鼓风炉还原造锍熔炼无害化处置铅废料工业试验研究.docx

鼓风炉还原造锍熔炼无害化处置铅废料工业试验研究唐谟堂 黄潮 唐朝波 陈永明 彭长宏*（中南大学冶金与环境学院，中国湖南 长沙 410083）摘要 提出和采用鼓风炉还原造锍熔炼无害化处置高危重金属(铅) 固体弃物的新方法，该方法用黄铁矿烧渣等氧化铁废料和含铅氧化铁矿中的的氧化铁组分作固硫剂，对铅烟灰、铅泥、硫酸铅渣、废电瓶熔炼渣等铅废料进行鼓风炉强还原造锍熔炼, 使有毒重金属及绝大部分硫都转化为粗铅、铁锍和水淬渣等可出售的有用资源。该技术已很成熟，进行了一年零五个月的4鼓风炉还原造锍熔炼一步炼铅工业试验，共处置各类铅废料31530t, 含重金属的氧化铁废料和高铁氧化铅矿10510t；投入铅8408t, 锌861.8t, 砷315.3t及硫1492.4t；共生产粗铅7907t(Pb7650t), 铁锍5930t, 水淬渣36930t。在炉料含铅1820%的情况下指标仍然较好:1) 床能力25t/(m2d),2) 铅冶炼回收率90%, 3) 固硫率98.50%,4) 焦炭消耗0.981.24(t/t铅) ； 外排烟气的二氧化硫、铅及镉等排放浓度均达到GB16297-1996二级标准。该技术以废治废, 变废为宝，流程简短,成本低廉, 经济效益显著,对铅废料和氧化铁废料，特别对含铅低（Pb20%）的重金属(铅)废料和含金黄铁矿烧渣的无害化处置和资源化利用以及含铅氧化铁矿铅资源的开发利用具有重大意义。关键词：铅废料；氧化铁废渣；重金属废弃物；鼓风炉还原造锍熔炼为防止和减少二氧化硫烟气的污染，人们研究了沉淀熔炼、碱性熔炼、和石灰（石灰石）固硫等多种固硫熔炼工艺1-2。其中采用铁屑固硫的有沉淀熔炼、再生铅的回转窑冶炼和鼓风炉炼铅。由于铁屑价格贵，来源有限，因此，这种固硫方法不能广泛采用，鼓风炉炼铅要求炉料含硫2%。与上不同，ZL001 13284.9号专利用氧化铁废料或含重金属的氧化铁矿作固硫剂，直接由有色金属硫化精矿或含硫物料冶炼粗金属或合金，烟气中二氧化硫达标排放3。本世纪初,该技术曾经以硫化铅精矿和脆硫锑铅矿精矿作原料，分别在12 的反射炉和1.42m的短回转窑内进行了还原造锍熔炼半工业试验，均取得较好结果4-7。但试验表明，反射炉传热传质效果差，热效率低，冶炼时间长，生产效率低，消耗大；短回转窑的熔炼能力虽然为反射炉的六倍,但短回转窑是间断作业, 不适于万吨级以上的大规模生产。*通讯联系人，国每年产生上千万吨的多种铅物料, 如铅烟灰、铅泥、硫酸铅渣、废电瓶熔炼渣及废铅酸畜电池胶泥等。另外, 硫酸厂产生上千万吨/年的黄铁矿烧渣和锌厂产生几百万吨/年的窑渣,铅废料和铁渣都是高危重金属固体废弃物。由于重金属(铅)固体废弃物都含有较高的硫,所以有人先将含铅较高(Pb40%)的铅废料进行烧结焙烧脱硫, 然后还原熔炼。该方法环境污染严重, 能耗高, 资源利用差。因此, 这类落后工艺已被取缔。而含铅低, 特别是Pb10%的铅废料目前没有成熟可靠的处置方法, 绝大部分就地堆存, 成为重金属污染的重大隐患与祸源8-9。鼓风炉是结构简单、连续作业、熔炼能力较强和热利用率高的冶金炉，ZL001 13284.9号专利技术原形与鼓风炉熔炼相结合, 可望解决重金属(铅) 废料的清洁处置和废铅酸蓄电池再生铅的清洁冶炼两大难题。为此, 2009年9月至2011年1月, 我们地进行了“4鼓风炉还原造锍熔炼清洁处置重金属(铅)固体废弃物一步炼铅工业试验”，试验圆满成功，现将基本情况和结果介绍如下。1.实验1.1试验原料与辅助材料1.1.1 试验原料工业试验原料为硫含量较低的铅废料，包括铅烟灰、铅泥（硫酸铅渣）、氧浸渣选硫尾矿和进口电瓶渣，其化学组成分如表1所示。表1铅废料的种类及化学成分 /%NoPbZnCuSSbSnFeOSiO2CaO铅 烟 灰A66.710.53-7.09-1.210.460.53铅 烟 灰B57.161.38-7.36-2.416.100.80铅 泥A19.2710.110.1011.84-2.416.104.60硫酸铅渣A13.2613.40-8.61-7.2321.164.78硫酸铅渣B11.63-8.29-9.6421.333.59氧浸渣选硫尾矿8.256.14-25.00-4.8224.008.16废电瓶熔炼渣43.97-1.274.270.763.0230.161.951.1.2 辅助材料辅助材料包括固硫剂、熔剂和还原剂。固硫剂的种类和化学组成分列于表2。还原剂为烟煤，烟煤与焦炭的化学组成如表3所示；石灰石含CaO 50%，作为补钙熔剂。表2 主要辅助材料的化学组成 /%固硫剂的的种类及化学成分 /%NoPbZnCuSAsFeOSiO2CaOAg*氧化铅矿A18.583.64-0.130.6553.657.900.89112氧化铅矿B7.071.02-0.100.2133.755.407.08280氧化铅矿C24.260.92-0.25-54.2612.962.00-氧化铅矿D8.780.46-0.120.0631.4125.732.6035窑渣磁选铁粉A-0.0511.31-74.919.681.0245.08窑渣磁选铁粉B-6.50-69.6015.155.20-窑渣磁选铁粉C-7.07-57.8214.274.141330黄铁矿烧渣A0.100.672.287.94-55.2810.611.77524.33黄铁矿烧渣B1.251.20-3.34-56.6615.666.57-渣砣5.89-0.19-78.7611.621.36-注：*-g/t表3 烟煤与焦炭的化学组成 /%名称CSSiO2CaOFeOAl2O3H2O 烟煤82.333.016.660.83-4.81-焦炭27.941.2 试验设备采用鼓风炉作为主体熔炼设备, 并对鼓风炉及其辅助设备系统作特殊设计，鼓风炉的风口区面积为4m22,高4.85m;炉腹角为5;辅助设备由配料及压制团块设备、烟气处理设备、以及炉渣和铁锍处理设备组成。1.3 试验方法1.3.1 配料计算以100t/d炉料为基准，以铅烟灰、铅泥及电瓶渣中的一种或几种为炼铅原料，以氧化铅矿A或B、黄铁矿烧渣A或B为供铁辅料，石灰石为供钙辅料。按照常规炼铅渣型和固硫规则建立多元联立方程组，求解得各种原辅物料的配入量。全部石灰石和部分供铁辅料不压团, 而与干团块和焦碳一起入炉。干团块及炉料成分如表6。表6 干团块及炉料成分/%编号及名称H2OPbFeOSSiO2CaOZnAsAg*1号干团块9.3021.04631.332.1715.763.31-1号炉料9.3018.3130.961.8913.715.06-2号干团块6.0023.38629.813.4418.422.42-2号炉料6.0020.1029.502.9615.835.75-3号干团块-21.6522.246.1912.294.46-3号炉料-18.4428.226.1213.044.87-4号干团块12.2325.4320.928.1611.613.723.211.182704号炉料-16.5727.656.4950.75387注：*-g/t1.3.2 试验步骤与操作总的思路是采用循序渐进的方式增加炉料硫含量, 第一步是进行含硫4%以下的炉料的熔炼试验，运行正常后，再进行6%及8%硫含量炉料的熔炼试验。试验操作流程是: 称量配料混料压团团块干燥干团块、焦碳、石灰石和部分固硫剂入炉熔炼出炉(连续放铅、炉渣和铁锍)。加料方式是每排料加干团块1200kg, 并同时加入相应量的焦炭、氧化铁物料和石灰石。1.3.3 计量与检测原辅材料, 包括干团块分批称重和取样。熔炼产物定期称量和取样，每8小时取一综合样。每天清理一次烟尘，计量后取综合样。原辅材料和熔炼产物分析的有关元素是Pb、Zn、Cd、Cu、S、As、FeO、SiO2、CaO、Ag和Au。烟气中SO2、Pb、Cd等有毒成分由当地环保部门在线检测。2.基本原理2.1 还原造锍熔炼的基本反应在强还原性气氛下，首先氧化铁被还原成氧化亚铁：Fe2O3+CO=2FeO+CO2 (1)铅废料中的硫酸铅也被还原:PbSO4+ 4CO=PbS +4CO2 (2) 在9001200的温度及还原性气氛下产生还原造锍反应:FeO+PbS+CO=Pb+FeS+CO2 (3) 氧化铅也产生还原反应：PbO+CO=Pb+CO2 (4)PbO2+ 2CO =Pb+2CO2 (5)还原造锍熔炼的主要特征是在强还原性气氛下，同时还原金属并造富铁锍，即铅、锑、铋硫化物中的非零价态金属被还原成金属态，而硫与铁结合成铁锍。2.2 还原造锍熔炼的热力学分析 在还原造锍熔炼过程中，当体系达到平衡时，气相成分主要以CO和CO2为主,同时存在有CS2、SO2、COS及S2等含硫气体。这些含硫气体在平衡气相中的含量对固硫率有直接关系，所以用热力学计算方法确定平衡气相组成是十分必要的。平衡气相组成取决于以下反应的同时平衡：FeO(s)+0.5S2(g)+CO=FeS+CO2 (6)FeO+0.5CS2=FeS+0.5CO2 (7)0.5S2+2CO2=SO2+2CO (8)C+CO2=2CO (9)当体系的温度确定时，以上各反应的平衡常数确定,即可建立5个分压方程,当总压确定时,又可建立1个总压方程。根据同时平衡原理，将这六个独立方程联立求解，即可得到特定温度下的各气体的平衡分压。设定体系总压为101325Pa,计算出11001400K温度范围内各气体的平衡分压以及平衡气相组成分别列于表4和表5。表4 不同温度下的各气体的平衡分压温度/K平衡分压 / PaPS2PCS2PCOSPCOPCO2PSO211003.7810-52.8810-44.239360977175.2210-712004.1610-52.8710-42.019945518701.7810-713004.2310-52.7010-40.99 1008025236.5010-814002.6310-52.5310-40.54101153172 2.1010-8表5 不同温度下的平衡气相组成温度/K平衡分压/%S2CS2COSSO2COCO211003.7810-82.8810-74.1710-35.2210-10 92.387.61612004.1610-82.8710-71.9810-31.7810-1098.151.84613004.2310-82.7010-79.8010-46.5010-1199.480.51614002.6210-82.5310-75.3010-42.1010-1199.82970.1697从表4和表5可以看出，还原造锍熔炼平衡气相的主要组成为CO和CO2，两者之和大于99.995%；而含硫气体总含量50ppm,所占的比例很小,其理论固硫率接近100%,这正是还原造锍熔炼不排放二氧化硫的理论依据。3 实验结果及讨论3.1数据及结果3.1.1 百分之四以下硫含量炉料试验 2009年9月至2010年11月进行了百分之四以下硫含量炉料的固硫熔炼试验, 投入的炉料和焦炭量分别为:1号349.01 t 和53.37 t,2号212.94t和33.26t,代表性的试验数据如表6。 表6 冶炼产物量及其主成分/%粗 铅 烟 灰 铁 锍 水 淬 渣No 产量/t Pb 产量/t Pb 产量/t Pb 产量/t Pb SiO2 FeO CaO1 44.415 96.99 20.30 46.70 36.00 3.23 212.38 1.87 29.68 37.20 11.972 32.464 97.01 10.847 45.00 22.50 3.00 148.78 2.03 29.03 38.06 11.863.1.2百分之六以上硫含量炉料试验2010年12月及2011年1月,分别以含S 6.19%和8.16%的干团块为炼铅原料，进行还原造锍熔炼工业试验。基本数据如表7及表8。 表7原辅材料投入量/t试验号 干团块 窑渣磁选氧化铁粉 渣砣 石灰石 焦炭3(含S 6.19%) 78 11.7(B) - 0.715 12.354(含S 8.16%) 18 4.5(C) 1.425 0.465 3.93.2主要指标 主要技术经济指标如表9。表8 冶炼产物量及成分/%试验号 产物名称 产物重/t Pb SiO2 FeO CaO S Zn As Ag* 3 粗铅 12.992 96.77 - - - - - - -3 铁锍 20.897 11.94 1.0 48.09 0.62 21.28 3.33 0.65 1903 炉渣 38.527 1.91 30.41 31.22 11.60 2.44 2.87 0.29 30 3 烟尘 4.641 44.00 - 4.08 - 4.08 - - - 4 粗铅 3.612 96.55 - 1.00 - 0.35 - - 12564 铁锍 6.291 5.17 1.0 48.96 0.62 19.26 4.32 0.47 191 4 炉渣 9.434 1.76 28.48 32.08 14.94 3.65 3.83 0.34 - 4 烟尘 0.692 43.36 0.35 4.09 1.05 5.38 3.75 10.15 -表9 主要技术经济指标/%试验号 床能力 回收率 直收率 固硫率(以 焦 率 烟尘率 焦炭消耗 石灰石消耗/t/(m2d) (计铁锍铅) 烟气硫计) (团块计) /(t/t铅) /(t/t铅)1 25 90.68 74.32 - 15.29 6.69 1.239 0.5872 25 90.41 78.28 - 15.62 5.95 1.056 0.4923 15.07 95.64 74.75 - 13.66 5.95 0.982 0.0574 33.00 95.95 85.02 98.59 15.99 3.84 1.118 0.133 表9说明, 主要冶炼技术指标均较好,硫含量的提高使冶炼回收率稍有降低, 但对其他技术指标无多大影响;在炉料铅品位为16.57%20%的情况下, 铅冶炼回收率大于90%,冶炼直收率仍大于74.75%这是比较理想的。辅助材料消耗比低硫含量炉料更低, 但床能力低, 仅为烧结块熔炼的四分之一。3.3 三废排放和达标情况 经当地环保局环境监侧站检测,外排烟气中二氧化硫等污染物含量如表10, 外排废水中重金属等污染物含量如表11。表10说明, 外排烟气中二氧化硫、铅及镉等污染物含量达到国家大气污染物综合排放标准GB16297-1996二级标准,表11说明,外排废水中铅及镉污染物含量及pH值达到国家污水综合排放标准GB8978-96一级标准。 表10 鼓风炉烟气监测结果/(mg/m3)监测点位置监测时间铅镉SO2黑度(林格曼级)风量/(Nm3/h)鼓风炉烟窗2009年12月23日0.031 0.00019 449 - 201500.029 0.00017 458 - 201900.034 0.00021 456 - 201302011年1月19日0.046 -598 1167640.041 - 667 1162480.038 - 632 1150200.037 - 623 115872执行GB16297-1996二级标准0.70 0.85 850 1 -结果评价各监测项目排放浓度达到GB16297-1996二级标准。 表11废水监测结果/(mg/L)监测点位置监测时间pH铅镉砷雨水收集池总排出口2009年12月23日 6.72 0.0189 0.0625 0.0409冲渣池(循环用水) 6.75 0.0302 0.2891 0.0714GB8978-96一级标准 69 1.00 0.10 0.50结果评价外排废水各监测项目浓度均达到GB8978-96一级标准。4结论(1) 用含有色金属及贵金属的氧化铁物料或氧化铁矿作固硫剂, 以具有连续作业特点和热利用率高的鼓风炉作为主体熔炼设备,在外排烟气中二氧化硫达标的情况下,实现高危重金属固体废弃物的无害化处置和资源化利用。(2) 可处理含铅小于20%的炉料, 而且技术经济指标仍然较好, 铅冶炼回收率90%,直收率76%炼。(3) 环境效益和社会效益十分突出。各类铅废料和含重金属的氧化铁废料经过鼓风炉还原造锍熔炼处置后,铅、锌、镉、铜、锑、砷等有毒重金属及绝大部分硫都分别进入粗铅、铁锍和水淬渣, 转化为可以出售的有用资源, 化害为利, 变废为宝。参考文献1 彭容秋. 重金属冶金学M. 长沙:中南工业大学出版社,1990.143-145.Peng Rongqiu. Metallurgy of Heavy MetalM. Changsha: Publishing Company of Central South University and Technology,1990.143-145.2 赵天从.锑M.北京:冶金工业出版社,1990.56-59.Zhao Tiancong. AntimonyM. Beijing: Publishing Company of Metallurgy Industry, 1990,56-59.3唐谟堂, 唐朝波, 姚维义等.有色金属硫化矿含硫物料的还原造锍冶炼方法P.中国,ZL00113284.9.Tang Motang, Tang Chaobo, Yao Weiyi, et al. The reducing-make matting smelting of sulfide concentrate and materiel of nonferrous metal P.china,ZL00113284.9.4 姚维义, 唐朝波,唐谟堂等. 硫化铅精矿无SO2排放反射炉一步炼铅半工业试验J. 中国有色金属学报,2001,11(6):1127-1130.Yao Weiyi, Tang Chaobo, Tang Motang, et al. The semi-industry experiment on one step smelting of sulfide lead concentrate with free sulfur oxide emit in a reverberatoryJ. Nonferrous Metal Transaction of China, 2001,11(6):1127-1130.5 唐朝波,唐谟堂,姚维义，等. 脆硫铅锑矿精矿的还原造锍熔炼 J.中南大学学报(自然科学版),2003,34(5):502-505.Tang Chaobo,Tang Motang,Yao Weiyi,et al. The reducing make-matting smelting of jamesoniteJ. Transaction of Central South of University,2003,34(5):502-505.6 陈永明，黄潮，唐谟堂，等. 硫化锑精矿还原造锍熔炼一步炼锑 J.中国有色金属学报,2005,15(8):1311-1316.Chen Yongming,Huang chao,Tang Motang,et al. The study on reducing make-matting smelting sulfide concentrate to produce antimony metal by one StepJ. Nonferrous Metal Transaction of China,2005,15(8):1311-1316.7 唐朝波. 铅、锑、铋还原造锍熔炼新方法研究D.长沙:中南大学,2003. 45-56.Tang Chaobo. The study on reducing make-matting smelting of lead, antimony and bismuth D.Changsha: Central South of University, 2003, 45-56.Industrial Experimental Study on Reducing-Matting Smelting for harmless treating the Waste Containing Lead in Blast Furnace Mo-Tang Tang, Chao Huang ,Chao-Bo Tang, Yong-Ming Chen, Chang-hong Peng, College of Metallurgical Science and Engineering, CSU, Hunan, ChinaAbstract: A new process for cleaning treating the dangerous solid waste containing heavy metals (lead) by reducing-matting smelting in blast furnace have been proposed. In the process, using iron oxides in the waste such as pyrite cinder etc. and in a ferric oxide ore bearing lead as fixed sulfur agent, in a blast furnace the reducing-matting smelting of the lead wastes such as lead dusts, lead sludge, and residues of lead sulfate can be carried out for transition of the wastes containing toxic heavy metals and sulfur into products such as crude lead, iron matte, and slag may be found a market. The technology has be very ripe which an industrial experiment of reducing-matting smelting in the blast Furnace of 4 has been carried out for an year and 5 months. During industrial experiment were smelted 31530t of the waste containing lead and 10510t of the iron oxides waste containing heavy metals and ferric oxide ore bearing lead. The prod