（材料物理与化学专业论文）过渡金属元素掺杂钛酸锶光催化材料的第一性原理研究.pdf

中图分类号： u i ) c ： 学校代码： 1 0 0 5 5 密级：公开 高蕊犬淫 硕士学位论文 】s399 6 过渡金属元素掺杂钛酸锶光催化材料的第一性原理研究 f i r s tp r i n c i p l e ss t u d yo ft r a n s i t i o nm e t a ld o p e ds t r o n t i u m t i t a n i u mp h o t o c a t a l y s t s 南开大学研究生院 二。一。年五月 南开大学学位论文使用授权书 根据南开大学关于研究生学位论文收藏和利用管理办法，我校的博士、硕士学位 获得者均须向南开大学提交本人的学位论文纸质本及相应电子版。 本人完全了解南开大学有关研究生学位论文收藏和利用的管理规定。南开大学拥有在 著作权法规定范围内的学位论文使用权，即：( 1 ) 学位获得者必须按规定提交学位论文 ( 包括纸质印刷本及电子版) ，学校可以采用影印、缩印或其他复制手段保存研究生学位论 文，并编入南开大学博硕士学位论文全文数据库；( 2 ) 为教学和科研目的，学校可以将 公开的学位论文作为资料在图书馆等场所提供校内师生阅读，在校园网上提供论文目录检 索、文摘以及论文全文浏览、下载等免费信息服务；( 3 ) 根据教育部有关规定，南开大学向 教育部指定单位提交公开的学位论文；( 4 ) 学位论文作者授权学校向中国科技信息研究所和 中国学术期刊( 光盘) 电子出版社提交规定范围的学位论文及其电子版并收入相应学位论文 数据库，通过其相关网站对外进行信息服务。同时本人保留在其他媒体发表论文的权利。 非公开学位论文，保密期限内不向外提交和提供服务，解密后提交和服务同公开论文。 论文电子版提交至校图书馆网站：h t t p ：2 0 2 1 1 3 2 0 1 6 1 ：8 0 0 1 i n d e x h t m 。 本人承诺：本人的学位论文是在南开大学学习期间创作完成的作品，并已通过论文答 辩；提交的学位论文电子版与纸质本论文的内容一致，如因不同造成不良后果由本人自负。 本人同意遵守上述规定。本授权书签署一式两份，由研究生院和图书馆留存。 作者暨授权人签字： 奎飞 2 0 1 0年6月2e t 南开大学研究生学位论文作者信息 论文题目过渡金属元素掺杂钛酸锶光催化材料的第一性原理研究 姓名李飞学号2 1 2 0 0 7 0 7 0 6答辩日期2 0 1 0 年5 月3 1 日 论文类别 博士口 学历硕士团 硕士专业学位口高校教师口同等学力硕士口 院系所化学学院专业材料物理与化学 联系电话 e m a i l 通信地址( 邮编) ： 备注：是否批准为非公开论文否 注：本授权书适用我校授予的所有博士、硕士的学位论文。由作者填写( 一式两份) 签字后交校图书 馆，非公开学位论文须附南开大学研究生申请非公开学位论文审批表。 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师指导下进行研究工作所 取得的研究成果。除文中已经注明引用的内容外，本学位论文的研究成果不包 含任何他人创作的、已公开发表或者没有公开发表的作品的内容。对本论文所 涉及的研究工作做出贡献的其他个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本 学位论文原创性声明的法律责任由本人承担。 学位论文作者签名：奎飞 2 0 1 0年6月2日 非公开学位论文标注说明 根据南开大学有关规定，非公开学位论文须经指导教师同意、作者本人申 请和相关部门批准方能标注。未经批准的均为公开学位论文，公开学位论文本 说明为空白。 论文题目 申请密级 口限制( 2 年)口秘密( 1 0 年)口机密( 2 0 年) 保密期限2 0 年月日至2 0 年 月 日 审批表编号批准日期 2 0 年月 日 限制2 年( 最长2 年，可少于2 年) 秘密1 0 年( 最长5 年，可少于5 年) 机密2 0 年( 最长1 0 年，可少于1 0 年) 摘要 摘要 半导体光催化技术是应对全球性能源危机和环境污染的日益加重最有前景 的技术之一。近3 0 年来，人们对半导体光催化材料的研究和开发工作不断升温。 与此同时，第一性原理计算，特别是基于密度泛函理论的第一性原理计算同分 子动力学相结合，在材料设计、合成、模拟计算和诸多方面有着许多突破性进 展，已成为计算材料学的重要基础和核心技术。 本文采用第一性原理平面波赝势方法计算了过渡金属元素m o 、l a 、n i 掺 杂s r t i 0 3 光催化材料的电子性质，研究分析了m o 、l a 或和n i 掺杂对s r t i 0 3 光催化材料电子结构和光学性质的影响以及这些影响发生的根源，为掺杂改性 s r t i 0 3 光催化材料提供了理论指导。 通过使用第一性原理平面波赝势方法，分别计算各个掺杂模型的原子驰豫、 杂质形成能、电荷密度、能带结构和态密度，得出： l a 掺杂s r t i 0 3 光催化材料的杂质形成能是1 0e v ，l a 杂质原子倾向于通 过替换s r 原子而进入s r t i 0 3 的晶格。l a 掺杂后的禁带宽度为3 3e v 。n i 掺杂 s r t i 0 3 光催化材料的的杂质形成能是8 3e v ，n i 原子倾向于替换t i 原子进入 s r t i 0 3 晶格。掺杂n i 后的s r t i 0 3 光催化材料的禁带宽度分别为2 0e v 。l a n i 共掺杂s r t i 0 3 光催化材料的杂质形成能是5 7e v 。共掺杂后的禁带宽度为2 1 e v 。l a n i 共掺杂s r t i 0 3 光催化材料具有最高的光催化活性。 m o 掺杂s r t i 0 3 光催化材料的杂质形成能是9 2e v 。m o 倾向于替换t i 原 子进入s r t i 0 3 的晶格。m o 掺杂后的s r t i 0 3 光催化材料的禁带宽度分别为3 0 e v 。m o 掺杂使s r t i 0 3 光催化材料的禁带宽度减小，能够拓宽材料的可见光吸 收范围。 关键字t 第一性原理；钛酸锶；掺杂；光催化 a b s t r a c t a b s t r a c t s e m i c o n d u c t o r p h o t o c a t a l y s i si so n eo ft h em o s tp r o m i s i n gt e c h n o l o g i e sb e i n g ar e s p o n s et ot h eg l o b a le n e r g yc r i s i sa n de n v i r o n m e n t a lp o l l u t i o ni n c r e a s i n g o v e r t h ep a s t3 0y e a r s ，e f f o r t si ns e m i c o n d u c t o rp h o t o c a t a l y t i cm a t e r i a l sr e s e a r c ha n d d e v e l o p m e n tc o n t i n u et ob e a tu p a tt h es a m et i m e ，f i r s tp r i n c i p l e sc a l c u l a t i o n s ，i n p a r t i c u l a r , i sb a s e do nf i r s tp r i n c i p l e sd e n s i t yf u n c t i o n a lt h e o r yc a l c u l a t i o n s c o m b i n e d 、析t hm o l e c u l a rd y n a m i c sh a sm a n yb r e a k t h r o u g h si nm a t e r i a l sd e s i g n , s y n t h e s i s ，s i m u l a t i o n ，a n dm a n yo t h e ra s p e c t s ，b e c o m i n g ai m p o r t a n ti nt h e f o u n d a t i o na n dc o r et e c h n o l o g yi nc a l c u l a t i o nm a t e r i a l s i nt h i st h e s i s ，f i r s tp r i n c i p l e ss t u d yo ne l e c t r o n i cp r o p e r t i e so ft h et r a n s i t i o n m e t a l sm o ，l a , n id o p e ds r t i 0 3p h o t o c a t a l y s th a sb e e nr e s e a r c h e da n dh o wm o ，l a ， o r a n dn id o p i n ge f f e c tt h e e l e c t r o n i cs t r u c t t t r ea n do p t i c a lp r o p e r t i e so fs r t i 0 3 p h o t o c a t a l y s ta n dt h er e a s o nw h yt h e s ee f f e c t so c c u rh a sb e e na n a l y s i st o o ，w h i c h p r o v i d et h e o r e t i c a lg u i d a n c et od o p e ds r t i 0 3p h o t o c a t a l y s t b yu s i n gf i r s tp r i n c i p l ep s e u d o p o t e n t i a lp l a n ew a v em e t h o d ，t h ev a r i o u sd o p i n g m o d e lw e r ec a l c u l a t e d ，a n dr e l a x a t i o no fa t o m s ，i m p u r i t yf o r m a t i o ne n e r g y , c h a r g e d e n s i t y , b a n ds t r u c t u r ea n dd e n s i t yo fs t a t e sw e r eo b t a i n e d ： i m p u r i t yf o r m a t i o ne n e r g yo fl ad o p e ds r t i 0 3p h o t o c a t a l y s ti s - 1 0e va n dt h e b a n dg a pi s3 3e v l ai m p u r i t ya t o m st e n dt or e p l a c et h es ra t o mt h r o u g ht h el a t t i c e i n t ot h es r t i 0 3 i m p u r i t yf o r m a t i o ne n e r g yo fn id o p e ds r t i 0 3p h o t o c a t a l y s ti s 8 3 e v , n ia t o m st e n dt or e p l a c et h et ia t o m si n t ot h es r t i 0 3l a t t i c e t h eb a n dg a pw a s 2 0e v i m p u r i t yf o r m a t i o ne n e r g yo fl a n ic o - d o p e ds r t i 0 3p h o t o c a t a l y s ti s5 7e v 朋1 eb a n dg a pa f t e rd o p i n gw a s2 1e v l a n id o p e ds r t i 0 3p h o t o c a t a l y s th a st h e h i g h e s ta c t i v i t y i m p u r i t yf o r m a t i o ne n e r g yo fm od o p e ds r t i 0 3p h o t o c a t a l y s ti s 9 2e v m o t e n dt or e p l a c et h et ia t o m si n t ot h es r t i 0 3l a t t i c e t h eb a n dg a po fm od o p e d s r t i 0 3p h o t o c a t a l y s tw a s3 0e v m od o p e ds r t i 0 3p h o t o c a t a l y s td e c r e a s e st h eb a n d g a p ，t oe x p a n d t h er a n g eo fv i s i b l el i g h ta b s o r p t i o n i i i 目录 目录 第一章前言1 第一节s r t i 0 3 光催化材料1 第二节s r t i 0 3 光催化材料改性2 第三节第一性原理方法与计算材料科学3 第四节本文的目的和内容5 参考文献6 第二章第一性原理计算方法8 第一节h a r t r e e f o c k 方法8 2 1 1 绝热近似8 一 。 2 1 2h a r t r e e f o c k 近似：o 9 第二节密度泛函理论1 0 2 2 1 h e n b e r g - k o l m 定理1 0 2 2 2k o h n - s h a m 方程1 0 2 2 3 自洽计算1 l 2 2 4 局域密度近似和广域梯度近似1 1 第三节赝势平面波方法1 2 第四节能带电子的平面波基地展开1 3 参考文献1 3 第三章搭建计算环境15 第一节常用计算软件的介绍1 5 3 1 1 商业计算化学软件介绍1 5 3 1 2 开源( 或免费) 计算化学软件介绍1 8 第二节计算软件的选择2 2 3 2 1服务器配置。2 2 第三节计算软件包的安装。2 3 3 3 1 编译器的选择2 3 3 3 2 并行计算技术及并行软件包的安装。2 3 3 3 3 数学库2 4 3 3 4 操作系统2 4 第四节作业管理2 5 3 4 1 n k q m 单机作业管理队列2 5 3 4 2g i t 工具。2 6 参考文献2 6 第四章l a 掺杂s r t i 0 3 的计算2 8 第一节引言2 8 第二节计算方法与模型。2 9 第三节结果与讨论31 4 3 1 原子驰豫31 4 3 2 杂质形成能3 2 4 3 3 电荷密度3 3 4 3 4 能带结构3 5 4 3 5 态密度3 8 第四节总结3 8 参考文献4 0 第五章n i 掺杂s r t i 0 3 的计算4 1 第一节引言4 1 第二节计算方法与模型4 2 第三节结果与讨论。4 4 5 3 1 原子驰豫4 4 5 3 2 杂质形成能4 5 v 5 3 5 态密度5 0 第四节总结51 参考文献5 2 第六章l a n i 共掺杂s r t i 0 3 的计算5 3 第一节引言5 3 第二节计算方法与模型5 4 第三节结果与讨论5 5 6 3 1 原子驰豫5 5 6 3 2 杂质形成能5 5 6 3 3 电荷密度5 6 6 3 4 能带结构5 8 6 3 5 态密度6 0 第四节实验一6 3 6 4 1 s r t i 0 3 光催化材料的制备6 3 6 4 2 s r t i 0 3 光催化材料的表征6 3 6 4 3 光催化活性实验6 3 6 4 4 实验结果6 4 第五节总结一6 5 参考文献6 5 第七章m o 掺杂s r t i 0 3 的计算6 7 第一节引言6 7 第二节计算方法与模型6 7 第三节结果与讨论。6 8 7 3 1 原子驰豫6 8 7 3 2 杂质形成能6 9 v i 目录 7 3 - 3 电荷密度6 9 7 3 4 能带结构。7 2 7 3 5 态密度7 4 第四节结论7 5 参考文献一7 6 第八章结论7 7 致谢。7 9 个人简历8 0 第一章前言 第一章前言 半导体光催化技术是应对全球性能源危机和环境污染的日益加重最有前景 的技术之一。近3 0 年来，人们对半导体光催化材料的研究和开发工作不断升温。 与此同时，第一性原理计算，特别是基于密度泛函理论的第一性原理计算同分 子动力学相结合，在材料设计、合成、模拟计算和诸多方面有着许多突破性进 展，已成为计算材料学的重要基础和核心技术。 第一节s r t i 0 3 光催化材料 钛酸锶( s r t i 0 3 ) 在常温下属于等轴晶系( p m 3 m ；a = 3 9 0 5a ) ，是自然界 中第一个被发现的等轴钙钛矿( t = 1 0 0 2 ) 。钛酸锶具有典型的钙钛矿结构，在 s r t i 0 3 的每一个立方单胞中，s r 原子处于体心位置，t i 原子处于立方体的顶角， 而。原子位于晶棱的中点。t i 0 6 八面体是其基本结构单元，并通过o 原子的顶 点共用扩展为整个晶体。 钛酸锶是一种用途广泛的电子功能陶瓷材料，具有介电常数高、介电损耗 低、热稳定性好等优点，广泛应用于电子、机械和陶瓷工业。同时，作为一种 功能材料，钛酸锶具有禁带宽度高( 3 2e v ) 、光催化活性优良等特点，并具有 独特的电磁性质和氧化还原催化活性，在光催化分解水制氢、光催化降解有机 污染物和光化学电池等光催化领域也得到了广泛的应用。 表1 钛酸锶的物理性质 物理性质 值 晶系 折射率 色散 相对密度 硬度 等轴晶系( p m 3 m ) 2 4 0 1 9 0 5 1 3 5 “ 第l 页 第一章前言 第二节s r t i 0 3 光催化材料改性 由于s r t i 0 3 的禁带宽度较宽，以其作为光催化材料引发化学反应时需要紫外 光活化，仅能利用3 左右的太阳光，并且光生载流子和空穴的复合几率往往较 高而影响其光催化性质。为了能够充分利用占太阳能总能量几乎一半的可见光， 提高钛酸锶的光催化反应量子效率，需要对其进行改性。改性主要是通过提高 光生电子与空穴的分离效率，抑制其复合，扩大激发光的波长范围，来提高对 太阳光的利用率和光催化剂的稳定性等。 如前所述，减小s r t j 0 3 光催化材料的禁带宽度是解决s r t i 0 3 光催化材料对太 阳光利用率不高的发展方向，因此关于s r t i 0 3 光催化材料的研究，也主要集中在 对s r t i 0 3 的改性方面。目前，常用的改性方法主要有以下几种，离子注入法、金 属离子掺杂法、贵金属沉积法、非金属掺杂法和染料光敏化等。不同的方法各 有其特点。 1 2 1 金属离子掺杂法 金属离子掺杂改性是提高钛酸锶光催化活性的一条有效的途径，金属离子 的掺杂能在钛酸锶的禁带中引入一些杂质能级，使得钛酸锶对较长波长的光子 产生响应，从而拓宽其对光的利用区域。由于金属离子可以接受电子，存在于 晶格中的金属离子便成了良好的电子陷阱，有利于电子一空穴对的分离。此外， 金属离子对光生电子向催化材料表面转移也是至关重要的。对电子过于深度的 捕获，会产生新的电子一空穴复合中心。金属离子的掺杂改性主要集中在过渡 金属掺杂和贵金属掺杂两个主要方面。 已有文献报道f e 3 + ，m 9 2 + ，一十，z r 4 + ，r u 3 + ，o s 3 + ，v ”，r h ”，r e 5 + ，c o w 等过渡金属离子的掺杂都能促进光催化反应【。l i u 【5 】等人在1 0 0 低温下制备 了c r 掺杂型s r t i l 。c q 0 3 光催化剂，在紫外和可见光下的光催化效果都大大提高， 其中s r t i o 9 c f o 1 0 3 在紫外光照下的产氢速率可达3 8 2 4 肛l o l h 1 ，他们还考察了c r 掺杂型s r t i l - x c q 0 3 当掺杂量x 从0 0 2 至f 1 0 1 变化时材料的光催化性能，发现催化剂 活性无论是在紫外还是在可见光照射下都随着c r 掺杂量的增大而增大，通过密 度泛函理论( d f t ) 计算，发现材料内部从c r3 d 至o c r3 d + t i3 d 轨道的电子跃迁 加强y s r t i l x c q 0 3 的可见光吸收。d i n g w a n gc h e n 7 1 等采用光催化氧化法去除八 大类环境污染型重金属离子，在实验中采用掺杂有过渡金属离子的t i 0 2 ，配合 第2 页 第一章前言 不同的反应条件取得了良好的处理效果。d e f aw a n g 8 j 等人用传统的固态合成法 制备y ( s r o 9 5 c r o o s ) t i 0 3 和s r ( t i o 9 5 c r o o s ) 0 3 两种形式的c r 掺杂，并对它们的光催 化活性进行了比较，发现这两种形式的c r 掺杂都具有很好的可见光吸收活性， 但是产氢速率前者( 2 1r t m o l h 1 ) 是后者( 0 2p m o l h - 1 ) 的1 0 0 多倍。 1 2 2 金属离子共掺杂 共掺杂是近年来兴起的一种对钛酸锶半导体光催化剂的改性研究方法，可 以有金属离子共掺杂，非金属离子共掺杂和金属与非金属离子的共掺杂三种方 式，得到的效果往往比单一掺杂要好。 m i y a u c h i 9 】等人研究了n 和l a 共掺杂对s r t i 0 3 光催化活性的影响，在可见 光照射下分解气态2 丙醇，结果表明两种元素共同掺杂型催化剂表现出了很好 的光催化活性，这主要是由于l a 3 + 和n 3 。共掺杂保持了电荷平衡，使作为电子空 穴复合中心的氧空位减少，从而光催化活性提高。i s h i i l l 0 1 等人研究发现，虽然 c r 掺杂型s r t i 0 3 光催化剂可以实现在可见光照射下分解甲醇水溶夜出氢气， c r 和t a 共掺杂型s r t i 0 3 ，c r 和n i 共掺杂型s r t i 0 3 又比c r 单独掺杂s r t i 0 3 有更高的催化活性和更短的激发时间，说明金属协同作用可以抑制表面氧缺位 产生。t e r u h i s ao h n o 1 1 】等人报道了在波长大于3 5 0n n l 的光照射下，c 和s 共掺 杂型s r t i 0 3 在2 丙醇氧化反应中，光催化活性是纯s r t i 0 3 的两倍左右。他们发 现杂原子的掺入使催化剂在可见光区形成了一条新的吸收带，认为这可能是催 化剂在可见光照射下具有光催化活性的主要原因。k a t o 1 2 等人研究了共掺杂s b 和c r 的s r t i 0 3 光催化剂，发现两种元素的共掺杂可以使光催化剂在可见光区 有强的吸收，同时也发现金属协作抑制氧空穴的现象。n i i s h i r o b 3 1 等人研究了 n i 和t a 或n b 共掺杂型s r t i 0 3 ，在可见光下分解水制氢的效果可达1 4i _ t m o lh - 1 。 金属离子m g 和z n 共掺杂型s r t i 0 3 ：p r 3 + 光催化剂【1 4 】和非金属离子s 和n 共掺 杂型s r t i 0 3 光催化剂l l5 j 的研究相继被报道报道。 第三节第一性原理方法与计算材料科学 在2 0 世纪8 0 年代，“材料计算与设计 成为一门独立的新兴学科。材料计 算和设计的发展将使材料科学从半经验的定性描述逐渐进入定量预测控制的更 为科学的阶段。计算材料学( c o m p u t a t i o n a lm a t e r i a l ss c i e n c e ) 己成为现代材料 第3 页 第一章前言 科学中最活跃的一个重要分支。2 0 世纪6 0 年代，密度泛函理论( d f t ) 的建 立并在局域密度近似( l d a ) 下导出著名的k o h n s h a m ( k s ) 方程推动了凝聚 态物理领域计算电子结构及其特性的发展。近年来d f t 同分子动力学方法相结 合，在材料设计、合成、模拟计算和评价诸多方面有明显的进展，成为计算材 料学的重要基础和核心技术。在基于d f t 的计算方法中，线性缀加平面波法 ( l a p w ) 方法正在逐渐成为第一性原理基态电子结构自洽计算的标准方法。 而建立在广义梯度近似( g g a ) 基础上的l a pw 方法又使计算的精度大大提 高，使得利用这种方法对材料所进行的理论预测更具实际意义。 众所周知，材料的组成、结构、性能、服役性能是材料研究的四大要素， 传统的材料研究以实验室研究为主，是一门实验科学。但是，随着对材料性能 的要求不断的提高，材料学研究对象的空间尺度在不断变小，只对微米级的显 微结构进行研究不能揭示材料性能的本质，纳米结构、原子像已成为材料研究 的内容，对功能材料甚至要研究到电子层次。因此，材料研究越来越依赖于高 端的测试技术，研究难度和成本也越来越高。另外，服役性能在材料研究中越 来越受到重视，服役性能的研究就是要研究材料与服役环境的相互作用及其对 材料性能的影响。随着材料应用环境的日益复杂化，材料服役性能的实验室研 究也变得越来越困难。总之，仅仅依靠实验室的实验来进行材料研究已难以满 足现代新材料研究和发展的要求。然而计算机模拟技术可以根据有关的基本理 论，在计算机虚拟环境下从纳观、微观、介观、宏观尺度对材料进行多层次研 究，也可以模拟超高温、超高压等极端环境下的材料服役性能，模拟材料在服 役条件下的性能演变规律、失效机理，进而实现材料服役性能的改善和材料设 计。因此，在现代材料学领域中，计算机“实验”已成为与实验室的实验具有 同样重要地位的研究手段，而且随着计算材料学的不断发展，它的作用会越来 越大。 计算材料学涉及材料的各个方面，如不同层次的结构、各种性能等等，因 此，有很多相应的计算方法。在进行材料计算时，首先要根据所要计算的对象、 条件、要求等因素选择适当的方法。要想做好选择，必须了解材料计算方法的 分类。目前，主要有两种分类方法：一是按理论模型和方法分类，二是按材料 计算的特征空间尺寸( c h a r a c t e r i s t i cs p a c es c a l e ) 分类。材料的性能在很大程度 上取决于材料的微结构，材料的用途不同，决定其性能的微结构尺度会有很大 的差别。例如，对结构材料来说，影响其力学性能的结构尺度在微米以上，而 第4 页 第一章前言 对于电、光、磁等功能材料来说可能要小到纳米，甚至是电子结构。因此，计 算材料学的研究对象的特征空间尺度从埃到米。时间是计算材料学的另一个重 要的参量。对于不同的研究对象或计算方法，材料计算的时间尺度可从1 0 1 5 秒( 如分子动力学方法等) 到年( 如对于腐蚀、蠕变、疲劳等的模拟) 。对于具 有不同特征空间、时间尺度的研究对象，均有相应的材料计算方法。 图l 溶剂( h 2 0 ) 中的药物分子 图2 蛋白质与配体 第四节本文的目的和内容 本文在组里之前工作的基础上，采用第一性原理平面波赝势方法计算了过 渡金属元素m o 、l a 、n i 掺杂s r t i 0 3 光催化材料的电子性质，旨在研究分析 m o 、l a 或和n i 掺杂对s r l i 0 3 光催化材料电子结构和光学性质的影响以及这 些影响发生的根源，为掺杂改性s r t i 0 3 光催化材料提供理论指导。 本文第一次提出了双金属掺杂的掺杂位置导向理论和互补能带调节理论， 对研究过渡金属元素掺杂s r t i 0 3 光催化材料有重要的指导意义： 1 由于掺杂后过渡金属原子可以有两种方式进入s r n 0 3 的晶格( 替换t i 或替换s r ) ，而t i 和s r 的化合价却相差2 ，因此，l a n i 原子对s r t i 0 3 光催化 材料来说既可能是受主杂质有可能是施主杂质。 2 由于l a 、n i 原子半径和电子结构的差异，l a 、n i 掺杂后分别进入了a 位和b 位，因此两个恰好一个是施主( l a ) 杂质，一个是受主杂质( n i ) 。 3 s r t i 0 3 的价带的主要是o2 p 电子组成，导带主要是t i3 d 电子组成。因 第5 页 第一章前言 此，替换t i 元素的n i 元素很大程度上破坏了t i o 八面体的结构，导致了新的 能级生成，却因其是受主杂质而产生一系列负面的影响。 4 替换s r 元素的l a 元素刚好平衡了电荷，解决了这些负面问题而又没有 降低掺杂的效果。 参考文献 f i xt ，b a l ir a n ds t e l m a s h e n k on ，e ta 1 i n f l u e n c eo ft h ed o p a n tc o n c e n t r a t i o ni ni n d o p e d s r t i 0 3 o nt h es t r u c t u r a la n dt r a n s p o r t p r o p e r t i e s 【j 】s 0 1 s t a c o m m ，2 0 0 8 ， 1 4 6 ( 9 - 1 0 ) ：4 2 8 - 4 3 0 x i u - f us ，s o n grg ，j u a nl p r e p a r a t i o na n dp r o p e r t i e so fy t t r i u m d o p e ds r t i 0 3a n o d e m a t e r i a l s 【j 】c e r a m h a t 2 0 0 8 ，3 4 ( 1 ) ：2 1 9 - 2 2 3 f a u g h n a nbw p h o t o c h r o m i s mi nt r a n s i t i o n m e t a l d o p e ds r t i 0 3 阴p h y s r e v b ，1 9 7 1 ， 4 ( 10 ) ：3 6 2 3 - 3 6 2 6 o h s a w at ，n a k a j i m aka n dm a t s u m o t oy ，e ta 1 c o m b i n a t o r i a ld i s c o v e r yo fa n o m a l o u s s u b s t r a t ee f f e c to nt h ep h o t o c h e m i c a lp r o p e r t i e so ft r a n s i t i o nm e t a l d o p e d e p i t a x i a ls r t i 0 3 h e t e r o s t r u c t u r e s j 】a p p l s u r s c i ，2 0 0 6 ，2 5 2 ( 7 ) ：2 6 0 3 - 2 6 0 7 l i ujw ，c h e nga n dl izh ，e ta 1 e l e c t r o n i cs t r u c t u r ea n dv i s i b l el i g h tp h o t o c a t a l y s i sw a t e r s p l i t t i n gp r o p e r t y o f c h r o m i u m - d o p e ds r t i 0 3 【j 】j s o l i d s t a t ec h e m ，2 0 0 6 ， 17 9 ( 12 ) ：3 7 0 4 3 7 0 8 张爱勇，肖羽堂光催化剂改性技术研究进展【j 】水处理技术，2 0 0 6 ，3 2 ( 11 ) ：7 1 2 d e f aw ，j i n h u aya n dk a k ot p h o t o p h y s i c a la n dp h o t o c a t a l y t i cp r o p e r t i e so fs r t i 0 3d o p e d w i t hc rc a t i o n so nd i f f e r e n ts i t e s 【j 】j p h y s c h e m b ，2 0 0 6 ，l1 0 ( 3 2 ) ：1 5 8 2 4 1 5 8 3 0 i s h i it ，k a t oh ，k u d oa h 2e v o l u t i o ng r o ma na q u e o u sm e t h a n o ls o l u t i o no ns r t i 0 3 p h o y o c a t a l y s t sc o d o p e dw i t hc h r o m i u ma n dt a n t a l u mi o n su n d e rv i s i b l el i g h ti r r a d i a t i o n j 】 j p h o t o c h p h o t o b i o a ：c h e m ，2 0 0 4 ，1 6 3 ( 1 - 2 ) ：1 8 1 - 1 8 6 m i y a u c h im ，t a k a s h i om ，t o b i m a t s uh p h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t yo fs r t i 0 3c o d o p e dw i t h n i t r o g e na n dl a n t h a n u mu n d e rv i s i b l el i g n ti l l u m i n a t i o n 阴l a n g m u i r , 2 0 0 4 ，2 0 ( 1 ) ：2 3 2 - 2 3 6 o h n ot t s u b o t ata n dn a k a m u r aye ta 1 p r e p a r a t i o no fs ，cc a t i o n c o d o p e ds r t i 0 3a n di t s p h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t yu n d e rv i s i b l el i g h t 【j 】a p p l c a t a l a ：g e n e r a l ，2 0 0 5 ，2 8 8 ( 1 - 2 ) ：7 4 7 9 k a t oh ，k u d oa v i s i b l e l i g h t - r e s p o n s ea n dp h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t i e so ft i 0 2a n ds r t i 0 3 p h o t o c a t a l y s t sc o d o p e dw i t ha n t i m o n ya n dc h r o m i u m 明j p h y s c h e m b ，2 0 0 2 ， 1 0 6 ( 1 9 ) ：5 0 2 9 5 0 3 4 n i i s h i r ork a t oh ，k u d oa n i c k e la n de i t h e rt a n t a l u mo rn i o b i u m - c o d o p e dt i 0 2a n d s r t i 0 3p h o t o c a t a l y s t sw i t hv i s i b l e - l i g h tr e s p o n s ef o rh 2o r0 2e v o l u t i o nf r o ma q u e o u s s o l u t i o n s j 】p h y s c h e m c h e m p h y s ，2 0 0 5 ，7 ( 1 0 ) ：2 2 4 1 - 2 2 4 5 j i n s h uw ，h u ila n dh o n gl ，e ta 1 p r e p a r a t i o na n dp h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t yo fv i s i b l e 第6 页 l 2 王 屯 孓 & z & 殳 m 屹 b 第一章前言 l i g h t - a c t i v es u l f u ra n dn i t r o g e nc o - d o p e ds r t i 0 3 叨s o l i ds t a t es c i ，2 0 0 8 ，11 ( 1 ) ：1 8 2 1 8 8 1 4 f o l k e r t shf b l a s s eg l u m i n e s c e n c eo fp + i ns r t i 0 3 【j 】c h e m m a t e r ，1 9 9 4 ， 6 ( 7 ) ：9 6 9 9 7 2 15 1 r i eh ，m a r u y a m aya n dh a s h i m o t ok a 矿a n dp 酽+ - d o p e