成键的含有 官能团的支链r 2 如 胺基 酰胺或羟基等官能团 其结构如下图 咪唑啉类缓蚀剂对碳钢等金属在酸性介质中有很好的缓蚀性能 并且此类缓蚀剂热 h r r h 一 o n n 一 忒c 咪唑 h h 沪 n n c n 一 咪唑啉 稳定性好 无特殊的刺激性气味 毒性低 对环境的污染低 可降解 咪唑啉缓蚀剂可 以在金属表面形成单分子吸附膜 当金属与酸性介质接触时 以改变氢离子的氧化还原 电位 也可以络合溶液中的某些氧化剂 降低其电位 减缓腐蚀速率来达到缓蚀的目的 5 5 并且良好的热稳定性使它在高温环境下也能保持良好的缓蚀效果 当咪唑啉上氮原子的化合价变成四价时 就成为咪唑啉季铵盐 咪唑啉季铵盐的水 溶性优于咪唑啉 因为金属表面带负电 所以矿对金属表面有着强烈的吸附作用 季 铵盐阳离子排列在金属表面就使得金属表面好象带正电荷一样 氢离子就难于靠近金属 表面 对阳离子放电就有很大的影响 可以降低阴极反应速度 若吸附的阳离子完全覆 盖金属表面 则电荷的移动也就受到抑制 眯唑啉季铵盐的结构如下图 2 h 彳 埘 2 h c 1 r j r 3 1 6 2 咪唑啉类缓蚀剂的缓蚀机理 相对于在实际中的应用 此类缓蚀剂的缓蚀机理涉及到分子界面吸附 阻化效应 基团覆盖效应 化学键合及氢键缔合效应等多方面 可用电化学理论 成膜理论 吸附 理论等来解释 5 6 l 根据有机缓蚀剂的缓蚀机理 咪唑啉类缓蚀剂分子结构中存在以电负 性强的原子为中心的极性基和以碳 氢为中心的非极性基 可以用吸附理论来解释 a 物理吸附 缓蚀剂与金属表面的吸附可以认为是缓蚀剂离子和金属表面电荷之间 l o 花椒籽油和棉籽油制各咪唑啉缓蚀剂及其缓蚀性能的研究 产生的静电引力和两者之间的范德华力的结果 其中静电引力起主要作用 咪唑啉季胺 盐类缓蚀剂中的旷具有很强的正电性 可以吸附金属表面多余的电子而形成比较稳定 的膜 从而达到减缓腐蚀的效果 b 化学吸附 有些种类的缓蚀剂存在极性基团和非极性基团 而且缓蚀剂的缓蚀效 果与极性基团和非极性基团的性质是有关系的 极性基团的中心原子n o s 等存在 孤对电子 而金属表面则相反 存在空的d 轨道 极性基团中的中心原子提供孤对电子 给金属表面的空d 轨道 二者相互作用形成配位键 使缓蚀剂分子吸附于金属表面 有 些咪唑啉类缓蚀剂就是这种供电子型缓蚀剂 c 兀键吸附 如果分子结构中含有 电子的话 它能向金属表面空的d 轨道提供电 子而形成配位键 这就是 键吸附 这种吸附受兀键的空间位阻影响 空间位阻小 有利于其在金属表面形成紧密排列 可增大覆盖率从而降低低腐蚀速率 增加缓蚀效率 空间位阻大 则不利于在金属表面吸附 缓蚀效果不佳 但是 空间位阻太小 有效覆 盖率也较小 也同样不利于缓蚀效率的增加 有些缓蚀剂中 极性基团中心原子的孤对 电子可能与 电子形成大 键 即共轭拜键 并以平面构型吸附于金属表面上 使缓蚀 效率大为提高 曹楚南院士等i s v 用线性极化电流 稳态极化曲线 交流阻抗等方法进行了缓蚀机理 分析 提出覆盖效应 负催化效应等缓蚀理论模型 王大喜等哪 通过量子化学方法研究 发现 如果向咪唑啉环上引进电子给予体特别是共轭结构的取代基则会提高咪唑啉缓蚀 剂的缓蚀效率 j o v a n u c e v i c 等i s 的研究表明咪唑啉结构中的碳长链部分对缓蚀效果有一 定的影响 李延芳等1 6 0 的研究发现 硫脲基的咪唑啉的缓蚀效率与分子的最高被占轨道 最低空轨道能量存在一定的关系 1 6 3 咪唑啉缓蚀剂的合成 咪唑啉一般由长链脂肪酸 如月桂酸 棕榈酸 十四酸 硬脂酸 油酸 环烷酸等 或脂肪酸酯与多胺 如二乙烯三胺 羟乙基乙二胺 乙二胺 三乙烯四胺 四乙烯五胺 等 在一定条件下 反应脱水成环而成 其反应式如下图 r c o o c h 3 a t h 2 n c h 2 c h 2 n h n r c o h n c h 2 c h 2 n t t 计c h 2 c h c h 2 一 b h6 h b h 脂肪酸甲酯 r c o o h d h 2 n c h 2 c h 2 n 田r r 二尘 r c o h n c h 2 c h 2 n h n 一h i 脂肪酸 r c 咖吖c h 2 c h 2 n h 蚂 r 毒p n c h 2 i c h 2 c h 2 n h n i h 陕西科技大学硕士学位论文 在反应过程中产生的水会阻碍反应的进行 其原因有 一 从反应动力学角度上讲 有机反应条件苛刻 生成的水不利于反应向正方向进行 从而减缓反应速度 二 水的 存在会促使生成产物水解以及其他副反应的进行 导致产品纯度下降 所以合成咪唑啉 类缓蚀剂需要脱水处理 一般脱水合成方法有三种 升温自由脱水法 6 l 6 2 真空脱水法 6 3 溶剂脱水法泓删 综合各方面因素考虑 现在许多工作者趋向于将真空法和溶剂法 并用 但存在的缺点是产品成本大 还有就是 环化需要较高的温度 一般情况下 温 度高有利于单酰胺环化生成咪唑啉 提高咪唑啉的含量 但是在高温下 除水的时候又 很容易将咪唑啉夹带除去 从而降低收率 颜红侠嗍等以玉米油为原料 研制出烷基咪唑啉型缓蚀 订 郑家声 6 7 1 等用天然油 料与多乙烯多胺反应制取了咪唑啉类缓