（材料物理与化学专业论文）纳米级金属氧硫化物的制备及结构特性研究.pdf

摘要 本文首先论至蠡了纳米材料与技术的基本内涵与概念、纳米材料的特性和制各 方法，及国内纳米材料领域取得的进展等。 本文选择二簸纯钛纳米粉终、磙纯铋缝米鬏粒窝绡祷、臻亿镶绒米颗粒帮 纳米棒这些纳米材料为研究对象，准备以新颗的方法完成它们的制备，并用各种 技术手段对它们进行表征，以便为这些材料提供新的合成方法。 缡寒二氧弦镶耪薅懿毒l 餐方法寿擐多耪，舞了适合予王韭晓生产戆要求，我 们选用廉价的表面活性剂，利用它的吸附和包覆作用控制钛酸四丁酯的水解来制 备二氧化钛纳米粉体。另外讨论了表面活性荆的种类，用量以及p h 值对制各二 氧纯铗缡米粉体瓣彩嚷。 本文选用了一种比较温和的化学合成方法一水热法和溶剂热法来研究硫化 铋纳米材料的制铸。首先利用水热和溶剂热法在不同的反应时间和反成温度下分 裂秘备藏纯镶缡笨鬏粒窝续寒掺，莠讨论了获痤羲理帮缡寒箨影残熬黛长撬瑾戳 及反应配比、反威时间和反应濑度对样品的影响；然后利用表面活性剂辅助的溶 剂热法制备硫化铋纳米棒束，研究了表面活性剂在制备硫化铋纳米棒泶过程中所 蒸豹终溪，讨埝表嚣活毽裁豹秘类对酸织锭形貌懿影嚼，并露蕊豫镲纳寒捧素 的澎成作了解释。 近几年来，出于纳米级i i v i 族二元金属氧( 硫) 化物在光电子领域的巨大 潜煞露多方嚣纛瘸，这耱半警钵晶体激及缡米鑫薄熬合残裁备取得了浚邃豹遗 步。目前制备这种化合物的方法很多，但是在应用时还魑有一些局限蚀。现在人 们威努力简化台成i i v i 族半导体的方法辩尽量避免使用复杂化台物和有毒物 痿。零热舍戎法怒一释高效静方法，可蔽裁备篷金藩氧( 蕊) 纯餮。戮j 毙本文将 就利用水热法台成法制备硫化镉( c d s ) 纳米颗粒和纳米棒进行报道。 关键谰缡寒誊| 精；二氧馥铰；藏琵锯缡米棒；硫纯镬；裂备 a b s tr a c t t h et h e s i sf i r s t l yd e s c r i b e dt h eb a s i cc o n c e p ta n dm e a n i n go fn a n o m a t e r i a l sa n d n a n o t e c h n o l o g y , i n v e s t i g a t e dt h ep r o p e r t i e sa n dp r e p a r a t i o nm e t h o d so f n a n o m a t e r i a l s a d d i t i o n a l l y , t h ep r o g r e s so fn a n o m a t e r i a l sa n dn a n o t e c h n o t o g yi no u rc o u n t l ，* i n r e c e n ty e a r sw e r ea l s od i s c u s s e d 。 i nt h i st h e s i s ，t i 0 2 n a n o p o w d e r s ，b i s m u t hs u l f i d e ( b i 2 s 3 ) n a n o - m a t e r i a l a n d c a d m i u ms u l f i d e ( c d s ) n a n o m a t e r i a lw e r es e l e c t e dt of i n dt h e i rs i m p l ea n dn o v e l t y s y n t h e s i sm e t h o d s t h u sw em a yp r o v i d ee x e c u t a b l em e t h o d sf o ri n d u s t r yp r o d u c t i o n o f t h e s em a t e r i a l s t h e r eh a v eb e e nm a n ym e t h o d st op r e p a r et i 0 2n a n o p o w d e r s 。h o w e v e r , t h e s e 珏娥h 丽sh a v em a n yd i s a d v a n t a g e sr e s p e c t i v e l y , i no r d e rt op r o v i d eal o w - c o s tm e t h o d t oi n d u s t r i a l i z e dp r o d u c tt i 0 2n a n o p o w d e r s ，w es e l e c t e das u r f a c t a n t - c o n t r o l l e d h y d r o l y s i sm e t h o dt op r e p a r et i 0 2n a n o p o w d e r s t h ee x p e r i m e n tr e s u l t ss h o w e dt h a t t h es u r f a c t a n tp l a y s 鑫c r u c i a lr o l ei nt h ep r e p a r a t i o no ft i 0 2 菇赫。羚w d e 强t k i n f l u e n c e so ft h e 姓n da n da m o u n to fs u r f a c t a n ta n dp ho nt h ep r e p a r a t i o no ft i o z n a n o p o w d e r sw e r ea l s od i s c u s s e d ， h y d r o t h e r m a l a n ds o l v o t h e r m a l s y n t h e s i s a r ee f f e c t i v em e t h o d st o p r e p a r e n a n o m a t e r i a l su n d e rm i l d e rc o n d i t i o n s b i 2 s 3n a n o p o w d e r sa n dn a n o r o d sw e r e p r e p a r e dw i t hh y d r o t h e r m a la n ds o l v o t h e r m a lm e t h o da td i f f e r e n tr e a c t i o nt i m ea n d t e m p e r a t u r er e s p e c t i v e l y t h e r e a c t i o nm e c h a n i s mo fb i 2 s 3n a n o p o w d e r sa n d f o r m a t i o nm e c h a n i s mo fb i 2 s 3n a n o r o d s ，t h ee f f e c t so ft e m p e r a t u r ea n dt i m ew e r e d i s c u s s e d b u n d l e so fb i z s 3n a n o r o d sw e r ep r e p a r e d b yu s i n gs u r f a c t a n t a s s i s t e d s o l v o t h e r m a lm e t h o d t h er e s u l t ss h o w e dt h a ts u r f a c t a n tp l a y e da ni m p o r t a n tr o l ei n c o n t r o l l i n gt h em o r p h o l o g yo f t h ep r o d u c t 。t h ei n f l u e n c eo f t h ek i n do f s u r f a c t a n to n t h eb u n d l e so fb i 2 s 3n a n o r o d sw a sd i s c u s s e d t h ep o s s i b l ef o r m a t i o nm e c h a n i s mo f t h eb u n d l e so f b i 2 s 3n a n o r o d sw a sa l s oi n v e s t i g a t e d t h e p r e p a r a t i o n a n dc h a r a c t e r i z a t i o no fl i v 1n a n o s c a l e c o m p o u n d s e m i c o n d u c t o r sh a v ec a u s e dm u c ha t t e n t i o ni nt h ep a s ts e v e r a ly e a r sd u et ot h e i rg r e a t p o t e n t i a li nm a n yo p t o e l c c t r o n i ca p p l i c a t i o n s of a r , an u m b e ro fr e a c t i o n sh a v eb e e n u t i l i z e d 协p r e p a r ei l v if a m i l yc o m p o u n d sf o rq u i t es o m et i m e b u tt h e r ea r es o m e l i m i t a t i o n s 幻t h e i ru t i l i t y n o w , t h e r eh a v eb e e nc o n s i d e r a b l ee f f o r t st os i m p l i f yt h e s y n t h e t i cr o u t et oi i - v is e m i c o n d u c t o r sa n da v o i dt h eu s eo fc o m p l e xr e a c t i o n sa n d t o x i cr e a g e n t s h y d m t h e r m a ls y n t h e s i si sa ne f f e c t i v em e t h o dt op r e p a r em e t a l o x i d e ( s u l f i d e ) c d sn a n o p o w d e r sa n dn a n o r o d sw e r ep r e p a r e dw i t hh y d r o t h e r m a l m e t h o da td i f f e r e n tr e a c t i o nt i m ea n dt e m p e r a t u r er e s p e c t i v e l y , k e yw o r d sn a n o m a t e r i a l s ；t i 0 2n a n o p o w d e r s ；b i 2 s 3n a n o r o d s ；c d s ：p r e p a r a t i o n i i i 独剑性声明 独创性声明 本人声明所星交的论文怒我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的磺 究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其 他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得北京工业大学戏其它教育 橇秘静学霞或 薤书嚣镬溺过懿枣季辩。与我一司工终静黼悫对奉疆囊掰徽夔任褥 贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 签名：电悔皂日 期：三竺! ! ? 关于论文使用授权的说明 本a 完全了薅l 京工业大学有关镶辩、镬用学位论文嚣燕定，郄：学校有 权僳罄送交论文的复印辞，允许论文被尝阏和借阅；学校可以公布论文的全部 或部分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。 保密的论文在解密后斑遵守此援定) 签名：塑整l 导师签名： 髀 第1 章绪论 l 。嘎纳来毒考糕与技术的基本概念翻内涵 人类对客观世界的认识魑不断深入的，认识从直按用肉眼能看到的事物开 始，然后不断深入，逐渐发展为两个层次：一是宏观领域，二是微观领域。这里 静滚蕊矮城是籀淤久兹痰羧哥觅躬物菸为矮小魏落开鲶为下蔟，土登无疆大翡宇 宙必体；这里的微观领域是以分子原子为最大起点，下限是无限的领域。然而， 在宏观领域和微观领域之闻，存在着一块邋年来才引超人们极大兴趣朔有待开拓 豹“处女缝”。程这个不藏予滋鬣程叛鬟静j 舞谓穷蕊领域，由予三维尺寸都禳，j 、， 出现了许多奇异的崭新的物理性能。这个领域包括了从微米、亚微米，纳米到团 簇尺寸( h k 几个到几百个原予以上尺寸) 的范匿。以棚于蹙子输运现象为主的分 稔物理应运丽生，成为当今凝聚态物理学豹燕点。麸广义上来说，冠疑出现量子 相干现象的体系称为介观体系，包括团簇、纳米体系和蹶微米体系。但是，目前 通常把噩微米缀( o 1 l g m ) 体系有关现象熬研究，特别是电输运坡象的研究称 为介观领域。这样，纳米蒋系；辩团簇藏麸这种“狭义”的介观范围独立出来，予 是我们就有了纳米体系【i 】。 诺贝尔奖获褥卷理查德费曼在二十 缝纪六十年代瓣经预言：始祭我们对物 体微小规模上的瓣列加以某种控制的话，我们就能使物体得到大量的箨乎寻常的 特性，就会看到材料的性能产缴丰富的变化。他所说的材料就是现在的纳米材料。 “t h e r e i s p l e n t y o f r o o m 戤t h e b o t t o m ”成为了这位学者激必经典的潮述。 纳米是一个长度单位，l 纳米( 嬲) 一1 0 0 微米( t x m ) = 1 0 壤米( m m ) 一1 0 母米( m ) 一1 0 a 。纳米科举与技术( n a n o s t ) 是研究由尺寸在o 1 l o o n m 之闼鼹穆凄组成戆体系的运韵蕊律翻相譬传震鞋及可熊豹实际应躅中的技术阉 题的科学技术。纳米技术是猩遮一尺度范溺内对原子、分子进行操纵和裔工。入 们通过一定方法和技术可以彳辱到的极其细小的粒径在l l o o n m 的超微粒子：或 者褥裂在一维方肉上尺寸在l l o o n m 的耱状( 线、蛰) 搴砉辩；或者楚尺寸在l l o o n m 的微区豹块状、片状树料，这些可形象地相应称为纳米粒子、纳米微粒； 或糟纳米棒、纳米线、纳米管、纳米丝等；或纳米材料。 1 。2 纳米材辩与技术发装酶历史 纳米材料大部分都是用人工制备的，属于人工材料，但是自然界中早就存在 北京工业大学工学硕士学位论文 纳米微粒和纳米固体。例如天体的陨石碎片，人体和善类的牙齿都是由纳米微粒 构成的。人工制备纳米材料的历史至少可以追溯到1 0 0 0 多年前。中国古代利用 燃烧蜡烛来收集的碳黑作为墨的原料以及用于着色的染料，这就是最早的纳米材 料：中国古代铜镜表面的防锈层经检验，证实为纳米氧化锡颗粒构成的一层薄膜， 但当时人们并不知道这是由人的肉眼根本看不到的纳米尺度小颗粒构成。 纵观纳米材料发展的历史，大致可以划分为3 个阶段，第一阶段( 1 9 9 0 年以 前) 主要是在实验室探索用各种手段制各各种材料的纳米颗粒粉体，合成块体( 包 括薄膜) ，研究评估表征的方法，探索纳米材料不同于常规材料的特殊性能。2 0 世纪8 0 年代末、9 0 年代初，出现了表征纳米尺度的重要工具扫描隧道显微 镜( s t m ) ，原子力显微镜( a f m ) 认识纳米尺度和纳米世界物质的直接的 工具，这极大地促进了在纳米尺度上认识物质的结构以及结构与性质的关系。对 纳米颗粒和纳米块体材料结构的研究在2 0 世纪8 0 年代末期一度成为热潮。研究 的对象一般局限在单一材料和单相材料，国际上通常把这类纳米材料称为纳米晶 或纳米相( n a n o e r y s t a l l i n eo rn a n o p h a s e ) 材料。第二阶段( 1 9 9 4 年前) 人们关注 的热点是如何利用纳米材料己挖掘出来的奇特物理、化学和力学性能，设计纳米 复合材料，通常采用纳米微粒与纳米微粒复合( o o 复合) ，纳米微粒与常规块 体复合( 0 3 复合) 及发展复合纳米薄膜( 0 2 复合) ，国际上通常把这类材料称 为纳米复合材料。这一阶段纳米复合材料的合成及物性的探索一度成为纳米材料 研究的主导方向。第三阶段( 从1 9 9 4 年到现在) 纳米组装体系( n a n o s t r u c t u r e d a s s e m b l i n gs y s t e m ) 、人工组装合成的纳米结构的材料体系越来越受到人们的关注 或者称为纳米尺度的图案材料( p a t t e r n i n gm a t e r i a l so nt h en a n o m e t e rs c a l e ) 。它的 基本内涵是以纳米颗粒以及纳米丝、管为基本单元在一维、二维和三维空间组装 排列成具有纳米结构的体系，其中包括纳米阵列体系、介孔组装体系、薄膜镶嵌 体系。如果说第一阶段和第二阶段的研究在某种程度上是带有一定的随机性，那 么这一阶段研究的特点要强调按人们的意愿设计、组装、创造新的体系，更具有 目的地使该体系具有人们所希望的特性。纳米尺度的图案材料是现代材料化学和 物理学的重要前沿课题：纳米结构的组装体系很可能成为纳米材料研究的前沿主 导方向。 2 第1 章绪论 ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! 曼! ! ! 竺! ! ! ! ! 苎苎苎! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! 苎! ! ! ! ! ! ! ! ! ! 苎苎1 1 3 纳米材料的特性 1 3 1 纳米材料的表面效应 纳米材料的表面效应2 1 是指纳米粒子的表面原子数与总原子数之比随粒径的 变小而急剧增大后所引起的性质上的变化。表面原子数占全部原子数的比例和粒 径之间关系如图1 1 ： 鎏0 1 02 03 04 0 5 0 ” 艏粹r m ) 图1 - i 表面原子数与粒径之间的关系 f i g 1 - 1r e a l a t i o n s h i po f t h ea m o u n to f s u r f a c ea t o ma n dp a r t i c l es i z e 从图中可以看出，粒径在l o n m 以下，将迅速增加表面原子的比例。当粒径 降到i r m a 时，表面原子数比例达到约9 0 以上，原子几乎全部集中到纳米粒子 的表面。由于纳米粒子表面原子数增多，表面原子配位数不足和高的表面能，使 这些原子易与其它原子相结合而稳定下来，因此具有很高的化学活性。 1 3 2 纳米材料的量子尺寸效应 当纳米粒子的尺寸下降到某一值时，金属粒子费米面附近的电子能级由准连 续变为离散能级；并且纳米半导体微粒存在不连续的最高被占据的分子轨道能级 和最低未被占据的分子轨道能级，使得能隙变宽的现象，被称为纳米材料的量子 尺寸效应【3 l 。在纳米粒子中处于分立的量予化能级中的电子的波动性带来了纳米 粒子的一系列特殊性质，如高的光学非线性，特异的催化和光催化性质等。当纳 米粒子的尺寸与光波波长，德布罗意波长，超导态的相干长度或与磁场穿透深度 相当或更小时，晶体周期性边界条件将被破坏，非晶态纳米微粒的颗粒表面层附 近的原子密度的减小，导致声、光、电、磁、热力学等特性出现异常。如光吸收 显著增加，超导相向正常相转变，金属熔点降低，增强微波吸收等。 1 3 3 纳米材料的体积效应 由于纳米粒子体积极小，所包含的原子数很少，相应的质量极小。因此，许 北京工业大学工学硕士学位论文 多现象就不能用通常有无限个原子的块状物质的性质加以说明，这种特殊的现象 通常称之为体积效应。其中有名的久保理论就是体积效应的典型例子。久保理论 是针对金属纳米粒子费米面附近电子能级状态分裂而提出的。久保把金属纳米粒 子靠近费米面附近的电子状态看作是受尺寸限制的简并电子态，并进一步假设它 们的能级为准粒子态的不连续能级，并认为相邻电子能级距6 和金属纳米粒子的 直径d 的关系为： 6 = 4 e f 3 n 洲。1 0 0 l d 3 ( 卜1 ) 其中n 为一个金属纳米粒子的总导电电子数，v 为纳米粒子的体积，e f 为费米能 级。随着纳米粒子的直径减小，能级间距增大，电子移动困难，电阻率增大，从 而使能隙变宽，金属导体将变为绝缘体。 1 3 4 宏观量子隧道效应 微观粒子具有贯穿势垒的能力称为隧道效应。近年来，人们发现一些宏观量， 例如微颗粒的磁化强度，量子相干器件中的磁通量等亦具有隧道效应，它们可以 穿越宏观系统的势垒而产生变化，称为宏观的量子隧道效应【4 1 。宏观量子隧道效 应的研究对基础研究及实用都有着重要的意义。它限定了磁带，磁盘进行信息存 储的时间极限。量子尺寸效应，隧道效应将会是未来微电子器件的基础，或者它 确立了现存微电子器件进一步微型化的极限。当微电子器件进一步细微化时，必 须要考虑上述的量子效应。 上述的表面效应、量子尺寸效应、体积效应及量子隧道效应都是纳米微粒与 纳米固体的基本特性。这使其呈现许多奇异的物理、化学性质，出现一些“反常 现象”。纳米材料从根本上改变了材料的结构，可望得到诸如高强度金属和合金、 塑性陶瓷、金属问化合物以及性能特异的原子靓模复合材料等新一代材料，为克 服材料科学研究领域中长期未能解决的问题开拓了新的途径。 1 4 纳米级金属氧( 硫) 化物的制备技术 纳米粒子的一系列特性对人们认识自然和发展新材料提供了新的机遇，目前 纳米材料的研究与应用正向纵深发展，而其关键在于制备出符合要求的纳米材 料，新的制备方法和工艺也将促进纳米材料，以及纳米科学技术的发展。 纳米材料的制备是当前纳米材料领域派生出来的含有丰富的科学内涵的一 个重要的分支学科。纳米粉体的研究开发时问最长、技术最为成熟，是制备其他 4 ! ! ! ! ! ! ! ! ! 曼! ! ! ! ! ! ! ! 苎! ! ! ! ! 查垒窖量坠垄圣! ! ! ! 曼苎苎! ! ! ! ! 苎! ! ! ! ! ! 纳米材料的基础。纳米粉体的制备方法过去常常被分为物理方法和化学方法。科 学的分类方法应该是气相法、液相法、固相法。在此基础上，下面对制各纳米级 金属氧( 硫) 化物的方法加以简单介绍。 1 4 1 化学气相反应法 气相法是直接利用气体或者通过各种手段将物质变成气体，使之在气体状态 下发生物理变化或化学反应，最后在冷却过程中凝聚长大形成纳米微粒的方法 5 - 6 o 气相法又大致可分为：气体中蒸发法、化学气相反应法、化学气相凝聚法 和溅射法等。 化学气相反应法 6 1 制备纳米粉体是利用挥发性的金属化合物的蒸气，通过化 学反应生成所需的化合物，在保护气体环境下快速冷凝，从而制备各类物质的纳 米粉体。该方法也叫化学气相沉积法( c h e m i c a l v a p o r d e p o s i t i o n c v d ) 。用气相 反应法制备纳米粉体具有很多优点，如颗粒均匀、纯度高、粒度小、分散性好、 化学反应活性高、工艺可控和过程连续等。要使化学反应发生，还必须活化反应 物系分子，一般利用加热和射线辐照方式来活化反应物系的分子。通常气相化学 反应物系活化方式有电阻炉加热、化学火焰加热、等离子体加热、激光诱导、y 射线辐射等多种方式。该方法的缺点是必须用高能活化反应物系分子，且其产物 不容易控制，易团聚和烧结。 1 4 2 液相法 液相法制备纳米微粒的共同特点是该法均以均相的溶液为出发点，通过各种 途径使溶质与溶剂分离，溶质形成一定形状和大小的颗粒，得到所需粉末的前驱 体，热解后得到纳米微粒。主要的制备方法有下述几种【7 1 。 1 4 2 1 沉淀法 包含一种或多种离子的可溶性盐溶液，当加入沉淀剂( 如o h ，c 2 0 4 2 ，c 0 3 2 。 等) 后，于一定温度下使溶液发生水解，形成不溶性的氢氧化物、水合氧化物或 盐类从溶液中析出，将溶剂和溶液中原有的阴离子洗去，经热解或脱水即得所需 的氧化物粉料。这种方法的缺陷在于适用范围很窄。几乎所有利用化合物沉淀来 合成微粉的过程中，都伴随有中间产物的生成，因而，中间产物之间的热稳定性 差别越大，所合成的微粉组成不均匀性就越大。 北京工业大学工学硕士学位论文 1 4 2 2 水解法 很多化合物可水解生成沉淀，其中有些可广泛用来合成纳米粉体。反应的产 物一般是氢氧化物或水合物。因为原料是水解反应的对象即金属盐和水，所以如 果能高度精制金属盐，就很容易得到高纯度的粉体。这种方法包括无机盐水解法 和金属醇盐水解法。 利用金属的氯化物、硫酸盐、硝酸盐溶液，通过胶体化的手段合成纳米粉体， 是人们熟知的制备金属氧化物或水合金属氧化物的方法。 金属醇盐水解法1 8 1 是利用金属有机醇盐能溶于有机溶剂并可发生水解，生成 氢氧化物或氧化物沉淀的特性，制备粉体的一种方法。此种制备方法的特点为： 采用有机试剂作为金属醇盐的溶剂，由于有机试剂纯度高，因此氧化物粉体纯度 高，可制备化学剂量的复合金属氧化物粉末。金属醇盐水解制备纳米粉体是利用 金属醇盐雨水反应生成氧化物、氢氧化物、水合氧化物的沉淀。这种方法的缺点 是水解太快，不容易控制。 1 4 2 3 溶剂热法 溶剂热反应是高温高压下在溶剂( 水、苯等) 中进行有关化学反应的总称。 该方法需要用到高压釜等特殊设备。这种方法在下面的第三章中将加以详细地介 绍。 1 4 2 4 乳液法 乳液法【9 d 0 1 是利用两种互不相溶的溶剂在表面活性剂的作用下形成一个均 匀的乳液，从乳液中析出固相，这样可使成核、生长、聚结、团聚等过程局限在 一个微小的球形液滴内，从而可形成球形颗粒，又避免了颗粒之间进一步团聚。 但是，该方法对微乳液体系的选择条件很高，微乳液各组分比例，微乳颗粒界面 强度等对纳米颗粒的形成过程及最后产物的质量均有很大的影响。 1 4 2 5 溶胶一凝胶法 溶胶一凝胶技术1 1 1 是指金属有机或无机化合物经过溶液、溶胶、凝胶而固化， 再经热处理而成氧化物或其他化合物固体的方法。 1 5 纳米材料在国内的研究及取得的成果 纳米技术作为一种最具有市场应用潜力的新兴科学技术，其潜在的重要性毋 庸置疑，一些发达国家都投入大量的资金进行研究工作。如美国最早成立了纳米 6 第1 覃绪论 研究中心，日本文教科部把纳米技术列为材料科学的四大重点研究开发项目之 一。在德国，以汉堡大学和美因茨大学为纳米技术研究中心，政府每年出资6 5 0 0 万美元支持微系统的研究。在国内，许多科研院所、高等院校也组织科研力量， 开展纳米技术的研究工作，并取得了一定的研究成果，主要如下： 定向纳米碳管阵列的合成，由中国科学院物理研究所解思涮1 2 1 研究员等完 成。他们利用化学气相法高效制各出孔径约2 0 纳米，长度约1 0 0 微米的碳纳米 管。并由此制备出纳米管阵列，其面积达3 毫米3 毫米，碳纳米管之间间距为 1 0 0 微米。 氮化镓纳米棒的制备，由清华大学范守善教授1 3 垸成。他们首次利用碳纳米 管制备出直径3 4 0 纳米、长度达微米量级的半导体氮化镓一维纳米棒，并提出 碳纳米管限制反应的概念。并与美国斯坦福大学戴宏杰教授合作，在国际上首次 实现硅衬底上碳纳米管阵列的自组织生长【1 4 】。 用催化热解法制成纳米金剐石，由中国科学技术大学的钱逸泰 ”1 等完成。他 们用催化热解法使四氯化碳和钠反应，以此制各出了金刚石纳米粉。 但是，同国外发达国家的先进技术相比，我们还有很大的差距。德国科学技 术部曾经对纳米技术未来市场潜力作过预测：他们认为到2 0 0 0 年，纳米结构器 件市场容量将达到6 3 7 5 亿美元，纳米粉体、纳米复合陶瓷以及其它纳米复合材 料市场容量将达到5 4 5 7 亿美元，纳米加工技术市场容量将达到4 4 2 亿美元，纳 米材料的评价技术市场容量将达到2 7 2 亿美元。并预测市场的突破口可能在信 息、通讯、环境和医药等领域。 1 6 本论文的研究目的及内容 现在，随着研究的不断发展和深入，一些新型纳米材料正不断涌现出来，并 且一些材料奇特的物理、化学性质也不断被人们所认识和了解。但是，现在这些 纳米材料的研制还只是停留在实验室阶段，如何实现纳米材料大规模大批量地生 产还是一个很大的问题，对纳米材料研究者来说也是一个很大的挑战。目前制备 纳米材料的方法有多种多样，人们都企图以最低的生成成本、最方便的制备路线 制备出高质量的纳米材料，来实现纳米材料的实际应用。在整个纳米材料领域， 纳米级金属氧( 硫) 化物材料依靠其优异的光电性能占据着举足轻重的地位。因 此，我们准备以以下三种材料为研究对象，即二氧化钛纳米粉体、硫化铋和硫化 7 ! 燃燃蔓，竺燃燃曼竺鍪鳌蛰虿耋鏊篓鍪圣! 燃烂，! 燃一 镉纳米材料，找出它们简便易行且成本低廉的制备方法完成它们的制备，并利用 各种袭征手段对它们的结构进行表 芷。 二氧纯铰( t i 0 2 ) 是一种冀黉豹氧证锯r t 塑半导体材料，纳米级豹 r i o ：先罐 化剂具有光催化效率高，无毒性珲化学稳定性好等特性，怒目前最有应用前景的 环境冷化光催化剂之 1 6 d 7 。霞兹针对t i 0 2 缡米粉体的剁备窝催纯惶缝已进行 了大缴酶研究，发展了各种制蠢方法。这些方法都各有优缺患，困j 趣本文准备利 用袭硒活性剂的包覆作用，控制钛盐水解来制备t i 0 2 纳米粉体，这种方法为工 业纯象产提供了一条可能鲍途校。 硫亿铋( b i 2 s j ) 是一种直羧带隙半导体材料，它在光铰转化、光电二极管阵 列以及由于具有p e l t i e r 效应而导致的热电冷却方面具有潜在的应用，所以近年来 弓| 起了越来越多懿关注。特剐憝近年来发瑗它爨毒霸米耱络梅，更是暇弓| 了礤究 者的兴趣。为了对硫化铋这种材料的结构、形貌、性质和成用等进行系统的研究， 本文选用一种温和的合成方法水热和溶剂热法来制备硫化铋纳米颗敉和纳米 棒，势秘锺表瑟滔瞧裁辕韵豹溶裁热法来豢4 冬虢辱 二铋纳米糁素，然瑟瑟遂些续寒 材料柏结构进行袭征，以便对硫化铋纳米材料有更深入的认识和了辩。 j 黩几年来，由于纳米级i i v i 族二元金属氧( 硫) 化物在光电子领域的巨大 潜能释多方瑟应题，纳米尺寸i i - v i 族混合耪半导傣豹割蘩纛表薤弓l 越了越来越 多的笑注。非线髋光学性能，发光性能，量予效应和其它藤要的物理化学性能， 使得避种半导体晶体以及纳米晶体的合成制铸在近几年来取得了快速的进步。水 热合成法是一耱麓效戆方法，霹激在魄较漫葶疆熬条箨下翻蘩遗金属氧( 酸 证物。 因此本文将就利朋水热法合成法制备硫佬镉( c d s ) 纳米颗粒和纳米棒进行报道。 8 2 。 雩| 言 第2 章t i 0 。纳米粉体白0 5 , 1 备及表征 2 1 1t i o ：的结构 纯的t i 0 2 为岛色，俗称“钛自”，受热变黄，冷却又变自。t i 0 2 在自然赛中 露3 耱螽鍪：锐镳矿a n a a s e ) 、金兹石( 蛾i i e ) 穆板镊妒( b r o o l d t c ) ，蒺中金红石 和锐钛矿型t i 0 2 应用较广泛1 1 8 - 1 9 。金红石型t i 0 2 的晶体属四方晶系d 4 h 点群， 晶格中心有一个瓢原子，它被6 个氧原予以八面体形式包围，两个骶0 2 单元形 成一个晶胞，务两条共臻棱遮，最格常数为a = 4 5 9 a ，c 哦9 6a ，如图2 1 所示 3 1 ；锐钛矿型t i 0 2 的晶型也属四方晶系，4 个t i 0 2 单元组成一个品胞，它有4 条懿用棱边，如圈2 2 腰示【2 0 j ： t i 0f ) 翻2 1 金经蠢囊t i 0 2 夔螽钵雏毒冬 f i g 。2 - tc r y s t a ls t r u c t u r eo f r u t i l e 瓤0 2 t i o0 图2 2 锐镟矿登t i 0 2 静嚣体结构 f i g 2 - 2c r y s t a ls t r u c t u r eo f a n a t a s et i 0 2 2 1 2t i o ：的制备方法 2 ，2 。1 气攘法 气相法有气相水解和气相氧化两种形式。在气态下以氧气为氧源、以氮气为 载气，以钛的氯化物或者钛醇箍为反应原料，发生化学变化，形成= 氧化钛。有 下麓4 耱爱应形残： ( 1 ) t i c h 气相火焰法 t i c l 4 + 2 h 2 ( g ) + 0 2 ( g ) 。2 一t i 0 2 ( g ) + 4 h c i ( g ) ( 2 - 1 ) ( 2 ) 蕊c l 。豹氧气氢亿法 r i c h + ( ) 2 瞧) = 一t i 0 2 国+ c 1 2 ( g ) ( 2 - 2 ) 9 _j 蕃i ：錾盔兰苫兰堡圭主g 鲨兰 ( 3 ) 钛醇盐直接裂解法 t i ( o c 4 h 9 ) 4 ( g ) 一t i 0 2 ( g ) + 4 c 4 h 8 ( 曲+ 2 h 2 0 ( g ) ( 2 - 3 ) ( 4 ) 钛醇盐气相水解法 t i ( o c 4 h 9 ) 4 幢) + 2 h 2 0 ( 曲一t i 0 2 ( g ) + 4 c 4 h g o h ( g ) ( 2 _ 4 ) 产生的气态t i 0 2 在受控条件下聚集，可以形成锐钛矿型、金红石型、无定 型纳米t i 0 2 。 1 1z i 0 2q ) 一( t i 0 2 ) 。( s ) ( 2 5 ) 气相法制备的纳米t i 0 2 具有粒度细、化学活性高、粒子呈球状、粒度分布 窄、可见光透过性好等优点，而单产率低、相对成本较高是该法的缺点。化学气 相法的激光热解法可制备出5 2 0 n m 清洁表面的t i 0 2 超细粉体，但也存在产 量低、设备复杂、成本高的缺点。气相氧化法制备得超细t i 0 2 存在纯度较低的 问题。 2 1 ，2 2 液相法 ( 1 ) 溶解一凝胶( s o l g e l ) 法溶胶一凝胶法是以钛醇盐t i ( o r ) 4 为原料，在 有机介质中进行水解、缩聚反应，使溶液经溶胶、凝胶过程后，凝胶干燥、煅烧 成粉体的方法。溶胶一凝胶法制备的纳米t i 0 2 可得到均匀度非常好的球形微粒， 可以很好地掺杂其它元素，粉末粒径小，分布均匀，分散性好；并且还可以制备 纳米t i 0 2 薄膜，是非常有价值的制备方法；但由于要以钛醇盐为原料，又要加 入大量的有机试剂，因此成本高，同时由于凝胶的生成，有机试剂不易逸出，干 燥、烧结过程易产生碳污染。 ( 2 ) 控制水解法控制钛盐的水解速度，使钛盐在严格控制的条件下水解， 亦可制得纳米t i 0 2 粉末。控制水解法制备纳米t i 0 2 方法操作简单，成本相对低 廉；但在洗涤过滤和干燥过程中易发生流失和团聚，使纳米t i 0 2 的收率和粒径 不理想，若能克服洗涤干燥过程的流失、团聚问题，该法当为最经济的方法。 ( 3 ) 水热合成法水热合成法制备纳米材料的技术始于1 9 8 2 年，近年来， 水热法由于原料易得、反应温度低等特点，成为最有应用前景的方法之一。其基 本方法是：在衬有抗腐蚀材料的密闭高压反应釜中加入前驱体，按一定的升温速 度加热，待高压釜升至所需温度后，恒温晶化，卸压后经洗涤、干燥即可得纳米 级t i 0 2 【2 2 。2 5 1 。该方法的优点在于制各的纳米t i 0 2 粉体晶粒生成完整，原始粒径 小，分布较均匀，加之原料要求不高，成本相对较低。但反应条件为高温、高压， 0 苎燃蔓竺：爨燃。，! 篓莲耋型鏊塑鋈篱鋈鍪姿燃鼍! 。苎烂一 因而对设备材质、安全要求较严格。 ( 4 ) 微孚l 液法微乳液的结构从根本上限制了颗粒敕生长，使怒细粉末的制 各嶷褥容易戮搿1 ，在w o ( 承，溘) 镦乳液中静承藏楚一个“徽型反斑器”，箕 大小可以控制在几到几十纳米之间，尺度小且彼此分离，是理想的威臌介质，反 应体系分散在w o 微孚噱水糖中，可有效遗控制纳米弧0 2 粉末的尺寸，是极有 蓊途豹研究方淘。 2 1 3t i0 ：的成用 2 。1 3 1 纳米t i o , 光催纯圣誊瘸壤理 锐钛矿型纳米t i 0 2 具有汽催纯活性，紫外光照射纳米砷。2 菇半母体价电子 就套被激发到导带上，从而在导带上产生光生电子( e ) 和价带上产生光生空穴 ( 矿 ，在电场传惩下，两者发生分离，分裂蠢t i 0 2 粒子表嚣迁移。罄毙，吸辫 在t i 0 2 表面的0 2 吸收e 形成多种含氧小分子活性物种( 0 2 ) ；其次，吸附的h 2 0 受纳米表面空穴作用，形成h + 、o h 一等活性种，这些活性种能够强有力地夺得其 毽物质中麴自出魄予，进薅发生氧纯反应f 2 妣9 1 。其示意潮翔瑟2 3 蹶示。 导带 图2 3 纳米t l0 2 光催化反应机理示意圈 r i g 2 - 3s c h e m a t i cd i a g r a mo f o p t i c a le a t a l y t a n gm e c h a n i s mo f n a n o - t i 0 2 锐钛矿型的纳米二氧化钛能强烈吸收太阳光中的紫外光和部分可见光，在其 表麟激发出空隙电子对，同时释放出强烈的光子，二氧化钛表面的光子能量约 3 6 0 0 k ，冗乎稳当予太鬻表瑟鹣温度，如憩礴鲍能量蹙蔽将有枫兹分勰，杀死蛰 北京工业大学：】学碗士学位论文 种病毒，因此纳米钛白是制备各种光催化剂的核心基础物质，广泛用于环保、塑 料、陶瓷等领域。金红石型和锐钛矿型纳米钛白粉是跨世纪高科技产业的基础材 料，产品广泛用于涂料、环保、化工、陶瓷、电子、化妆品、汽车、航空等领域。 2 1 3 2 在环保领域中的应用 在经济日益繁荣和发展的今天，环境污染问题己成为一个直接威胁人类生存 而急待解决的焦点问题。半导体光催化应用于环境污染治理，由于它具有高光化 学转换效率，高稳定性及对各类有机污染物进行深度氧化的高包容性，特别是它 可直接利用太阳能进行光化学转换的独特优势，而且对有机物的处理比较彻底， 不带来新的污染源，一开始就受到科学家的高度重视。在严重能源危机和环境污 染困扰全人类的今天，如何把能源和环境结合起来综合考虑，无疑是光催化研究 的一个重要课题。目前环境光催化研究中，研究最多，也被视为最佳的半导体材 料是t i 0 2 。t i 0 2 廉价无毒，具有很高的化学和生物稳定性、热稳定性、光活性、 光稳定性，耐候性、耐化学腐蚀性和非迁移性，较强的透明性，高催化活性和高 分散性，吸附性，无毒性，颜色效应。具有更正的价带电位和较负的导带电位等 特性。使得其一经问世，便获得了广泛的应用，在环境光催化领域作为催化剂或 载体己引起全世界的广泛重视。 由于社会发展等种种原因导致我国的环境污染严重，尤其是水污染和空气污 染日趋严峻，节约用水和提高水资源的循环利用的呼声也越来越高，而纳米二氧 化钛就刚好满足了这方面的需要，它可以通过负载在一定的载体上，只须经过太 阳的照射，它就可以吸收其中的紫外线和部分可见光而将有机污染物降解成无二 次污染的c 0 2 和h 2 0 ，而不需外加的能量，这对能源问题越来越严重的今天而 言，无疑也是一个巨大的诱惑。用n 0 2 光催化剂处理有机污染物的废水被认为 是最有前途、最有效的处理手段，是近几年国内外研究的热点 3 0 - 3 2 】。 近年来，随着室内装潢涂料油漆用量的增加，室内空气污染越来越受到人们 的重视。对室内主要的气体污染物甲醛、甲苯等的研究结果表明，光催化剂可以 很好地降解这些物质，其中纳米t i 0 2 的降解效率最好，将近达到1 0 0 。其降解 机理是在光照条件下将这些有害物质转化为二氧化碳、水和有机酸。 2 1 3 3 制作自清洁玻璃 自洁净玻璃属生态环保型新型玻璃，其表面涂镀了一层透明的二氧化钛光催 化剂涂层。当这层光催化剂的薄膜层遇到太阳光或紫外线灯光照射后，附着在玻 1 2 釜i 耋：鎏釜誊鍪篷鎏塑墨蓥茎薹 璃袭面的有机污染物会很快被氯化，变成c 0 2 和h 2 0 自动挥发消除。在紫外光 照射下，二氧化钛具有良好的亲水性和分缝有机物质靛本领。因此警空气中的尘 、菌类等有机物辩着时，玻璃表面的自动分解辊裁就会启动，将溥物分解，从 而达到保持长久消沽的目的。“自清洁玻璃”预期寿命可达十年之久。 2 。1 3 4 在其它方藤中的应粥 金红石晶型的缡米钦岛国于其晶瑰为纛四面体，嘏予之闷静结含较为紧密， 其光活性较低，采用特殊的包膜技术在其表面包覆一层无机物，可使其在大气中 有良好的耐候性，每各秘金j | | 嚣闪光瑟滚有极好粒协调憨，用金盔石蕞溅的纳米钛 自制备的金属闪光面漆其有优异的随角易变性，使被涂物体表面绚黼多彩，呈现 豪华、神秘的色调，由于超细t i 0 2 这一独特的光学性能，使它备受汽车行业的 毒辣恧一跃成为瀑饯最高挡次麴颠秘1 3 3 】。辫越，有专家擐出，效应颜糕是皱米毒霉 料最重要最有前途的用途之一。 纳米微粒的凝子尺寸效威等使它对某种波长的光吸收带有蓝移现浆。纳米微 粒粉傣对各秘波妖敢吸收带鸯变优现象。绒涨擞粒辨紫羚吸收绣辩藏怒列媛这嚣 个特性。如将缡米t i 0 2 粉体按一定比例加入到化妆品中，则可以有效的遮蔽紫 外线。一般认为，体系中只需含纳米二氧化钛0 5 。1 ，即可充分屏蔽紫外线。 嚣 l 蓉，嚣本等鏊窭 奏部分纳凑二氧纯钛黪俄妆晶淘整。 防油污、防静电、防紫外线、抗菌杀毒等特性使纳米二氧化铁在服装领域也 有麓广泛的应用前途。 2 2 表面活牲剂控翱金藏醇盐拳勰割备纳t 1 0 2 粉体 2 2 1 二氧化钛粉体的制备 t i 0 2 的颗糍尺寸和颗粒形状是影响其憾能鲍一个冀要因素。纳米t i 0 2 粉末 鹣涮备方法缀多，蔟霹豹菰在予能够班较低麓或本褥到鬏粒大小亵形狻可控靛产 物。传统的化学水解形成沉淀的方法，由于设备简单、