（材料加工工程专业论文）脉冲激光沉积法制备fes2薄膜的性能以及表面应力特征.pdf

摘要 摘要 黄铁矿结构的f c s 2 p y r i t o 是一种具有氯化钠结构的窄带隙化合物半导体 材料 具有优良的电学和光学性能 可以被用来制备太阳能电池光吸收层材料 光化学电池电极材料以及热电材料等 自然界中存在的f c s 2 材料性能受到晶体 结构以及硫铁元素比值等因素的限制 因此 必须通过人工合成的方法制备f c s 2 薄膜 尽管已经有很多物理和化学方法被用来制备f e s 薄膜 但是 由于薄膜 中存在的缺陷导致其电学和光学性能低下 因此 积极发展f c s 2 薄膜新的制备 方法仍具有积极的意义 本文首先提出采用脉冲激光沉积和后续硫化热处理相结 合的方法制备f e s 2 薄膜 并对该方法制备出的f e s 薄膜性能做了系统的研究 首先 采用脉冲激光沉积法制备出纯铁和氧化铁先驱体薄膜 再将先驱体薄 膜在5 7 3 8 7 3k 范围内硫化 得到可供试验研究的f c s 2 薄膜试样 考察了不同 先驱体薄膜不同温度硫化后的晶体结构 微观组织 化学计量成分等 实验表明 较高的硫化温度可造成f e s 薄膜的结晶程度变好 薄膜表面组织致密 晶粒尺 寸增加 硫铁元素的化学计量比在7 7 3k 硫化后基本接近理想值 此外 对不同 工艺参数制备的f c s 2 薄膜的电学和光学性能做了研究 结果表明 随硫化温度 的增加 由纯铁先驱体薄膜转变而来的f c s 2 薄膜逐渐由n 型半导体向p 型半导 体转变 载流子浓度不断下降 迁移率不断增加 f c s 2 薄膜的光吸收系数也随着 硫化温度的升高而增加 其次 对氧化铁先驱体薄膜硫化过程中的转变机理进行研究 低温硫化时 f c s 2 薄膜中晶粒生长模式以正常生长为主 晶粒尺寸分布符合对数正态分布特征 随硫化温度的增加 晶粒尺寸分布曲线右移 晶粒生长的驱动力为晶界能 系统 通过减小晶界面积达到减少体系总自由能的目的 晶粒生长通过硫原子的表面扩 散实现 高温硫化时 f c s 2 薄膜中晶粒的生长模式以异常生长为主 晶粒尺寸分 布出现双峰形貌 第一个峰符合依然符合对数正态分布特征 而第二个峰符合高 斯分布特征 随硫化温度的升高 两峰之间的差距减小 薄膜和基底之间的界面 能为异常晶粒生长提供驱动力 少数具有特定取向的晶粒 在界面的作用下 快 速生长 异常晶粒的生长也是通过硫原子的表面扩散实现 不同温度硫化后的 f c s 2 薄膜择优取向逐渐由 2 0 0 晶面转向 1 1 1 晶面和 3 1 1 晶面 最后 对氧化铁先驱体薄膜不同温度硫化后获得的f c s 2 薄膜表面性能以及 应力特征做了详细研究 低温硫化后的f c s 2 薄膜表面硫元素含量偏高 随硫化 温度升高 f c s 2 薄膜表面硫铁元素的比值逐渐将为2 不同温度硫化后的f e s 2 薄膜为非极性表面 色散力对薄膜表面能的贡献最大 随硫化温度的提高 f c s 2 薄膜表面自由能以及色散力均会下降 而极性力基本保持不变 同一样品在2 9 3 摘要 3 6 3k 范围内测试时 表面自由能和色散力也会随着温度的提高而下降 表面熵 以及表面化学成分的变化是造成表面自由能变化的主要原因 不同温度硫化后的 f e s 2 薄膜内部应力均为压应力 并且内应力的数量随硫化温度的增加而下降 本 征应力和热应力是f c s 2 薄膜内应力的主要来源 f c s 2 薄膜的本征应力随硫化温 度的升高而下降 但是 f c s 2 薄膜中的热应力随硫化温度的升高而增加 关键词 f e s 2 薄膜 脉冲激光沉积法 晶粒生长 表面性能 应力特征 a b s t r a c t a b s t r a c t f c s 2 p y r i t e i sak i n do fn a l t o wg a pc o m p o u n ds e m i c o n d u c t o rw i mn a c l s t r u c t u r e i tc a nb eu s e da st h ea b s o r p t i o nm a t e r i a l si ns o l a rc e l l s t h ee l e c t r o d ei nt h e p h o t o c h e m i s t r yb a r e r yf r o mi t se x c e l l e n te l e c t r i ca n do p t i cp r o p e r t i e s n u m e r o u s p y r i t e se x i s ti nn a t u r e a n da l lo ft h e ms h o wl o wp e r f o r m a n c ea s t h e i ri r r e g u l a r s t o i c h i o m e t r i cr a t i o nb e t w e e nsa n df ea sw e l la st h ec r y s t a l l i n es t r u c t u r ea n gh i g h i m p u r i t yc o n t e n t t h e r e f o r e t h ep y r i t e t i l i i if i l m si np r a c t i c a la p p l i c a t i o nm u s tb e p r e p a r e db ys y n t h e s i s t h e r em a n yp h y s i c a la n dc h e m i c a lm e t h o d st op r e p a r et h e p y r i t ef i l m s b u tt h ep e r f o r m a n c eo fp y r i t ef i l m si sn o ts a t i s f i e da st h ed e f e c t sa l w a y s e x i s ti nt h ef i l m s i nt h i sp a p e r w ep r e p a r e dt h ep y r i t ef i l m sb yp l u s e dl a s e rd e p o s i t i o n a n ds u l f u r a t i o nt r e a t m e n t a n dw ei n v e s t i g a t e dt h ep r o p e r t i e so ft h ep y r i t ef i l m si n d e t a i l f i r s t l y t h ep r e c u r s o r yi r o na n di r o no x i d e sf i l m sw e r ep r e p a r e db yp l d o nt h e q u i z t h e nt h ep y r i t ef i l m sw e r eo b t a i n e db ys u l f u r i z n gt h ep r e c u r s o r yf i l m sa t5 7 3 8 7 3kf o r5h t h ex r d s e ma n de d xw e r eu s e dt oi n v e s t i g a t et h ec r y s t a l l i n e m i c r o s t r u c t u r ea n dt h er a t i oo fs f e t h er e s u l t si n d i c a t e dt h a tt h ec r y s t a l l i n ed e g r e e b e c a m eg o o d t h ef i l m ss u r f a c eb e c a m ec o m p a c ta n dt h eg r a i ns i z eb e c a m el a r g ew i t l i i n c r e a s i n gt h es u l f u r a t i o nt e m p e r a t u r e t h er a t i oo fs f ei sa l m o s t2a f t e rs u l f u r i z i n g a t7 7 3k t h ee l e c t r i c a la n do p t i c a lp r o p e r t i e sw e r em e a s u r e db yt h eh a l ls y s t e ma n d t h es p e c t r o p h o t o m e t e r w i t hi n c r e a s i n gt h es u l f u r a t i o nt e m p e r a t u r e t h et r a n s i t i o no f t h e p y r i t es e m i c o n d u c t o rt y p ew a s f r o mnt op t h ed e n s i t yo fc a r r i e rd e c r e a s e da n dt h e m o b i l i t yo fc a r r i e ri n c r e a s e d t h eo p t i ca b s o r p t i o nc o e f f i c i e n ta l s oi n c r e a s e dw i t h i n c r e a s i n gt h es u l f u r a t i o nt e m p e r a t u r e s e c o n d l y w ei n v e s t i g a t e dt h et r a n s i t i o nm e c h a n i s mo fp y r i t ef i l m sd u r i n g s u l f u r i n gt h ei r o no x i d e sp r e c u r s o r yf i l m s t h er e s u l t sh a v ei n d i c a t e dt h a tw h e n s u l f u r a t i o ni nl o w e r t e m p e r a t u r e t h eg r a i ng r o w t hi nf i l m si sn o r m a lg r o w t hw h i c h t h e g r a i n s i z e d i s t r i b u t i o ni s l o g n o r m a la n dg r a i ns i z e i n c r e a s e sw i t hi n c r e a s i n g s u l f u r a t i o nt e m p e r a t u r e t h ed r i v i n gf o r c ef o rt h en o r m a lg r a i ng r o w t hi st h eg r a i n b o u n d a r ye n e r g y a n dt h es y s t e mi n d u c e st h et o t a le n e r g yb ys h r i n k i n gt h eg r a i n b o u n d a r ya r e a t h eg r a i n sg r o wb yt h es u r f a c ed i f f u s i o no fsa t o m s w h e ns u l f u r a t i o n t e m p e r a t u r ei sh i g h t h eg r a i ng r o w t hi nt h ef i l m si sa b n o r m a lg r o w t hw h i c ht h eg r a i n s i z ed i s t r i b u t i o ns h o w sb i m o d a lr e s u l t i nw h i c ht h ef a s ti sl o g n o r m a lp e a ka n dt h e i h a b s t r a c t s e c o n dg a u s sp e a k t h ed i s t a n c eo ft h e s et w op e a k sb e c o m e ss h o r tw i t l ii n c r e a s i n g t h es u l f u r a t i o nt e m p e r a t u r e t h ed r i v i n gf o r c ef o rt h ea b n o r m a lg r a i ng r o w t hw a st h e i n t e r f a c ee n e r g yb e t w e e nt h ef i l ma n ds u b s t r a t ea n ds o m eo fg r a i n sw i t hp r o p e r o r i e n t a t i o nc a l ig r o wf a s t e rt h a no t h e r s t h eg r o w t ho fa b n o r m a lg r a i n si sd e p e n d e n t o nt h es u r f a c ed i f f u s i o no fsa t o m s t h ep r e f e ro r i e n t a t i o no ff i l m st e n d st oc h a n g e f r o mt h e 2 0 0 t o 1 1 1 a n d 3 1 1 谢t l ii n c r e a s i n gt h es u l f u r a t i o nt e m p e r a t u r e a tl a s t t h es u r f a c ep r o p e r t i e sa n dt h es t r e s sc h a r a c t e rw e r ei n v e s t i g a t e df o rt h e p y r i t ef i l m so b t a i n e df r o mi r o no x i d e sp r e c u r s o r yf i l m s a f t e rs u l f u r i n ga tl o w t e m p e r a t u r e t h ec o n t e n to fsi sh i g h e r b u tt h er a t i oo fs f ea p p r o a c h e st o2w i i i n c r e a s i n gt h es u l f u r a t i o nt e m p e r a t u r e t h ep y r i t es h o w san o n p o l a rs u r f a c ea f t e r s u l f u r i n ga t6 2 3 8 7 3k t h ed i s p e r s i o nf o r c ei st h ed o m i n a n tp a r ti nt h es u r f a c ef r e e e n e r g y t h es u r f a c ef r e ee n e r g ya n dd i s p e r s i o nf o r c ed e c r e a s ew i n ii n c r e a s i n g s u l f u r a t i o nt e m p e r a t u r ew h i l et h ep o l a rf o r c ek e e p si n v a r i a b l e t h es u r f a c ef r e ee n e r g y a n dd i s p e r s i o nf o r c ed e c r e a s e sw i t hi n c r e a s i n gt h em e a s u r i n gt e m p e r a t u r ef r o m2 9 3 3 6 3ki nt h es a m es a m p l e s t h er e s u l t sc a nb ea t t r i b u t e dt ot h ec h a n g eo ft h es u r f a c e e n t r o p ya n dt h ec h e m i c a lc o m p o s i t i o n t h et y p eo fi n n e rs t r e s sf o rp y r i t ef i l m sa f t e r s u l f u r i n g a t6 2 3 8 7 3ki sc o m p r e s s i v ea n dt h ev a l u eo fc o m p r e s s i v es t r e s sd e c r e a s e s w i t hi n c r e a s i n gs u l f u r a t i o nt e m p e r a t u r e t h ei n n e rs t r e s si sm a i n l yc o m p o s e db yt h e i n t r i n s i cs t r e s sa n dt h et h e r m a ls t r e s s t h ei n t r i n s i cs t r e s sd e c r e a s e sw i t hi n c r e a s i n g s u l f u r a t i o nt e m p e r a t u r ew h i l et h et h e r m a ls t r e s si n c r e a s e s k e y w o r d s f e s 2t i i i i if i l m s p l d g r a i ng r o w t h s u r f a c ef r e ee n e r g y s t r e s sc h a r a c t e r i v 第一章绪论 第一章绪论 1 1 引言 传统化石能源是现代经济蓬勃发展的基础 伴随着化石能源大量开采和应用 全球气候和生态环境日益恶化 同时 化石能源自身也面临枯竭的危险 1 2 1 为 了人类可持续发展 开发和利用清洁可再生能源成为人们关注的焦点 在中国 落实科学发展观 建设资源节约型社会 实现可持续发展 提倡 低碳生活 大力发展 绿色经济 是我国能源政策的一项基本原则 3 1 常见的清洁可再生 能源主要包括太阳能 风能 海洋能 生物能以及水能等 其中 太阳能由于资 源丰富 分布广泛 无毒长效等优点而备受青睐 利用光电转化技术将自然界中 的太阳能转化为可供生活和生产使用的电能成为近些年来发展最快 最具活力的 研究领域 例如 美国国家航空和航天局与国家能源部联合建造的世界上第一座 空间太阳能发电站 日本政府实施的 创世纪计划 以及欧盟开展的 彩虹计划 等 太阳能电池是指利用具有合适的禁带宽度的半导体材料 通过光化学效应或 者光电效应直接把光能转化成电能的装置 光电效应最初由b e c q u e r e l 等人于液 态系统中发现 6 一百多年后 物理学家e i n s t e i n 利用光量子理论合理的解释了 光电效应 从而为认识和应用光电效应提供了理论支持 7 1 上世纪五十年代 b e l l l a b s 首次制备出转换效率为6 的单晶硅太阳能电池 s 紧接着 改进后的太阳 能电池被应用到美国海军的 先锋 1 号 人造卫星的发电系统上 此后 在能源 危机和生态危机的严峻挑战下 全世界都把开发和利用太阳能电池看做是解决这 两大问题的有效可行途径 随着太阳能电池技术研究的不断深入 各种可用于光 电转换的新材料也不断的更新换代 从而提高了太阳能电池的转化效率和性价比 太阳能电池的工作原理如图1 1 所示 当光线照射到太阳能电池光电转化材 料表面时 一部分光子的能量被吸收 使得材料内部的电子发生越迁 产生电子 空穴对 被光激发出来的电子 空穴对通过扩散 运动到p n 结周围的强电场区 域中 同时 在强电场作用下 电子逐渐在n 区积聚而空穴逐渐在p 区积聚 最 终形成电池的电压降 由此可知 光电转化效率是决定太阳能电池性能的主要指 标 而光电转化效率不仅取决于光电转换半导体材料对太阳光的吸收能力 还取 决于受激发而产生的电子 空穴对数量以及其在半导体材料中的扩散运动和复合 情况1 9 1 浙江大学博士学位论文 图1 1 太阳能电池工作原理示意图 f i g 1 1t h es g h e m a t i od i a g r a mo fs o l a ro e l lt e c h n o l o g i e s 目前 用硅系和i l l v 族多元化合物做为光吸收层材料的太阳能电池已经实 现商业应用 硅系材料应用于太阳能电池的研究开展的最早 技术最成熟 转换 效率也最高 是目前市场上太阳能电池的首选材料 硅材料储量丰富 无毒无害 并且其微电子技术的研究已经相当成熟 可以为其用于太阳能电池提供借鉴 例 如 成本较高的单晶硅太阳能电池的转化效率高达2 4 7 造价较低的多晶硅电 池的转化效率也达到了1 5 1 而光吸收系数较高 和太阳光能隙匹配很好的非 晶硅的转化效率一般不到1 0 用于太阳能电池光电转换材料的 一v 族多元化合物主要有砷化镓 硫化镉 和铜铟硒等 由于这些化合物的能隙和太阳光匹配度较高 被认为是最适合用于 太阳能电池的半导体材料 此外 一v 族多元化合物太阳能电池的抗辐射能力 强 能量转换效率高于硅材料 性能稳定 逐渐成为太阳能电池材料的研究热点 目前 由g a l n p g a a s g e 多元化合物制成的多p n 结级联型太阳能电池的转换效 率可以高达3 2 1 1 0 i 此外 由瑞士科学家g r a t z e l 于1 9 9 1 年研制的染料敏化纳米晶光伏太阳能电 池 n p c 也是近年来的研究热点 该类型的太阳能电池是用窄禁带宽度的无机材 料做敏化剂 由太阳光激发产生电子 空穴对 再由多孔的t i 0 2 将电子传输到薄 膜的导带中 由于纳米形态的t i o 具有极高的表面积 可以大量吸附敏化剂 从而在表面形成c 0 t i 化学键 极大的促进了敏化剂中的激发电子扩散和传输 染料敏化纳米晶光伏太阳能电池由于制备工艺简单 成本低廉 并且性能稳定 2 第 章绪论 易于封装 尤其对单色光的光吸收系数高 转化效率可以达到3 3 1 1 使其能够 与硅系和 一v 族两种太阳能电池相竞争 上述各类型的太阳能电池经过几十年的发展和研究 取得了一系列令人瞩目 的成果 图1 2 列举了各中材料制备的太阳能电池的最高转化效率 单就对太阳 光的转化效率而言 硅系 i l l v 族化合物以及多结级联型电池的表现较好 但 是 它们也存在许多亟待解决的问题 例如 硅材料的表面对光反射系数较高 导致对太阳光利用不充分 用其制造太阳能电池时 材料消耗大 此外 单晶硅 虽然具有很高的转化效率 但是制备和提炼单晶硅工艺复杂 成本高昂 多晶硅 转化效率较低 难以突破 非晶硅经光照后 稳定性变差 材料性能退化 一 v 族化合物太阳能电池的组成元素大多有毒并且储量有限 此外制造成本不菲 综上所述 寻找新材料 研究新的制备工艺 从而降低的太阳能电池的制造成本 提高太阳能电池的性能 仍然是目前各国科学家需要解决的问题 图1 2 各类型太阳能电池的最高转化效率n 2 1 n 1 2c o n f i r m e ds o l a ro e l la n ds u b m o d u l ee f f i o i e n o i e sm e a s u r e du n d e rt h eg l o b a la m l 5 s p e o u u m 1 0 0 0 w m 1a t2 9 8k l j 二硫化亚铁口e s 2 是一种新型的窄禁带半导体材料 常温下具有两种不同的 结构 黄铁矿和白铁矿 黄铁矿结构的二硫化亚铁 p y d t e 理论禁带宽度仅为o 9 5 e v 具有极高的光吸收系数 尤其对波长小于7 0 0i 皿的入射光的吸收系数可以 达到5 1 0 5o m 1 厚度为2 0n m 的f e s 2 对光能的吸收率可以达到9 0 1 1 3 以6 1 并且 f e s 2 组成元素储量丰富 无毒无害 高温稳定性能好 被认为是最具有应用前景 的太阳能电池材料 1 9 8 4 年 德国科学家h t r i b u t s c h 提出可以用f o s 2 制作太阳 能电池的光吸收材料 1 7 l 由此掀开了f e s 2 材料制备 晶体结构 微观形貌 光 电性能研究的热潮 此外 研究者还发现f e s 2 可以用来做为阳极去极化剂制备 浙江大学博士学位论文 氢气 墙 高能密度电池的阴极 以及热电材料 1 9 1 更有研究者指出f e s 2 可能和 生命起源有一定的关系脚1 1 2f e s 2 基本性质 二硫化亚铁的分子式为 f e s 2 淡黄色 在自然界中以两种晶体结构的形式 存在 立方晶系的黄铁矿和正交晶系的白铁矿 如图1 3 所示 白铁矿晶体结构 对称性较差 禁带宽度仅为o 3 4 e v 不适宜用做光电转换材料 黄铁矿俗称 硫 铁矿 黄色立方晶体 难溶于水 属于非对称空间群的t h 6 结构 点阵结构类 似于常见的n a c l 其中钠离子在晶格中的位置被亚铁离子取代 同时氯离子在 晶格中的位置也被共价结构的硫分子对取代 如图1 3 单个黄铁矿型f e s 2 晶胞 中含有4 个硫原子对和4 个亚铁离子分别位于 1 2 0 o o 1 2 1 2 o 0 1 2 1 2 1 2 1 2 以及 0 0 0 0 1 2 1 2 1 2 0 1 2 1 2 1 2 o 其晶格常数为 o 5 4i 眦 2 1 1 每个硫分子对周围有6 个最近邻的亚铁离子 反之亦然 亚铁离子 和硫原子团之间的化学键长度为o 2 3n l i l 硫原子对的共价键长度为o 2 1n l l l 2 2 1 黄铁矿型f e s 2 属于半导体 含有离子键 其晶体电位分别为 v m f e 2 o 7 2 8 9a u 和v m s 一0 3 8 1 4 孤 现将黄铁矿型f e s 2 的基本物理性能参数总结如下 表1 1f e s 2 的基本物理参数和性能f 2 3 2 5 l t a b l e1 1b a s i cp a r a m e t e r sa n dp r o p e r t i e so ff e s 2 2 3 2 5 4 堑垄叁数狸 睦能数值 晶格常数 1 皿 a o 5 4 1 8 密度 g o m 5 5 0 稳定相立方黄铁矿结构 熔点 7 4 3 电子亲和势 e v 3 9 i 0 1 介电常数 1 0 9 折射率3 2 3 8 禁带宽度 e v 0 8 1 1 理论值o 9 5 本征载流子浓度 c m 2 8 1 0 1 2 电子有效质量 m o 0 2 5 空穴有效质量 m o 2 2 i 0 7 载流子迁移率 o m e n s 0 0 2 3 0 0 磁一t 生 o m 3 g 0 9 8 x1 0 4 7 1 4x1 0 石 反射率0 4 5 0 5 5 热电系数 u v 2 0 4 3 2 0 第一章绪论 图1 3 黄铁矿型f e s 2 的三维点阵周期排列示意图 a 类似于n a c i 的黄铁矿晶体结构 b 亚铁离子和最近邻的6 个硫分子对形成的配位f 2 1 1 f i g 1 3t h et h r e e d i m e n s i o n a lr e g u l a ra r r a n g e m e n to fp y r i t ec r y s t a ls t r u c t u r e a c u b i oc r y s t a l s t r u o t i i r c b t h en e a r e s tn e i g h b o rc o o r d i n a t i o no f t h ei r o ns i t e 黄铁矿型f e s 2 中的硫元素以共价键方式结合形成二价的阴离子 同时硫元 素的3 p 反键轨道未被占据 当铁离子和最近邻的6 个硫原子对形成配位键时 d 轨道分裂成能量较低的t 2 和能量较高的e 两个亚轨道 如图1 4 所示 由于配 位场能量远大于h u n s 耦合规则 因此黄铁矿型f e s 2 的f e r m i 能级位于t 2 9 和e 之间 硫原子对之间的键态和反键态键能约为费米能级以下1 0 1 9e v sp 轨道 的能量约为最高价态能级以下1 6 8 5e v 根据p a u l sp r i n c i p l e 电子优先占据能 量较低的空状态 d 轨道能量较低被占据的t 2 和能量较高未被占据的e 能级之 差约为o 7e v 而t 2 能带自身的宽度约为0 8e v 在外界能量的作用下 价带 中的电子吸收一定的能量 从t 2 轨道跃迁至能级较高的e 轨道 形成d 轨道内 部的t 2 和e 亚轨道之间跃迁 该两个亚轨道之间的能级差也即是本文中的黄铁 矿型f e s 2 的禁带宽度 一般f e s 在自然界中存在于矿物质中 是用来制造硫磺和硫酸等化学试剂 的原料 随着对f e s 2 材料研究的深入 人们先后制备出具有不同形态的f e s 2 材 料以扩大其应用范围 如图1 5 所示 例如 超细粉体结构的f e s 2 可以用作煤炭 直接液化技术的催化材料 电化学腐蚀过程的钝化剂 单晶体结构的f e s 2 可以 做为光电化学电池的光电极 纳米结构的f e s 2 主要包括纳米管 纳米线 纳米 晶等 多种微尺寸结构 具有许多优异的性能 薄膜结构的f e s 2 可以作为太阳 能电池的光吸收材料 实现将光能转换为电能 薄膜结构的f e s 2 应用于太阳能 电池的研究兴起于上世纪八十年代 众多的研究者通过各种不同的化学方法和物 理方法制备出f e s 2 薄膜 研究其光学性能 电学性能以及光电转化性能 为f e s 2 薄膜太阳能电池早日实现商业应用打下坚实的基础 浙江火学博i 学位论文 d e n s i t yo fs t a t e s 图1 4f e s 2 能级结构示意图 2 2 1 一4 p 0 3 d f i g 1 4s c h e m a t i cd i a g r a mo f t h ee n e r g yb a n ds t r u c t u r eo f p y r i t et y p ef c s 2 2 2 6 图1 5 不同形态的f e s 2 a 粉末 b 纳米棒 c 纳米线 d 薄膜瞵 2 7 1 f i g 1 5p y r i t ew i t hd i f f e r e n tm o r p h o l o g y a p o w d e r b n a n o r o d s c n a n o w i r e d f i l m 2 6 2 7 第一章绪论 1 3f e s 2 的制备方法 f e s 2 具有较高的光吸收系数 并且禁带宽度和太阳光匹配度较高 无毒无害 不易挥发 常温下性能稳定等优点 非常适合作为光电转化器件的光吸收层 热 电池正极材料 锂电池正极材料等 由于自然界中f e s 2 多含有杂质 同素异构 体等 恶化了f e s 2 性能 不宜直接应用到各种元件中 因此 努力开发和改进 f e s 2 的制备工艺 以期能够获得性能优越的f e s 2 材料 一直是各国科学家都在 研究的重点 目前 实验室中合成f e s 2 的方法大致可以分为物理沉积法和化学沉积法 物理沉积法即是通过物理过程如 磁控溅射 脉冲激光沉积 分子束外延生长等 方式 直接或间接地在基底上制备出f e s 2 薄膜 化学沉积法即是通过化学过程 如 电沉积 化学气相沉积 溶胶凝胶等方式 在基底上制备出f e s 2 薄膜 现 将几种f e s 2 薄膜的主要制备方法总结如下 1 3 1 磁控溅射法 磁控溅射法原理为 电子在磁场作用下高速运动 与真空室中的氩原子发生 碰撞使其电离 电离后的氩离子在磁场作用下 飞向靶材表面 并以高能量轰击 靶材使之发生溅射 溅射出的靶材原子或分子沉积在基底表面形成薄膜 磁控溅 射技术被广泛的应用于薄膜制备 表面处理 微电子等领域 孟亮课题组在国内最早开展磁控溅射法制备f e s 2 薄膜研究 2 们 他们利用 磁控溅射技术在普通玻璃 石英玻璃 铝箔以及硅片基底上沉积纯铁薄膜 后经 4 0 0 c 2 0 小时硫化热处理可以得到化学计量比较为理想的f e s 2 薄膜 实验获得 的f e s 2 薄膜的表面形貌如图1 6 所示 图1 6 纯铁薄膜不同温度硫化后的形貌 a 3 0 0 c b 6 0 0 c f i g 1 6t h em i o r o s t r u o t u r eo fi r o nf i l m sa f t e rs u l f u r i z e da t a 3 0 0 c a n d b 6 0 0 c 7 浙江大学博士学位论文 由上可知 磁控溅射法制备f c s 2 薄膜的实质是先制备纯铁薄膜再经硫化退 火得到f e s z 薄膜 先驱体纯铁薄膜的质量以及和基底结合力的大小等因素直接 影响最终得到的f e s 2 薄膜的质量 而先驱体薄膜的质量和磁控溅射的参数有着 极为密切的关系 研究结果表明磁控溅射法制备纯铁薄膜的最佳工艺参数为 本 底真空度小于6 1 0 一p a 溅射时的真空度约为0 6p a 靶材和基底的距离不宜 超过6 0m m 溅射时的功率不能低于8 0 w 基底的温度可以选择室温或者加热 室温下沉积的纯铁薄膜容易在后续的硫化处理中脱落而加热条件下沉积的薄膜 在后续处理时不易脱落 孟亮课题组还专门报道了磁控溅射法制备的纯铁薄膜经 过硫化退火后 薄膜的质量和硫化参数的相互关系 龙威课题组也对磁控溅射法 制备f e s 薄膜的微晶尺寸 晶体结构以及微观组织对光电性能的影响作了详细 的研究 3 上述利用磁控溅射法制备纯铁薄膜后经硫化处理得到的f e s 2 薄膜一般会出 现硫铁元素化学计量比低于理想值 影响薄膜的光电性能 究其原因主要是后续 退火过程中 硫元素在纯铁薄膜中的扩散会随着反应时间和反应程度的增加而变 慢 造成f o s 2 薄膜中的硫元素含量偏少 为此 p i m c n t a 等人研究了硫化退火过 程中硫原子的扩散机理和扩散方式 占性s 塌ir 吸刖存f e 簿脱袁 麟黼渊 tl sf s 荔 f et 罄 tt 5 f 黪i 辔 韶 计t s 坂j n f p 反应生成f f s 毒 露圈 f t if e 露 移t 妻 t 占 蚤嚣黪 图1 7 铁膜转变为f e s 2 薄膜的生长机理f 3 2 1 f i g 1 7s c h e m a t i od i a g r a ma b o u tt h et r a n s f o r m a t i o nf r o mi r o nt op y r i t e f 3 2 1 第一章绪论 p i m c n t a 等人利用x 射线衍射 x r d 扫描电镜 s e m 以及小范围作用的化 学分析电子能谱 e s c a 技术对纯铁薄膜向f e s 2 薄膜转变过程作了系统的研究 并据此推测了f e s 2 薄膜的生长机制1 3 2 1 其生长过程如图1 7 所示 反应初期 部分硫蒸气吸附在纯铁薄膜表面形成活性的硫原子 活性硫原子和纯铁薄膜反应 在薄膜表面生成铁的硫化物 由于存在浓度梯度 表面活性硫原子通过热运动定 向扩散到纯铁薄膜内部 同时 纯铁薄膜内部的铁原子也会因为存在浓度差 向 表面方向扩散 扩散中的硫和铁原子接触后发生化学反应继续生成铁的硫化物使 f e s 2 薄膜的厚度不断增加 随着反应时间的延长 f e s 2 薄膜厚度增加 致密度增 加 从而增长了上述原子扩散的路程 降低了扩散速率 导致反应速率降低 直 至停止 为了改善f e s 2 薄膜中的硫铁元素化学计量比 g w i l l c k c 和d l i c h t e n b e r g e r 等人对磁控溅射法制备f e s 2 薄膜进行了改进 3 3 3 4 l g w i l l e k e 将一定量的硫蒸气 通入磁控溅射的反应室中 并将基底的温度控制在3 6 1k 和6 6 3k 获得了含有 硫元素的铁膜 再经过后续的硫化退火 极大的改善了f e s 2 薄膜中硫铁元素的 化学计量比 研究还表明基底温度越高 硫化处理后得到的f e s 2 薄膜的硫铁元 素计量比越接近理想值 d l i c h t e n b e r g e r 等人利用直流磁控溅射法 通过在溅射 时通入一定量的h 2 s 和a r 的混合气体直接制备出f e s 2 薄膜 实验参数为 溅射 功率为1 0 0w k s 气体和甜气体的体积比为4 1 溅射时沉积室的压强为5p a 基底温度低于6 2 3k 实验结果表明该方法制备的f e s 2 薄膜硫铁元素的化学计量 比随基底温度的升高先增加后降低 适当的增加基底温度有利于硫元素在薄膜中 扩散 当基底温度为6 2 3k 时 薄膜中的硫元素容易分解 1 3 2 电沉积法 电沉积法是指金属或化合物在电场作用下 从其化合物水溶液中沉积出来的 现象 电沉积制备f e s 2 薄膜具有设备简单 成本低 可以大面积成膜等优点 1 9 9 1 年p i m e n t a 等人首次利用电沉积法在铝基底上沉积纯铁薄膜 然后再经过硫 化热处理制备出f e s 2 薄膜 3 4 1 实验结果表明 低温和小电流沉积得到的纯铁薄 膜极易从基底脱落 使用脉冲电流以及搅拌处理可以提高成膜的质量 电沉积得 到的先驱体薄膜经过高温硫化处理 可以全部转换成f e s 2 薄膜 并且呈现明显 的 2 0 0 择优取向 随着硫化温度的提高和硫化时间的增加 f e s 2 薄膜的结晶性 能变好 a g o m e s 等也采用电沉积法在金属钛基底上制备出铁的硫化物 再经过硫 化处理得到了f e s 2 薄膜 3 5 3 6 实验过程中采用了三电极系统 p t 为阳极 t i 为 工作电极 s c e 为参比电极 实验中使用的电解液为 n 阻 2 f e s 0 4 2 和n a 2 s 2 0 3 9 浙江大学博士学位论文 的混合溶液 在e a o 0 5v 和e c 一0 9 5v 的脉冲电压下 保持溶液温度为3 3 3k 沉积3 小时获得了马基诺矿结构的f e s l x 他们的研究结果表明 马基诺矿结构 的先驱体薄膜易于在中性或弱酸性电解液中形成 先驱体硫铁化合物薄膜经过 5 7 3 7 7 3k 硫化处理基本转变成f e s 2 薄膜 少量的白铁矿相成分主要和反应的动 力学因素有关 随着硫化温度的提高 f e s 2 薄膜的微晶尺寸也从3 6n l n 增加到 3 2l 眦 晶体生长的激活能约为o 3 0 0 2e v 硫化温度对电沉积f e s 2 薄膜微观 形貌和s f e 比的影响不明显 但是硫化后f e s 2 薄膜的s f e 比都低于理想的化学 计量比 该小组还对溶液中 2 0 3 2 和f e 2 十的摩尔比对薄膜质量的影响作了系统研 究f 3 7 1 当溶液中s 2 0 3 2 和f e 2 的比例近似于l 时 先驱体薄膜中易于形成a s 和 7 f e o o i i 杂相 并且这些杂质的存在不利于先驱体薄膜硫化处理时向f e s 2 薄膜 转变 故电沉积使用的电解液中s 2 0 3 2 和f e 2 的比例应尽量避免为1 上述电沉积制备f e s 2 薄膜均为先利用电沉积法制备出先驱体薄膜 然后再 在硫氛围中热处理得到f e s 2 薄膜 s n a k a m u r a 等人尝试采用电沉积法直接制备 f e s 2 薄膜1 1 4 l 实验采用的电解液为f e s 0 4 和n a 2 s 2 0 3 恒电压模式下沉积 将得 到的薄膜在6 7 3 8 7 3k 温度的硫蒸气中保持2 0m i n 实验结果表明 改变沉积条 件如 电解液成分 基底电压或是电解液p h 值对薄膜形貌影响不大 电子探针 微量元素分析的结果表明沉积得到的薄膜化学计量比小于f e s 2 薄膜理想的化学 计量比2 根据x 光电子能谱的结果可以推测电解液中发生的反应为 f e 2 8 2 0 3 2 2 e 一f e s s 0 3 二 1 1 将电沉积薄膜在硫氛围中热处理 6 7 3k 时得到的f e s 2 薄膜化学计量比接近 2 随后随着硫化温度的增加 f e s 2 薄膜的化学计量比大于2 而8 7 3k 硫化后 f e s 2 薄膜化学计量比更低 1 3 3 化学气相沉积法 化学气相沉积法 c h e m i c a lv a p o r d e p o s i t i o n 是利用气相之间的化学反应在 各种材料表面沉积一层薄膜的化学镀膜工艺 化学气相沉积制备的薄膜致密 膜 厚均匀和基底结合牢固 易于实现批量生产 g c h a t z i t h e o d o r o u 等人较早利用 化学气相沉积制备f e s 2 薄膜 他们利用五羰基铁和硫单质做为反应物 在室温 下制备出f e s 2 薄膜 3 8 1 此法后来经由e n n a o u i 等人改进制备出结构更好的f e s 2 薄膜 并将f e s 2 薄膜和t i 0 2 复合制备成太阳能电池 其结构类似于燃料敏化太 阳能电池 测得其光电压可达6 0 0m v t 3 卿1 s c h l e i o h l 4 0 1 等人提出采用丁基双硫化物和硫化氢做为硫源取代硫单质 五羰 基铁做为铁源制备f e s 2 薄膜 该方法避免了以前c v d 法制备f e s 2 薄膜相成分 不均匀的缺点 进一步提高c v d 法制备f e s 2 薄膜的质量 其反应的方程式如