（机械设计及理论专业论文）纳米尺度水及大分子电渗流的分子动力学研究.pdf

i 要 纳米尺度水及大分子电渗流的分子动力 学研究 摘要 姓名：陈博指导老师：陈云飞教授 随着徽流体系统，尤其是生物芯片和缩徽芯片实验室技术的发展，微米乃至纳米尺度构 件中流体的驱动与控错技术越来越引起人们的注意基于连续介质假设，p o i s s o a - b o l t z a m r m 方程和n a v i e r - s t o k e s 方程的连续性理论在处理徽米尺度以上的电渗流时取得了相当大的成 功。当管径减小至纳米级时，连续性理论是否仍然能够用于描述纳米尺度的电渗就很值得探 讨而在纳米级通道中捕获单个大分子是很多生物分子的应用首先要解决的问题 莉用分子动力学校拟方法，首先模拟了不同闻距的硅平板对于受限于其中的水分子的 结构性质的影响，结果表明：受限水呈现出与体态水完全不同的结构性质，主要是由于硅 壁的影响对大问距。硅壁的吸弓i 力造成了其附近形成两个明显的水层，其中的水分子平 行于壁面形成氢键，中心区域水呈现体态结构；而对小闻歪，水密度峰值数量减小，承分 子中的o - h 键近似垂直于璧面，与辐近的水层形成氢键，构成稳定的结构 通过在两平行板上添加表面电荷，对问距为2 9 r m b 平行板间的电渗现象进行了研究 模拟结果表明。在双电层靠近中闻的区域内，同号离子的数目大于对离子的数目，出现了电 荷饲置现象，其原因是由于固体扳及表面电荷对氯离子，钠离子不同的作用特性，诱导了电 荷过废补偿，导致中问区域内氯离子数量少于钠离子教：z 向三分之二的区域内，分子动力 学模拟的电渗流的流向与连续性理论预测的流向相反，出现了反转电渗漉。原因可归于脱水 化氯离子致密层的形成和电荷倒置两个因素 最后模拟了问距为2 9 衄两硅平板问基于电渗力捕捉单个大分子。结果表明：系统中加 入大分子后，在双电层靠近中问的区域内，电荷倒置现象依然存在，但其强度有所减弱； 由 于系统中加入了大分子，使得大分子在电渗力的拖拽作用下速度有明显降低。为实现大分子 的完全剥离提供了依据 关键词：分子动力学水分子纳米尺度电渗双电层大分子 m o l e c u l a rd y n a m i c si n v e s t i g a t i o no fn a n o s c a l e e e l e c t r o o s m o s i so fw a 钯ra n d s i n g l em o l e c u l e a b s t r a c t w i t ht h ed e v e l o p m e n to fm i c n f l u i ds y s t e m , s u c h 基m o - c 蚰pa n di & b - o n - 2 - c h i p , t h e t e c h o t o s y d d 晒v i n g a n dc o m m m a g t k 删f l o w h m i c r o c h a m m e i s o r c v e m m m m c h a n n e l s a t t r a c t 姗0a n dm o l r ta t t a t i o nc o n t b m m m 也捌_ yi n m e do np o i u o m - b o l t z n _ me q u , a o na n dt h e n a v i g s - s t o he q u a t i o nh a sb e e n 弹口i h i yu s e dt ou n d e r s t a n dd 岫如蜘施f l o wi nm i c m s c a k d 皿衄t i i h 时喝v - f u n d a m e n u di s s u et h a tn e e d st ob ed i s c u s s e d 缸w h e t h e ro fn o ( e o m i m m m t h e o r i e s 锄ku s e dt od 啊a 妇c k 日h o o 翻n o 啦f l o wi nn a n m c a kc h a n n e l s m e k c u l a z0 y n a m i 口s i m u l a t i o ni ic m r i e do u tt od m c n 龇t h es t n g t m 匿弘。弭吐i 嚣o fw 螗 m o l e c u l e sc o n f i n e db m w e e nt w os ip l a t e sm 删b yg a p so f1 6 6 , 1 3 6 , 砌1 1 8 丸 s i m u l a t i o nn m m si n d i c a t et h a tt h e _ h 卅筘m 雠o fi h ew a t e rm o l e c u l e sl u r ed q k e d m t h e g a p 吐w h i c hp f e m m tg r e a td i f f c l e a c h 蛔t h eb u l k _ 龇l t h el 删弘或g a p 妇，t w o 幽璐姆p e a t s 矾f m m e d 缸t h e v i c i n i t i e sa fb o t h 脚b a t h eo f5 虮啊g 翻蛐蛳o ft h e 斟 鲫f 缸m o s to ft h eo - hb o n d sw i t h i nt h o s ew a t e rl a y e r sl i ep m a l l e l 幻t h ep s u r f a c ea n d 如f m - f l a th y d r o g e nn e t w o 血h a 嘲嬲t h ea _ _ 蛔o tt h eo 硪b o n d si mt h es e c o n dw 妇 l a y e rp m n e l 幻t h e 棚山露蜘l 锄鲈t of r o m 蛔由咯瞳h 畦b e t w e e at h ew a t e f 岫罄t b e 贸p 村妇b e t w e e nt h ep l a t e s 虹d 既靠氆i c 正 砸哪a p p h m go f 椰f h 曲- i 驺m o l e c u l d y e m 妇s h n u l a t mo fe l e c t m m m o t i cf l o w 如a2 g m aw i d ec h a n n e ! h a sb e e nc a n k do u ti nt h i sd i s s c 如t i o n s i m u l a t i o nr e s u l t si n d i c a t et h a t ka m b e ro ft h e 幽ne x c e e 出t h a to ft h ec e u m e r i o ni n8c e r t a i nl q 面咀o ft h ed 忧竹i cd o u b l e h ”叫曲- l 咎抽鸭l | i o n ) d 硪c 删i i o o 昏n - w a l la n di o a - c h a t ph 岫r a c t i o n s 狮d o m i n a t i n ga 哪器t o 血oc h 缸g ei n v e n t i 咀i tj si i | of o u n dt h a tt h ee k d 帕埘帅出f l o w 缸m t h eo p p o s i t ed l - e c t mt o t h a t 胛列妇c db yt h ed l 跏c o n t i n u u mt l g o r y ( f l o wr e v e r s a l ) w h i c h 缸m 曲衄i n d u c e db yt h e d e h y d r a t i o no fo o d i o na n dc h a 增e 血n t n 溉 m 蛔嘲吣h 叩p 吨叠哪em o l e c u l eb a 妯a g d 优柚删c f l o wi nm m o c h a n n e l 岫h a s b e e nc a l f i e do u t i t 缸f o u n dt h a t 妇8 0i a v e l g o a 栅a 函b 矗ot h ec e n t r a l 托g 鲫o ft h ed 蛐 d o u b l el a y e r 枷t h ei a t e 聃i t yh a sr e d u c e d t h ev d d d i yo ft h e 蛐m o l e c u l ed e c m s e41 0 i d u et ot h e 如go fc k c _ m m m o t cf o r c e 1 磁w mp r o v i d e 憾钾i 岫o fm q 啊m g 蛐p o l y 螂 m _ d e a t k k e yw o r d s ：m o l e c u l a rd y m u n i c s w a r nm 既峨埘岫蝴l 岛d 钟蜘啊疆埔瓯d 灯i cd o u b l e h ，妇咄m o l c c u i o m 东南大学学位论文独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究 成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经 发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得东南大学或其它教育机构的学位或证书而 使用过的材料与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均己在论文中作了明确 的说魄并表示了谢意。 研究生签名： 东南大学学位论文使用授权声明 东南大学、中国科学技术信息研究所、国家图书馆有权保留本人所送交学位论文 的复印件和电子文档，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。本人电子文档 的内容和纸质论文的内容相一致除在保密期内的保密论文外，允许论文被查阅和借 阕，可以公布( 包括刊登) 论文的全部或部分内容论文的公布( 包括刊登) 授权东 南大学研究生院办理 研究生签名：孽鱼 导师签名：张妄二醛二e l 期： 第一章绪论 1 1 研究背景 第一章绪论 随着微流体系统，尤其是生物芯片和缩徽芯片实验室技术的发展，锾米乃至纳米尺度构件 中流体的驱动与控制技术越来越引起人们的注意。微流体系统是微电子机械系统( m e m s ) 的 一个重要分支，是构成大多数微系统中感应元件和执行器件的主要组成部分，也是m e m s 发展 需要解决的关键技术之一。另方面，微流体驱动与控制技术的发展也严重影响着微流体器件 的进一步小型化和性能的改进，后者反过来也促进了微流体驱动与控制技术的发展徽流体驱 动和控制技术的研究已逐渐成为m e m s 研究的一个热点i ” 1 1 1 纳米尺度下受限水的结构特征 在化学，生物、地质、海洋等许多学科领域中，都涉及刭水溶液问题。而受限制的水的性质 在这些领域更是发挥重要作用，它的行为、性质已经引起了广泛的研究关注。例如，在受限元 胞的生物系统中，受限水能够起到稳定生物高分子的作用；在纳米摩擦学领域，它能够作为两 固体接触面的润滑剂。受限水膜的厚度对水的粘性及固液系统中的摩擦特性有着重要的影响闭 受限水的体积决定了固体材料的性质，这已经通过各种实验方法测定出来了，包括x 射线散射 方法、扫描力显微镜及表面力平衡方法，实验结果袁明受限于纳米尺度空间下的水分子结构和 动力学性质与体态下的性质大大不同。由于使用直接的实验方法很难在如此小的空间下研究分 子的行为，因此普遍使用数值模拟的方法来进行更深层次的研究。国际上，关于受限水的行为 的模拟已有一些报道，g o r d i l l o 和m a r t f 利用m d 方法对不同温度下受限于碳纳米管中水分子 的行为进行了一系列的探索p j ，结果表明，受限于碳纳米管中的水分子的氢键网络经受破坏， 导致分子问的平均氢键配位数的减少，即使在超临界条件下，这种限制的影响依然存在，此外 随着温度的升高，水分子平均氢键配位数也会相应减少，而扩散能力会增强，b r o v c h e n b 等利 用m d 模拟研究了3 0 嘁和一个大气压下纳米微孔中水分子的性质。l j 参数分别选取为1 9 3 和 - 4 6 2 k c a l m o ! ，代表水分子与壁面弱的和强的强的作用，结果显示强的水吼作用时，靠近孔表 面形成了两个明显的水层。g a l l o 等研究了在孔径为2 纳米的硅孔中，不同温度和水密度下水分 子的行为，得出了水密度和温度对氢键网络和水分子捧布的影响j ：硅孔中水分子的捧布取决 于水密度，而且水分子与硅孔的强烈作用导致了水中氢键网络的破坏，当水密度较高时，孔的 边缘和中心区域聚集了较多的水分子，在这两个区域中，水分子的动态和静态性质差别很大， 相反地，当水密度较低时，仅仅存在个表面吸收层，孔的附近区域水分子的扩散出现反常现 象tl i u 也模拟了低密度条件下受限于徽孔中水的行为，发现沿着轴向和径向方向出现了多相 性，水分子轴向的扩散能力是径向扩散能力的六到十倍。除了以上模拟受限于孔中的水行为之 外，受限于纳米尺度平板中水的行为也利用m d 方法进行了研究，z - n g i 和m 栅过研究发现 水分子的捧布强烈依赖于两板之问的距离w ” 1 1 0 单个大分子操纵技术 捕获单个大分子是很多生物分子的应用首先要解决的目愿，倒如研究单个分子动力学特征 和操纵d n a 分子，早在上世纪七十年代，光学捕获技术已得到巨大的发展，最近，在- 培血 素中捕获蛋白质分子已经获得了成功聊最近，一个美国的研究小组提出了用两种实验方法达 到这样的目的，第一种方法在上下壁面都由二氧化硅组成的纳米通道中，通过平衡电渗力和电 泳力来捕获单个大分子，另一种方法在混台壁面组成的纳米通道中实现剪切流和循环流来获得， 第一种方法如图1 - 1 所示 圈l - i 捕获单个大分子示意图 电渗流能被门电压所控制，通过控制门电压嗍，通道中的电渗流强度能被加强、减弱或反 向，通过改变溶液的p h 值，其中的生物大分子所带电量也随之改变，在电场作用下生物大分 子将发生电泳现象，利用两种控制措施可在此微通道中捕获单个大分子，首先，在外壁面加上 一个正电压使内壁面也带上正电荷，这样大分子受到的电渗力和电泳力的方向是相同的，在这 两种力的作用下大分子将被拉进纳米通道中，当生物分子进入通道后，通道中将出现流量跳跃 现象，这时改变门电压为负，使内壁面带上负电。电渗流的方向将发生改变，与电泳力的方向 相反，通过仔细的选择门电压和溶液p h 值，单个大分子的捕获能够实现 1 t 3 徽泵疆动与控髑技术 目前，微流体盼驱动和控制技术种类很多，采用的原理和形式不尽相同。根据实现微流体 控制时使用的方法不同，基本的微流体控制技术可分为：微泵控制，微阀控制、芯片微通道构 型控制、通道表面性质控触l 哪：如按原理来分，可分为压力驱动、电水力驱动、电渗驱动、熟 驱动、表面张力驱动、离心力驱动等：根据其有无可动部件可分为有阀型微泵和无阀型微泵的 驱动和控制；其中每一种驱动和控制方式又有各种不同的操作形式有阀型微泵往往基于机械 驱动，原理简单，制造工艺成熟，易于控制，是目前应用的主流；无阀型微泵则常常利用流体 在微尺度下的特性，其原理比较新颖，更适于微型化，具有更大的发展前景微流体的流动特 性复杂、影响因素众多，而且有时几种方式是组合在一起的在这里主要介绍电渗徽泵 利用电渗产生泵和阀的动作从而驱动流体在微管道中流动，是一类较成熟的方法在微流 体系统，尤其是在生物和电泳芯片中，得到了广泛的应用，是目前最成功的徽流体驱动和控制 方法之一 电渗现象是一种宏观现象，它是指在电场作用下，管道中或固相多孔物质内，液体沿固体 表面移动的现象。图1 2 为电渗流形成的原理圈。电渗流产生的前提足在与电解液接触的管壁上 有不动的衷面电荷。这种表面电荷来自于离子化基或者液体中被强力吸附在表面的电荷。在表 面电荷的静电吸附和分子扩散的作用下，溶液中的抗衡离子就会在固液界面上形成双电层，而 管道中央液体中的静电荷则几乎为零双电层由紧密层和扩散层组成，其中紧密层的厚度约为 1 2 个离子的厚度当在管道两端施加适当的电压时，在电场作用下，固液两相就会在紧密层 和扩散层之问的滑动面上发生相对运动由于离子的溶剂化作用或黏滞力的作用，当形成扩散 2 第一章绪论 层的离子发生迁移时，这些离子就会携带着液体一同移动，因i 哳虞了电渗流。液体随扩散层 中的离子移动，从开始到形成稳定的速度轮廓，所需的时闻很短，弦值计算的结果袭明，这一 时间大约为1 0 印p l m 。在这段时问之后，电渗流的流速轮廓是一个平面，就像一个瓶塞。电渗 流在管道中匀速流动，不存在径向的流速梯度。这一点与压差引起的抛物线型的流速轮廓不同， 两者的对比见图1 - 3 相关问题将在第三章中详细讨论。 电渗流的大小受到溶液的性质的影响，与溶液中的表面活性荆和有机添加剂有关在溶液 和管道性质一定的情况下，电渗流的速度与电场强度成正比。一般在生物芯片中要产生合适的 电渗流速需要施加几千到上万伏的高电压。同时，利用电压的切换，可以在微管道的交叉口控 制电渗流流动的方向，实现阀的功能；优化管道的几何，可以在管道的不同部分产生不同的流 速- 该方法虽然没有机械阀，却可以通过电压的切换实现阀的动作。所以被广泛应用在微生化 分析领域，是目前较成熟和效率较高的微流体驱动技术 田1 - 2 电渗原理图 = ：， _ _ _ _ - _ _ “ - _ _ _ + - = ， 压盖引起豹蠢搏蠢童幢i毫参蠢l 薯麓l 田l 一3 电渗泷漉型与压力泷漶型对比田 电渗驱动的优势在于： 1 直接驱动液流，系统结构简单，无可动部件、容易在微管道中应用； 2 液流流动呈扁平流型t 可降低和消除驱动过程中的分散效应，是进行塞状试样传输和试 样分析的理想方法 3 液流流动无脉动。 4 可以实现无阀、无机械部件的微流控操作，电渗驱动力可同时篪加于作用通道内的所有 流体，因此可在相互连通的微通网络中，实现无阀液流的切换。这是电渗泵区别于其它 的机械微泵的独特优势，也是电渗泵成为目前使用最多的驱动的主要原因之一 5 电渗驱动操作方便易行，多数简单的驱动操作可通过改变通道端点的电压即可完成；通 3 过设计各端点施加的电压及电压变换程序，可完成较为复杂的徽流控操作 & 应用范围广，是目前所有驱动方式中应用最广泛的一种驱动方式 7 采用填充式的电渗流泵，可获得很高的背压，因此可用于高压分离，但是。在填充式电 渗泵以外的微通道内，液流将呈现流体动力作用的抛物面流型“1 电渗驱动和控制技术也存在一些缺点。首先，电渗流对管壁材料和被驱动流体的物理化学 性质敏感。因此它只适用于定范围的流体和管壁材料。其次，产生电渗流所需要的高压电源 会带来安全，功耗和所占空间大的问题，这不利于系统的微小型化：电渗流的实现要求流体在 管道中保持连续性，这使得当管道中存在气泡时该驱动方法不再有效，这就需要加倍小心地防 止管道中产生气泡。最后，电渗流尽管适于驱动和控制狭窄管道( 小于l o o p m ) 中的微量液体， 但由于焦耳热问题，它却不能高速( 大于珈i 在) 驱动更宽管道中的流体，而这一能力在许多的 徽流体应用中是必要的 1 1 4 电渗徽泵的应用 徽流量电渗泵是非机械式的微量输液泵中最流行的电动驱动技术之一毛细管电渗泵，其 输出压强虽然不高，流量稳定性也差，但能够基本满足低压微系统的输液要求。近年来发展起 来的填充床电渗泵i l “，是一种用多孔微填料填充于大通道或毛细管道用于输送液体的电渗泵， 由于可以制成低压大流量或高压微流量两种基本模式，而自身体积往往可以做得很小，可与微 型系统匹配应用于芯片上或高压分离分析系统中，是极具潜力的研究方向，是电渗的重要应 用之一 电渗徽泵的应用范围非常广泛，在此我们讨论最重要的两个方面：电渗流徽泵在微型全分 析系统( m i n i a t u r i z e dt o t a la n a l y s i ss y s t e m ) 和在制冷方面的应用。 1 电渗微泵在徽型全分析系统的应用 m a n z 和w i d m e r 于2 0 世纪9 0 年代首次提出了微型全分析系统的概：掣“。在此后十余年中该 领域已发展为当前世界上最前沿的科技领域之一其目标是借助艇峪技术与生物技术实现 化学分析系统从试样处理到检测的整体微型化、集成化与便携化。它已成为目前分析仪器 发展的重要方向与前沿。目前其核心技术即是以微流控( m i c r o f l u i d i c s ) 技术为基础的徽 漉控芯片。生物医学及新药物的合成与筛选是当前微流控芯片的主要应用领域，其它重要 应用领域包括食品和商品检验、环境监测、刑事科学、军事科学、及航天科学等图1 - 4 为徽型全分析系统结构示意图 圈1 4 截型全分析系统的结构图 第一章绪论 & 瞅学的d i c 设计并翻造出了基于半导体材辑硅的电渗漉徽泵如图1 5 所示硅基 底表面有一层氮化硅钝化膜，从而徽泵即使在几百伏的电压下仍能正常工作在4 伏的电压下， 最大静水压为3 3 k p a ，流速为2 2 鼻i l 加 固1 - 5 硅电渗徽泵结构圈 除了寰| 用电渗漉直接驱动流体的徽泵井，电渗动力亦可作为流体动力锾泵的动力深还可 以将多通路并联，提高液体的驱动力l 口”报道了一种用于微流控样品处理多沟道开放式电渗 流微象系统i ，结构如图1 6 所示其工作原理是，该微泵不是用电渗直接驱动流体，而是用电 渗流所产生的向前的压力流来驱动流体的。为了防止由于背压所产生的倒流，泵沟道的直径很 小，导致所产生的电渗流和向前的压力流很低。为了有足够大的压力流，就要使泵沟道的气数 目增加两压力流与总电漉的比值又是泵沟道数和泵沟遒直径的函数 罐辇婆翟覆蓬 渤曩笑篱袋 煺墓蓥蓑 蛘品捧出沟道f1 1 - - i 豇麓鲥拜 田l 一6i 蛐工电渗泵的结构示意圈l 均 沟道开放式电渗泵能产生l o 4 加咀，皿曲的流速和5 5 1 5 8 ”a 的泵压。其优势在于； 1 ) 该徽泵虽然以电渗菠为基础，但不是用电渗流直接驱动流体，雨是甩电渗滤所产生自 5 东南大学磺士学位论文 前的压力漉来驱动流体的，因此对鼍体控制的灵活性得弱了提高 萄该结构便于生产和集成化 l i u 等研制出了一种电场区域和流体通道之问完全隔离的流体动力电渗泵，基中关键部分是 用离子交换膜代替多孔玻璃，解决了加在多孔玻璃上的电压降会造成流体通道上存在一定的电 场1 1 6 1 t a k a m u r a 提出了一种低压电渗泵t 川。将泵区和负载区分开，同样可以作为流体动力微泵 通过减小泵区沟道的深度提高泵压和泵的流速，进而达到降低电渗泵的电压。如果减小泵沟道 尺寸的方式提高泵压和流速受到限制时，可以通过将多个低压电渗泵串联进一步提高微泵的输 出压力。单个泵在1 0 v 电压的作用下可获得8 0 0 p a 的静态压力和4 1 5 n l y m i 的流速1 0 耋受串联泵可 以在1 0 v 电压的作用下达到2 5 k p a 的泵压。 c i v i l 等采用细小多孔的绝缘材料填充进锾淘道并使它们并联的方法，研制出了高压力电渗 泵1 1 硼，能产生0 1 m p a i s m p a 的压力和每分钟数十纳升至数微升的流速而且流速稳定，无波 动性，非常适合应用于微流控系统中 z 电渗徽泵在冷却方面的应用 上世纪年代初期，i n t e l 公司创始人之一的摩尔提出了后来被称为一摩尔定理”的预言：i c 芯片的集成度将以每1 8 个月翻一番的速度增长，那么到2 0 1 0 年，芯片上晶体管的数量将超过1 0 亿 在过去的3 0 年中，半导体工业一直在试图降低芯片的特征尺寸、提高芯片的集成度。目前 0 1 s ，+ m 的加工技术已经广泛用于微处理器生产中，预计到2 0 0 8 年，7 0 m m 的加工技术将成为主流 工艺。i n t c l 公司负责芯片内部设计的酋席技术官帕特盖尔欣格指出：“目前，我们在设计和制造 芯片时仅受到生产成本的限制。但放眼看去，耗能和散热将成为一个根本性的限制，我们必须在 芯片总体设计中认真考虑这两个问题。”降低芯片的温度，消除电子器件工作过程中所产生的 热量是电子器件工作稳定的基本条件因此给l c 芯片降温是一个非常迫切的问题冷却方式有 以下三种1 1 ，l ： 1 ) 风冷技术如传统的风扇降温方法，但风扇只能带走芯片的表面热量， 2 ) 液冷方式典型的如热管制冷； 3 ) 固体制冷。如热电制冷和热电离子制冷等：但热电器件本身要消耗电能产生热量，同时， 由于受材料的限制，固体制冷方式目前的致冷效率较低 迄今，液冷方式的制冷效率最高，在工业t 应用也最为广泛由于电渗流微泵没有运动部 件，结构简单等优点，可以使用低浓度水溶液作冷却液，且耗能小，因而比较适合用于芯片的 冷却( 图1 7 ) ，电渗流微泵得到了越来越多的关注。g o o d s o n 等人同时实现了液体电渗驱动循 环( 图1 8 ) 已实现的器件t _ 2 0 0 w 散热量下可使温升降低2 0 k ，而泵的功耗则不到l 。超过了一般 热管的冷却能力 由于此系统可以很好的与现有芯片集成，批量生产后可将成本控制得较低，因此一旦制作 技术成熟后，这种芯片冷却的解决方案会成为根有竞争力的方案 第一章绪论 ”。 肾、 、 一t 圈l 一0 由电渗驱动的微橹道冷却系统 蟹1 - 9 结扮示意圈 1 1 5 诹题的提出 徽电子机械系统中的流体力学行为与其对应的宏观规律不同冈。如在一个长的微通道内， 人们观察到的压力梯度并不是一个常数，而所测得的流率高于传统连续流动模型的预测值：运 行于大气条件下的微型加速器的动态响应呈高阻尼特性，在细长的通道内还发现气流的稀薄效 应m j 。现在已得到普遍认同的是徽器件中的流体流动与宏观器件中的不同，自然就提出了许 多新目题。 在处理微米、纳米尺度下的流体力学问题是，必须面对的一个问题是采用何种模型、何种 边界以及如何获得对现有问题的解。利用流体力学及电动力学的相关理论，我们可以很好地解 决宏观电渗流的相关问题。随着设备向微型化、集成化方向的发展和加工工艺的不断提高，纳 米尺度的电渗微泵加工和使用已成为一种重要的发展发向 在徽尺度流动中，当特征尺度接近微米置级时，流体的流动特性与宏观相比发生了很大的 变化，基于连续介质的一些宏观概念和规律就不再适用，粘性系数等概念也需重新讨论由于 尺度的微小，使原来的各种影响因素的相对重要性发生了变化，从而导致流动规律的变化 1 尺度效应 流体力学基于连续介质假设。即不考虑分子闻隙，认为介质是连续分布于流体所占据的整 个空问；表征流体属性的诸物理量，如密度、速度、压强、切应力、温度等在流体连续流动时 是时问与空问坐标变量的单值、连续可微函数。当毛细管径为纳米效量基时，管径的尺寸和分 子或原子的大小在一个量级上，流体的粒子性表现的非常明显。随着尺度的减小，微观离子的 作用力变得不可忽略，如溶液中离子一离子，原子一原子及管壁一流体原子之问作用力 尺度的减少使得微流体的流动发生了一些不同于宏观流动的变化这种尺度效应主要表现 在两个方面。一方面，当流动的特征尺度减少到微米时，支配流动的各种作用力的地位发生了 变化，原来宏观流动中的主导作用力地位下降，而在宏观流动中居次要地位而通常被忽略的作 用力的地位则上升而成为微流体流动的支配作用。这一点主要表现在体积力和表面力上当流 动的特征尺度小于毫米量级时，表面力的作用就超过了体积力 东南大学硕士学位论文 另一方面。随着构件的特征尺度减少到镀米乃至纳米量缀，镟液动中出现了一些经典连续 介质模型目前无法解释的现象。徽流体的流动特性与管道的材料和几何形状有关，倒如玻璃豳 截面管道和硅梯形管道的流动特性就不同，前者与无滑移边界条件的n a v i e 卜s t 吐e s 方程预测的 结果吻合得很好，而后者则偏离了经典理论的预测；徽流体的流动行为与流体的微观组成有关， 如极性和非极性液体微流动中表观黏度的表现就不同与此相关的各种效应并没有包括在经典 的n a v i e r - , s t o k e s 理论中，但可能对微流动行为产生较大的影响。如分子旋转产生的徽转动效应 在处理聚合物或聚合物的悬浮微粒时就很重要i ” 2 表面效应 当尺度减小时，徽流体器件的表面积与体积之比值可达百万倍之大，这更加强化和突出了 表面力和其它表面效应的作用。也就足说，微流体器件的表面积体积比约为常规机械的上百万 倍，这大大影响了质量、动量和能量在微流体器件表面的传输很明显，表面效应将会在微小 器件中起主要作用。例如，由于表面积体积比大微管道流体的辐射和对流传热速率大大提高； 液体相对固体表面的润湿性会严重影响微流体的流动，表面张力甚至可以成为驱动微流体流动 的种机制等等对这些表面效应的研究是徽流体驱动和控制技术发展以及解释微流体漉动现 象迫切需要的 随着尺度减小时，在宏观流动中常被忽略的一些表面力将出现一些新的现象，这些表面力 包括液体的表面张力、粒子电离后产生的库仑力、分子极化产生的v a nd c fw u l s 力、空闻位形 力等。这些力都来源于分子问的相互作用力，从本质上说它们都是短程力( 小于1 r i m ) ，但其 积累效果可达0 1 , u m 的长程一般情况下，这些力可利用作用力的经验或半经验定律来计算 总之，如 碍插述纳米尺度流体是一个全新的问题，也是需要人们采用新的方法来研究的阃 嚣。九十年代至今，研究纳米尺度下的电渗现象成为国外的一个研究热点，目前国内对此项研 究较少 1 2 课题的研究方法 1 2 1 实验手段 如通常采用m e m s 工艺，在硅或二氧化硅基底上加工出一道矩形切口作为电渗滚的徽通道； 使用原子力显微镜。表面力仅和光干涉纳米薄膜测试仪等来测定流体的粘度等性质；嗣定纳米 通道内粒子的传输等 目前的实验研究主要集中在徽米尺度的电渗现象研究，纳米尺度下的实验研究至今仍未见 相关报道 1 2 2 计算机模搬 由于实验研究要受到实验仪器、实验场地等种种条件的限制。对纳米尺度下的电渗现象很 多问题到目前尚无实验研究的相关报到如双电层内的粒子分布及法向的电势分布等。 计算机模拟在微观研究领域有着很大的优势它不仅可以和试验研究一样。研究物质的一 些宏观特性，而且由于计算机模拟不受尺寸、几何形态的限制，可以精确描述微观原子问的作 用力并能准确统计所研究的系统内各锈理量的分布计算机的快速发展，无疑对计算机模拟的 发展起到强大的推动作用 计算机模拟有分子动力学校掇。m _ - q _ b 模拟及量子分子动力学校拟等不同的方法，零 0 第一章绪论 文采用分子动力学模拟的方法 1 2 3 连续性理论研究 尽管在纳米尺度下，流体力学的连续性介质假设是否成立是一个值褥探讨的问题，因此描 述宏观电渗流的所有理论是否能在纳米尺度下适用也都是值得怀疑的。纳米流体至今尚未有让 人信服的理论，我们在这里仍然利用连续体模型的相关理论，对所研究的问题使用连续体性理 论进行了求解，并把它作为一种参考，与计算机模拟的结果进行分析比较 1 。3 研究现状 o i a o g l a l e r e 用分子动力学的方法模拟了纳米尺度下双电层结构和电渗现象，在2 0 0 3 年撰文 指出经典的p o i s s o n b o l t 2 m a n n 方程不能够很好地描述纳米通道内的粒子分布。尤其在靠近同相 的区域内两者差别非常大，这主要是由于连续理论模型忽略了离子一离子，固体壁原子一离子之 问的相互作用，而这些作用在纳米尺度下显得不可忽略1 2 但o i 等模拟所用的电解液中只台 有与表匝电荷电性相反的离子，这显然与实际情况不同。一年后他们指出：纳米通道内的中间 的部分区域内，与表面电荷电性相同的离子的浓度要大于与表面电荷电性相反的离子的浓度， 出现了“电荷倒置”( c h a r g e i n v e r s i o n ) 现象，在部分区域内出现了“倒流”( f l o w - v e r s a l ) 现象，而这 些现象都是连续理论无法解释的p ，。另一篇文章中指出在纳米通道内如果袁面电荷的电性不同， 所得到的电渗流的流速和电导存在着很大差别；作者分析后认为，是由于不同的表面电荷导致 靠近固体壁附近电解液的有效粘度发生了很大变化，从而导致了差异的产生1 2 4 1 b v i y 毒筝人用实验的方法研究了受限于两固体表面间电解液的性质，当固体表面间距大于 2 3 r i m 时，限制于其问电解液的性质与体态并无多大差异；固体表面问距减小至不足l n m 时，其 问电解液的拈度约为体态值的3 倍，并未出现固化现象瞄j d e ”k 等人加工出了厚度只有7 0 n m 的 电渗流通道并指出：纳米尺度下电渗流的电导不同于体态，其值与微通道的高度及电解液的浓 度无关，但可以通过调整壁面电荷来控制电导的大小i 驯。s c h o c h 和r e n a u d 则认为电导与电解液 浓度无关是由表面静电荷引起的对离子浓度保持不变造成的，如果电解液的浓度较小，可以通 过调整电解液的p h 值和外加电压的方法来控制其电导田l 。 可见，纳米尺度下的电渗现象与连续性理论的预涎结果相比出现了很大不同，甚至出现了 连续性理论完全无法解释的现象 1 4 课题来源及研究内容 本课题为国家自然科学基金( 多级电渗流徽泵的关键技术及设计理论的研究，5 0 4 7 5 0 7 7 ) 和 国家教育部博士点基金( 电渗流微泵驱动机理的分子动力学仿真，2 0 0 5 0 2 8 6 0 1 9 ) 共同资助项目 本课题针对电渗流徽泵在电子器件制冷和微型全分析系统中应用为背景，以计算机模拟为 主要方法，对纳米尺度下双电层的结构，电渗现象进行模拟和分析；讨论了纳米尺度下电渗流 与宏观电渗流二者的差异，并分析了基于电渗流驱动单个大分子运动的现象：对徽尺度电渗流 的控制具有一定的参考意义内容安捧如下： 第一章是绪论部分。主要介绍相关理论背景，研究现状及课愿来源等 第二章介绍连续模型的相关理论。电渗的研究方法及相关结论 第三章以液态永为例，介绍分子动力学模拟的技术细节 9 东南大学硬士学位论文 第四章研究了研究了不同问距的硅平扳对于受限于其中蛇水分子的结构性质的影响 第五章模拟了问距为2 9 i l m 两硅平板问的电渗现象 第六章模拟了纳米尺度下平板闻通过电渗驱动捕捉单个大分子现象 第七章为总结与展望 1 0 第二章电渗现象 第二章电渗现象 当固相与液相相接触时，在界面处将会产生双电层，在切向方向上施加电场将会产生电动 现象，电渗是一种重要在电动现象，在工业上有着广泛的应用前景。本章主要讨论双电层的产 生及双电层内离子分布与电渗流的流型。需要指出的是本章的相关理论是建立在连续介质假设 之上的，这种理论可很好地解决宏观电渗问题 2 i 电渗的基本原理及假设 2 1 i 流体的连续介质假设 流体和固体一样，由无数不规则随机热运动的分子构成，分子之问有着比分子尺度大得多 的问隙，所以从微观上讲流体是离散的，因而流体中各空间点上不同瞬时的物理量是不连续的 传统的流体力学是一门宏观力学，感兴趣的是流体宏观的平衡与机械运动规律，只考虑大 量分子运动的统计平均特性为此，酋先由欧拉在1 7 5 3 年提出连续介质假设： 1 不考虑分子问隙认为介质是连续分布于流体所占据的整个空问； 2 表征流体属性的诸物理量，如密度、速度、压强、切应力，温度等在流体连续流动时是 时间与空阃坐标变量的单值、连续可徽函数 流体力学中经常要考虑体积为无限小但具有大量分子集合体的运动及统计效应。所谓质点， 实际是指微观充分大、宏观充分小的分子团，也称微团。即其尺度比分子或分子运动尺度足够 大，它可以包含“无数”的分子，而比所研究力学问题的特征尺度足够小有了连续介质假设， 就可以在流体力学研究中广泛运用数学分析这一强有力的工具此外，连续介质假设并不排斥 在流体中可存在奇点，即存在连续函数上的不连续点i 柳 在通常的工程问题中连续介质假设是完全合理的，在此基础e 获得向题的解与实验结果比 较具有足够的精度嘲 本章所有理论公式及推导均以建立在连续介质假设之上的 2 1 2 静电场的p o i s s o n 方程 静电场是电磁场中种重要的特殊情形，它满足如下两个条件，三a t ( 物理量) 卸，和j ：o ， 电荷静止不动，场量不随时问变化，它们只是空问坐标的函数这样静电场的基本方程可表示 为州： vxe-0 砌一o n ( 2 1 ) ( 2 2 ) 东南大学硕士学位论文 从上方程可看出d 和e 分别满足两组方程，这说明在静电条件下电场和磁场何没有联系其中d 与e 的关系为 d l i b t 层( 2 3 ) 静电场的标量位函数一电位及其微分方程 e - 一v 矿9 为电位 在各向同性的线性均匀媒质中，电位舻满足h 缸_ 蛐方程 v 钿。一丝 在无电荷分布的空问区域中，电位满足b p i i o e 方程 v 誓一0 2 2 双电层 2 2 1 界面带电的原因 ( 2 4 ) ( 2 5 ) ( 2 6 ) 当两个物体相接触时，由于两个体相的结构及性质的差异，往往会导致在相界面两侧出现 电量相等而符号相反的电荷而使界蕊带电，对于所涉及的多数体系，体相中部不存在净电荷， 因此可认为电荷的分离完全是由界面区的徽观变化造成的按带电机理不同，大体可分为以下 几种p 1 1 1 界面两衡的电荷转移。这是由于电子或离子等带电近质点在两体相中具有不同的化学 势，从而导致两种金属界面上的电子转移，两种溶液界面上离子转移，金属一溶液界面 上荷电粒子的转移。 2 离子的特性吸附带有不同符号电荷的粒子，在界面层中的吸附量不同，使界面层与溶 液侧出现了符号相反的电荷 3 儡极子的定向排列也可使界面带龟如水偶极分子在铂电极上定向捧列 4 原子或分子在界面的极化，导致电荷的产生如当偶极子在金属表面的定向捧列时，由 于偶极子的诱导，使固体表面层中的原子或分子发生极化，产生分布于界面两侧的次极 苟电层。 5 离子型的同相与液体之界面电荷的转移可分两种情况：组成固相两种离子的溶解不等 量和离子取代 由上可见，界面荷电现象不仅在电子导体与离子导体的界面上存在。也同样能出现在离子 导体与离子导体之间以及电子导体与电子导体的界面上，甚至在导电导体与绝缘体之间的界面 上，也可通过电子发射或静电诱导形成某种形式的双电层 2 2 2 双电层的结构 相互接触的两相常因界面上电荷的分离而带电。界面带电的结果使数量相等但符号相反的 电荷分布在界面的两侧，构成所谓的双电层下面以最常见的周一液体系为倒说明双电层的结 构 第- i 电渗现象 l 强蛔l 乜模型 l 噼i i c 蛔抽舵指出，液相中的。过剩”对离子受到固体表面层电荷的吸引，繁挨着固体表 面捧成规则的对离子( 电性与表面电荷相反的离子) 电荷层，好像一个平板电容器，二者距离 为6 ，在这种双电层内，由g a u s s 定理。电势矿随离开固体表面距离z 而线性下降 ( 2 7 ) 口 式中 一固体表面电势； 掌价电常量； o _ 表面电极电荷密度； 2 g o 1 y o a 岬n 扩散双电层模型p 习 在h c h b 嘁乜模型中，只考虑了带电离子之问的静电作用但是在液相中，电荷与固体表面 相反的离子( 称为对离子) 受到两种相互对抗的作用：c c i i l b 引力使对离子趋近于表面，热 运动则使它在溶液中均匀分布。结果使对离子在界面区域建立起一定的平街分布。靠近固体表 面处的对离子浓度较高，随着表面距离的增加，对离子的浓度逐渐降低，直到在某个距离处对 离子的浓度与同号离子的浓度相同，溶液中净电荷为零。溶液中离子分布的具体方式取决于熟 运动和静电吸引的相对大小这就是c s o u y - c h a p m a a 提出的扩散双电层模型 为了定量处理双电层内的电荷与电势分布，以下假设被采用： 1 ) 固相表面为平板型无限大表面，且其表面电荷均匀分布l 刁带电粒子可视为点电荷，符合b o l 控r a a m a 分布定理； 3 ) 溶剂的介电常量在整个双电层内为常量 田2 - 1 扩散层内离子分布示意田 设与固体表面垂直的方向z 向，为与围体表面相距z 处电势是9 ，电荷密度为p ，f 粒子 的单位体积内数目为q ，在体态溶液的单位体积中个数为m ，粒子的价数为互 蝴靴可得啊- e x p ( - 等) 及 p - 芝芝唧一皆 c 2 8 ) 查曼查兰曼主兰垒丝苎 式中 t 电子电量( 1 6 0 x1 0 ”c ) ； 毛m 她m 常量( 1 3 8x l o 。，七) ； 若电荷分布是连续的，剐溶液中的电势分布可用p o i s m a 公式进行描述； v 2 妒一旦 。 f 把2 8 式代入z 向上p o i s s o n 方程得 窘- 一吾芝z l 锅o e x p ( - 等 2 1 0 式即为z 向一维的p o i s s o n - b o l t z m a r m 方程： 上式两边同乘以2 警，脯鲁( 警) 2 - z ( 警) 窘 砉( 警r - 一争艺讥唧c 一警，警 令华y ， 越 警- 一詈z 钒唧t 一警，警 警- 匆鲁- 以争艺砜唧c 一净 出出厶“ 1 x 。t 。 矿一2 争艺e i p ( 一等掘 叫唧。等卜靠等m 净( 警) 杌舶2 舸勒 矿z 詈三砜c z 筹e o t 卟蚺等) 】 灿2 等艺洲一净+ ( 警) ( 2 9 ) ( 2 1 0 ) ( 2 1 1 ) ( z 1 2 ) ( 2 1 3 ) ( 2 1 4 ) 由边界条件x 一鸭矿- o 警- o 因此，z 1 4 式中常数项c 时- 2 气三艺 盘o ” ( 笥一z 等卟小等一- 】 由当z 增大，9 应减小，因此有 1 4 由下式给出， j ( z ) 一1 5 c o s 。口- o 5 ( 4 3 ) 式中一是氢氧