（应用化学专业论文）双醛淀粉Schiff碱衍生物的合成与应用.pdf

大连理工大学博士学位论文 摘要 双醛淀粉 d a s s c h i f f 碱衍生物是以双醛淀粉为高分子骨架 利用醛基和伯胺化 合物反应生成的一类高分子化合物 由于其分子结构中羟基 醚键 s c h i f f 碱以及大7 r 共轭体系的存在 使它成为一类优良的螯合试剂 并赋予它广泛的用途 特别是作为废 水中重金属和贵重金属的螯合吸附剂 不但治理了环境污染 而且使金属资源得到循环 回收 本文详细研究了双醛淀粉的制备工艺 并以双醛淀粉和氨基芳香族化合物合成双醛 淀粉s c h i f f 碱衍生物 于水中重金属及贵重金属的吸附研究 首先以氧化还原反应机理为理论指导 在计量投料比下系统研究了高碘酸钠选择性 氧化淀粉合成d a s 的条件 发现通过控制氧化剂投加量即可控制产品氧化度 详细考 察了反应过程中氧化度和收率的变化关系 获得高碘酸钠利用效率最高的优化工艺条 件 发现以稀硫酸调节p h 值为3 5 2 5 下反应6 h 产品双醛含量能达到9 9 7 高 碘酸钠最大利用效率为9 5 8 采用红外光谱 电镜 热重等分析方法对产品进行了表 征 昂贵的高碘酸钠是制约双醛淀粉大规模生产的瓶颈 本文在研究工艺条件来提高高 碘酸钠利用效率的同时 采用氯气氧化回收高碘酸盐 开发了氢氧化铝共沉回收法 高 碘酸盐回收率提高7 9 达到9 8 5 研究了高碘酸钠氧化淀粉 氯气氧化回收高碘 酸盐循环工艺 确立了依次滴定法测定体系中1 0 4 和1 0 3 含量 研究了p h 值和a i o h 3 用量对1 0 4 共沉的影响 发现只需调节体系p n 值 可以实现高碘酸钠和铝盐的双回收 循环 设计并合成新型的淀粉基s c h i f f 碱类双醛淀粉衍生物一一双醛淀粉氨基噻唑 d a s a t 详细研究了d a s a t 的优化合成条件 产品收率为8 6 1 取代度可达o 3 6 通过薄层色谱 红外 电镜 热重等分析方法对产品进行了表征分析 在此基础上 又 合成了5 种新型的淀粉基s c h i f f 碱类双醛淀粉衍生物 并研究了它们对各种金属离子的 螯合性能 通过紫外 热重 电子顺磁共振谱证明了d a s a t 对c u i i 的螯合结构 详细研究了d a s a t 螯合树脂吸附水中c u i i 离子时的影响因素 吸附主要靠螯合 效应 2 h 可以达到平衡 p h 值在6 一7 之间时吸附量达到最大并保持不变 吸附热力学 研究表明吸附过程是吸热的 升温有助于提高d a s a t 的吸附能力 d a s a t 吸附水中 c u i i 离子的平衡遵循l a n g m u i r 等温吸附 设计并合成了双醛淀粉三聚氰胺衍生物 d a s m e 详细研究了d a s m e 吸附水 中a g i 离子时的影响因素 吸附速度很快 1 0 m i n 达到平衡 适宜p h 范围为p h 4 6 双醛淀粉s c h i f f 碱衍生物的合成与应用 吸附平衡符合l a n g m u i r f r e u n d l i c h 混合模型 吸附过程是二级动力学吸附 吸附是放热 的 升高温度对吸附不利 吸附过程能够自发进行 关键词 双醛淀粉 高碘酸钠 s c h i f f 碱 螯合 吸附 大连理工大学博士学位论文 s y n t h e s i sa n da p p l i c a t i o no fd i a l d e h y d es t a r c hs c h i f fb a s e d e r i v a t i v e s a b s t r a c t s c h i f fb a s ed e r i v a t i v e so fd i a l d e h y d es t a r c ha r ea 虹n do fc h e l a t i n gb i o p o l y m e r c o n t a i n i n gs c h i f fb a s e s c 司d w h i c hw e r es y n t h e s i z e db yt h er e a c t i o no fa m i d ea n dt h e a l d e h y d eo fd i a l d e h y d es t a r c h d a s t h em a c r o m o l e c u l a rp r o d u c t sc o n t a i n e dh y d r o x y s c h i f fb a s ea n db i g 冗 c o n j u g a t e ds y s t e mw h i c ha r ee a s yt of o r mc o m p l e x e sw i t ht r a n s i t i o n m e t a li o n s t h e yc a nb eu s e di nm a n yf i e l d s e s p e c i a l l y s c h i f fb a s ed e r i v a t i v e so fd a sa r e u s e da sc h e l a t i n ga d s o r b e n tt or e m o v eh e a v ym e t a lo rn o v e lm e t a lf r o ma q u e o u ss o l u t i o n i nt h i sp a p e r t h ep r e p a r a t i o no fd a sw a ss t u d i e di nd e t a i l as e r i e so fn o v e ls c h i f fb a s e t y p ed e r i v a t i v e so fd a s w e r es y n t h e s i z e db yt h er e a c t i o no fd a sa n da r o m a t i ca m i n e s t h e n t h e yw e r eu s e dt ot or e m o v eh e a v ym e t a lo rn o v e lm e t a lf r o ma q u e o u ss o l u t i o n d i a l d e h y d es t a r c hi sak i n do fg r e a tp o t e n t i a la n db r o a dp r o m i s i n gb i o b a s e dc h e m i c a l s b a s eo nt h er e d o xr e a c t i o nm e c h a n i s m t h eo x i d a t i o ns t a r c ho x i d a t e ds e l e c t i v e l yb yp e r i o d a t e w a si n v e s t i g a t e d t h eo x i d a t i o nd e g r e e so ft h ep r o d u c t sc a nb ec o n t r o l l e dt h r o u g ho x i d a n t d o s a g e t h er e l a t i o n s h i p sb e t w e e nt h e o x i d a t i o nd e g r e e sa n dy i e l d st h eo p t i m a lr e a c t i o n c o n d i t i o n sw e r es t u d i e di nd e t a i l a sr e s u l t s t h ed i a l d e h y d ec o n t e n t so ft h ep r o d u c t sa c h i e v e d 9 9 7 a n dt h eh i g h e s tu t i l i z a t i o np e r c e n t a g eo fs o d i u mp e r i o d a t ew a s9 5 8 w h i l et h ep h w a sa d j u s t e dt o3 5w i t hd i l u t es u l f u r i ca c i d t h er e a c t i o nt i m ew a s6ha n dt e m p e r a t u r ew a s2 5 t h ep r o d u c tw a sc h a r a c t e r i z e db yi rs e ma n dt ga n a l y s i s e x p e n s i v es o d i u mp e r i o d a t ei st h eb o t t l e n e c kw h i c hl i m i t st h ee x t e n s i v ep r o d u c t i o no f d i a l d e h y d es t a r c h i nt h i sp a p e r t h et e c h n o l o g c i a lc o n d i t i o n sw e r ei n v e s t i g a t e dt oi m p r o v et h e u t i l i z a t i o np e r c e n t a g eo fp e r i o d a t e a tt h es a m et i m e c h l o r i n eo x i d a t i o nm e t h o dw a su s e df o r p e r i o d a t er e c o v e r y a i o h 3w a su s e dt oc o p r e c i p i t a t ep e r i o d a t ea n dt h ep e r i o d a t er e c o v e r y i n c r e a s e db y7 9 a n dr e a c h e dt o9 8 5 r e c y c l et e c h n o l o g yo fs t a r c ho x i d a t e db yp e r i o d a t e p e r i o d a t er e c o v e r i e db yc h l o r i n e o x i d a t i o nw a se s t a b l i s h e d c o n t e n t so f1 0 4 a n d1 0 3 w e r ed e t e r m i n e db yt h et i t r i m e t r i c a n a l y s i si nt u r na n dt h ee f f e c to fp ha n da i o h 3d o s a g ew a si n v e s t i g a t e dt oc o p r e c i p i t a t e p e r i o d a t e i tw a sf o u n dt h a ta l u m i n u ms a l tc a nc i r c u l a t ei nt h er e c y c l i n gp r o c e s sb yp h r e g u l a t i n g an o v e ls t a r c hb a s e ds c h i f fb a s ec h e l a t i n gr e s i n d i a l d e h y d es t a r c ht h i a z o l e d a s a t w a sd e s i g n e da n ds y n t h e s i z e d t h eo p t i m u ms y n t h e s i sc o n d i t i o n so fd a s a t p r e p a r e df r o m d a s 5 0w e r es t u d i e di nd e t a i la n di t sy i e l da n dd e g r e eo fs u b s t i t u t i o na c h i e v e d8 6 1 a n d o 3 6 r e s p e c t i v e l y i tw a sc h a r a c t e r i z e db yt l c f t i rs p e c t r a s e ma n dt ga n a l y s i sa n dt h e s t r u c t u r eo fd a s a tw a sc o r r e c t b a s eo np r e p a r a t i o nc o n d i t i o n so fd a s a t a n o t h e rf i v e k i n d ss c h i f fb a s ed e r i v a t i v e so fd a sw e r es y n t h e s i z e d a n dt h e i rc h a r a c t e r sc h e l a t i n gw i t h v a r i o u sm e t a li o n sw e r es t u d i e d t h ed a s a tc h e l a t i n gs t r u c t u r eo nc u i i w a sp r o v e d t h r o u g hu v t ga n de p rs p e c t r o s c o p y t h ee f f e c tf a c t o r so fd a s a t a d s o r p t i o nf o rc u i i i o n sf r o ma q u e o u ss o l u t i o nw e r e i n v e s t i g a t e d i nd e t a i l n l ea d s o r p t i o n m a i n l yr e l i e do nc h e l a t i o ne f f e c t a n da c h i e v e d e q u i l i b r i u mi n2 h i nt h en e u t r a lp hr a n g eo f6 7t h ea d s o r b e n th a sas t a b l em a x i m u m b i n d i n gc a p a c i t y t h e r m o d y n a m i ca d s o r p t i o ni n v e s t i g a t i o nd e m o n s t r a t e dt h a tt h ea d s o r p t i o n i se n d o t h e r m i ca n dm o r ef a v o r a b l ea th i g ht e m p e r a t u r e s t h ea d s o r p t i o nf o l l o w sl a n g m u i r a d s o r p t i o ne q u i l i b r i u mi s o t h e r m a n o t h e rc h e l a t i n gr e s i n d i a l d e h y d es t a r c hm e l a m i n e d a s m e lw a sd e s i g n e da n d s y n t h e s i z e d t h ee f f e c tf a c t o r so fd a s m ea d s o r p t i o nf o ra g i i o nf r o ma q u e o u ss o l u t i o n w e r ei n v e s t i g a t e di nd e t a i l t h ea d s o r p t i o nr e a c h e de q u i l i b r i u mi nas h o r tt i m ea n dt h e a d s o r p t i o np r o g r e s sc a nb ed e s c r i b e db yas e c o n do r d e rk i n e t i cr e a c t i o n t h eo p t i m u mp h r a n gw a sf r o m4t o6 t h ea d s o r p t i o nf o l l o w sl a n g r n u i r f r e u n d l i c hi s o t h e r mm o d e l t h e t h e r m o d y n a m i ci n v e s t i g a t i o nd e m o n s t r a t e dt h ea d s o r p t i o np r o g r e s sw a se x o t h e r m i ca n d u n f a v o r a b l ea th i g ht e m p e r a t u r e s a d s o r p t i o np r o c e s sc a l lb ec a r r i e do u ts p o n t a n e o u s l y k e yw o r d s d i a l d e h y d es t a r c h p e r i o d a t e s c h i f f b a s e c h e l a t e a d s o r p t i o n i v 双醛淀粉s c h i f f 碱衍生物的合成与应用 1 l j 刖吾 2 0 世纪 以煤炭 石油 天然气等化石燃料为动力的工业文明飞速发展 人们在享 受现代文明所创造的优越的物质生活的同时 能源和环境危机也不期而至 对可再生资 源的开发和利用将是彻底解决这一危机的唯一途径 今天 一种大家司空见惯却并末过 多留意的资源 生物质 正悄然兴起 生物质能够把太阳能转变为化学能而储藏在生 物质内部 是一种用之不竭 取之不尽的可再生资源 生物质资源的用途广泛 发展生物质产业是使资源再生和循环利用 持续发展和保 护环境的一种新兴产业 不仅可以缓解我国资源的紧张形势 减轻环境污染压力 还可 以为 三农 作出重要贡献 发展生物质资源可谓是 一石三鸟 1 1 淀粉是绿色植物光合作用最直接 最基本的产物 也是生物质资源中最易被利用的 原料 因此国内外对化工淀粉的研究非常活跃 其中 双醛淀粉被认为是一种极具潜力 和发展前途的生物基产品 以日 美 欧等多家公司为首所发布的专利数量已接近三百 篇 我国拥有丰富的淀粉和碘资源 对双醛淀粉的研究开发及应用非常必要 空气 土壤和水中的有毒重金属对环境的严重威胁正逐渐成为全球性问题 因此与 环境相关的有毒重金属离子的有效去除与分离技术就成为一项富于挑战性的工作 对于 富含重金属的工业废水的处理 目前的处理方法主要有沉淀法 膜过滤法 电解法 吸 附法等 吸附法是当前公认的最有效 效率最高 效益最好的水处理方法 逐渐成为处 理含重金属离子废水的首选 当前重金属吸附剂的研究主要集中在低价高效的天然高分 子衍生物上 特别是通过向天然高分子链上引入含有n s o 等具有配位能力基团的 螯合吸附剂 相比较其它类型的吸附剂 具有更好的选择性和更高的吸附能力 利用双醛淀粉丰富的醛基合成高附加值的生物基化学品极具吸引力 双醛淀粉 s c h i f f 碱衍生物由双醛淀粉和伯胺化合物缩合制得 螯合性能优良 用途广泛 特别是 作为废水中重金属和贵重金属的螯合吸附剂 不但治理了环境污染 而且使金属资源得 到循环回收 具有生态环境材料的鲜明特征 符合人类社会经济可持续发展战略 双醛淀粉s c h 证碱衍生物的合成与应用 独创性说明 作者郑重声明 本博士学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工 作及取得研究成果 尽我所知 除了文中特别加以标注和致谢的地方外 论文中不包含其他人已经发表或撰写的研究成果 也不包含为获得大连理 工大学或者其他单位的学位或证书所使用过的材料 与我一同工作的同志 对本研究所做的贡献均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意 作者签名 大连理工大学博士研究生学位论文 大连理工大学学位论文版权使用授权书 本学位论文作者及指导教师完全了解 大连理工大学硕士 博士学位 论文版权使用规定 同意大连理工大学保留并向国家有关部门或机构送 交学位论文的复印件和电子版 允许论文被查阅和借阅 本人授权大连理 工大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索 也 可采用影印 缩印或扫描等复制手段保存和汇编学位论文 作者躲盔重塾缛 导师签名 邀邀左 趔年 z 9 s 大连理工大学博士学位论文 1 1 淀粉及变性淀粉 第一章文献综述帚一早义陬琢尬 1 1 1 淀粉 淀粉是植物王国储存的一种聚多糖类物质 是人类主要的碳水化合物来源 在我国 及世界范围内 淀粉资源非常丰富 价格低廉 具有可再生性 因此 淀粉在农业 工 业和科学技术等各个领域都一直受到人们的高度重视 随着现代有机及高分子化工的主 要原料 石油和煤供应的日趋紧张 以及由此引起的环境污染等问题 导致人们将目光 转向淀粉等取之不尽 用之不竭 可生物降解 对环境友好的天然再生资源的利用 研 究和开发 淀粉一般以直径为1 1 0 微米或更大一些的微粒形式存在 这些颗粒主要存在于植 物的种子 块茎或根部中 虽然淀粉的来源遍布整个植物世界 但只有少数几种作物被 广泛地用于商品淀粉的生产 其中玉米是制取淀粉的最主要来源 还有小麦 马铃薯 木薯及甘薯等 根据植物的种类和不同的加工方法 玉米淀粉可以方便地使用机械分离 方式制取 将玉米在含有亚硫酸盐的温水中浸泡 脱出胚芽 再湿磨 然后离心 洗涤 干燥 即得淀粉产品 1 1 1 1 化学结构 尽管淀粉作为动物和人类的食物已经几千年了 但是人们对淀粉的结构 尤其是微 观结构至今还没有完全阐明 淀粉仍然是一个神秘的物质 直到1 9 3 5 年才确定淀粉的 基本组成单位是仪 d 吡喃葡萄糖 其分子式为 c 6 h 1 2 0 6 n 1 9 4 0 年瑞士k h m e y e r 和t s c h o e h 发现淀粉是由两种不相同的聚合物 直链淀粉及支链淀粉组成 2 这两种 淀粉的结构差别很大 直链淀粉是分子量为5 x 1 0 5 1 0 6 的线型分子 葡萄糖残基通过仅 d 1 4 糖苷键 组成 支链淀粉分子量为上百万的支链高分子 葡萄糖残基通过仪一d 1 4 糖苷键连 接 同时还有2 4 的0 t d 一 1 6 糖苷键连接而成的支链 支链淀粉和直链淀粉分 子结构如图1 1 所示 淀粉的来源不同 颗粒中支链淀粉和直链淀粉的含量也不同 但 大部分淀粉颗粒是由18 3 3 的直链淀粉和7 2 8 2 的支链淀粉组成的 其中直链 淀粉的平均聚合度为8 0 0 一 3 0 0 0 支链淀粉的平均聚合度在1 0 0 万以上 具体大小依不 同淀粉品种而不同 双醛淀粉s c h i f f 碱衍生物的合成与应用 h h h h i i 图1 1 直链淀粉 i 和支链淀粉 i i 分子结构示意图 f i g 1 1 m o l e c u l e ss t r u c t u r eo fa r n y l a s e i a n da m y l o p e c t i n i i 1 1 1 2 颗粒结构 人们对淀粉结构的认识是一个循序渐进的过程 直链淀粉是一种线性链状多聚物 呈右手螺旋结构 每六个葡萄糖单位组成螺旋的每一个节距 其内部只含氢原子 是亲 油的 羟基位于螺旋外侧 3 支链淀粉的结构由三个葡萄糖链a b 和c 组成 如图1 2 所示 4 1 a 链是指没有分支的葡聚糖链 b 链是指支链淀粉中具有一个或多个分支的葡聚糖 链 c 链是指包含支链淀粉分子唯一一个还原性末端分子的葡聚糖链 分析结果表明a 链稍短一些 b 链更长一些 b 链可细分为b 1 4 其中b 4 为最长的链 5 j 在认识支链 结构的过程中 s 链的发现具有重要意义 所谓s 链是指聚合度在6 1 2 的片段葡聚糖 链 h i z u k a x r i 等认为s 链在淀粉形成晶型的过程当中起到了重要的作用 6 j o n g 等人则 认为目前还缺乏证据来评价s 链在淀粉形成晶型过程中的影响 7 l 到目前为止 最先被 r o b i n t 8 和f r e n c h 9 等学者提出的支链淀粉的簇状结构的观点得到了广泛的承认 a a a a a 固 大连理工大学博士学位论文 3 4 图1 2 支链淀粉结构图 1 h a w o r t h 2 s t a u d i n g e r 3 m e y e r 4 m e y e r 簇构型 f i g 1 2d i a g r a m so ft h em o l e c u l a rs t r u c t u r eo fa m y l o p e c t i n r l l o a o m b r05 5n m a m y t o 客e 孙w 1 0 5 5 a m y l o p e c t i n r a w 厣 8 图1 3 淀粉颗粒晶体结构的不同层次 f i g 1 3 d i f f e r e n ts t r u c t u r a ll e v e l so ft h es t a r c hg r a n u l ea n dt h ei n v o l v e m e n to fa m y l o s ea n d a m y l o p e c t i n 淀粉颗粒含有结晶区和无定形区 其示意图如图1 3 4 1 支链淀粉中较短的链组成双 螺旋结构 其中的一部分形成了微晶区 剩余的螺旋结构和微晶区共同组成了淀粉颗粒 一3 双醛淀粉s c h i f f 碱衍生物的合成与应用 的半晶区 颗粒的其余部分称之为无定形区 淀粉颗粒的无定形区是由直链淀粉和支链 淀粉中的长链组成的 淀粉颗粒中存在半晶区和无定形区的交替层 v a nd e rb u r g t 等通 过甲基淀粉区分了半晶区与无定形区 l o l r i c h a r d s o n 则研究了在溶液和悬浮液中制备的 羟丙基淀粉的结晶区与无定形区 l 构成微晶的双螺旋可形成多种晶型结构 马铃薯淀粉中 形成的微晶称之为b 型 第二种晶型可在其它淀粉中发现 如玉米淀粉 称之为a 型1 1 2 1 3 j 两种微晶的几何形状 是不同的 从微晶区的双螺旋结构密度及其含水量来看 a 型结构比b 型结构双螺旋结 构密度更大一些 含水量少一些 有的淀粉含有a b 两种微晶构性 称为c 型或混合 型淀粉 如一些豆类种子淀粉 每一种淀粉都有自己独特的颗粒组织和结构 不同来源 的淀粉具有不同的结构 性质和性能 即使是同一种植物来源淀粉 由于产地不同淀粉 的化学结构 颗粒形态和性能也有所不同 一些主要植物淀粉的形态特征 晶型结构 尺寸大小以及直链淀粉含量如表1 1 所示 表1 1 主要植物淀粉的形态特征和直链淀粉含量 t a b 1 1 m o r p h o l o g i c a lf e a t u r e so f s t a r c hg r a n u l e sa n da m y l a s ec o n t e n ti nm a j o rp l a n ts o u r c e s 1 1 1 3 淀粉的物理化学性质 淀粉分子具有众多羟基 亲水性很强 但淀粉颗粒却不溶于冷水 这是由于羟基间 形成氢键或通过水间接形成氢键 尽管氢键力很弱 但足以阻止淀粉在冷水中溶解 而 大连理工大学博士学位论文 且淀粉颗粒也不溶于一般有机溶剂 仅能溶于二甲基亚砜和二甲基甲酰胺等少量有机溶 剂 直链淀粉和支链淀粉在性质方面存在着很大差别 直链淀粉与碘液能形成螺旋络合 物结构 呈现蓝色 常用碘鉴定淀粉 便是利用这种性质 支链淀粉遇碘液呈紫红色 支链淀粉难溶于水且水溶液不稳定 凝沉性强 直链淀粉易溶于水 溶液稳定 凝沉性 弱 直链淀粉能制成强度高 柔软性好的纤维和薄膜 支链淀粉却不能 此外 淀粉颗 粒的结晶区和无定形区的性质也不相同 其中无定形区具有较高渗透性 化学活性较高 将淀粉置于冷水中加热 淀粉颗粒会吸水膨胀 这主要发生在无定形区 结晶区因 为具有弹性 仍能保持颗粒结构 淀粉随温度上升到临界值时 吸收水分更多 体积膨 胀更大 高度膨胀的淀粉相互接触 变成半透明的粘稠糊状物 这称之为糊化 淀粉发 生糊化时的温度称为糊化温度 糊化后的淀粉长时间放置容易回生 回生的本质是糊化 的淀粉分子在温度降低时 由于分子运动减慢 此时直链淀粉分子和支链淀粉分子的分 支都趋向于平行排列 互相靠拢 彼此以氢键结合 重新组成混合微晶束 其结构与原 来的生淀粉粒的结构很相似 但不呈放射状 而是零乱地组合 由于其所得的淀粉糊中 氢键很多 分子间缔合很牢固 水溶解性下降 如果淀粉糊的冷却速度很快 特别是较 高浓度的淀粉糊 直链淀粉分子来不及重新排列结成束状结构 便形成凝胶体 表1 2 列举了不同品种淀粉的糊化温度及膨胀能力和凝沉程度之间存在的差别 表1 2 不同品种淀粉的糊化温度 膨胀倍数和凝沉程度 t a b i 2t h eg e l a t i n i z a t i o na n ds w e l l i n gp r o p e r t i e so fd i f f e r e n ts t a r c h e s 1 1 2 变性淀粉 天然淀粉用途广泛 但尚不能满足工业发展的特定需要 如天然淀粉具有冷水不溶 性 糊液不稳定 易老化 成膜差 耐机械搅拌性和稳定性不够 缺乏耐水性和乳化能 力等 这些缺陷极大的限制了其在工业生产中的应用 在淀粉所具有的固有特征的基础 上 为了改善淀粉的性能和扩大应用范围 利用物理 化学或酶法处理 改变淀粉的天 双醛淀粉s c h i f f 碱衍生物的合成与应用 然性质 增加其某些功能性或引进新的特性 使其更适合于一定应用的要求 这种经过 二次加工 改变了性质的产品统称为变性淀粉 变性淀粉的生产与应用已有2 0 0 多年的历史 最早起源于西欧1 8 0 4 年创造的英国 胶 但大部分淀粉衍生物的工业化是1 9 4 0 年从荷兰和美国开始的 近三十年是高速发 展的年代 各种新型的淀粉衍生物 如复合变性淀粉 高吸水性树脂 可生物降解淀粉 塑料等大量涌现 目前全球变性淀粉的年产量在6 0 0 万吨左右 美国年消费淀粉3 0 0 多 万吨 其中变性淀粉达百万吨以上 我国从8 0 年代中期开始加快变性淀粉的生产 目 前全国变性淀粉生产厂家已超过2 0 0 多家 年产量已接近5 0 万吨 与发达国家比 我 国变性淀粉工业仍比较薄弱 变性淀粉的应用范围和领域也比较有限 目前 变性淀粉的品种 规格达两千多种 根据对淀粉的改性方法不同 具体可分 类如下 1 1 2 1 化学改性淀粉 天然淀粉只要通过适当化学处理 就能明显提高其性能 可以制成工业上需要的各 种淀粉衍生物产品 如通过降解处理可以提高粘接性能制成各种胶粘剂 通过在淀粉分 子中接上阳离子等化学基团 可以作为造纸用增强剂 助留 助滤剂 通过接上疏水基 团可制成生物可降解塑料等 目前化学变性法应用最广泛 1 酸变性淀粉 酸解是常用的降低淀粉分子量的方法 这种降解淀粉是在低于糊化温度的条件下用 无机酸处理淀粉浆液而得到的 此条件下仪 葡聚糖的水解能够很好的被调控 其目的是 为了得到在糊化过程中相对于未经处理的更低粘度的淀粉 使淀粉糊在固体含量很高时 也能很容易的平铺开 鉴于此 也将此淀粉称之为 酸变稀 淀粉 其特征是具有很好的 流动性 且随着处理程度的加深而流动性加大 它们可以应用于口香糖的生产 也可以 为其他变性淀粉提供原料 2 氧化淀粉 氧化淀粉是淀粉在酸 碱 中性介质中与氧化剂作用所得的产品 是目前用量最大 用途最广的一类变性淀粉 氧化剂的种类很多 一般按氧化反应所要求的介质不同 将 氧化剂分为三类 酸性介质氧化剂 如硝酸 铬酸 高锰酸钾 过氧化氢 卤氧酸 过氧醋酸 过氧脂肪酸和臭氧等 碱性介质氧化剂 如碱性次氯酸钠 碱性高锰酸 钾 碱性过氧化氢和碱性过硫酸盐等 中性介质氧化剂 如溴 碘等 考虑到经济 实用 工业上一般采用次氯酸钠作为氧化剂 其它常用的氧化剂还有过氧化氢和高锰酸 钾 大连理工大学博士学位论文 氧化反应主要发生在脱水葡萄糖的2 3 6 位c 上及1 4 位的糖苷键上 氧化结果除 苷键断裂外 还引入醛基和羧基 使淀粉分子官能团发生变化 部分解聚 不同氧化剂 对淀粉的氧化机理不同 高锰酸钾主要发生在淀粉无定形区的c 6 上 把伯羟基氧化为 醛基 而仲羟基不受影响 碳链不断开 次氯酸钠氧化主要发生在2 3 位的c 上 不 但发生在无定形区 而且渗透到结晶区 并有少量的断链 双氧水在碱性条件下使c 6 上的伯羟基氧化成羧基 通常情况下酸性条件下醛基的含量由于生成缩醛 半醛而比碱 性条件下高 碱性条件下生成的氧化淀粉羧基含量高 具有粘度低 粘结力强 流动性 好 不易凝胶等特点 氧化淀粉被广泛应用于造纸 纺织 食品 建筑材料 包装等行 业 在众多淀粉氧化剂当中 高碘酸盐由于其高度的选择性和专一性而倍受关注 高碘 酸盐选择氧化断裂葡萄糖基2 3 位的碳碳键 产生两个醛基 得到双醛淀粉 双醛淀 粉应用广泛 潜力巨大 3 交联淀粉 淀粉的醇羟基与交联剂的多元官能团形成二醚键或二酯键 使两个或两个以上的淀 粉分子之间 架桥 在 起 呈多维空间网络结构的反应 称为交联反应 参加此反应 的多元官能团称为交联剂 淀粉交联的产物称为交联淀粉 通过交联反应引入淀粉中交 联剂的量通常是很少的 一般每1 0 0 3 0 0 0 个脱水葡萄糖单元含一个交联键 常用的交 联剂有 环氧氯丙烷 甲醛 三氯氧磷 三偏 或三聚 磷酸钠等 淀粉经过交联之后 粘度比原淀粉高 具有更好的抗加工强度 耐热性和对酸碱的 稳定性 不易糊化 能用作上浆剂 胶粘剂 食品添加剂和润滑剂等 4 酯化淀粉 酯化淀粉是指淀粉羟基被无机酸及有机酸酯化而得的产品 故酯化淀粉可分为淀粉 无机酸酯和淀粉有机酸酯两大类 前者有淀粉磷酸酯 淀粉硝酸酯等 后者的品种较多 目前工业上广泛应用的有淀粉醋酸酯 淀粉顺丁烯二酸酯等 酯化淀粉种类众多 应用 范围广泛 5 醚化淀粉 醚化淀粉是分子中含有醚键的一类变性淀粉的总称 根据淀粉醚的水溶液呈现的离 子特性 可分为阳离子淀粉和阴离子淀粉 由于阳离子淀粉可与长纤维 细小纤维在填 料的负电位置上进行静电结合形成离子键 强化了纤维的结合强度 被广泛用于造纸工 业 阴离子淀粉的主要品种是羧甲基淀粉 它是由淀粉与氯乙酸在碱性条件下反应而得 羧甲基淀粉不仅在纺织和食品工业中有广泛应用 而且由于具有较强的吸水能力 用于 双醛淀粉s c h 游碱衍生物的合成与应用 卫生巾 尿布和医用伤口棉塞等 此外 羧甲基淀粉能与蛋白质在酸性条件下生成不溶 的络合物 可用于回收蛋白质 6 接枝淀粉 接枝共聚淀粉与活性基取代淀粉不同的是用化学或者物理的的方法进行引发 使淀 粉1 2 或者2 3 位碳碳键断裂形成自由基 自由基引发接枝共聚 常用的单体有丙烯腈 丙烯酸 甲基丙烯酸甲酯 丁 二烯 苯乙烯等 目前广泛应用的引发形式有铈离子的氧 化作用 f e n t o n s 试剂和辐射法三种 淀粉接枝共聚物由于引进了其它异种高分子特性 而具有天然和人工合成两类高分子的性质 它作为一类新型高分子材料 可做高分子絮 凝剂 高吸水性材料 造纸工业助剂 油田化学材料 可降解地膜和塑料等 1 1 2 2 物理改性淀粉 所谓物理法是用物理方法不添加化学物质来改变淀粉性能 对淀粉常用的物理变性 方法有预糊化 微波辐射处理 热降解等 预糊化淀粉是在大约1 5 0 的转鼓热表面上 同时将淀粉浆液糊化和干燥可制得 也可以通过喷雾干燥制得 预糊化淀粉能够在冷水 中溶胀 溶解 形成具有一定粘度的糊液 其凝沉性比原淀粉小 使用方便 因而被广 泛应用于食品 养鳗 医药 铸造和石油钻井等领域 它们在冷水或者牛奶中形成糊剂 可以作为某些食品的基质 微波是频率在3 0 0 m h z 3 0 0 g h z 范围的电磁波 在一定频 率的微波辐照下 介质发生热效应和电磁效应 淀粉中游离水 结合水含量 淀粉分子 与水分子问的相互作用都是影响淀粉对微波吸收的重要因素 1 1 2 3 生物变性淀粉 生物变性一般指酶法变性j 所谓酶法是采用在淀粉浆中添加不同酶进行生化反应以 改变淀粉性能 对淀粉进行酶法改性通常是用于糖浆的生产而不是为了改良淀粉的某些 特性 例如 利用伐 淀粉酶来轻度水解淀粉形成麦芽糊精 一般将其看作一种改性作用 而非水解作用 生物变性淀粉主要产品有 多孔淀粉 环糊精等 1 2 双醛淀粉研究进展 双醛淀粉 d i a l d e h y d l es t a r c h 缩写d a s 是一种含有大量活性醛基的氧化变性淀粉 它由高碘酸盐选择性氧化获得 双醛淀粉被认为是一种极具潜力和发展前途的生物基产 品 是一种重要的化工原料 最早由美国农业部北方研究所于上世纪5 0 年代开发 已 经实现了大规模工业化生产 1 4 1 以日 美 欧等多家公司为首所发布的专利数量己接近 三百篇 至今该领域的研究开发仍非常活跃 且应用范围不断被拓宽 我国拥有丰富的 淀粉和碘资源 但在双醛淀粉领域的研究开发及应用工作做得较少 随着我国能源紧缺 和环境污染问题的日益严重 有关双醛淀粉领域的研究开发及应用工作发展迅速 一8 一 大连理工大学博士学位论文 1 2 1 双醛淀粉的制备 1 9 3 7 年j a c k s o n 和h u d s o n 报道用高碘酸及其盐氧化淀粉制得双醛淀粉 高碘酸 及其盐类氧化淀粉的反应具有专一性 脱水葡萄糖单位的c 2 和c 3 碳原子上的羟基被 氧化成醛基 c 2 一c 3 碳键断裂 从而生成双醛淀粉 淀粉分子还原末端和非还原末端分 别被氧化成甲醛和甲酸 早期文献报道是在强酸性条件下以高碘酸为氧化剂制备双醛淀粉 但高碘酸价格非 常昂贵 而且产品容易降解 现在一般采用高碘酸钠为氧化剂 反应条件更加温和 由 于高碘酸盐价格是淀粉的近百倍 而且反应计量摩尔比为1 1 因此制备双醛淀粉的关 键是有效控制高碘酸盐的反应效率和回收 双醛淀粉的工业生产可分为一步法和两步法 现在工业上一般使用两步法 两步法 制备双醛淀粉工艺中淀粉的氧化和氧化剂的回收不是在同一个设备中进行 而是分开进 行 反应过程容易控制 双醛淀粉的产品质量好 同时降低了高碘酸盐的消耗 两步法 制备双醛淀粉工艺流程如图1 4 所示 1 2 2 双醛淀粉的理化性质 双醛淀粉的外观与淀粉相似 但理化性质差别很大 例如氧化度大于2 5 时 就会 造成淀粉链的断裂和结晶区的大量破坏 l6 1 遇碘不显蓝色 在偏光显微镜下观察 颗粒 呈黑色 无偏光十字 不溶于冷水 能溶于热水 水溶液干燥后生成透明薄膜 双醛淀 粉 d a s 中含有许多醛基官能团 具有许多优良的特性 如碱溶性 容易糊化 易交联 和接枝 粘接力强 不易发霉 低毒性和生物可降解性等 f i e d o r o w i e z 研究了双醛淀粉的分子量和淀粉颗粒晶体结构的变化 16 1 发现相比原 淀粉 分子量为3 0 x 1 0 6 d a s 氧化程度越高分子量越小 d a s 5 设计氧化度为5 的分子量为6 4 x 1 0 4 随着氧化度的增加晶体结构逐渐遭到破坏 当双醛含量高于2 5 双醛淀粉s c h i f f 碱衍生物的合成与应用 时d a s 颗粒呈现无定形态 稀薄双醛淀粉悬浮液在受热时的粘度性质也已经被多次报 道 1 4 光散射 沉降和粘度的测量表明 随着氧化程度的提高和加热时间的增加 溶液 中的平均分子量下降 继续加热 双醛淀粉变得完全分散 形成低粘度溶液 而其陈化 凝胶表明仍然具有相对高的分子型1 7 s v e e l a e r t 等通过测量双醛淀粉分散体系流变性 的改变 酸度的增加 醛活性和分子量的降低探讨了各种条件对降解的物理化学影响 认为要避免悬浮液中d a s 的化学和物理降解 必须特别关注p h 值i l 引 在大多数情况 下 p h 3 7 是生产 分离 应用双醛淀粉时的实际p h 范围 一旦d a s 5 0 的p h 4 5 或d a s 1 0 0 的p h 5 5 颗粒降解就会发生 氧化度越高的双醛淀粉物理稳定性越强 这归因于半缩醛联接基的不同 在中性环境中 升温至9 0 双醛淀粉会发生深度降解 这可以通过测得醛基逐渐转化成羧基和醇基 同时伴随分子量的减小而得到证明 调节 p h 至3 可以使加热引起的降解作用减到最小 在室温条件下 随着氧化度的不同 颗 粒的完整性在p h 大于5 或6 时遭到不同程度的破坏 双醛淀粉中的醛基通常不独立存在 而是与水或羟基形成缩醛或半缩醛的结构存 在 双醛淀粉反应在开始阶段是一个二级动力学过程 l 引 但大约6 0 的淀粉被氧化后动 力学发生变化 其主要原因是醛基反应生成保护性的半缩醛形式1 2 u j m i l c h 等研究了双 醛玉米淀粉在p h 6 水溶液中醛基的存在形式 通过红外证明醛基仅以偕二醇的形式存 在 2 l h a a k s m a n 等使用不同氧化剂氧化双醛淀粉 通过获得的氧化产物推断认为 d a s 在水溶液中的结构非常复杂 醛基最可能以一个自由醛基 c 一3 和一个水合醛基 c 一2 形成六元环的偕二醇平衡结构p 2 1 i o 卜 l ji i n 籴 一 孑 h 撬h旷 大连理工大学博士学位论文 双醛淀粉在碱性条件下被降解并生成酸 两个醛基转化成一个羧基和一个羟基 这 一反应机理可能是 先是1 3 一消除 接着是半缩醛水解和分子间重排 如图1 6 所示 o 一一一0 f 资 h 弋 卜n 分子间坎尼扎罗反应 o l 半缩醛降解 年h 2 0 h 9 2 0 h 善笔一旨g h o h 2 岬h c 三 o c 2 0 2 1 4 0 2 0 h 亡2 0 图1 6 双醛淀粉在碱性条件下的降解机理 f i g 1 6 t h er e a c t i o nm e c h a n i s mo fd i a l d e h y d es t a r c