可聚合性Span80的合成研究.pdf

南京理工大学 硕士学位论文 可聚合性Span 80的合成研究 姓名：王荟慧 申请学位级别：硕士 专业：应用化学 指导教师：叶志文 20080626 硕士论文可聚合性S p a n8 0 的合成研究 摘要 本论文主要研究了山梨醇与油酸反应制备S p a n8 0 ，然后由S p a n8 0 与丙烯酸反应合 成丙烯酰化S p a n8 0 的反应工艺条件。丙烯酰化S p a n8 0 是一种可聚合性表面活性剂， 具有较好的乳化力。 合成S p a n8 0 步骤中首先研究了三种催化剂( 酸性、碱性和氧化物催化剂) 在一步 法中对山梨醇和油酸的催化反应。通过对反应温度、时间的研究，确定了在Z n O 催化 的最佳工艺：催化剂质量分数为O 5 ，反应温度2 1 0 ，反应时间2 5 h 。同时本文应用 先醚化后酯化两步合成工艺对三种醚化催化剂和三种酯化催化剂的催化效果进行了研 究，通过对催化剂配比、醚化和酯化时间与温度的研究，探讨了不同催化剂和合成方法 对产品乳化力的影响。确定了先醚化后酯化的最佳工艺条件：原料摩尔比：山梨醇：油 酸= 1 ：1 4 ，醚化阶段以质量分数O 5 的对甲苯磺酸为催化剂，反应时间为1 5 m i n ，反应 温度为1 2 0 ；酯化阶段以质量分数0 5 的N a H C 0 3 为催化剂，反应时间为2 h ，反应 温度为2 1 5 。该工艺得到的产品色浅、流动性好、乳化能力强。 合成丙烯酰化S p a n8 0 的步骤中首先研究了S p a n8 0 与丙烯酸直接酯化的反应工艺。 通过单因素分析和正交实验得到了较佳的工艺条件：原料摩尔比为：S p a n8 0 ：丙烯酸 = 1 1 ：1 ，使用质量分数为6 的对甲苯磺酸为催化剂，0 8 的对苯二酚为阻聚剂，溶剂为 甲苯，用量为8 0 m L 每摩尔丙烯酸，反应时间为3 h ，反应温度为1 1 8 。此时反应转化 率为9 9 5 ，产物碘值为9 4 7 9 I E 1 0 0 9 试样。同时还研究了用丙烯酸与氯化亚砜制得丙 烯酰氯，再与S p a n8 0 酰化反应的工艺。考察了反应时间、溶剂、催化剂、配比等条件 对产率的影响，得到了较佳的工艺条件：使用三乙胺为催化剂，摩尔比为：丙烯酸：氯 化亚砜：S p a n8 0 ：三乙胺- - 1 ：2 1 ：1 ：1 4 。制备酰氯阶段反应时间为1 5 h ，反应温度为4 0 ， 加料顺序为丙烯酸滴加入氯化亚砜；酰化阶段反应时间为3 h ，反应温度为5 0 。C ，溶剂 为甲苯，用量为8 0 m L 每摩尔丙烯酸。此时产物碘值为9 4 9 9 l E 1 0 0 9 试样。文章同时探 讨了丙烯酰化S p a n8 0 在乳化中的应用，证明其具有优于S p a n8 0 的乳化性能。 关键词：S p a n8 0 ，醚化，酯化，丙烯酰化，催化剂，合成，乳化力 A b s t r a c t T h eS p a n8 0w a ss y n t h e s i z e df r o me s t e r i f i c a t i o no fs o r b i t a na n do l e i ca c i d A n dt h e a c r y l a t e dS p a n8 0W a sp r e p a r e df r o mS p a n8 0a n da c r y l i ca c i d T h ea c r y l a t e dS p a n8 0h a s p o l y m e r i z a b l er e a c t i v i t y I ti sag o o de m u l s i f y i n ga g e n t n e o n e 。s t e pr e a c t i o ns y s t e mo fs o r b i t a nw i t ho l e i ca c i di n v o l v i n gt h r e ek i n d so fc a t a l y s t ， i n c l u d i n ga c i d i cc a t a l y s t ，a l k a l ic a t a l y s ta n dm e t a lo x i d ec a t a l y s t h a sb e e ns t u d i e d T h e f a c t o r st h a ta f f e c tt h er e a c t i o nh a v eb e e nd i s c u s s e d ，s u c ha sr e a c t i o nt e m p e r a t u r ea n dr e a c t i o n t i m e Z n OW a sf o u n dt ob eag o o dc a t a l y s t T h eb e s t t e c h n o l o g i c a lc o n d i t i o nW a s c o ( Z n O ) = O 5 ，r e a c t i o nt e m p e r a t u r eW a s2 1 0 a n dr e a c t i o nt i m eW a s2 5 h T h r e ek i n d so f d e h y d r a t i o nc a t a l y s ta n dt h r e ek i n d so fe s t e r f i c a t i o nc a t a l y s th a v eb e e nd i s c u s s e di nt h e c o n t i n u o u st w o 。s t e pr e a c t i o ns y s t e mo fs y n t h e s i z i n g S p a n8 0 T h er e l a t i o n s h i pb e t w e e n d e h y d r a t i o na n de s t e r f i c a t i o na sw e l la L st h e i re f f e c t so nt h eq u a l i t yo fp r o d u c t sw e r es t u d i e d T h ee f f e c to f c a t a l y s ta n dd i f f e r e n tp r e p a r a t i o nm e t h o d so nt h ee m u l s i f y i n gp r o p e r t yh a sb e e n s t u d i e T h er e s u l ts h o w e dt h e o p t i m u mr e a c t i o nc o n d i t i o nw a st h a tn ( s o r b i t a n ) ：n ( o l e i c a c i d ) 2 1 ：1 4 ，i nd e h y d r a t i o nw i t hO 5 p - t o l u e n es u l f o n i ca c i da sc a t a l y s t ，r e a c t i o nt i m ew a s 1 5 m i n ，r e a c t i o nt e m p e r a t u r eW a s1 2 0 C ，i ne s t e r f i c a t i o nw i t h0 5 N a H C 0 3a sc a t a l y s t ， r e a c t i o nt i m ew a s2 h ，r e a c t i o nt e m p e r a t u r ew a s215 T h e yd i s t r i b u t eb a l a n c eb e t w e e nt h e s o r b i t a nm o n o o l e a t ea n dt h es o r b i t a nd i o l e a t e T h ea c r y l a t e dS p a n8 0W a ss y n t h e s i z e df r o me s t e r i f i c a t i o no fS p a n8 0a n da c r y l i ca c i d T h eb e t t e rr e a c t i o nc o n d i t i o ni sa c q u i r e db ys i n g l ef a c t o ra n a l y s i sa n do r t h o g o n a l U n d e rt h e r e a c t i o nc o n d i t i o nt h a tn ( S p a n8 0 ) ：n ( a c r y l i c a c i d ) = 1 1 ：1 ，6 p - t o l u e n es u l f o n i ca c i d a u s c a t a l y s t ，O 8 P - d i h y d r o x y b e n z e n e a s p o l y m e r i z a t i o ni n h i b i t o r , t o l u e n ea ss o l v e n t ， V ( t o l u e n e ) = 8 0 m L m o l a c r y l i ca c i d ，r e a c t i o nt i m eW a S3 h ，r e a c t i o nt e m p e r a t u r eW a s1 18 C 。 t h ec o n v e r s i o no fa c r y l a t e dS p a n8 0W a S9 9 5 ，a n dt h ei o d i n ev a l u ew a s 9 4 7 9 i 2 10 0 9s i m p l e T h ea c r y l a t e dS p a n8 0w a sa l s os y n t h e s i z e db ya c r y l o y lw h i c hw a s p r e p a r e df r o ma c r y l i ca c i d b yr e a c t i o nw i t ht h i o n y lc h o r i d ea n dt h e nc o n d e n s e dw i t hS p a n8 0 T h ee f f e c to fr e a c t i o nt i m e ， s o l v e n t c a t a l y s ta n dm o l a rr a t i o nw e r ei n v e s t i g a t e d T h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h eo p t i m u m c o n d i t i o n sw e r e ：t r i e t h y l a m i n ea s c a t a l y s t ，n ( a c r y l i ca c i d ) ：n ( t h i o n y lc h l o r i d e ) ：n ( S p a n 8 0 ) ：n ( t r i e t h y l a m i n e ) = 1 ：2 1 ：1 ：1 4 ，i ns y n t h e s i so fa c r y l i cc h l o r i d e r e a c t i o nt i m ew a s1 5 h r e a c t i o nt e m p e r a t u r eW a s4 0 ，f e e d i n go r d e rw a sa d d i n gd r o p w i s e a c r y l i ca c i dt o t r i e t h y l a m i n e ，i na c y l a t i o nr e a c t i o nt i m eW a s3 h ，r e a c t i o nt e m p e r a t u r ew a s5 0 ，t o l u e n ea u s s o l v e n t ，V ( t o l u e n e ) = 8 0 m L m o l - a c r y l i ca c i d ，t h ei o d i n ev a l u eo fa c r y l a t e dS p a n8 0W a S9 4 9 7 9 i 2 10 0 9s i m p l e T h i sn e wr e a c t i v es u r f a c t a n th a sp o l y m e r i z a b l e r e a c t i v i t y I t sa p p l i c a t i o ni n 硕士论文可聚合性S p a n8 0 的合成研究 e m u l s i o ni sa l s od i s c u s s e di nt h i ss t u d y I th a sab e t t e re m u l s i 助n gp r o p e r t yt h a nS p a n8 0 K e yw o r d s ：S p a n8 0 ，d e h y d r a t i o n ，e s t e r i f i c a t i o n ，a c r y l o y l ，c a t a l y s t ，s y n t h e s i s ，e m u l s i f y i n g a b i l i t y 声明 本学位论文是我在导师的指导下取得的研究成果，尽我所知，在 本学位论文中，除了加以标注和致谢的部分外，不包含其他人已经发 表或公布过的研究成果，也不包含我为获得任何教育机构的学位或学 历而使用过的材料。与我一同工作的同事对本学位论文做出的贡献均 已在论文中作了明确的说明。 研究生签名：王杰笼如g 年6 月2 e 日 学位论文使用授权声明 南京理工大学有权保存本学位论文的电子和纸质文档，可以借阅 或上网公布本学位论文的部分或全部内容，可以向有关部门或机构送 交并授权其保存、借阅或上网公布本学位论文的部分或全部内容。对 于保密论文，按保密的有关规定和程序处理。 研究生签名： 知孑年5 月2 fE l 硕士论文可聚合性S p a n8 0 的合成研究 1 绪论 1 1 选题的科学意义和应用前景 1 1 1 合成优质S p a n8 0 的意义及前景 失水山梨醇单油酸酯是一种重要的非离子表面活性剂 1 2 ，3 1 ，由于其优异的乳化、分 散等表面活性，加之无毒、无刺激性、低挥发、无不愉快气味、临界胶束浓度较高和胶 束自由能较低等特点，在石油、纺织、塑料、农药、食品、化妆品、医药等行业获得广 泛应用【2 1 。在我国采矿工业露天矿和地下矿的开采中，乳化炸药用量很大，而其中用S p a n 8 0 作为乳化剂的数量也较大。随着乳化炸药市场的竞争加剧，具有较长储存期和优良爆 炸性能的乳化炸药必将在采矿工业得到更为广泛的应用 4 】。而优质S p a n8 0 乳化剂是制 造优质乳化炸药的必用材料。 1 1 2 合成丙烯酰化S p a n8 0 的意义及前景 丙烯酰化S p a n8 0 是一种可聚合性乳化剂，可聚合性乳化剂不仅具有普通表面活性剂 的一切功能，而且本身还能与某些单体发生聚合。因此，这类新型表面活性剂在多相聚 合( 尤其是乳液聚合、悬浮聚合及分散聚合) 中能以化学键而不是仅依靠物理吸附结合于 聚合物离子表面。本课题P 以S p a n8 0 为原料通过化学反应连接一个不饱和基团，乳化过程 中以化学力分散相的微细液滴稳定分散于与它互不相溶的连续介质中形成稳定的乳化 体系。合成的新型乳化剂乳化能力提高，可大大减少乳化剂的用量，且增强乳化体系的 稳定性。 1 2 选题的背景 1 2 1S p a n8 0 的合成 合成S p a n8 0 产品的研究始于2 0 世纪初，但直到1 9 4 5 年才有美国A t l a s 公司( 即现在的 I C I A m 公司) 的产品问世 5 】。我国在2 0 世纪5 0 年代末开始生产这类产品，采用传统的 一步法碱催化工艺，一步法虽然简单，但由于酯化反应进行时醚化反应也同时进行，往 往出现酯化反应进行得较好，而醚化成环不足，结果导致产品中直链山梨醇酯的含量较 大，色泽深，流动性差，熔融状态下易浑浊，并且副产物多，内部规整性差，质量不稳 定，档次低。二步法合成即醚化和酯化分开进行。1 9 7 8 年，S z a b o 等采用了山梨醇先失 水醚化、然后再与脂肪酸进行酯化的二步法。国内从2 0 世纪8 0 年代末开始，合成工艺也 己采用先醚化后酯化的二步法，该法反应条件温和，杂质少，产品颜色较浅，但此法工 艺复杂，并且醚化的脱水度很难控制，容易造成产品的羟值不稳定，而且山梨醇易胶化。 I 绪论硕J ：论文 不同的反应体系对反应过程影响很大，其主要影响因素是原材料的质量、催化剂的种类、 反应温度的控制、工艺过程等。研究表明，形成和保护合理的亲水基结构与数量是制备 结构合理、性能优良的S p a n8 0 产品的技术关键。 1 2 1 1 合成方法对S p a n8 0 结构组成的影响 “S p a n ”型产品最早出现于1 9 4 0 年，采用“一步法”合成。而后的1 9 6 5 年前苏联的 G l u z m a n 等人用这种方法制备了“S p a n ”4 0 、6 0 和8 0 系列【6 】，即山梨醇和油酸在碱性催化 剂下，一步合成出S p a n 产品。 一般在碱催化工艺中( 包括一步法和先酯化后醚化) ，反应开始酯化反应速度快，而 且在高温下羟基的选择性较差，容易生成结构不合理的酯化物，在这种条件下失水反应 进行得很慢，产品中存在直链山梨醇单油酸酯和双酯( 它们的熔点为5 0 6 0 。C ) ，这是产 品产生混浊、固化和“胶冻”的主要原因。但也有资料报道【7 】，如果能找到合适的复合 型催化剂及最佳合成条件，也可制得色泽较浅的产品。 而先醚化后酯化的工艺中合成的产品成环多，色泽较浅、流动性好。 1 9 7 8 年，匈牙利科学家采用了D 山梨醇先失水而醚化，然后再与脂肪酸进行酯化的 二步法【8 】。1 9 8 1 年美国发表专利【9 】，采用与匈牙利类似的办法，其反应也是分二步进行， 但所用的催化剂有所不同。 S p a n8 0 先醚化后酯化合成原理如下：D 山梨醇在催化剂存在下脱水醚化，生成失水 山梨醇( 主要是1 ，4 失水山梨醇) ，然后与油酸作用得至l J S p a n8 0 。由于多羟基反应存在选 择性和反应随机性，其醚化反应和酯化反应产物都将是一个复杂的混合物，包括1 ，4 失 水山梨醇单油酸酯，1 ，5 失水山梨醇单油酸酯和1 , 4 ，3 ，6 失水山梨醇单油酸酯，以及双酯 和三酯 1 0 , 1 1 , 1 2 , 1 3 】。反应式如下： 2 C H 幻H H C O H H O C H H 2 0 c a t H C 一0 H H C O H C H g g H + O H H 0O H H 2 0 + C I - I O H C H 9 9 H 0 H 0O H O C O R O H + C I - O I - I C H 9 9 C O R 0 CH r O H + O H O H C H g C O R O H 硕士论文可聚合性S p a n8 0 的合成研究 9 6 年后国内出现了以脂肪酶作为酯化催化刹2 , 4 , 1 4 - 1 8 的合成方法，这种方法是基于两 步法的基础上的，条件比较温和，合成产物质量较高。但由于脂肪酶的价格较高和回收 率，使脂肪酶作为酯化催化剂在工业推广方面存在很大问题。 不同的反应体系对反应过程影响很大，其主要影响因素是原材料的质量，催化剂的 种类、反应温度的控制、工艺过程等。研究业已表明 19 1 ，形成和保护合理的亲水基结 构与数量，是制备结构合理、性能优良的S p a n8 0 产品的技术关键。S p a n8 0 产品的山梨 醇失水度为1 2 1 5 时，也即l m o l D 山梨醇具有1 2 m o l 左右环时，具有最佳的实用性能。 合成工艺中，需筛选得到合适的醚化催化剂，优化醚化工艺条件，制得色泽浅、透明度、 内部规整性和流动性好、单酯含量高的产品，己成为发展方向，单酯含量高对乳化效率 具有较高的表面活性优势【l9 1 。 1 2 1 2 原料配比的影响1 2 0 川 合成S p a n8 0 原料配比宜为山梨醇：油酸= 1 ：1 3 1 5 ( 摩尔比) ，按质量配比为山梨醇 ( 7 0 ) ：2 5 0 k g ，油酸：4 9 0 , - - - 5 0 0k g 。食品、医药级酶催化法的配比为失水山梨醇：高纯 油酸( 纯度为9 8 ) = ( 1 - 3 ) ：1 ( 摩尔比) 【2 2 l 。 1 2 1 3 催化剂和催化剂浓度的影响 二步法工艺的醚化阶段和酯化阶段，所用催化剂不同。醚化阶段采用的催化剂在国 内外研究最为活跃，有H 3 P 0 4 、K H 2 P 0 4 、N a O H 、甲基磺酸、硫酸、氧化锌、固体酸等 8 , 2 1 2 3 1 。强酸性催化剂可使山梨醇失水过度，而导致酯化程度不足。而碱性催化剂得到 的产物中，山梨醇失水度过低，成环的山梨醇酯含量过低。磺酸型催化剂浓度对山梨醇 失水反应影响很大，催化剂的浓度越高，山梨醇失水程度愈大，羟值愈低。磺酸型催化 剂浓度0 9 1 1 左右为宜。严格控制催化剂的使用浓度是合成指定羟值的失水山梨醇 的技术关键。王建武等在1 9 9 1 年申请的国家“八五”计划中对醚化复合催化剂作为重点 攻关，筛选出一复合催化剂名为J w 6 1 l 】。倪永全选择的是名为K c 的催化剂【2 4 1 ，他在合 成优质S p a n2 0 时采用的醚化催化剂是H 3 P 0 4 2 5 1 。朱建民提到的醚化催化剂是名为Z D I I 型多组分的催化剂。张淑芬等用的醚化催化剂是固体酸，失水山梨醇的产物主要是 1 ，4 3 ，6 二失水山梨醇引。 酯化阶段的催化剂可以是N a O H 、N a H C 0 3 、N a 2 C 0 3 、O P ( O N a ) 3 、硬脂酸锌、锌粉、 氧化锌、脂肪酶等，工业上考虑到成本等原因，一般采用片碱、N a H C 0 3 等，采用N a H C 0 3 时浓度一般以0 9 1 O 为佳。在合成食品、医药级S p a n8 0 中，除化学催化剂外，2 0 世纪9 0 年代术期，采用微生物脂肪酶催化剂的新技术已经出现，而且已成为研究的又一 个重点，f f | J 女H S p a n8 0 的优质产品通过“异常环境一非水相酶”促进反应，脂肪酶为N o v o N o r d i s k 公司生产I 拘L i p o z y m e l M 、N o v o z y m4 35 和S i g m a 公司生产的P P L ( P o r c i n e P a n c r e a s L i p a s e ) 2 1 】。 l 绪论硕l ：论文 1 2 1 4 合成温度的影响1 2 2 l 二步法合成工艺中的温度控制是合成优质S p a n8 0 的又一个关键。因为温度太高， 产品焦化积碳严重，温度太低，反应不能充分进行，反应时间拉的太长，对生产不利。 温度控制包括：山梨醇的物料加热阶段，温度在8 0 左右；山梨醇的分子间脱水阶 段，温度一般在1 0 0 。C 左右；山梨醇分子内的脱水，温度一般在1 2 0 - 1 5 0 。C ，温度升高， 产品羟值逐渐降低，色泽加深，最佳反应温度在1 4 0 1 5 0 。C ；工业油酸的物料加热阶段， 温度在9 0 。C 左右；酯化反应阶段，反应温度太低，反应温度太高，又会造成酸值偏低或 产物的酸值偏高，温度控制在2 0 0 2 3 0 。 。 1 2 1 5 反应时间的影响 合成时间一般根据具体的反应体系而定，例如反应釜的大小、加热升温的速度等。 工业上一般是山梨醇的分子外脱水的时间根据山梨醇的浓缩率而来，浓缩率= ( 样品浓缩 减重样品浓缩前总重) 1 0 0 ，浓缩初期，浓缩率和熔点迅速上升，当浓缩时间达到 2 0 2 5 m i n 时，浓缩率和熔点几乎不再随时间延长而升高。假如醚化阶段失水过度，容易 造成酯化程度不足，若酯化完全而失水不足，就会过多的生成山梨醇单酯、双酯、三酯， 产品中杂质含量增多，产品易固化出现混浊和分层现象，产品组成分布不合理，产品的 三项指标、使用性能和外观性状、流动性均不符合要求。考虑至l J S p a n8 0 产品的指标要求， 理想的失水山梨醇羟值应为1 1 5 0 1 4 0 0 ，一般脱水时间为1 8 0 m i n 左右，具体时间根据醚 化阶段的羟值测定得到【27 1 。 酯化反应阶段的时间也应根据不同的反应体系而定，反应过程中，随着反应的不断 进行，体系的酸价不断下降，当体系的酸价8m gK O H g 时，反应结束。如果继续反应， 则会导致山梨醇分子内羟基进一步失水，于反应不利。一般反应时间为1 8 0 2 4 0 m i n ，升 温速度对酯化时间有影响。 1 2 1 6 反应体系的环境1 2 8 1 根据化学反应平衡原理，如能及时除掉生成的水有利于反应的进行。工艺要求利用 抽真空带走反应生成的水。由于反应体系的温度较高，而反应体系的原料又容易被氧化， 所以反应过程中应隔离空气而进行。较好的条件是在密闭的反应釜中，在充氮气的条件 下进行。 1 2 1 7 冷却速度的影响1 2 9 I 合成S p a n8 0 时酯化温度通常在2 0 0 - 2 3 0 ，酯化反应后物料的冷却速度会使产物组 成发生变化。产物缓慢冷却，单酯含量少，而多酯含量大。产物迅速冷却，可防止产物 的歧化，提高产物中的单酯含量。 1 2 1 8 色泽的处理1 3 0 I S p a n8 0 产品着色的原因首先是原料山梨醇中的杂质还原糖在酸、碱和高温条件下发 生复杂的氧化、缩合和焦化碳化反应【3 I 】，而且油酸中的双键的Q 位上的氢在高温下易发 4 硕七论文 可聚合性S p a n8 0 的合成研究 生自由基氧化反应；其次是反应体系中的溶解氧是着色的外部原因。可通过采取两个措 施，解决色泽上的问题：借助二步法工艺的优点降低反应体系的温度( 相对一步法而 言) ；通过抽真空和加入具有抗氧化作用的失水剂等，有效减少体系被氧化的程度。 反应过程中，升温速度不能太快，否则反应物焦化、积碳严重，影响色泽。 1 2 2 丙烯酰化S p a n8 0 S p a n8 0 分子中羟基被丙烯酸酯化后，生成的丙烯酰化S p a n8 0 较S p a n8 0 的油溶性和 在油中的乳化性能都高，这对于改善W O 型乳液及聚合物胶乳的稳定性是十分有益的 【3 2 】。尤其是丙烯酰化S p a n8 0 的可聚合性和具有乳化功能双重性，对于改善聚合物及胶 乳的性能十分重要，为研究反相无乳化剂乳液聚合和制备无乳化剂反相胶乳提供了基础 条件。 1 2 2 1 可聚合性乳化剂介绍 可聚合性乳化剂系指分子结构中同时带有亲水、亲油的乳化基团和可参加游离基聚 合反应功能基团( 如乙烯基等) 的一类新型表面活性剂。它不仅具有普通表面活性剂的一 切功能，而且本身还能与某些单体发生聚合【3 3 1 。因此，这类新型表面活性剂在多相聚合 ( 尤其是乳液聚合、悬浮聚合及分散聚合) 中能以化学键而不是仅依靠物理吸附结合于聚 合物离子表面p 引。 1 0 多年来，对反应性乳化剂的研究和应用越来越受到重视。在2 0 世纪9 0 年代，欧美 和日本申请了大量的专利，到了9 0 年代中期，相应的基础研究不断报道【3 5 1 ，并引起了西 方很多科学家的兴趣【3 3 1 ，反应性的乳化剂也不断问世，多家公司将其应用于制造高性能 乳液，如日本关西涂料公司、东洋油墨制造公司、旭化成工业公司和东亚合成公司等。 国内上海石油化工研究所和浙江大学等单位也开始研制、应用这类反应性乳化剂【36 l 。促 使2 1 世纪反应性乳化剂在乳液聚合中得到越来越广泛的应用。 1 2 2 2 丙烯酰化S p a n8 0 的合成方法 S p a n8 0 是含有多羟基的糖类衍生物，糖羟基的酯化方法主要有酯交换法 3 3 1 、酰化酯 化法和直接酯化法。与直接酯化法相比，酰氯酯化法具有产品的纯度和收率高、工艺简 单、生产成本低、无需阻聚剂等优点 3 7 1 ，但反应时会放出大量氯化氢及二氧化硫气体， 对环境和生产设备有一定的危害。 1 2 2 3 直接酯化法 以1 ，5 一失水山梨醇单油酸酯为例，直接酯化法反应方程式如下： l 绪论硕十论文 C H 2 = C I - I C 0 0 H + H 2 C = C H C 0 0 O O H O H C H 2 0 C O R O H 0 C H 2 0 C O R + O H 0 O H C H 2 0 C O R O O C C H = C H 2 C H 2 0 C O R O H O O C C H = C I - 1 2 + ( 1 ) 溶剂的选择 作为共沸脱水酯化反应的溶剂应有相对较高的沸点，并对参加反应的各组分在反应 温度以下有较好的溶解性且水在其中的溶解度应尽可能小。陈正国在合成丙烯酰化S p a n 6 0 【3 8 】时选用乙酸乙酯，正庚烷和甲苯三种溶剂作了对比实验，尽管乙酸乙酯作溶剂时反 应时间比J 下庚烷和甲苯长，但出水量却很小，酯化率只有2 6 8 。这主要是乙酸乙酯沸 点相对较低，反应速度太慢。显然，从提高酯化率角度看，选用甲苯作溶剂较好。 ( 2 ) 催化剂的选择 酯化反应主要使用的催化剂有浓H 2 S O , ，浓H 3 P 0 4 ，强酸性树脂及某些无机盐 3 9 】。作 为该体系的催化剂必须考虑丙烯酸的化学性质，因此，浓H 2 S 0 4 和浓H 3 P 0 4 ，是不宜作该 体系的催化剂的实验中可用对甲苯磺酸，强酸性树脂P S 0 3 H ，和相转移催化剂1 2 2 7 等 作催化剂，有文献表明对甲苯磺酸的催化效果较好。 ( 3 ) 反应时间的影响【3 8 】 有文献表明，直接酯化法随着反应时间增长，酯化率也增高，但当酯化时间达到1 5 h 以上，反应时间增长对酯化率无明显增加作用，酯化反应在此时达到平衡。 1 2 2 4 酰氯酯化法 以1 ，5 一失水山梨醇单油酸酯为例，酰氯酯化法反应方程式如下： 6 硕士论文 可聚合性S p a n8 0 的合成研究 C t - 1 2 - 一- - C H C O O H + S O C l 2 C 一C H C O C I * 1 + S 02 C H 2 - - 一C I - I C O C l + t 4 2 C = C H C O0 O O H O H C I + z O C O R O H O C H 2 0 C O R + O H 0 O H C H 2 0 C O R O O C C H = C 心 + C I + z O C O R + m 1 O H O O C C H = C 心 ( 1 ) 反应温度的影响 4 0 4 2 】 丙烯酸是一种较活泼的单体，受热超过5 0 时，极易发生热聚合。因此，进行反应 时，反应温度必须控制在5 0 。C 以下，尤其在不加阻聚剂时，更应严格控制温度，否则将 得到大量的聚合物，从而影响产品的收率和纯度。有试验表明，若反应温度超过6 5 ， 则主要得到聚台物粘液。中间产物丙烯酰氯的活性很高，在低温( 0 5 ) 下就能进行酯 化，反应条件较为温和。为了使反应产生的氯化氢气体及时排出，在滴加产物过程中， 温度必须控制在0 5 ，且要用有机碱做溶剂，以除去氯化氢并加快反应进行。投料完 毕，可以在室温下反应，为提高产率，可升温到4 0 。 ( 2 ) 加料顺序的影响【4 3 J 反应时的加料顺序对反应有着较大的影响。这是由于将二氯亚砜加入丙烯酸中的加 料顺序产生的氯化氢与大量的丙烯酸反应，生成少量2 氯丙酸而影响收率。为避免这种 产物的生成，以提高收率及产物纯度，最好采用将丙烯酸滴加入二氯亚砜的加料顺序。 ( 3 ) 批量生产对环境的影响旧 尽管酰氯法合成有许多优点，但由于反应过程中生成较多的H C I 矛E I S 0 2 对环境有害。 为了防止污染，采用水吸收和多级稀碱液吸收串联方法，能将反应产生的H C l 和S 0 2 完全 吸收。 ( 4 ) 原料摩尔比的影响【3 8 】 丙烯酰氯不仅能和多羟基化合物的伯羟基反应，而且还可以与仲羟基反应，为了控 制产物的质量，其摩尔比为1 ：1 为宜。 ( 5 ) 两种工艺的比较 直接酯化法制备酯类化合物有着传统的历史和成熟的工艺及生产经验，但反应时间 长，能耗高，副反应多，且酯化率不高。而酰氯法反应速度快，能耗小，反应过程中除 了产物外，生成其它副产物都是气体。因此得到的产物纯度高，酯化率高。但由于酰氯 7 l 绪论硕上论文 极易水解，因此对设备要求高，同时反应过程中生成大量的氯化氢气体，必须采用气体 吸收装置，并对环境及设备造成危害。应在得到最佳合成工艺后选择合适的生产工艺。 1 2 3 乳状液 S p a n8 0 和丙烯酰化S p a n8 0 的主要用途是作乳化剂，形成所需要的乳状液。乳化 剂乳化能力的大小影响着它的使用，乳状液稳定性间接反映Y S L 化力的大小。因此介绍 一些有关乳状液及乳化力的相关内容。 1 2 3 1 乳状液的基本定义与分类 乳状液一般是乳白色、不透明的流体。它是一个多相体系，其中至少有一种液体以 液珠的形式均匀地分散于一个不合它混合的液体之中。其中一相由液滴( 分散相) 组成， 另一组成为分散介质( 连续相) 。要把一种液体高度分散在另一液体中需要加入第三种 物质即表面活性剂。最常见的乳状液就是油分散在水中的体系( 称为水包油O 刖) 和水 分散在油中的体系( 称为油包水W O ) 。当乳化剂的H L B 值( 亲水亲油平衡值) 在3 - 6 之间时，所形成的乳化也为W O ，S p a n8 0 和丙烯酰化S p a n8 0 均为W O 型表面活性剂。 1 2 3 2 乳状液形成的基本原理与方法1 4 4 4 6 l 两种互不相溶的物质形成的新体系由于两液体界面增大，在热力上是不稳定的。一 种或多种液体分散在另一液体中所需的功( W ) 等于液体表面积增大值A 乘以表面张 力丫： W = A A X 7 由式中可以看出，因为乳化剂可降低表面张力所以在体系中加入乳化剂可使所需的机械 功w 明显减小。机械能和物理化学能也都可以起乳化剂作用功的作用。在实际制备乳 液中，常把两者结合起来。 不相溶( 或很少互溶) 的两相形成乳状液的方法很多，基本上都是对体系施以机械 能。首先是两相I 、日J 的界面变形至可以形成液珠的程度。所形成的液珠往往太大，故需进 一步利用机械能分散成小液珠。加入乳化剂的方法可分为四种。1 ) 剂在水中法。此法 将乳化剂直接溶于水中，在激烈的搅拌下将油加入。此法可直接产生O W 乳状液。2 ) 剂在油中法。将乳化剂溶于油中。有两种方式可得乳状液：将混合物直接加入水中，O W 乳状液即自然形成。将水直接加入混合物中，即得W O 乳状液。3 ) 初生皂法。用皂稳 定的O W 或W O 型乳状液皆可用此法制备。将脂肪酸溶于油中，将碱溶于水中。二者 接触，在界面上即有皂生成，因而得到稳定的乳状液。4 ) 轮流加液法。将水和油轮流 加于乳化剂中，每次只加少量。本论文采用了剂在油中法来形成乳液。 1 2 3 3 乳状液稳定性测定的原理1 4 , 4 7 , 4 8 1 对乳状液而言，从热力学角度，体系自由能降低，界面减小过程是白发的：从分子 运动的角度，由于分子运动相互碰撞，分散相的液滴聚结是必然的，长期放置，将形成 硕上论文可聚合性S p a n8 0 的合成研究 两相分离。因此，通过贮藏时间反映乳状液的稳定性是直观的、真实的。但有时仅靠自 然因素，不足以区分乳状液稳定性，特别是高粘度乳液，其贮藏稳定性可达几十天甚至 几百天，这给日常检测工作带来麻烦。为此，有必要增加一些剧烈条件，以检验其稳定 性。比较常用的是加速老化法。例如在高温贮存十几天的结果就很有实验意义。同时离 心法也是一种比较好的方法。离心作用是使分散相液滴经受离心力，快速聚结，可使分 层加速。V o l d 和G r o o t 认为这类测定用于稳定性研究比用颗粒大小的研究方法更有价值。 除此之外还有冷热循环试验法，它是通过加剧分子布朗运动，增加液滴碰撞机会【2 2 1 。总 之，有些方法虽然原理不同，但其目的都是为了促使分散相的液滴聚合，以便较快地判 断乳状液的稳定性。 1 , 3 本论文的主要工作 本学位论文主要包括以下几个方面的研究内容： 失水山梨醇单油酸酯( 且 J S p a n8 0 ) 的合成：主要研究合成S p a n8 0 的最佳实验条件， 如合成方法、原料摩尔比、催化剂的种类与用量、反应温度、反应时间等，以得到酸值 ( A V ) 、皂化值( S V ) 、羟值【4 9 】( O H V ) 合格，色泽浅、流动性好、乳化力强的S p a n8 0 产品。并对其进行表征，瓜光谱分析【5 0 ，5 1 】可提供S p a n8 0 组成与结构信息。 丙烯酰化S p a n8 0 的合成：主要研究合成丙烯酰化S p a n8 0 的最佳实验条件，如合成 方法、原料摩尔比、反应温度、催化剂的选择、溶剂的选择等，以达到较高转化率，合 成出乳化力强的可聚合型乳化剂。并对其化学结构进行表征、分析、鉴定。 9 2 试剂、仪器、实验操作与产品分析方法硕1 ：论文 2 试剂、仪器、实验操作与产品分析方法 2 1 试剂 l O 实验所用主要药品如下表2 1 所示。 表2 1 实验药品 硕士论文 可聚合性S p a n8 0 的合成研究 表2 1 ( 续) 2 2 仪器 常规玻璃仪器( 四口烧瓶、恒压滴液漏斗、布氏漏斗、冷凝装置、抽滤瓶等) 、氮 气钢瓶、温度计、H H 一2 数显恒温水浴锅、J J 1 4 4 型精密增力电动搅拌器、W M Z K - - 0 1 温度指示控制仪、D Z F 6 0 2 0 型真空干燥箱、S H Z D 循环水式真空泵、电子天平、B o m e m M B1 5 4 S 型红外光谱仪、P E 公司X - 1 7 型U V - V I S 光谱仪。 2 3S p a n8 0 合成实验的操作 2 3 1S p a n8 0 一步合成法实验操作 称取D 山梨醇若干，催化剂适量，置于装有冷凝器、油水分离器、温度计、电动 搅拌器的四口烧瓶中，加入适量油酸，开动电动搅拌和自动控温加热装置，在氮气保护 下升温至所需温度进行反应。反应完成后，将生成物用一定量无水乙醇溶解，减压过滤， 将滤液减压蒸馏除去溶剂，即得产品。取样测定酸值、皂化值和羟值。 2 3 2S p a n8 0 二步合成法实验操作 称取D 山梨醇若干，催化剂适量，置于装有冷凝器、油水分离器、温度计、电动 搅拌器的四口烧瓶中，加入适量醚化催化剂，开动电动搅拌和自动控温加热装置，在真 空下升温至所需醚化温度进行反应，反应一定时间后，加入适量的油酸和酯化催化剂， 在氮气保护下升温至所需温度进行反应。反应完成后，将生成物用一定量无水乙醇溶解， 减压过滤，将滤液减压蒸馏除去溶剂，即得产品。取样测定酸值、皂化值和羟值。 2 4 丙烯酰化S p a n8 0 合成实验的操作 2 4 1 丙烯酰化S p a n8 0 直接酯化法合成实验的操作 将一定量的S p a n8 0 、丙烯酸、对苯二酚、催化剂及溶剂搅拌回流反应一定时间到 1 1 2 试剂、仪器、实验操作与产品分析方法硕一L 论文 反应结束，趁热过滤反应液，用1 氢氧化钠溶液洗涤到水相p H 值约为6 后，再用饱和氯 化钠溶液洗涤到水相p H 值为7 左右，油相用无水硫酸镁干燥过夜，过滤分出油相，减压 蒸馏除去溶剂即可得到产品。 2 4 2 丙烯酰化S p a n8 0 酰氯酯化法合成实验的操作 将丙烯酸滴加至氯化亚砜中，滴加完毕后，升温减压排尽氯化氢与二氧化硫。S p a n 8 0 用一定量溶剂溶解后加入三乙胺配成混合液，在低温搅拌下将这一混合溶液滴加入酰 氯中，滴加完毕后升温反应一定时间。趁热过滤反应液用1 的氢氧化钠溶液洗涤到水 相p H 值约为6 后，再用饱和氯化钠溶液洗涤到水相p H 值为7 左右，油相用无水硫酸镁干 燥过夜，过滤分出油相，减压蒸馏除去溶剂即可得到产品。 2 5 酸值、皂化值、羟值及碘值的分析 2 5 1 酸值的测定 ( 1 ) 试剂和溶液 异丙醇；甲苯；氢氧化钠标准滴定溶液：c ( N a O H ) = 0 1 m o l L ：酚酞指示液：1 0 9 L 。 ( 2 ) 分析步骤 称取约2 5 9 试样，精确至0 0 0 1 9 。置于锥形瓶中，加入异丙醇和甲苯各4 0 m L ， 加热使其溶解。加入5 滴酚酞指示液，用氢氧化钠标准滴定溶液滴定至溶液呈粉红色， 保持3 0 s 不褪色即为终点。 ( 3 ) 分析结果的表述 酸值( m g K O H g ) 按下式计算： 酸值= V c 5 6 1 m 式中：V 一氢氧化钠标准滴定溶液的体积，m L ； c 一氢氧化钠标准滴定溶液的实际浓度，m o l L ； m 一试料的质量，g ： 5 6 1 一氢氧化钾的摩尔质量，g m o l 。 所得结果应表示至一位小数。 ( 4 ) 允许差 两次平行测定结果之差不大于0 2m g K O H g ，取其算术平均值为测定结果。 2 5 2 皂化值的测定 ( 1 ) 试剂和溶液 9 5