（化学工艺专业论文）溶胶凝胶法制备纳米ATO粉体和薄膜及其结构与性能的研究.pdf

4 i ii ii ii i i iii iii iiqllll y 1 8 8 5 318 s t u d yo np r e p a r a t i o na n dp r o p e r t yo f a t on a n o p a r t i c l e sa n df i l m sb y s o l - g e lr o u t e s ：b y j z 删gx i a o h u a b e ( l a n z h o uu n i v e r s i t yo ft e c h n o l o g y ) 2 0 0 8 at h e s i ss u b m i t t e di n p a r t i a ls a t i s f a c t i o no f t h e r e q u i r e m e n t sf o rt h ed e g r e eo f m a s t e ro f e n g i n e e r i n g i 1 1 c h e m i c a lt e c h n o l o g y i n t h e g r a d u a t es c h o o l o f l a n z h o uu n i v e r s i t yo f t e c h n o l o g y s u p e r v i s o r p r o f e s s o ry a n gb a o p i n g j i aj u n h o n g m a y , 2 0 1 1 l_ 兰州理工大学学位论文原创性声明和使用授权说明 原创性声明 本人郑重声明所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研究所取得 的研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文不包含任何其他个 人或集体已经发表或撰写的成果作品。对本文的研究做出重要贡献的个人和集 体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律后果由本人承 担。 作者签名身呻，l 哗 日期b i f 年6 月( 弓日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，即学校 有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查 阅和借阅。本人授权兰州理工大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有 关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位 论文。同时授权中国科学技术信息研究所将本学位论文收录到中国学位论文 全文数据库，并通过网络向社会公众提供信息服务。 日期弘l f 年f 月f 3 日 e l 期圳，年多月，弓日 兰州理工大学硕士论文 目录 摘 要i a b s t r a c t 第一章绪论1 1 1 课题背景n1 1 2 纳米a t o 的研究现状及发展动态2 1 3 纳米a t o 的制备方法：3 1 3 1 固相法4 1 3 2 液相法4 1 3 3 气相法9 1 4 影响纳米a t o 性能的主要因素9 1 5 有待深入研究的几个问题1 1 1 6 课题的研究目的和意义及研究内容1 1 1 6 1 课题的研究目的和意义1 1 1 6 2 本论文的研究内容1 2 第二章纳米 t 0 粉末的制备及结构与性能的表征1 3 2 1 实验药品及仪器】3 2 2 实验部分1 3 2 2 1 纳米a t o 粉末制备的实验步骤1 3 2 2 2 结构和性能表征1 4 2 3 结果与讨论1 4 2 3 1 煅烧温度对纳米a t o 颗粒结构与性能的影响1 4 2 3 2 煅烧时间对纳米a t o 颗粒结构与性能的影响2 0 2 3 3s b 掺杂量对纳米a t o 颗粒结构与性能的影响2 4 2 4 本章小结3 0 第三章纳米a t o 薄膜的制备及结构与性能的表征3 1 3 1 实验药品及仪器“3 l 3 2 实验步骤31 3 2 1 溶胶的制备3 2 3 2 2 基片的处理3 2 3 2 3 纳米a t o 薄膜的制备3 2 3 2 4 纳米a t o 薄膜的结构表征和性能测试3 2 3 3 结果与讨论3 3 3 3 1 无水乙醇的量的确定”3 3 溶胶凝胶法制各纳米a t o 粉体和薄膜及其结构与性能的研究 3 3 2 溶剂种类的确定3 3 3 3 3 超纯水的量的确定3 4 3 3 4 煅烧温度的影响3 4 3 3 5s b 掺杂量的影响3 7 3 3 6 薄膜厚度的影响”4 0 3 4 反应机理的探讨4 5 3 5 本章小结一4 5 结论4 7 参考文献：”4 9 致谢5 4 附录a ( 攻读学位期间所发表的学术论文) 5 5 兰州理工大学硕士论文 摘要 二氧化锡( s n 0 2 ) 是一种具有直接带隙的宽禁带n 型半导体材料，3 0 0 k 时其禁 带宽度为3 6 2 e v ，室温下电阻率较高，当产生氧空位或掺杂元素后形成n 型半导 体，具有导电性能。锑掺杂二氧化锡( a n t i m o n yd o p e dt i no x i d e ，a t o ) 作为透明 导电薄膜由于具有优良的导电性能、光学性能、稳定性好和灵敏度高等优点，广 泛应于太阳能电池、电致变色材料、防辐射抗静电材料、气敏元件、电极材料等 方面。 以s n c l 4 5 h 2 0 和s b c l a 为主要原料，采用溶胶一凝胶( s 0 1 g e l ) 法制备了球 形纳米a t o 粉末。分别用x r d 、f t i r 、x p s 、f e s e m 及四探针电阻率方阻测试 仪对粉体的晶体结构、元素组成、表面形貌和粉末电阻进行了表征和分析，系统 考察了煅烧温度、煅烧时间和s b 掺杂量对a t o 粉末晶体结构、晶粒尺寸、形貌 和导电性能的影响。 采用s 0 1 g e l 旋涂法，以s n c l 4 和s b c l a 为主要原料，制得了光、电性能优良 的纳米a t o 薄膜。分别利用x r d 、f e s e m 、紫外可见分光光度计、荧光光谱仪 及四探针电阻率方阻测试仪对薄膜的晶体结构、表面形貌、光透过率、光致发光 性能和方块电阻进行了分析表征，系统考察了无水乙醇的加入量、溶剂的种类、 超纯水的加入量、煅烧温度、s b 掺杂量和薄膜厚度对a t o 薄膜结构及其光、电 性能的影响。 x r d 结果表明所制得的a t o 为( 1 1 0 ) 面择优取向的四方相锡石结构的纳米 颗粒，没有出现锑的氧化物的峰，说明s b 的掺杂并没有改变s n 0 2 的晶体结构， 所有的s b 离子进入到s n 0 2 晶格中取代了部分的s n 离子，形成了固溶体。 确定了a t o 纳米粉体的最佳制备条件s b 掺杂量为1 5t 0 0 1 ，所得前躯体在 1 0 0 0 c 煅烧3 0h 。所得a t o 纳米粉体的压片电阻率最小为1 0 1 8q c m 。 纳米a t o 薄膜的最佳制备条件为s b 掺杂量为1 0m 0 1 ，加入2 倍理论量的 无水乙醇作溶剂，再滴加1 5 倍理论量的超纯水，涂膜5 次在6 5 0 c 煅烧2 0h 。 所得淡蓝色纳米a t o 薄膜的综合性能最佳，膜厚为7 8 7 5n i n 左右，方块电阻率 为6 0 1 d n ，可见光透过率大于8 0 ，且具有荧光性能。 最后，探讨并提出了s 0 1 g e l 法制各a t o 可能的反应机理。 关键词s o l - g e l 法；纳米a t o 粉体和薄膜；方块电阻；光透过率；荧光性雒 。_ _ _ _ _ a b s t r a c t t i no x i d e ( s n 0 2 ) i sa nn - t y p ew i d ee n e r g yg a ps e m i c o n d u c t o r o x i d e ，t h ee n e r g y g a pi s3 6 2e v a t3 0 0ka n di t sr e s i s t i v i t yi sv e r yh i g ha tr o o mt e m p e r a t u r e o x y g e n v a c a n c i e sa n de x t r i n s i cd o p a n t sc a ni n c r e a s et h ec o n c e n t r a t i o no fc h a r g ec a r r i e r i n s n 0 2a n dt h u st h ec o n d u c t i v i t yi sf u r t h e ri n c r e a s e d a n t i m o n y - d o p e dt i i lo x i d e ( a t o ) i sa ni m p o r t a n tm e m b e ro ft h et r a n s p a r e n tc o n d u c t i v eo x i d e sa n dw i d e l yu s e di ns o l a r c e l l s ，e l e c t r o c h r o m i cm a t e r i a l s ，a n t i - r a d i a t i o na n da n t i s t a t i c m a t e r i a l s ，g a ss c n s o r s ， t r a n s p a r e n te l e c t r o d e sf o ri t sm 曲e l e c t r i c a lc o n d u c t i v i t y , h i g l lo p t i c a lt r a n s m i s s i o n 。 g o o ds t a b i l i t ya n dh i 曲s e n s i b i l i t y s p h e r i c a la t on a n o p a r t i c l e sw e r e s y n t h e s i z e db ys o l - g e lr o u t e e m p l o y i n g s n c h 。5 h 2 0a n ds b c l 3a sp r e c u r s o r si ne t h y l a l c o h o ls o l u t i o n 1 1 1 em i c r o s t m c t u r e c o m p o s i t i o n ，s u r f a c em o r p h o l o g ya n dt h er e s i s t a n c eo fa t on a n o p a r t i c l e sw e r e c h a r a c t e r i z e d b y x - r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) ，f o u r i e rt r a n s f o r mi n f r a r e d s p e c t r o p h o t o m e t e r ( f t i r ) ，x r a yp h o t o e l e c t r o ns p e c t r o s c o p e ( x p s ) ，f i e l de m i s s i o n s c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p e ( f e s e m ) a n df o u r - p r o b er e s i s t i v i t y s q u a r er e s i s t i v i t y t e s t e r i n f l u e n c e so fc a l c i n a t i o nt e m p e r a t u r e ，c a l c i n a t i o nt i m ea n dt h es bc o n t e n to nt h e c r y s t a l l i n i t ym i c r o s t r u c t u r e ，c r y s t a ls i z e ，a n dc o n d u c t i v i t yp r o p e r t i e so ft h ea t o n a n o p a r t i c l e sw e r es y n t h e t i c a l l yi n v e s t i g a t e d u s i n gs o l g e lm e t h o dw i t ht h es i m p l es t a r t i n gr e a g e n t so fs n c ha n ds b c l 3 ， a n t i m o n yd o p e dt i no x i d et h i nf i l m sw i t hh i g ht r a n s m i t t a n c ea n dc o n d u c t i v i t yw e r e s y n t h e s i z e d 1 h e m i c r o s t r u c t u r e ， s u r f a c e m o r p h o l o g y , p h o t o l u m i n e s c e n c e ， t r a n s m i t t a n c ea n dc o n d u c t i v i t y p r o p e r t i e sw e r ec h a r a c t e r i z e db yx r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) ，f i e l d e m i s s i o n s c a n n i n g e l e c t r o n m i c r o s c o p e ( f e s e m ) ，u v v i s i b l e s p e c t r o p h o t o m e t e r , l u m i n e s c e n c es p e c t r o m e t e ra n d f o u r - p r o b er e s i s t i v i t y s q u a t e r e s i s t i v i t yt e s t e r t h ee f f e c t so ft h ea m o u n to fe t h a n o l ，t h es o l v e n t ，t h ea m o u n to f u l t r a p u r ew a t e r , c o n t e n t ，c a l c i n a t i o nt e m p e r a t u r e ，s bc o n t e n ta n dt h i c k n e s so nt h e m i c r o s t r u e t u r e ，o p t i c a l a n dc o n d u c t i v i t y p r o p e r t i e so ft h ea t ot h i nf i l m s 、e r e i n v e s t i g a t e ds y s t e m a t i c a l l y 强ex r dr e s u l t s s u g g e s t e dt h a tt h eo b t a i n e da t on a n o p a r t i c l e sw e r ei nt h e c r y s t a l l i z a t i o no ft h et e t r a g o n a lc a s s i t e r i t es t r u c t u r eo fs n 0 2w i t hh i g h l y ( 110 ) p l a n e p r e f e r r e do r i e n t a t i o n n od i f f r a c t i o np e a k sf o r a n t i m o n yo x i d e sw e r eo b s e r v e d i n d i c a t i n gt h a tt h es u b s t i t u t i o nd i dn o tc h a n g et h ec r y s t a ls t r u c t u r eo fs n 0 2 ，a l ls bi o n s i n c o r p o r a t e di n t ot h el a t t i c eo fs n 0 2c r y s t a la n ds u b s t i t u t e dp a r t i a ls ni o n s t h e r e f o r e ， i i 。_ 一 兰州理工大学硕士论文 s b d o p e ds n 0 2n a n o c r y s t a lw a sad i s p l a c e dt y p es o l i ds o l u t i o n t h ea t o n a n o p a r t i c l e sw i t hs bd o p i n gc o n t e n to f15t 0 0 1 ，c a l c i n e da t10 0 0 f o r3 0hp o s s e s s e dt h el o w e s tr e s i s t i v i t yo f10 18q c m w h i c ha r et h eo p t i m a l p r e p a r a t i o nc o n d i t i o n so ft h ea t on a n o p a r t i c l e s t h eo p t i m u mp r e p a r a t i o nc o n d i t i o no fa t of i l m si st h a t ：s bd o p i n gc o n t e n tw a s 10m 0 1 ，a d d i n g2t i m e st h et h e o r e t i c a la m o u n to fe t h a n o la ss o l v e n t ，a n dt h e n d r o p p i n g1 5t i m e st h et h e o r e t i c a la m o u n to fu l t r a p u r ew a t e r , s p i n gc o a t i n gf o r5l a y e r s a n dc a l c i n e da t6 5 0 f o r2 0h t h eo b t a i n e da t of i l mw a sl i g h tb l u ea n di td e s e r v e d t h eb e s tp e r f o r m a n c et h a tt h ef i l mt h i c k n e s sw a sa b o u t7 8 7 5n m ，s h e e tr e s i s t a n c ew a s 6 0 1t v o ，t h et r a n s m i t t a n c ei nv i s i b l el i g h tr a n g ew a sg r e a t e rt h a n8 0 ，a n dp o s s e s s e d f l u o r e s c e n tp r o p e r t i e s f i n a l l y , w ed i s c u s s e da n dp u tf o r w a r dt h ep o s s i b l er e a c t i o nm e c h a n i s mo fa t o s y n t h e s i z e db ys o l g e lr o u t e k e yw o r d s ：s o b g e lr o u t e ；a t on a n o p a r t i c l e sa n dt h i nf i l m s ；s h e e tr e s i s t a n c e ； t r a n s m i t t a n c e ；p h o t o l u m i n e s e n c e m 兰州理工大学硕士论文 1 1 课题背景 第一章绪论 纳米材料是指三维空间尺度至少有一维处于纳米量级的材料，包括纳米颗粒 ( 零维材料) 、直径为纳米量级的纳米线( 一维材料) 、厚度为纳米量级的薄膜及 多层膜( 二维材料) 以及基于上述低维材料所组成的致密或非致密固体( 三维材 料) 。这些尺度不大于1 0 0n m 且所含原子或分子数为1 0 2 - 1 0 5 的材料处于原子簇 和宏观物体交界的过渡区域，是一种典型的介观系统，即介于宏观物质和微观原 子或分子间的过渡亚稳态物质，其所具有的体积效应、表面效应、量子尺寸效应 和宏观量子隧道效应使其在力学、磁学、光学、电学和化学活性等方面具有奇特 的性能，因而纳米材料被誉为2 1 世纪最有前途的材料【1 2 l 。 二氧化锡( s n 0 2 ) 是一种具有直接带隙的宽禁带金属氧化物n 型半导体材料， 与t i 0 2 ，c e 0 2 ，g e 0 2 一样为四方相金红石结构【3 】，具有正方晶系对称，属四方晶 系。其晶胞为体心正交平行六面体，体心和顶角由锡离子占据。每个晶胞中含有 6 个原子，2 个s n 原子，4 个o 原子，如图1 1 所示【3 】，每个s n 原子位于由6 个 o 原子形成的近似八面体的中心，每个o 原子也位于3 个s n 原子形成的等边三 角形的中心，形成63 配位结构。其晶胞的晶格常数为a = b = 4 7 3 8 0a ，e = 3 1 8 8 0a ， o 离子半径为l - 4a ，s n 4 + 的离子半径为o 7 1a t 4 1 。 o 嘲e n t n 图1 1s n 0 2 的晶胞结构示意图，其中阴影区域为( 1 1 0 ) 面 3 0 0 k 时s n 0 2 的禁带宽度为3 6 2 e v 5 棚，室温下电阻率较高，当产生氧空位或 掺杂氟、铟、锑等元素后形成n 型半导体，具有导电性能。在室温下经过适当的 掺杂工艺处理后，s b 5 + 取代部分的s n 4 + 形成缺陷固熔体，晶格中存在的氧缺位以 及s b 5 + 杂质在s n 0 2 禁带形成施主能级并向导带提供n 型载流子，从而使整个能带 溶胶凝胶法制备纳米a t o 粉体和薄膜及其结构与性能的研究 结构发生巨大的变化，经过掺杂后晶体“导带能级 及“价带能级 之间的能量 差有较大降低，室温下电子就可占据“导带能级 ，使得原本电阻率很大的二氧化 锡因为掺杂而显示出半导体的性质【7 1 。常用的n 型半导体有掺氟氧化锡( f t o ) 、掺 铟氧化锡0 t o ) 、掺锑氧化锡( a t o ) 、掺铝或掺镓氧化锌( a z o 、o z o ) s - l o i s n 0 2 的特性由它的化学计量比、掺杂量和微观结构决定，化学计量和近化学 计量的s n 0 2 具有高的抗性而且化学性质比较稳定，被广泛用于气体传感应用，通 过使s n 0 2 成为非化学计量或者适当的掺杂能够使其成为导体，但又不影响其可见 光透过率。纯的s n 0 2 电导率由氧空缺决定，但其浓度很难控制，掺杂能够引入简 并电子，并且容易控制【3 j 。 对于s n 0 2 而言，其“禁带 宽度对应于3 0 0n m 波长的紫外线能量，足以通 过可见光。但是如果s n 0 2 太纯，则导电性差，可以利用“载流子密度 的“杂质 半导体性质来解决。现在制各s n 0 2 导电薄膜主要是通过制造氧空位和掺杂来实 现的。由于s b 5 + 离子有着与s n 4 + 离子相近的原子半径和电负性，两者分别为0 0 7 4 n m ，0 0 8 3n m 和1 9 ，1 8 【1 l 】，使得在s n 0 2 晶格中s n 4 + 离子极易被s b 5 + 离子取代。 将s b 作为“旌主 按一定的比例掺入，从而增加载流子密度，导致出现电子导电， 这样就得到吸收紫外、反射红外、可见光透过的a t o 透明导电薄膜【l 2 。 锑掺杂二氧化锡( a n t i m o n yd o p e dt i no x i d e ，a t o ) 除具有色浅透明、耐高 温、耐腐蚀、机械稳定性好、灵敏度高、良好的导电性能和光学性能外，还具有 良好的耐候性、化学稳定性以及抗辐射、红外吸收等优点 1 3 - 1 6 ，在太阳能转化电 池、智能窗、电致变色材料、显示器用防辐射抗静电涂层材料、气敏元件、红外 吸收隔热材料、电极材料、抗静电塑料、化纤、涂料、高分子膜等方面有着广泛 的应用 6 - 7 ，1 7 以9 1 。a t o 作为抗静电材料广泛应用于涂料、塑料、化纤、高分子膜等 领域，显示出比其它抗静电材料如石墨、表面活性剂、金属粉等较大的优越性【8 】。 a t o 薄膜作为透明导电氧化物( t r a n s p a r e n tc o n d u c t i v eo x i d e ，t c o ) 薄膜的 一种，由于其低电阻率和在可见光范围内的高透光率而具有广阔的应用前景。透 明就意味着带隙宽度大( e g 3 e v ) 而自由电子少，而导电率高则要求材料的自由电 子多，从而不透明，这就在理论和工艺上提出了有趣的矛盾，而掺杂的s n 0 2 薄膜 具备这两个特性例。 。 1 2 纳米a t o 的研究现状及发展动态 目前，二氧化锡掺杂剂研究得比较多的有s b ，f ，p ，i n 以及贵金属元素和稀土 元素，其中又以a t o ( 锑掺杂二氧化锡) 、f t o ( 氟掺杂二氧化锡) 研究最多。掺锑能 够调控二氧化锡的粒度、光学、导电以及气敏性能，使得二氧化锡材料性能得到 很大的提高，并拓展其应用领域【2 0 l 。 早在2 0 世纪7 0 年代，美国和日本就有关于a t o 浅色导电粉研发的相关报道， 2 兰州理工大学硕士论文 我国在2 0 世纪9 0 年代才开始a t o 导电粉的试验研究。近几年，国内从事纳米 a t o 研究的单位陆续增加，在产业化和规模上具有一定代表性的单位主要有上海 维来新材料科技有限公司、华东理工大学、上海华明高技术( 集团) 有限公司、东华 大学、上海大学、成都大学等高校、研究所以及科技性公司，这些单位从不同的 应用方向研究开发a t o 导电粉及其应用和导电机理【7 】。 目前，锑掺杂二氧化锡的研究主要集中在以下五个方面【2 0 】 、a t o 纳米粉体制备新工艺的研究，以不断提高粉体的质量f 掺杂均匀、团 聚轻、粒度小、粒度分布窄、结晶性能好的粉体。 、纳米a l t o 透明导电薄膜的制备工艺的研究，以期获得好的导电性能、光 学性能的a t o 薄膜。 、纳米a t o 粉体、薄膜的应用研究。例如在抗静电涂料、填料、气敏传感 器、电致变色显示器、电热膜等方面的研究。 、纳米a t o 结构、导电机理方面的研究。 、在掺杂锑的基础上，同时掺杂别的杂质元素的研究。 随着高分子材料应用领域的不断扩大，电子制品、通讯产业的迅速发展和普 及，人们对洁净生活环境要求的不断提高，需要施行导电防静电的范围越来越广， 对浅色导电粉的需求日益增加，同时对导电性能也提出了更高的要求。目前，国 内复合导电粉的市场需求量日趋增加，涂料行业业内人士认为，导电涂料是最具 开发前景的涂料产品之一，其主要研究方向是开发高导电性、低成本、浅色金属 氧化物导电粉。有专家预计，无机纳米导电粉体尤其是浅色导电粉作为一种性能 优越的导电粉今后会全面取代有机抗静电产品，国内外市场潜力巨大【7 1 。 1 3 纳米a t o 的制备方法 对于纳米材料的制备方法，目前尚无确切的科学分类标准。按照物质的原始 状态分类，相应的制备方法可分为固相法、液相法、和气相法；按研究纳米粒子 的学科分类，可将其分为物理方法、化学方法和物理化学方法；按制备技术分类， 又可分为机械粉碎法、气体蒸发法、溶液法、激光合成法、等离子合体法、射线 辐射合成法、溶胶一凝胶法等1 2 。分类方法不同研究的侧重点也不同，现以气相 法、液相法和固相法的顺序对主要的制备方法进行介绍 溶胶凝胶法制备纳米a t o 粉体和薄膜及其结构与性能的研究 1 3 1 固相法 传统的固相法是将金属盐按一定的比例充分混合，发生复分解反应生成前驱 物，多次洗涤后进行锻烧，然后再研磨得到纳米粒子。 王朝华等【2 2 1 以氯化亚锡、草酸、三氯化锑、碳酸氢铵和氨水为原料经球磨后 再经洗涤、干燥、研磨得到前驱体，再将前驱体于高温下进行热处理制备了纳米 a t o 粉体。研究了掺杂量、热分解温度、时间与p h 值对a t o 电阻率等性能的影 响。结果表明在以适当方式调节球磨反应终点p h 为8 5 的条件下制备的掺锑 1 0 ( 质量分数) 的前驱体，于6 0 0 ( 2 下热分解2 h 后再于9 0 0 ( 2 下恒温2 h ，得到了 压片电阻率为1 2q e m 的浅蓝色纳米a t o 粉体。 此法设备和工艺简单，反应条件容易控制，产率高，成本低，环境污染少， 但产品粒度大、掺杂分布不均，易团聚、易引入杂质。 - 1 3 2 液相法 j 。j 一 液相法是选择一种或多种合适的可溶性金属盐类，按所制备的材料组成计量 配制成溶液，使各元素呈离子态，再选择一种合适的沉淀剂，使金属离子均匀沉 淀或结晶出来，最后将沉淀或结晶物脱水，或加热得到超微粉末。液相法又可大 致分为以下几种方法溶胶一凝胶法、沉淀法、水解法、水热法、溶剂热法、微乳 液法等。 1 3 2 1 溶胶一凝胶法( s 0 1 g e l ) 溶胶一凝胶法是在低温或温和条件下制备氧化物薄膜的一种有效方法，在软 化学合成中已占有重要地位，也广泛用于制备纳米粒子。其原理是将无机盐或金 属醇盐等易于水解的金属化合物溶解于水、醇等溶剂内，通过在溶剂内发生水解 或醇解作用，反应缩合聚集形成溶胶，将基片浸入溶胶后，以一定的速度进行提 拉，在基片上附着一层溶胶，通过改变提拉次数来控制薄膜厚度，经一定温度加 4 、上当 哪 滋 q 束 - “、r 以 胶 向 法 反 胶 挺 赳 删 法 法 懒 ；羹 膝 淀 热 翔 乳 溶沉 水 溶 微 法 法 法 相 相 相 固 液 气 法方备制的 久 兰州理工大学硕士论文 热即可得到所需的薄膜。利用溶胶一缩聚法，再经干燥、烧结等后处理，也可制 得所需的粉末材料。 z h a n g 等【2 3 j 用s 0 1 g e l 法，将s n c l 2 - h 2 0 和s b c l 3 溶解于无水乙醇中，将得到 的溶液在7 0 下回流6 h 然后陈放老化2 4 h 得前躯体，用浸涂法将前躯体涂于玻 璃片上，再经干燥、煅烧得a t o 薄膜。考察了煅烧温度、s b 掺杂量、薄膜厚度 的影响。结果表明得到的是四方相s n 0 2 金红石结构的a t o ，择优取向为( t l o ) 面( 见图1 2 ) 。表面粗糙度随煅烧温度的升高而减小( 见图1 3 ) ，薄膜在可见光 区的透光率在8 0 - 9 0 ，薄层电阻为8 5 1 0 0 f l 并随锑掺杂量的增加而减小。 图1 2a t o 薄膜的x r d 图 图1 3 a t o 薄膜的三维a f m 图，( a ) 4 0 0 1 2 ( b ) 5 0 0 。c s e o 等1 2 4 j 采用s 0 1 g e l 法，先将s n c l 4 溶解于无水乙醇中得到相应的醇盐，再加 入n i - 1 4 h 2 0 c 2 h 5 0 h 溶液调节p h 至8 2 8 4 ，再加入乙醇调节溶液溶度至0 3 m ， 整个溶液中将形成n h 4 c 1 沉淀，离心分离除去沉淀即得到s n 的乙醇溶液，用同 样的方法制得s b 的正丙醇溶液。按s b 掺杂量将s b 的正丙醇溶液加到s n 的乙醇 溶液中，一边超声震荡一边缓慢加入含水的正丙醇溶液( 体积比正丙醇h 2 0 = 91 ) ， 再加入含乙醇的乙烯乙二醇溶液( 体积比乙烯乙二醇乙醇= 91 ) ，超声震荡1 5r a i n 后采用浸涂法将其涂敷到基底上，1 5 0 干燥2 0r a i n ，然后再4 0 0 煅烧6 0r a i n 得到a t o 薄膜。实验考察了s b 掺杂量、不同基底的影响。结果表明得到的是 s n 0 2 结构的a t o 薄膜，并未出现s b 的氧化物的相。涂敷2 0 次，a l 片和不锈钢 基底上的a t o 薄膜出现了裂纹，而涂敷在玻璃、钛和s u s 3 1 6 基底上的a t o 薄膜 并未出现裂纹( 见图1 4 ) ，这可能是由于基底的热膨胀系数不同造成的。涂敷2 0 次所得薄膜的厚度大概是8 5 0n m ( 见图1 5 ) ，可以认为所有样品的膜后都是这个 值，因为涂一层厚度非常薄( 为3 0 5 0n m ) 。所得a t o 薄膜可用作电解系统中的 电极。 溶胶凝胶法制备纳米a t o 粉体和薄膜及其结构与性能的研究 s 0 1 g e l 法的优点是制备设备简单、可在形状复杂的基底上涂膜、原料便宜、 掺杂量容易控制、所得纳米粒子粒径小，分布均匀。该法存在的问题是整个溶胶 一凝胶过程所需时间较长，常需要几天或几周，因而产率比较低。 图1 4a t o 薄膜的s e m 图图1 5a t o 薄膜断面的s e m 图 1 3 2 2 沉淀法 沉淀法是通过化学反应使原料的有效成分生成沉淀，然后经过滤、洗涤、干 燥、热分解得到纳米粒子。该法在直接沉淀法的基础上发展得到了均匀沉淀法、 共沉淀法等。 孟杰等【2 5 1 采用化学共沉淀法，将s n c l 4 5 h 2 0 和一定量的s b c l 3 溶于h c l 中，得到澄清溶液。将n a o h 溶于去离子水，制成碱液。于8 0 c 恒温滴定至一定 p h 值，反应一定时间，经过抽滤，洗涤，干燥，研磨，煅烧得到a t o 导电粉体。 研究了制备工艺对a t o 粉体粒径和导电性能的影响，并探讨其影响机理，得到最 佳工艺参数。试验表明，以s b c l 3 和s n c l 4 5 h 2 0 为主要原料，采用化学共沉淀 法制备纳米级a t o 超细导电粉体的最佳制备工艺为以共滴法加料，s b 与s n 摩 尔比为o 1 0 ，p h 值为2 ，6 0 0 1 2 煅烧2h 。该条件下制得粉体性能在导电率及粒径 方面性能最优，制得的晶粒粒径小于1 0n n a ，体积电阻率小于1 0q c m 。分散性及 导电性能均达到了预期目标。 z h a n g 等【2 6 】采用共沉淀法，将s n 粉溶于h n 0 3 中，并将s b c l 3 溶于柠檬酸中， 然后将两溶液混合，室温搅拌3 h ，加入沉淀剂n h 4 h 2 0 至p h = 7 ，将得到的沉淀 洗涤、干燥、煅烧得到纳米a t o 。考察了s b 掺杂量的影响，结果表明，得到的 是锡石结构的纳米a t o ，随s b 掺杂量的增加，粒径减小，晶包体积增大。 此法工艺简单，制备条件易控制，合成周期短，易实现多组分复合掺杂，是 一种最经济的制备金属氧化物纳米粉体的方法。 1 3 2 3 水热法 该法是在特制的反应釜内，采用水溶液作为反应体系，通过高温高压将反应 6 兰州理工大学硕士论文 体系加热至临界温度，加速离子反应和促进水解反应，在水溶液或蒸汽流体中制 备氧化物，再经过分离和热处理得到氧化物纳米粉体。些在常温常压下反应速 率很慢的热力学反应在水热条件下能实现反应快速化。 江名喜等【2 0 】采用水热法，将先将锑白加入到事先配制好氢氧化钠溶液中，经 搅拌、加热溶解得到亚锑酸钠溶液。将锡酸钠溶于去离子水中配置成一定浓度的 锡酸钠溶液，用硫酸作为沉淀剂，采用双注入法，将混合溶液和硫酸同时滴入锥 形瓶里，得到浅黄色的a t o 前驱体。然后将所得到的前驱体倒入有聚四氟乙烯内 衬的高压釜中在2 0 0 ( 2 下水热8h 。水热后的产品经洗涤、干燥、碾磨即得到粒度 为2 0n l n 左右的a t o 粉体。考察了s b 掺杂量的影响，实验结果表明，得到的是 四方相金红石结构的a l t o ，随着锑掺杂量的增加，a t o 的粒度变小，而品格畸变 率增大，致使其结晶性能变差。 张建荣等【2 7 】用水热法，将锡粉，s b l 3 ，h 2 0 ，h 2 s 0 4 搅拌混合充分后加入h 2 0 2 ， 继续搅拌，得到黑色胶状物。将该混合物注入带有聚四氟乙烯的高压釜中，于1 2 0 - 1 7 0 分别水热处理2 0h 得到沉淀，产物经洗涤、干燥即得a t o 纳米粉体。实验 考察了水热温度的温度的影响，结果表明，随水热温度的升高，晶粒增大，比表 面积下降，粉体导电性能提高。 水热法的原料成本相对较低，所得纳米颗粒纯度高，分散性好，晶型好，且 大小可控，因而水热合成法是制备纳米氧化物的好方法之一。 1 3 2 4 溶剂热法 以有机溶剂( 如甲酸、乙醇、苯、乙二胺、四氯化碳等) 代替水作介质，采用类 似水热合成的原理制备纳米金属氧化物是水热法的又一重大改进。 l i 等【2 3 】采用溶剂热法，将s n c h 5 i - 1 2 0 和s b c l 3 溶解于无水乙醇中，将得到的 溶液倒入到带聚四氟乙烯衬垫的反应釜中1 3 0 - 2 4 0 1 2 保温1 2 h ，空气冷却至室温， 产物经离心分离、洗涤、干燥即得a t o 粉末。将粉末研磨、用分散剂分散可得 图1 6 样品的t e m 图图1 7 a t o 薄膜的紫外可见光谱图 7 溶胶凝胶法制备纳米a t o 粉体和薄膜及其结构与性能的研究 悬浮液，用旋涂法将该悬浮液涂于玻璃片上，经干燥、煅烧可得a t o 薄膜。考察 了溶剂热温度和薄膜厚度的影响，实验表明所得a t o 粉末为粒径在8 1 5n m 的 单分散颗粒( 见图1 6 ) 。随溶剂热温度的升高，粒径增大，电阻率减小。溶剂热 温度为1 6 0 时，电阻率最小，为0 0 5 q c n r l 。随薄膜厚度的增加，薄层电阻减小， 可见光区的透光率减小但均大于8 3 ( 见图1 7 ) ，并提出了a t o 纳米颗粒的反应 机理，如下所示 s n c h 5 h 2 0 + 4c h 3 c h 2 0 h s n ( o c 2 h 5 ) 4 + 4h c l s n ( o c 2 h s ) 4 + 4h 2 0 叶s n ( o n h + 4c 2 h s o h s b c l 3 + 3c h 3 c h 2 0 h _ s b ( o c 2 h s ) 3 + 3h c l s b ( o c 2 h s ) 3 + 3 h 2 0 s b ( o n ) 3 + 3c 2 h s o h 4s b ( o h ) 3 - s b 2 0 3 + s b 2 0 5 + h 2 0 s n ( o h ) 4 s n 0 2 + 2h 2 0 j e o n 等【1 7 】采用溶剂热法，按不同掺杂量将主要原料s n c h 和s b c l 3 溶解到溶 剂水、乙醇和1 ，4 丁二醇中，搅拌2 4h 后，将溶液转移到反应釜中2 4 0 反