（环境工程专业论文）利用生物活性材料降低卷烟主流烟气关键有害成分含量的研究.pdf

摘要 摘要 烟草消费所导致的健康问题日益突出 低焦油 低危害卷烟已经成为国际烟草行 业主要发展方向 本论文系统研究了烟用普通醋酸纤维滤嘴及二醋酸纤维丝束的生产 工艺 以生物活性材料过氧化氢酶和谷胱甘肽为代表性改性添加剂 制备能够显著降 低卷烟主流烟气关键有害成分含量的改性滤嘴和醋酸纤维丝束 并对其作用机理进行 深入研究 主要研究内容及结果如下 1 设计并制作了一套单通道模拟吸烟及主流烟气收集装置 2 建立了使用薄层层析一毛细管气相色谱 t l c g c p d 同时定性 定量分 析卷烟主流烟气中1 6 种多环芳烃的测定方法 3 建立了使用高效液相色谱一串联质谱 l c m s m s 同时定性 定量分析 主流烟气中四种烟草特有亚硝胺的测定方法 4 完善了以2 叔丁基硝酮 p b n 的苯溶液为自旋捕捉剂溶液 使用电子顺磁 共振一电子自旋捕集技术 e p r s p 谊仃a p 定性定量分析卷烟主流烟气中气相自由基 含量的烟气自由基分析方法 5 系统研究了普通醋纤滤嘴生产工艺 确定在丝束的开松上胶过程中以干粉喷 雾的方式将滤嘴改性添加剂加入滤嘴体系的改性方案 6 系统研究了烟用二醋酸纤维丝束的生产工艺 确定在丝束上油过程中 利用 含添加剂上油乳液将可溶性改性添加剂均匀添加到烟用二醋酸纤维单丝表面的丝束 改性方案 7 以固定化过氧化氢酶为代表性改性添加剂 制备了能够选择性降低卷烟主流 烟气中气相自由基含量的改性滤嘴 结果表明 含有约1 0m g 支固定化过氧化氢酶微 粒的改性滤嘴中能使卷烟主流烟气中气相自由基含量下降3 8 8 4 并且对卷烟常规指 标 吸阻 水分和烟气烟碱量 没有明显影响 使用自制模拟吸烟装置 结合非常规 模拟吸烟方案 发现主流烟气中总粒相物对改性滤嘴的降自由基作用具有明显促进作 用 通过进一步试验证实改性滤嘴中的固定化过氧化氢酶主要是在有过氧化物存在的 条件下 迅速催化降解主流烟气中的氮氧化物 破坏气相自由基反应链 从而有效降 低卷烟主流烟气中气相自由基的含量 8 以还原型谷胱甘肽为代表性改性添加剂 制备了能够选择性降低卷烟主流烟 气中气相自由基 烟草特有亚硝胺和酚类化合物含量的改性醋酸纤维丝束 结果表明 含添加剂油剂对醋酸纤维丝束的上油性能 机械加工性能及其物理性能没有显著影 响 对改性醋纤丝束的应用实验结果表明 改性醋纤表面的还原型谷胱甘肽有效含量 低至o 3 2m g 换算至滤嘴添加量约o 0 3 2m g 支 时 仍然能显著降低卷烟主流烟 气中气相自由基 烟草特有亚硝胺和酚类物质含量 其中气相自由基含量同比下降 2 5 0 7 t s n a s 总量同比下降2 1 5 2 其中套肿 和卜沦d f 的降幅分别达到3 2 1 4 和 2 8 0 4 总酚同比下降1 6 5 4 并且由于改性醋纤滤嘴能有效降低烟气中的酚类化 摘要 合物 因而降低了烟气的刺激性 使卷烟烟气口感更加柔和 9 分别使用m d a t b a 方法和a m e s 波动试验 从卷烟主流烟气的氧化损伤作 用和烟气冷凝物致突变性 评价改性滤嘴对卷烟安全性的影响 结果表明 含有活性 添加剂的改性醋纤滤嘴能够显著降低卷烟烟气的生物毒性 通过在滤嘴中添加固定化 过氧化氢酶或谷胱甘肽对主流烟气及其气相成分的急性氧化损伤作用的抑制效率分 别为4 3 5 7 4 1 6 5 和3 8 5 7 3 9 3 2 使主流烟气直接和间接致突变能力分别下 降4 1 9 4 和1 1 5 4 和3 2 3 5 和5 5 5 6 综上所述 本文以过氧化氢酶和谷胱甘肽为代表性生物活性材料 通过对卷烟滤 嘴和烟用二醋酸纤维的相关改性 有效降低了卷烟主流烟气中气相自由基和烟草特有 亚硝胺等关键有害成分的含量 提高了卷烟安全性 本研究对于开发低危害卷烟产品 具有重要应用价值 对于烟用醋酸纤维丝束及滤嘴的进一步改性和提高具有较好的理 论和实践意义 关键词 卷烟过滤嘴 醋酸纤维 活性添加剂 自由基 烟草特有亚硝胺 过氧化氢 酶 谷胱甘肽 a b s l r a c t a b s t r a c t h e a l 也r i s k si 1 1 d u c e db ys m o k 洫ga r eg e 缸洫gw o r s ea 1 1 d o r s e i n t e m a t i o n a lt o b a c c o i 1 1 d u s t r i e sh a v et b u sb e 日mt 0s e a 陀hf 0 rn l el e s sh a r m 丘l lc i g a r e t t e s i n 也ep r e s e n t 也e s i s s y s t 锄a t i cs n l d yw a sc o n d u c t e do n 也 ep r o d u c t i o np r o c e d u r e so fc e l l u l o s ef i b e ra n d 廿1 e c o r r e s p o n d i l l gf i l t e rt i p s c 砌2 l s e 戤1 d 酉u t 甜1 i o i l eh a v eb e e ns t u d i e d 嬲血er 印r e s e m a t i v e b i o a c t i v em a t e r i a l s m o d i f i e dc e l l u l o s ef i b e rc 即a b l eo fr e d u c i l l g 也ey i e l d so fk e yt o x i c a n t s i i lm a i n s t r e 锄c i g a r e t t es m o k e 醐l sp r 0 i u c e da i l d d e t a i l e di i l v e s t i g a t i o r l sh a v eb e e nf 1 0 c u s e d o n 也er e l a t e dm e c h a l l i s m s m a i nr e s e a r c hc o n t e n t sa r l dz e s u l t s 锄 ea sf 0 1 l o v s 1 as i i l 舀e p o r ts m 0 1 i 1 1 9d e v i c ew a sd e s i g n e da n dp r e p a r e df o rs m o k i n gs i l u l a t i o n a n ds a i 叩l i l l gf o l l o w e db ys m o k e 删y s i s 2 n 曲一l a y e rc h r o m a t o 铲印h y t l c c o u p l e d 谢t hc 印i l l a 巧g a sc h r o m a t o 铲印h y i r 嬲 a d o p t e df o r 也es i n l u k m e o u s l yq 砌i 僦v ea i l dq l l a n t i t a t i v ea n a l y s i so f16k n d sp 0 1 y c y c l i c a r o m a t i ch y d r o c a r b o n s i f 6 l h s i n c l u d i i l gb e n z o a p y r e n ei nm 血s 廿e a mc i g a r e t t es m o k e 3 h i 曲p e r f o m a n c el i q 试dc h r o m a t o f a p h yc o u p l e dw i t l lt a l l d e mm a s ss p e c t r o m e t 叮 田p l c m s m s w 2 u sa d o p t e d 蠡贸血es 证血t a n e o u sd e t e r n l i n a t i o no ff o u r 虹n d so ft o b a c c o s p e c i f i c1 1 i 仃o s 锄i 1 1 e s t s n a s i i lm 面n s 仃e 锄c i g 删es m o k e 4 e l e c 臼 1 1 i cp a r a m a g n e d cr e s o n a n c ec o u p l e dw i n ls p i n 仃印p i 唱m e 也o d e p r s p 缸 乜a p w 觞i m p r o v e df o rt h ed e t e 如蛐i o no f 行e er a d i c a l s i nv a p o r p l l a s em a i l l s 仃e 锄 c i g a r e t t es m o k e 5 s y s t e n l a t i cr e s e 踟 c hw a sc o n d u c t e do n 也ep d u c t i o np r o c e s so fa c e t a t ef i l t e rr o d 丘d mc e l l m o s ea c e t a t ef i b e r s nw 船c o n c l u d e d 盘o m 也er e s u l t so f 也er e s e a r c h i n gt e s t 也a t n o n s 0 1 u b l ea d d i t i v e sf o rm em o d i f i c a t i o no ff i l t e rt i pc o l l l db eh o m o g e n e o l l s l ys p r a y e dm o 也em 锄d xo fo p e n e dc e l l l l l o s ea u c e t a t ef i b e r sd u r j n g 也ep r o c e d u r eo f1 1 l b b e 吨斑1 9 6 s y s t e m a t i cr e s e a r c h a sc o n d u c t e do nn l ep r o d u c e o np r o c e s so fc e l l m o s ea c e t a t e f i b e r s 丘o m 也er a w 口u l p nw 鹤c o n c l u d e d 丘o m 也er e s u ho f 也er e s e a r c m n gt e s t 廿1 a t s o l u b l ea d d i t i v e sc o u l db eh o m o g e n e o u s l ya 位a c h e do n t 0t h e 耐 a c eo ff i b e r 也r o u 曲o i l 啦 p r o c e s s 7 ak i r l do fm o d i f i e df i l t e r 邱c a p a b l eo fs e l e c t i v e l yr e d u c h 坞v a p o r p h a u s e 丘e e r a d i c a l sw a s 幽d u c e d 谢也廿1 ec t s c a r 醛a d d i t i v e i s 7 l 髑f o u l l d 妇也em o d i f i e d 丘h e r c o 砌i n i n g1 om gc t s c a tr n i c r o p a i t i c l ec o u l da p p a r e n 廿yl o w e r 也el e v e lo f v a p o r p h a s e 丘 e er a d i c a l sb y3 8 8 4 i w i 吐1 0 u t 时r e c t i n g 也en a t u r eo fc i g a r e t t es m o k es u c h 鹊d r a w r e s i s t a n c e m o i s t u r e 锄d 也ei l i c o t i n ed e l i v e r y j u d g i i l g 丘d m 也er e s i l l t so fm e1 1 i 仃o g e n o x i d e s蹈s a y c o r r e s p o n d i 工塔t 0也e u n c o n v e n t i o n a ls m o l 血gs i m l l l a 矗o n s i tc o u l db e c o n c l u d e d 血a t 也es e l e c t i v er e d u c t i o no fv a p o r p h a s e 丘e er a 击c 2 l l sb y 也em o d i f i e d 丘l t e rt i p c o u l db ea t 啊b u t e dt o 也ec 列a u s e d 印e n d e n tb r e a k d o w no fn i 仃i co x i d ei n 也ep r e s e n c eo f p e r o x i d e s m o s tp r o b a b l yb e i l l gh 2 0 2 w m c hc o l l l dh a v eb e e nd e r i v e d 五 mt h ed i s m m a t i o n o f t p m 8 ak i l l do fm o d i f i e dc e l l u l o s ea c e t a t ef i b e rc a p a b l eo fs e l e c t i v er e d u c i l l gk e y t o x i c 鲫峪i 1 1 c l u d i l l gv 印o r p h a s e 丹e er a d i c a l s t s n a sa 1 1 dp h e n 0 1 i cc o m p o m l d sw 嬲 p r o d u c e dw h hg s ha st h ea d d i t i v e i sw 褐f o u n dt h a t 也eg s hc o n t e n to n 也es u 血c eo f 也e a b s l n l c t m o d i f i e df i b e rw a s 嬲l o w 弱o 3 2m g 值 a p p r o x 证l a t e l y0 0 3 2m gf o ras i i 坞1 ef i l t e rt i p w 1 1 i l es h o w e dp r o i l l i s i n ga b i l 毋t ol o w e r 也el e v e lo f v a p o r p h a l s e 台e er a d i c a l s t s n a sa n d p h e n o l i cc o m p o u n d sb y2 5 0 7 2 1 5 2 3 2 1 4 a n d2 8 0 4 f o rn n na n dn n l r e s p e c t i v e l y a n d16 5 4 r e s p e c t i v e l y n a s 矗m h e rf o u n db yp r o f e s s i o n a ls e n s o r r e v a l 删o nm a t 也eg s hc o n t a i n 洳gf i l t e rm a yi r l l p r o v em ec i g a r e t t es m o k en a v o rd u e m o s n yt o 也er e d u c t i o no fb i t 洫g t a s t ec o m p o u 工l d ss u c h 嬲p h e n 0 1 i cc o r n p 呲l d s 9 m d a t b aa s s a ya n da m e sf l l l c n a t i o nt e s tw e r ea d o p t e dt oe v a l u a t et h ei m p a c to f m o d i f i c a t i o no n 也eo x i d a t i v ed a m a g eo fm a i l l g 心e 锄c i g a r e t t es m o k e 硒 e u 弱也e m 1 t ag e l l i ca z l dm u t ag e n c i 锣o f 也ec o r r e s p o n d 洫gc o l l d e i l s a t e a sar e s u kt 1 1 ei m m o b i l i z e d c a t a l a s ea d d e di i lf i h e ra p p 剐 e i l t l yr e l u c e dt 1 1 eo x i d a t i v ed 锄a g eo fm a i n s t r e 锄s m o k e 跹d i t sv a p o rp h a s ec o r n p o n e n t sb y4 3 5 7 a d l d4 1 6 5 38 5 7 a n d3 9 3 2 g s h r e s p e c t i v e i y b e s i d e 也ed i r e c ta n di 1 1 d n c tm 1 砌g e n c 时p o t e n c yw 嬲r e d u c e db y4 1 9 4 1 1 5 4 b y 也ei n 吼o b i l i z e dc 龇a l a s e a i l d3 2 3 5 5 5 5 6 b yg s h r e s p e c t i v e l y h c o n c i u s i o n c 削a s ea i l d 西l 砌t b i o n e e r es n l d i e d 嬲也er e p r e s e n t a t i v eb i 0 2 u c t i v e m a t e r i a l sf o r 廿1 er e d u c t i o no fk e yt 0 茹c 趴t si nm a 幻s 乜 e 锄c i g a r e t t es m o k e a sar e s m t s m o h n g r e l a t e dh 越强r d o u s 矾坞a l l 州a t e dt os o m ee x t e n d t h e 咖d yi nt h i s 也e s i sw a sn o t 0 1 1 l ys u p p o s e dt oh a v ep r a c t i c a ls i 嘶f i c a n c e 舡1 da p p l i c 撕o nh 1 1 p o r t a n c ef 0 rm e d e v e l o p m e n to f1 e s sh a r 瑚如it o b a c c op r o d u c t s b u ta l s oo fs i 鲥f i c a i l c ef o rm e 最l r t b e r 证1 p r o v e m e n to fa c e t a t ef i b e ra n dc i g a r e t t ef i h e rt i 口s k e yw o r d s c i g a r e t t ef i l t e rt i p a c 眈l t e 舶e r b i o a c t i v em a t e r i a l s 1 j r e er a d i c a l t o b a c c o s p e c 强c1 1 i 臼的s a i 1 i n e s c 利嬲e 百u 倒她o n e 独创 生声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取 得的研究成果 尽我所知 除了文中特别加以标注和致谢的地方外 论文 中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果 也不包含本人为获得江南 大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料 与我一同工作的同志 对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意 签名 日 期 m 铲 易 髟 关于论文使用授权的说明 本学位论文作者完全了解江南大学有关保留 使用学位论文的规定 江南大学有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘 允 许论文被查阅和借阅 可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库 进行检索 可以采用影印 缩印或扫描等复制手段保存 汇编学位论文 并且本人电子文档的内容和纸质论文的内容相一致 保密的学位论文在解密后也遵守此规定 签名 导师签名 日期 m 缪 1 6 r 歹刍 第一章绪论 第一章绪论弟一早珀下匕 吸烟相传起源于2 5 0 0 多年前中美洲玛雅人的某种宗教仪式 起初以药用目的传 入欧洲 逐渐形成烟草工业并以卷烟的形式传遍全世别1 1 自卷烟工业化生产以来 吸烟与健康的问题就引起广泛争议 1 9 5 4 年 英国皇家医学会分离鉴定得到了烟草中 的一些化学成分 进行一系列动物实验后 发表了第一份关于 吸烟与健康 的报告 2 1 9 6 4 年 美国外科医生联合咨询委员会发表的 吸烟与健康 的报告 3 巧j 明确将吸 烟与肺癌联系到了一起 此后大量流行病学 动物实验和人体解剖研究结果表明吸烟 与肺癌 多种心血管和阻塞性肺疾患等4 0 余种严重危害人体健康的疾病的发生呈正 相关 6 7 由此在全球范围内掀起规模最大并持续至今的反吸烟浪潮 但是多年的反吸 烟运动虽然使 吸烟有害健康 的概念深入人心 却没能有效控制烟草消费 据世界 卫生组织 w h o 的统计数据 1 9 9 1 年全球人口吸烟率为2 3 5 而2 0 0 2 年全球成 年人中男性吸烟率已经超过3 3 未成年人吸烟率接近2 0 并且烟民数量还在以每 天8 0 0 0 0 1 0 0 0 0 0 人的速度增长 在烟草工业和反烟运动的长期角力中 人们逐渐认识到盲目的吸烟与反烟都是不 理智行为 随着社会的发展和生活节奏的不断加快 社会生活压力不断加重 吸烟作 为一种最广泛的社会性消费嗜好 已经从最初对烟碱等成瘾化合物的生理需求逐渐转 化为更为复杂的心理需求 清代陈琮辑录的 烟草谱 对此进行了形象的描述 烟 之为用 其利最薄 辟瘴祛寒之外 坐而闲窗 饭余散步 可以遣寂除烦 挥尘闲吟 篝火夜读 可以远避睡魔 醉筵醒客 夜雨篷窗 可以佐欢解渴 而一支斑简呼吸纡 徐 未始非寂中一助也 为了限制全球烟草制品的无节制消费 降低吸烟对人类健 康的危害 w h o 通过 烟草控制框架公约 督促组织内成员国通过有效的立法 行 政或其他措施减少烟草消费 并且还要求对其市售烟草制品的烟气成分进行限制 世 界烟草行业为了其自身的生存与发展 相继投入大量人力 物力和巨额资金研发适合 市场需求的低危害卷烟 逐渐形成以烟草农业为基础 卷烟加工工艺和辅料技术为主 的卷烟降焦减害工程 从三个方面综合降低卷烟烟气中有害成分的含量 1 在烟草 农业方面 通过选育烟草新品种 改进栽培和调制条件 控制有害成分在烟叶中的形 成 2 在烟草加工方面 通过各种改进加工技术降低卷烟吸燃时有害成分的产生量 3 在卷烟辅料方面 主要通过卷烟过滤嘴结构的改进和减害添加剂的使用降低被 吸入烟气中有害成分含量 我国是卷烟生产与消费大国 降低卷烟烟气的有害成分含量 发展 中式低危害 卷烟 对于降低吸烟对广大烟民健康的危害以及提高我国烟草行业在世界烟草市场的 核心竞争力具有重要意义 本文主要从卷烟降焦减害的第三方面入手 利用生物活性 材料提高过滤嘴对卷烟烟气中关键有害成分的过滤效率 并对其实施方案 作用效果 及相关作用机理进行了系统研究 江南大学博士学位论文 1 1 卷烟烟气中的主要有害成分 卷烟烟气是指被点燃烟支中的烟丝经过复杂的燃烧过程产生的高度浓集并且不 断变化着的气溶胶体系 在卷烟抽吸过程中烟丝的燃烧以吸燃和阴燃两种方式交替进 行 吸燃时通过烟支并最终进入人体的烟气称为主流烟气 在两次抽吸间隙 烟丝阴 燃时扩散到环境大气中的烟气称为侧流烟气 通常抽吸一支卷烟能产生4 0 0 5 0 0m g 主流烟气 有研究表明主流烟气中约7 6 是大气中的空气 1 7 由永久气体c 0 2 c o h 2 和c h 4 组成 2 是水 使用剑桥滤片可以将主流烟气分按粒径大小为气相烟气 不 被剑桥滤片所截留的部分 和总粒相物 t p m 两部分 其中气相烟气约占9 5 5 主要包括n 2 0 2 c o 和其他挥发性组分如h 2 0 低分子烃类 醛类 酮类 含氮和 杂环化合物等 t p m 虽然所占比率较小 组成却比气相烟气复杂得多 主要包括羧酸 醛 酮 醇 烟碱 其他生物碱 脂类 酚类 萜烯类 烷烃 烟气色素 h 2 0 和一 些未鉴定成分 其中分子量在6 0 2 0 0 的化合物在某种程度上分配在气相烟气与t p m 之间 1 9 9 0 年 h o a 1 1 和h e c h t 在 烟草致癌物和致突变物研究进展 一书中对卷 烟烟气中的主要有害成分进行归纳 列出了表1 1 所示的1 2 类共计4 4 种有害成分 通称h o a n 名单 表1 1 卷烟烟气有害成分 h o 伍1 1 觚名单 1 a b l e1 1h 锄缸lc o m p o n e n t si nc i g a r e t t es m o k e h o 行 m a n s1 i s t 类别 名称 氨 芳香胺 苯并 a 芘 醛酮类化合物 氢氰酸 重金属 氮氧化物 c o 焦油 酚类化合物 亚硝胺 挥发性有机物 氨 1 胺基萘 2 胺基萘 3 胺基联苯 4 胺基联苯 苯并 a 芘 甲醛 乙醛 丙酮 丙烯醛 丙醛 巴豆醛 甲基乙基酮 丁醛 氢氰酸 n i p b c d c r a s s e h g n o n o c o 焦油 苯酚 儿茶酚 间苯二酚 对苯二酚 o m p 一甲基苯酚 4 甲基亚硝基 1 3 吡啶基 1 丁酮 m 憾 n 亚硝基降烟 碱 套小附 n 亚硝基假木贼碱 n a b 和n 亚硝基新烟碱 n a t 吡啶 喹啉 1 3 丁二烯 异戊二烯 丙烯腈 苯 甲苯 苯乙烯 卷烟烟气有害成分的h o a 1 1 名单虽然已经得到普遍认同 但其归纳和分类具 有明显的不合理性 首先本身并无显著生物毒性的l 3 丁二烯和异戊二烯被列为重要 有害成分 据分析可能是因为共轭双烯能与烟气中的氮氧化物反应形成卷烟气相自由 2 第一章绪论 基 其次h o 胁a i l 等人将焦油单独列为主要有害成分也是不合理的 因为焦油中的主 要有害成分如p a h s n 亚硝胺 酚类化合物和重金属等在名单中已被明确列出 这 样的分类方法必将造成了严重的信息重叠 左天觉在1 9 9 6 年美国出版的 u l l m 锄百 科全书 中从烟气成分致突变性角度将卷烟烟气中的有害成分归纳为表1 2 所示的7 类共4 1 种 通常称作t s o 名单 表1 2 卷烟烟气有害成分 t s o 名单 t a b l e1 2h 踟如lc o m p o n e n t si nc i g a r e t t es m o k e t s o sl i s t 类别名称 p a h s 氮杂 芳烃 n 亚硝胺 芳香胺 醛 其他有机化合物 无机物 苯并 a 葸 苯并 b 荧蒽 苯并d 荧葸 苯并 k 荧葸 苯并 a 芘 屈 二苯并 a h 葸 二苯并随i 芘 二苯并 l 芘 茚并 1 2 3 c 4 芘 5 甲基屈 喹啉 二苯并 h 啶 二苯并 划 啶 7 h 二苯 c g 咔唑 n 亚硝基二甲胺 n d m a n 亚硝基二乙胺 n d e a n 亚硝基 甲乙胺 卜琢伍a n 亚硝基吗啉 v l o r 卜小n 卜小 n a b 2 甲苯胺 2 萘胺 4 氨基联苯 甲醛 乙醛 巴豆醛 苯 丙烯腈 1 3 二甲基肼 2 硝基丙烷 氨基甲酸乙酯 氯乙烯 肼 砷 镍 铬 镉 铅 外 2 1 0 p o 左天觉通过对卷烟烟气成分的定量测试发现其中只有0 6 对人体有害 其余 9 9 4 对人体无害 并且明确指出有害成分主要集中为多环芳烃 p a h s n 亚硝胺和 自由基三类 降低卷烟烟气中这几类化合物的含量将有助于降低吸烟对人体健康的危 害 缓解 吸烟与健康 的矛盾 1 1 1 主流烟气中的p a h s p a h s 是指分子结构中含有两个或两个以上苯环 并且苯环之间至少共有两个碳 原子的烃类化合物 是最早被发现具有 致癌 致畸 致突变 作用的环境污染物之 一 广泛存在于土壤 大气 植物体 各种食品 污水 汽车尾气以及卷烟烟气中 8 1 卷烟烟气中含有种类繁多的p a h s 目前已经分离鉴定的就有3 2 8 种 9 以 除二环的萘 三环的葸和菲以外其他大多数p a h s 均被国际癌症研究署 i a r c 确认为完全致癌物 质 其中包括与亚硝胺 黄曲霉素并称为三大致癌物的苯并 a 芘 1 1 1 1p a h s 的分类 p a h s 的基本单位都是苯环 但化学性质与苯并不完全相似 卷烟烟气中的p a h s 按其分子结构和化学活泼性主要可以分为以下几类 1 具有稠合多苯结构的化合物 如三亚苯 二苯并 e j 芘等 与苯具有相似的 化学稳定性 江南大学博士学位论文 2 分子中的苯环呈直线型排列的p a h s 如葸 丁省 戊省等 比苯的性质活 泼得多 并且反应活性随环的增加而变强 3 分子中的苯环呈角状排列的p a h s 如菲 苯并 a 蒽等 其反应活性一般比 相应的直线排列的异构体小 4 结构更复杂的p a h s 如苯并 a 芘 二苯并 i 芘等 由于具有活泼的中菲 键 但没有活泼的对位 一般表现出较明显的致癌性 1 1 1 2p a h s 的形成机理 卷烟烟气中的p a h s 主要由烟草中的萜烯类 植物甾醇 石蜡类 糖类 氨基酸 类 纤维类和其他烟草成分通过热裂解 高温热合成反应 1 2 1 4 以及各种初级烃自由基 反应 1 5 形成 有研究表明 卷烟烟气中碳氢化合物的形成与烟草热解期间温度有关 1 2 1 6 2 0 1 在4 0 0 6 0 0 0 c 时 产生一系列正烷烃和烯烃 在5 0 0 0 c 以上时 形成苯和烷基 苯 在约7 0 0 0 c 时 形成萘类化合物 在8 0 0 0 c 以上时 形成p a h s 热解条件下烟 气中典型p a h s 化合物苯并 a 芘的形成过程如图1 1 所示 图1 1 热解条件下苯并 a 芘的形成过程示意图 2 1 f i g u r e l 1s c h e m a t i cn o w c h a r tf o rt l l ef o m a t i o no fb a p 丘d mt o b a c c op y r o l y s i s 1 1 2 主流烟气中的n 亚硝胺 1 1 2 1n 亚硝胺的分类 根据1 9 9 1 年h o 胁a 1 1 等的研究报告 2 2 1 在烟草燃烧时生成的n 亚硝基化合物可 以分为挥发性n 亚硝胺 烟草特有亚硝胺 t s n a s 非挥发性n 亚硝胺和n 亚硝基 氨基酸四类 在对卷烟烟气中n 亚硝胺进行研究的最初几十年中 人们的研究对象主 要集中在挥发性n 亚硝胺上 先后鉴定出了1 1 种n 二烃基亚硝胺和3 种杂环亚硝胺 近年来由于不断有证据证明使用普通醋酸纤维滤嘴可以显著的 6 0 8 5 降低卷烟烟 气中挥发性n 亚硝胺的含量 另外卷烟烟气中唯一的非挥发性n 亚硝胺 n 亚硝基二 乙醇胺 由于前重要前体物质马来酰的二乙醇胺盐 一种烟草抑芽剂 由于可能直接导 4 第一章绪论 致烟气中非挥发性n 亚硝胺的生成而被其钾盐所替代 在烟草中的全面禁用已经不再 是烟气中重要的致癌成分 研究重点因此已经转移到了t s n a s 上来 1 1 2 2 烟叶中n 亚硝胺的形成 n 亚硝胺是由胺类化合物在酸性条件下与源自亚硝酸盐的亚硝化试剂 如n 0 2 n 2 0 3 和n 2 0 4 通过如图1 2 所示的反应快速生成的 其中仲胺n 原子上的h 被 n o 取代的速度最快 反应产率也最高 而叔胺的反应最慢 2 h n q 寻 叁n 2 0 3 h 2 0 一一 卜 卜舭心o z 图1 2 氮氧化物亚硝化胺类化合物形成n 亚硝胺的反应过程 2 3 f i g w e l 2 r e a c t i o i l sf o r 恤f o m a t i o no f n n i 仃o s 锄i 1 1 e s 厅o mt l l en i 仃0 s a t i o n0 f 锄i n e sb yn i 打o g e no i d e s 烟叶中存在着丰富的氨基酸 蛋白质和生物碱等氨基化合物 同时还含有超过5 的硝酸盐和痕量的亚硝酸盐 这些为烟叶中n 亚硝胺的生成提供了必要的条件 如图 1 3 所示 存在于烟叶中的降烟碱 新烟碱和假木贼碱可以通过亚硝化作用分别形成 相应的n 亚硝胺m 州 n a t 和n a b 烟碱的亚硝化需要在水溶液条件下进行 生成 n n k 这是目前得到普遍认同的烟草调制过程中四种t s n a s 的形成机制 n n k n n nn a tn a b 图1 3 烟叶中生物碱亚硝化形成t s n a s 示意图 2 4 1 f i g u r e l 一3s c h e m ef o rt h ef o m l a t i o no f t s n a s 蜀 ma j k a l o i d si l lt o b a c c o 1 1 2 3 卷烟烟气中t s n a s 的来源 有研究表明烟碱 降烟碱 新烟碱和假木贼是烟草和烟气中t s n a s 的前体阱 2 6 而烟碱和降烟碱都被认为是n n n 的前体物质 烟草中已经有包括t s n a s 在内的多种 n 亚硝基化合物存在 因此卷烟主流烟气中的t s n a s 至少有一部分可以从烟草直接 转移而来 其余部分则可能是在吸烟过程中通过氨基化合物的亚硝化反应形成 有文 江南大学博士学位论文 献认为主流烟气中的n n k 和 叮n 分别约有3 0 和4 0 直接从烟草转移而来 2 5 1 而 m 0 1 d o v e a n u 2 7 等通过对1 3 c 烟碱对卷烟烟气中1 3 c 小附k 和1 3 c 删含量的贡献的研 究得出结论认为卷烟主流烟气中的n n k 和n n n 主要通过吸烟过程形成 s a n n e 2 剐 等通过对原型卷烟烟丝和主流烟气中t s n a s 关系的研究发现卷烟主流烟气中t s n a s 的含量绝大部分来自卷烟烟丝中t s n a s 的直接转移 并且四种t s n a s 的转移率基本 一致 其中自肋烟中t s n a s 转移率约2 0 而烤烟转移率约1 0 1 1 3 主流烟气中的自由基 自由基是含有未成对电子的原子 原子团或分子 在自然界中广泛存在 早在1 9 5 8 年l y o n s 2 9 等就已经使用电子自旋共振 e s r 技术证实了自由基在卷烟烟气冷凝物 中的存在 但此后关于卷烟自由基的研究进展缓慢 直到上世纪8 0 年代 以美国印 地安那州立大学的p r r o r 3 0 4 1 1 和我国中科院生物物理研究所的赵保路 4 2 4 8 1 辛文娟等为 代表的国内外学者对卷烟烟气中自由基的种类 分析检测方法及相关致病机理进行系 统研究后 卷烟烟气自由基才逐渐为人们所关注 目前已有大量研究证实卷烟烟气自 由基对烟气毒性的具有重要影响 4 0 4 1 4 9 彤 主流烟气中的高浓度自由基会消耗吸烟者 体内的抗氧化剂 产生氧化应激反应 通过自由基对不饱和脂肪酸 蛋白质 氨基酸 和d n a 等的攻击使之发生变性而产生疾病 气相烟气中的烷基自由基和烷氧自由基 能直接参与脂质过氧化 5 6 等一系列重要生化反应 是动脉粥样硬化 心肌梗塞等心血 管 5 7 和呼吸道疾病的主要诱因 而t p m 中的醌类自由基则通过与肺泡中的氧发生反 应可以产生毒性更大的活性氧自由基 很可能是吸烟导致癌的直接原因 1 1 3 1 烟气自由基的分类 与卷烟主流烟气的分类一样 卷烟烟气中的自由基也可分剑桥滤片分为两类 分 别是对应t p m 的固相 焦油相 自由基和对应气相烟气的气相自由基 固相自由基 主要由醌类自由基 q q h 多环芳烃自由基 石墨自由基和磷自由基组成 其中 以q q h 自由基占绝大多数 超过8 5 固相自由基性质比较稳定 颗粒直径一般 为0 3 1 岬 主要集中于焦油中 可以通过剑桥滤片收集后使用e p r 直接观测 气相 自由基主要由烷氧自由基 r o 烷基自由基 r 超氧自由基 r o o 以及氮氧 化物 n o n 0 2 等组成 气相自由基性质极不稳定 个体存在时间极短 无法使用 e p r 直接观测到 需要采用自旋捕集技术 即将自旋捕捉剂溶于溶剂粘附在胶体柱上 在卷烟烟气通过溶液或胶柱时捕捉烟气中的活泼自由基形成比较稳定的自旋加合物 然后再通过e p r 滤谱信号对自旋加合物进行相关的分析检测 1 1 3 2 烟气自由基的形成机理 在卷烟抽吸期间烟支中的烟丝发生不完全燃烧 炽热的主流烟气在通过烟支的过 程中引发了一系列干馏 氧化还原反应 从而在气流中形成数千种烟气化合物 烟气气 流在从燃烧锥运动到达过滤嘴的极短的时间内 从超过8 0 0 0 c 的高温迅速降至 6 第一章绪论 5 0 7 0 0 c 烟气中不完全燃烧的有机物碎片 碳 灰分 离子化的分子以及燃烧区飞 溅出的不挥发物形成了大量核粒 并且通过核粒的结晶作用迅速形成卷烟烟气的气溶 胶 在此复杂氧化 还原反应过程中通过电子传递形成了包括固相和气相自由基在内的 多种稳定和不稳定的产物 3 4 5 引 卷烟气相自由基r o 和r 等个体存在时间极短 5 9 j 1 s 但在研究中却发现将卷 烟烟气陈化5 1 0m i n 后仍能检测到这些自由基 对于这种矛盾的现象 p 巧o r 3 5 3 6 等 提出并验证了吸烟过程卷烟气相自由基形成的稳态假说 图1 4 并且把卷烟气相自 由基的形成与发展归纳为引发 维持和淬灭三个阶段 1 卷烟燃烧最初生成的n o 与卷烟气流中的0 2 反应生成更加活泼的n 0 2 n 0 2 又与烟气中的共轭双烯 如1 3 丙二烯 异戊二烯等 反应生成r 2 r 通过与0 2 和n o 的作用形成其他气相自 由基如r o r o o 和n 0 2 3 r o o r o 与n o n 0 2 通过自由基聚合反应生成 r o o n 0 2 r o n 0 2 和r o n o 1 2 卷烟降焦减害研究进展 1 2 1 卷烟烟气分析技术 由于烟草本身就是含有2 0 0 0 余种化学成分的复杂混合物 卷烟燃吸过程中烟支中 的烟丝直接暴露于从常温到高达9 5 0 0 c 的温度下和不断变化着的氧浓度中 通过蒸馏 干馏 热解和缩合燃烧等作用产生一系列复杂反应 向外扩散便形成为成分极其复杂 卷烟烟气 其中一部分变成气体成为烟气分析介质 其他部分则通过冷凝变成微粒子 形成由气相 粒相组成的多相多组成烟气气溶胶系统 现代检测手段 特别是色谱 光谱 质谱等现代化分析技术以及各种精密吸烟机在卷烟烟气分析领域的广泛应用 使卷烟烟气分析技术成为可能 并在过去5 0 多年中得到了快速发展 1 9 5 9 年报道的烟 草和烟气组分不超过4 0 0 多种 印1 1 9 6 8 年达到1 2 0 0 多种 6 1 1 9 7 7 年随着烟气中更多含 氮化合物被成功分离鉴定 被报道的烟草及烟气化合物总数超过了2 2 0 0 种 6 2 1 1 9 8 2 年达到5 2 8 9 种 其中烟气组分3 8 7 5 种 例 至今被报道的烟草和烟气化合物总数已经 超过8 0 0 0 种 6 4 1 并且仍在逐年增加 7 江南大学博士学位论文 然而或许正是由于不断有新的烟气化合物被成功分离鉴定 导致了卷烟烟气组分 的定量分析始终难以形成统一的标准 卷烟烟气化学经过近一个世纪的发展 除了常 规分析指标如烟碱 c o 和水分以外 更多关键组分如p a h s t s n a s 和卷烟自由基等 至今没有统一的定量标准 在一定程度上造成了目前分析和评价各种降焦减害技术有 效性的混乱 3 2 6 5 表1 3 中归纳了卷烟烟气中三类关键有害成分p a h s t s n a s 和气相 自由基的分析方法 不可否认 缺少卷烟烟气关键有害成分的定量分析标准已经成为 制约低危害卷烟发展的主要因素之一 表1 3 卷烟烟气中p a h s t s n a s 和气相自由基分析方法 t 2 l b l e1 3m e t h o d sf o r 也eq u a l l t i 诅t i v e 锄a l y s i so fp a h s t s n a s 锄d 疔e em d i c a l s m g 觞一p h a s ec i g a r e t t es m o k e 1 2 2 降焦减害技术的发展 降焦减害 顾名思义就是通过降低卷烟烟气焦油含量来减轻吸烟的危害 卷烟烟 气焦油量是卷烟产品质量的一项重要指标 已经成为衡量一个企业乃至整个行业科技 水平的重要标志 混合型卷烟 低焦油卷烟以及卷烟过滤嘴由于能够有效降低卷烟烟 气焦油量显著提高了卷烟的安全性 取得了巨大的社会和经济效益 被称为卷烟工业 的三次革命 日本是亚洲乃至全球开展卷烟降焦研究最早且发展速度最快的国家 目 8 第章绪论 前 日本国内市售卷烟的平均焦油量约87 m g 支 其中l 6 m 支的占3 7 1 3 m 支的占1 3 我国自1 9 9 9 午开始实施 降焦减害 i 程以来在控制卷烟烟气焦油量 方面取得很人进展 2 0 o 年市售卷烟烟气焦油量已经从7 0 年代的3 0 m 支以上降到 了1 6 m 一支 2 0 0 6 年焦漓量加权平均值已经达到1 2m 支以下 降低烟气焦油量虽然能在一定程度上提岛卷烟烟气的安全性 然而随着烟气焦油 量的一降再降 已经很难再有究破性进展 并且有研究指出 继续盲目降低卷烟烟气 焦油量反而会有增加吸烟危害性 7 的可能 原因是低焦油所导致的低烟碱输送量有 可能导致烟民不得不通过抽吸更多的 低焦油卷烟 以摄取足够的烟碱满足烟瘾 结 果反而提高了其他有害成分 特别是气相烟气的摄