（材料学专业论文）钢基sic耐磨薄膜制备研究.pdf

江苏大学硕士学位论文 摘要 材料科学的各分支中 薄膜材料科学的发展一直占据了极为重要的地位 薄膜材料是相对块体材料而言的 是人们采用特殊的方法 在块体材料的表面沉 积或制各的一层与块体材料性质完全不同的物质层 薄膜材料受到重视的原因在 于它往往具有特殊的材料性能或性能组合 s i c 由于具有非常高的热稳定性和化学稳定性以及优良的光电性能 近几年 来越来越受到人们的重视和关注 目前 国内外对于s i c 薄膜的研究主要集中在 微电子 光电领域 使用的基材以单晶硅 金刚石 w c 等为主 制备的方法常 用有液相外延 l p e 化学汽相沉积 c v d 分子束外延 m b e 等 然而 s i c 除了具有上述特性外 还具有优良的力学性能 如很高的硬度 耐磨性能等等 因此 在宇航和汽车工业中也被认为是未来制造燃气轮机 火箭喷嘴和发动机部 件最有希望的材料之一 磁控溅射制备s i c 薄膜具有高沉积速率 成膜质量好等特点 尤其是成膜 温度低 不影响基材的性能 所以很适用于金属表面改性 本课题就是通过磁控 溅射的方法 在4 0 c r 和t 1 0 钢的表面获得了s i c 薄膜 通过x 射线衍射 傅立 叶红外光谱分析 摩擦磨损和划痕等试验研究了工艺参数 溅射方式以及中间层 对薄膜质量的影响 实验结果表明 室温下用磁控溅射的方法所制备的s i c 薄膜为非晶态 傅立 叶红外光谱证实了薄膜中s i c 键的存在 用射频方式 功率为2 0 0 w 时间为2 小时制备的薄膜表面光滑致密 结合力良好 磷合金中间层的加入能有效增加结 合强度 s i c 薄膜的摩擦系数约为钢基体的二分之一 中间层镍磷合金的加入进 一步有效地减小了摩擦系数 降低了磨损量 射频法制备功率为2 0 0 w 时问为2 小时 工作气压为0 1 p a 条件下的s i c n i p 双层薄膜性能最佳 关键词 s i c 薄膜 磁控溅射 结合力 摩擦系数 江苏大学硕士学位论文 a b s t r a c t i ne a c hb r a n c ho ft h er 矗a t e r i a ls c i e n c e t h ed e v e l o p m e n to ft h et h i nf i l m m a t e r i a ls c i e n c eh a db e e no c c u p y i n gt h ee x t r e m e l yi m p o r t a n tp o s i t i o n c o m p a r e d 谢t ht h eb u l km a t e r i a l 也et h i nf i l mm a t e r i a li sa l le n t i r e l yd i f f e r e n tm a t e r i a ll a y e r d e p o s i t e do rp r e p a r e do nt h eb u l km a t e r i a lb ys p e c i a lm e t h o da d o p t e d t h er e a s o n w h yt h et h i nf i l mm a t e r i a li sv a l u e di st h a ti tu s u a l l yh a ss p e c i a lp e r f o r m a n c eo r p e r f o r m a n c ec o m b i n a t i o n s s i ci sm o r ea n dm o r ev a l u e da n dc o n c e m e db yp e o p l ei n 血el a s tf e wy e a r s b e c a u s eo fh a v i n gv e r yh i g hc a l o r i f i c s c h e m i s t r ys t a b i l i t i e sa n dg o o dp h o t o e l e c t r i c i t y p e r f o r m a n c e c u r r e n t l y t h ec o n c e n t r a t i o no ft h ed o m e s t i ca n di n t e r n a t i o n a lr e s e a r c h o ft h et h i nf i l mo fs i ci si nt h ef i e l do fm i c r o e l e c t r o n c sa n dp h o t o e l e c t r i c i t y t h e p r i m a r yu s a g eo ft h es u b s t r a t em a t e r i a li sm o n o c r y s t a l l i n es i l i c o n d i a m o n da n dw c e t c t h ec o m m o np r e p a r a t i o nm e t h o d si n c l u d el i q u i dp h a s ee p i t a x i a l l p e c h e m i c a l v a p o rd e p o s i t i o n c v d m o l e c u l a rb e a me p i t a x y m b e e t c h o w e v e r i na d d i t i o nt o t h ea b o v e m e n t i o n e dc h a r a c t e r i s t i c t h es i ci ss t i l lh a v i n gt h eg o o dm e c h a n i c s f u n c t i o n s u c ha st h ev e r y h i g hd e g r e eo fh a r d n e s s t r i b o l o g i c a lp r o p o r t i t i e se t c t h e r e f o r e i ti sa l s ot h o u g h tt ob eo n eo ft h em o s th o p e f u lm a t e r i a l so fg a st u r b i n g r o c k e tn o z z l e s a n de n g i n ec o m p o n e n t si na s t r o n a u t i c sa n dt h ea u t o m o b i l ei n d u s t r i e s i nt h ef u t u r e 1 1 1 ep r e p a r a t i o no fs i cf i l mb ym a g n e t r o ns p u t t e r i n gh a sm a n yc h a r a c t e r i s t i c s s u c ha sh i g hd e p o s i t i o nr a t e g o o df i l mq u a l i t ye t c e s p e c i a l l yt h el o wf i l mf o r m a t i o n t e m p e r a t u r ea n dn oi n f l u e n c eo nt h es u b s t r a t ep e r f o r r n a n c e s o i ti sv e r ya p p l i c a b l et o m e t a ls u r f a c em o d i f i c a t i o n i nt h i st o p i c s i cf i l m so n4 0 c ra n dt 1 0a r eg a i n e db y m a g n e t r o ns p u t t e r i n gm e t h o d i n f l u e n c eo fd i f f e r e n tp r o c e s sp a r a m e t e r s s p u t t e r i n g m e t h o d sa n dn i pa l l o yi n t e r l a y e ro nt h eq u a l i t yo ft h ef i l m s i ss t u d i e db yx r a y d i f f r a c t i o nt e s t f t i rs p e c t r o s c o p i ca n a l y s i s f r i c t i o na n dw e a rt e s ta n ds c r a t c h i n g t e s t t h er e s u l t so fe x p e r i m e n ti n d i c a t et h a tf i l mp r e p a r e db ym a g n e t r o ns p u t t e r i n ga t r o o mt e m p e r a t u r ei sa m o r p h o u st h ef t i rs p e c t r o s c o p i ca n a l y s i sp r o v e st h a tt h e r ei s s i cb o n di nt h ef i l m t h ef i l mp r e p a r e db yr fm a g n e t r o ns p u t t e r i n ga t2 0 0 w 2 hi s s m o o t h d e n s i f i e da n dh a sg o o da d h e r e n c e t h en i pa l l o yi n t e r l a y e rc a ne f f e c t i v e l y i m p r o v ea d h e r e n c eb e t w e e nf i l ma n ds u b s t r a t e t h ef r i c t i o nc o e f f i c i e n to fs i ct h i n f i l m si sa b o u th a l fo ft h a to ft h es u b s t r a t e t h en i pa l l o yi n t e r l a y e rc a na l s of a r t h e r d e c r e a s e st h ef r i c t i o nt o e f f i c i e n ta n dr e d u c et h ew e a rq u a n t i t y t h ef i l mp r e p a r e db v r fm a g n e t r o ns p u t t e r i n ga t2 0 0 w 2 ha n d 0 1p ah a st h eb e s tc o m b i n a t i o np r o p e r t i e s k e yw o r d s s i ct h i nf i l m m a g n e t r o ns p u t t e r i n g a d h e r e n c e f r i c t i o nc o e f f i c i e n t i i 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留 使用学位论文的规定 同意学 校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版 允许论文 被查阅和借阅 本人授权江苏大学可以将本学位论文的全部内容编入有 关数据库进行检索 可以采用影印 缩印或扫描等复制手段保存和汇编 本学位论文 保密口 本学位论文属于 在年我解密后适用本授权书 不保密囱 学位论文作者签名 张旰 丽年占月 日 指导教师签名 鄂鲥己 枷j 年易其哆e t 独创性申明 本人郑重声明 所呈交的学位论文 是本人在导师的指导下 独立 进行研究工作所取得的成果 除文中已经注明引用的内容以外 本论文 不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果 对本文的研 究做出重要贡献的个人和集体 均己在文中以明确方式标明 本人完全 意识到本声明的法律结果由本人承担 学位论文作者签名 疑昨 弦眵年z 月 t 日 江苏大学硕士学位论文 第一章绪论 1 1s i c 的基本性能和应用 现代科学技术的发展对机械部件提出的综合性能往往超过了单一材料可以 达到的性能要求 例如 对于高温环境下使用的部件 除了要求它具有较高的高 温强度之外还要求具有良好的抗高温氧化 耐腐蚀 抗冲刷和磨损的能力 对于 在剧烈磨损环境中使用的工具则对其在高温强度 韧性 耐磨性能方面都提出了 比以往更高的要求 显然 以往的单一材料不可能满足所有的性能要求 采用薄 膜材料则可以很有效地发挥各种材料的优点 同时避免他们的局限性 耐磨和防护薄膜技术的采用可以有效地降低各类部件的机械磨损 化学腐 蚀及高温氧化倾向 从而延长其使用寿命 薄膜材料涉及各种氧化物 碳化物 氮化物 硼化物陶瓷 如s i c t i n w c t i b 2 等 以及某些金属间化合物i l j 上述材料的共同特点是他们一般均具有很高的硬度和熔点 耐磨性和耐化学腐蚀 能力良好 因而可以广泛应用在需要耐磨及防护的机械零件上 s i c 是 一i v 族化合物 其晶体有多种结晶形式 其中立方晶体3 c s i c 又叫做b s i c 其余均为n s i c 2 i 图1 1 为一些较为典型的结晶形式的结构示 意图 其中 a 为立方晶体 b 和 c 均为o s i c s i c 具有良好的物理学 化学性能 已经引起人们对它研究的广泛兴趣 bc 8c 儿 4 聱一f 仆 1 s c 拈c 矗e t c b 一s c 图1 1s i c 结构示意图 f i g 1 1s c h e m a t i cm o d e l so f s i cs t r u c t u r e 嚣e a e静a黠e c臼 c 层 c 8 c 0 江苏大学硕士学位论文 l i t 1s i c 的物理学性能 s i c 具有很高的硬度 它的莫氏硬度为9 2 93 稍低于金刚石 1 0 而高 于刚玉 8 它还具有高耐磨性 以金刚石的耐磨性为1 0 刚玉为9 则碳化硅 为9 1 5 s i c 的热稳定性也很好 在常压下不可能熔化s i c 在高温下 s i c 升 华并分解成碳和含硅的s i c 蒸气 残留下来的石墨以原晶体的赝体存在 3 1 实验 发现 s i c 在2 8 3 0 c 左右和3 5 a r m 的条件下出现转熔点 在这种情况下s i c 分 解为与石墨相平衡的富硅液体 因此 s i c 没有固定熔点 1 1 2s i c 的化学性能 正常温度下s i c 几乎不会和任何酸发生反应 但是能溶解于熔融的氧化剂 物质 在3 3 0 c 下溶于n a o h 和k o h 的混合溶液 在9 0 0 1 2 0 0 s i c 和氯气 迅速发生化合反应 在所有化学反应中 立方结构的s i c 比六方结构的s i c 更活 泼 1 1 3s i c 的电学性能 不同的s i c 同质异型体具有不同的电学性质 有资料证明 s i c 的禁带宽度 为s i 的2 3 倍 热导率为s i 的4 4 倍 临界击穿电场为s i 的8 倍 电子的饱 和漂移速度为s i 的2 倍i 1 i as i c 薄膜的广泛应用 s i c 具有高硬度 良好的高温强度 优越的耐腐蚀性能以及良好的导热性能 所班是一种重要的高温结构材料 此外它还具有比硅优越得多的热稳定性和耐高 温性 具有较高的击穿电压以及较宽的能带结构 因而还是一种重要的高温半导 体材料 在实际应用中s i c 薄膜常被用作保护涂层 光致发光 场效应晶体管 薄膜发光二极管 咀及非晶s i 太阳能电池的窗口材料等 可见s i c 薄膜具有广 泛的应用前景 因而越来越受到人们的重视 随着对s i c 薄膜的深入研究 制各 s i c 薄膜的工艺也得到了不断的发展 使s i c 薄膜的虑用范罔不断扩大 性能不 断提高 1 2s i c 薄膜的制各技术 随着薄膜制备技术的提高 国内外对s i c 薄膜的研究开始活跃 制各方法 多种多样 取得了很大的进展 目前s i c 薄膜的制备方法主要可分为化学气相沉 积以及等离子体化学气相沉积 物理气相沉积等 积以及等离子体化学气相沉积 物理气相沉积等 7 1 江苏大学硕士学位论文 1 2 1 化学气相沉积 c v d 由c v d 法制取s i c 薄膜的反应组分可阻多种多样 但大致可以分为三类 a 硅化物 常常是s i l l 4 和碳氢 或氟 化物 如c h 4 c 2 h 4 c 3 h 8 c f 4 等 以及一些 载气 如h 2 船等 b 含碳 硅化合物 如c h 3 s i c l 3 s i c h 3 4 和h 2 c 碳氢 化合物和氢气 根据反应条件的不同 c v d 又可分为一般c v d l p c v d 以及热 灯丝c v d h f c v d 等同 化学气相沉积可以用高纯度的气体反应得到高纯度的单晶体 并且生长速 度可以通过调节反应温度和气氛成分比例而得到控制 但是一般的c v d 沉积温度高 多数都在9 0 01 0 0 0 4 c 甚至更高 因而带来 了一系列问题 如易引起基体的变形和组织的变化 降低基底材料的机械性能 基 底材料与膜层材料在高温下容易发生相互扩散 从而在界面处形成某些脆性相 削弱了两者的结合力 而且沉积效率也偏低 9 1 1 2 2 等离子增强化学气相沉积 p e c v d 等离子体化学气相沉积法是指辉光放电形成的等离子体在化学气相沉积中 将反应物中的气体分子激活成活性离子 降低反应温度 加速反应物在表面的扩 散 提高成膜速度 并且对基体及膜层表面具有溅射清洗作用 从而加强了薄膜与 基板间的附着力 由于反应物中的原子 分子 离子和电子的碰撞 散射作用 使形成的薄膜厚度均匀 根据等离子体形成条件的不同 p e c v d 又可分为射频 微波以及电子回旋共振 e c r p e c v d 等三类 这种方法主要用于沉积非晶态 一s i c 薄膜i l 它工作温度低 形成薄膜均匀 性好 台阶覆盖性好 具有优良的电学性能 光学性能 因而在电子工业方面得以 广泛地应用 虽然如此 但p e c v d 法成膜机理十分复杂 到目前为止 对各种 p e c v d 法制s i c 薄膜的成膜机理还未达到比较一致的看法 1 l 1 2 3 物理气相沉积 p v d 物理气相沉积法 p v d 是利用某种物理过程 如物质的热蒸发或在受到粒 子轰击时表面原子的溅射等现象来实现原子从原物质到薄膜的可控制转移的过 程 物理气相沉积制备薄膜主要包括离子注入法 分子束外延和溅射法三类1 1 2 1 1 离子注入法 离子注入成膜是将大量离子注入基片成膜的 当注入的气体离子浓度达到 江苏大学硕士学位论文 非常大 以致接近基片物质的原子密度时 由于受到基片物质本身固溶度的限制 将有过剩的原予析出来 这时注入离子将和基片物质元素发生化学反应形成化合 物薄膜 另外 离子注入成膜可以在低温下进行 所成的膜质量很好 同时还可 精确控制入射离子的能量大小 束流强度和时间等 离子注入成膜法与离子束沉 积成膜相比 其离子束的能量要大得多 约为2 0 4 0 0 k e v 其束流强度通常为 几十到几千微安 束流强度越大 其注入效率越高 成膜也就越快 由于在电子 学技术方面可能广泛应用 在基板表面高剂量离子注入形成化合物是当今材料科 学研究者的一大课题 但是用该法制的薄膜最大的缺点就是膜层均匀性太差 2 分子柬外延 分子束外延 m b e 也是一种新发展起来的外延制膜方法 它是将真空蒸 发镀膜加以改进和提高而形成的新的薄膜技术 在超高真空环境中 通过薄膜诸 组分元素的分子束流直接喷到温度适宜的衬底表面上i 在适合条件下就能沉积出 所需的外延层 它的突出优点就是能生长极薄的单晶膜层 并且能精确地控制膜 后和组分与参杂 适合于制作微波 光电和多层结构器件 从而为制作集成光学 合超大规模集成电路提供了有力手段 这种方法虽然沉积速率相比较离子注入而 言较高 但是所需的温度较高 般都在7 0 0 c 以上 膜层质量也比较差 3 溅射法 主要的溅射方法可以根据其特征分为以下四种 1 3 1 直流溅射 2 射 频溅射 3 磁控溅射 4 反应溅射 另外 利用各种离子束源也可以实现薄 膜的溅射沉积 在各种具体场合下可以将其中的方法结合起来构成某种新的方 法 比如说将射频溅射与磁控溅射相结合就构成了射频磁控溅射的方法 直流二极溅射结构简单 可获得大面积膜厚均匀的薄膜 但不能溅射非导电 材料 且溅射参数不易独立控制 排气系统差 残留气体对膜层污染较严重 纯度 较差 基底温升高 淀积速率低 1 4 它适合于溅射沉积各类合金薄膜 但是要求合 金靶材要有较好的导电率 由于一定的溅射速率需要一定的工作电流 因此要用 直流溅射方法溅射较差的非金属靶材 就需要大幅度地提高直流溅射电源的电压 以弥补靶材导电性不足引起的电压降 因此对于导电性很差的非金属材料的溅 射 需要另谋新法 射频溅射适合于各种金属和非金属材料的一种溅射沉积方法 1 5 与直流溅 4 江苏大学硕士学位论文 射不同的是它是在两极之间街上交流电源 当交流电源的频率低于5 0 k h z 时与 直流溅射没有什么根本的区别 当频率高于5 0 k h z 以后放电过程就开始发生变 化 第一 等离子体中的电子获得了足够的能量与气体分子发生有效的碰撞使后 者发生电离 由电极过程产生的二次电子对于维持放电过程的相对重要性下降 因此射频溅射可以在1 p a 的低压下进行 沉积速率也比直流溅射大 第二 高频 电场可以经由其他阻抗形式耦合进入沉积室 而不必再要求电极一定要是导体 所以可以摆脱对靶材导电性的限制 一般溅射法使用的高频电源的频率已经属于 射频的范围 5 3 0 m p a 国际上通常采用的射频频率多为1 3 5 6m p a l 射频 溅射由于采用射频电压 取消了二极溅射靶材必须是导体的限制 且在射频电压 的正负半周均能产生溅射 溅射速率比二极溅射高 反应溅射1 1 7 制备化合物薄膜时 可以考虑直接使用化合物为溅射的靶材 但是在有些情况下化合物的溅射会发生气态或固态化合物分解的情况 这时沉积 得到的薄膜往往在化学成分上与靶材有很大的差异 解决的办法就是调整溅射室 内的气体组成和压力 在通入氩气的同时通入相应的活性气体 抑制化合物的分 解倾向 但是另一个方面也可以采用纯金属作为溅射靶材 但在工作气体中混入 适量的活性气体 如0 2 n 2 n i t 3 c h 4 h z s 等的方法使金属原子与活性气体在溅射 沉积的同时生成所需的化合物 乱 这种技术就称为反应溅射 不仅可以制成 a 1 2 0 3 i n z 0 3 s n 0 2 等 还可以制各各类氮化物 碳化物和复合化合物等等 一般的沉积方法有两大缺点 一是沉积速率低 二是工作气压较高 否则 电子的平均自由程太长 放电现象不容易维持 9 这两个缺点的综合效果就是气 体分子对薄膜产生污染的可能性较高 磁控溅射通过改变电子的运动方向 提高 电子对工作气体的电离几率 有效地利用了电子的能量 使正离子对靶材轰击溅 射更有效 所以它具有低温 高速两大特点 其沉积速率在1 0 3 1 0 4 a k w m i n 20 1 比一般溅射高 个数量级 除上述几种溅射方法以外还有中频 脉冲溅射等等方式也以广泛应用于薄 制备化合物薄 江苏大学硕士学位论文 1 3 磁控溅射法制各s i c 薄膜的研究现状 1 9 5 5 年 l e l y 采用升华法生长出了s i c 晶体 2 2 1 由此奠定了s i c 的发展基础 1 9 9 1 年r e e r e a c h i n c 用改进的l e l y 法生长出商品化的6 h s i c 晶片田j 1 9 9 4 年获 l 得4 h s i c 晶片 2 这一突破性进展立即掀起了s i c 器件及相关技术研究的热潮 2 0 0 0 年德国一些学者用射频磁控溅射的方法在硅基片上制备出了s i c 保护 膜 2 卯 随后对其硬度 残余应力等进行了测试 发现其硬度比块状s i c 以及用高 温c v d 制备的薄膜要高 并且提出通过高温退火可以在不影响其薄膜性能的前 提下完全消除残余应力 同年 又分别在不锈钢 s s 和单晶硅 s i 用磁控溅 射法制各了耐腐蚀的s i c 薄膜 2 6 进行比较后发现所制得的薄膜在结构组成上基 本一致与基体材料无关 但硬度 膜基结合力 耐腐蚀性能等各有不同 在s i 基体上面沉积的薄膜硬度为2 9 g p a 不锈钢上面制备的薄膜硬度接近5 g p a b 7 1 薄 膜的平均厚度为2 5 u m 用基体弯曲法测得的内应力范围在1 2 p a 之间 薄膜和 基体的结合强度是用划痕试验仪来进行测定的 结果表明 尽管在硅基体上面制 备的s i c 薄膜在三种基体上制备的薄膜中数值是最高的 接近2 0 n 但是在光学 显微镜下所观察到的薄膜脱落的情况却是完全不同 s i c s s 薄膜脱落仅仅发生 在划痕的周围 而碳钢上面的薄膜却是在薄膜的内部远离划痕的地方就开始产生 裂纹了 而且试验过程中还发现如果不经过预溅射 所有的薄膜都无法制备出来 此外 如果不经过冷却就直接从溅射舱中取出样品 薄膜几乎都会发生大面积脱 落 这些现象就说明薄膜和基体的结合力并不理想 在随后的盐雾腐蚀实验和显 微镜观察中发现在不锈钢上面制备的薄膜微孔和微裂纹最少 因而其耐腐蚀性能 最佳 2 0 0 1 年北京工业大学材料科学与工程学院与日本k a n a z a w a 大学电子与计 算机工程系合作在室温下用磁控溅射的方法通过调节基体负偏压制备了s i c 薄 膜b 并研究了偏压辅助效应对立方相的b s i c 形成的影响 通过对薄膜的红 外光谱分析认为 偏压状态可以增强一部分放电的m 离子的动能从而对薄膜的 生长产生影响 2 9 1 所以 偏压越高 活跃的离子带来的轰击也就越大 生长的薄 膜表面的碰撞也就越大 这样 在沉积速率固定的前提条件下在薄膜生长过程中 就有更多的原子键断裂和更多的原子扩散发生 3 0 由于更多的s i s i 键和c c 键 被破坏为了薄膜生长作了前期准备 所以它们在某一区域里首先形成s i 键 江苏大学硕士学位论文 随后在某一固定的沉积率所限定的时间内伴随着电压升高逐渐生长起来 这个结 论和第一部分的成分下降一致 与此相比较 第二部分的成分也上升 即使在偏 压为0 的情况下 也存在一个偏压辅助的效果 这是因为磁控溅射的射频电源存 在一个潜在的自偏压作用 事实上 我们所观察到的偏压辅助的影响效果和 离 子束诱发结晶效应 i b i c 口i 在离子束结合过程中的影响有不同之处 前者属 于电离a r 离子动能的直接转换 后者则是因为注入离子的能量损失所引起的间 接转化为热能 最终 这两种效应都对b s i c 相的生成显示出低温特性 2 0 0 2 年c a m a r g 等用射频磁控溅射的方法制备了s i c 薄膜口2 l 靶材选用烧 结s i c 基体用的是硅晶片 1 0 0 并且保持恒温7 0 0 k 射频功率为3 0 0 w 氩气 压强从o 0 1 变化到4 p a 用原子力显微镜的接触模式来研究表面的结构和粗糙程 度 用侧向力显微镜来估测在不同的实验条件下沉积薄膜的摩擦系数 实验结果 表明在氩气压强很低的情况下制备的薄膜表面呈现锯齿状 当溅射室里的气压上 升的时候薄膜表面的锯齿状起伏密度会降低 当气压接近o 2 5 p a 的时候表面非 常光滑且几乎没有任何疵点p 但是气压继续上升的话 粗糙程度就会显著地增 加 而且薄膜在低氩气压强下的结构光滑紧凑 当氩气压强为4 p a 时薄膜的结构 为颗粒状且内应力很大 此外 通过测向力显微镜对不同条件下面的薄膜检测还 发现摩擦系数会随着氩气压强的升高而变大 作者认为这可能和薄膜的化学组成 发生了改变有关系 2 0 0 3 年巴西学者c o s t a 等人在w c 基体上用射频溅射方法制备出了s i c 薄 膜 3 4 j 然后进行了摩擦试验和硬度测试 结果表明与未镀膜的w c 相比 所制 得的薄膜各项机械性能均得到了很大的提高 硬度是未镀膜的w c 的两倍 达到 3 0 6 1 9 g p a 并且预言进一步优化工艺参数其硬度值能超过4 0 g p a 磨损率 则是镀膜前的二分之一 作者认为硬度的提高能直接导致薄膜磨损率的下降 当 然也可能导致薄膜的摩擦力的减小 3 通过与p e c v d 方法所制备的薄膜进行比 较可以发现非晶态的石墨薄膜磨损率比磁控溅射所制备的薄膜磨损率低了将近 一个数量级 这个现象可以这样解释 在薄膜摩擦磨损的过程中 存在一个磨损 诱发的石墨化机制 从而产生了一个过渡层进一步降低了磨损率 3 6 l 在随后的退 火过程中发现经过高温退火后的薄膜内应力可以减d n0 而硬度则几乎未受任 何影响 当退火温度达到5 0 0 的时候未镀膜的w c 就会因为氧化而导致硬度 江苏大学硕士学位论文 耐磨性能的下降 但是s i c 薄膜在7 0 0 0 以下机械性能不会下降 3 7 当温度达 到7 0 0 的时候s i c 薄膜的硬度是常温下数值的9 3 f 而此时t i n 已经降到只有 1 9 磨损率相应有微小的升高 当温度升到8 0 0 c 以上时薄膜会从基体上脱落 但是掉落的薄膜就算到1 0 0 0 o 其机械性能还是几乎不受任何影响的 所以作者 认为用这种方法制备高温高速的切屑刀具保护膜是很有发展前途的 2 0 0 4 年兰州大学物理科学与技术学院的林洪峰等人利用射频溅射法在s i 衬 底上制备了s i c 薄膜 3 8 并利用x 射线衍射 x r d 和红外 i r 吸收谱对薄膜的 结构 成分及化学键合状态进行了分析 x r d 结果表明 低温制备的s i c 薄膜为 非晶态 在8 0 0 条件下制备的薄膜是结晶状态良好的4 h s i c 多晶薄膜 而对于 低温下沉积的样品 即衬底温度为室温 4 0 0 c 和6 0 0 时 其x r d 谱没有明显的 衍射峰 说明在较低的衬底温度下薄膜的主要成分为非晶形态 衬底温度为1 0 0 0 时制备的薄膜主要成分为3 c s i c 而且此时样品的结晶取向性很好 x r d 结果 表明 衬底温度的不同对s i c 薄膜的结晶状况产生很大的影响 在较低温度下 低 于8 0 0 c 沉积得到非晶薄膜 3 9 随着衬底温度的升高 沉积在衬底上的粒子有一 定的生长弛豫时间 并逐渐形成晶核 随衬底温度和生长速率的不同可以得到不 同结构类型的s i c 结晶相 4 0 1 实验还发现不同的衬底温度下沉积得到的是不同结 晶类型的s i c 结构 室温下和4 0 0 时制备的s i c 样品 表面形貌呈现典型的非 晶结构 表面起伏不平 形状不一 薄膜表面结构不致密 在衬底温度8 0 0 条件 下制备的样品 其表面呈现明显的结晶相 样品表面由0 5 u m 左右的块状结晶物 组成 这些结晶相结构紧密 晶粒之间的空隙较少 样品表面的平整度也较好 表 面最大起伏约2 0 0 n m 左右 1 0 0 0 c 条件下制各的样品 其表面由大小约1 5 u m 左 右的饼状结晶物构成 对比这些不同温度下生长的样品表面形貌 可以看出 随着 衬底温度的增加 薄膜沉积逐渐由非晶相 多晶相向定向良好的单晶相过渡 这 些结果和x r d 谱图提供的信息相符 可见 要外延生长出较好的s i c 单晶薄膜 较高的衬底温度是个必不可少的条件 1 4 本课题的目的和主要内容 1 4 1 本课题的目的和意义 在生产实践中 磨损可以说是无处不在 无论在机械领域还是在其它领域 我们都可以看到磨损的存在 尤其在高温下 工件的磨损更加的严重 这样一来 江苏大学硕士学位论文 工件的使用寿命就会变短 进而会导致机器的损坏 直接影响到生产顺利进行 目前 国内外研究碳化硅薄膜材料主要方向为硅基上的光电学薄膜 国内基本都 集中在非金属基体方面 而金属基体上制备s i c 薄膜研究的很少 因此这方面的 研究是很有必要的 也有一定的经济价值 由于磁控溅射法制备薄膜材料具有高沉积速率 成膜质量好等特点 尤其是 成膜温度低 不影响基材的性能 所以很适用于金属表面改性 本课题研究重点 就是在结构钢 工具钢表面 用磁控溅射的方法制备出优良的机械和摩擦学性能 的s i c 薄膜 目的是进一步扩大结构钢 工具钢在机械领域里的应用以及提高工 件的使用寿命 1 4 2 本课题研究的主要内容 1 研究预处理工艺对s i c 薄膜材料制备的影响 2 研究溅射功率 真空度 基片温度 偏压等工艺参数对薄膜性能的影 响 3 优化工艺参数 研究s i c 薄膜磨损行为 9 江苏大学硕士学位论文 第二章实验方法 2 1 实验装置 本实验采用的主要实验装置为多功能磁控溅射仪 2 1 1 磁控溅射仪 实验采用的设备为j g p 5 6 0 c v i 型超真空多功能磁控溅射仪 可以采用直流 和射频两种溅射方式 通常情况下直流方式比较合适导电性能比较好的纯金属或 者合金材料 射频则适合于无机非金属材料等导电性能差的材料 磁控溅射是在原来的溅射方法的基础上 在靶材和基体的周围加上一个电 磁场 使得溅射出的粒子在磁力的作用下快速的沉积到基体表面 1 其电磁场有 两个特点即靶子周围电场与磁场正交 磁场方向与阴极表面平行 其原理如图 2 1 所示 图2 1 磁控溅射不总图 f i g 2 1d i a g r a m m a t i cs k e t c ho f m a g n e t r o ns p u t t e r i n g 磁控溅射是7 0 年代迅速发展起来的一种 高速低温溅射技术 磁控溅射 是在被溅射的靶极 阳极 与阴极之间加一个正交磁场和电场 同时在高真空室中 充入所需要的惰性气体 通常为a t 2 气 永久磁铁在源材料表面形成2 5 0 3 5 0 高 斯的磁场 和高压电场组成正交电磁场 在电场的作用下 舡2 气电离成正离子 靶上加有一定的负高压 从靶极发出的电子 受磁场的作用与工作气体的电离几 率增大 在阴极附近形成高密度的等离子体 当溅射产生的二次电子在阴极位区 内被加速为高能电子后 并不直接飞向阳极 而是在正交电磁场作用下作来回震 荡的近似摆线的运动 在运动中高能电子不断与气体分子发生碰撞并向后者转移 能量 使之电离而本身变成低能电子 这些低能电子最终沿磁力线漂移到阴极附 近的辅助阳极而被吸收 从而避免了高能电子对基板的强烈轰击 消除了二极溅 江苏大学硕士学位论文 射中基板被轰击加热和被电子辅照引起损伤的根源 体现了磁控溅射中基板 低 温 得特点 同时由于外加磁场的存在 实现了高速溅射 通常 影响磁控溅射 成膜质量的工艺参数很多如 靶基距离 基片温度 溅射功率和溅射时间 真空 度大小以及氩气压强等等 各个工艺参数对薄膜沉积的速度和质量影响并不是一 成不变的 要根据实际所要制备薄膜的要求和实验条件来确定 4 2 1 2 2 分析与检测手段 本实验主要的检测仪器有x 射线衍射仪 傅立叶红外光谱分析仪 台阶仪 电子探针显微分析仪 摩擦磨损试验仪和划痕试验仪等等 2 2 1 电子探针显微分析仪 本实验使用的是j x a 8 4 0 a 电子探针显微分析仪 它是在电子光学和x 射 线光谱学原理的基础上发展起来的一种高效率分析仪器 它主要由电子探针 能 量分散谱仪三个部分组成 电子探针的作用是进行微区成分分析 扫描电镜主要 用来观察微区形貌 能谱仪利用不同元素x 射线光子特征能量不同这一特点来 进行成分分析 4 3 1 因此 它可以满足微区组织形貌 晶体结构及化学成分三位一 体同位分析的需要 2 2 2x 射线衍射仪 本实验使用x 射线衍射仪来检测s i c 薄膜的物相结构 仪器的型号为d m a x 2 5 0 0 v b 3 p c 它是利用x 射线在晶体中的衍射现象来分析材料的晶体结构 晶格参数 晶体缺陷 位错等 以及不同结构相的含量和内应力 这种方法是 建立在一定晶体结构模型基础上的间接方法 即根据与晶体样品产生衍射后的x 射线信号的特征去分析计算出样品的晶体结构与晶格参数 可以达到很高的精 度 2 2 3 红外分析仪 实验中使用苏州大学的h q g 7 1 a 傅立叶红外光谱分析仪来分析s i c 薄膜中 各种成分的键合状态 红外光谱仪是根据物质中不同分子基团振动吸收频率 1 的差异所造成的红外吸收强度的高低来分析物质分子的键合状态的 傅里叶红外 光谱的灵敏度 分辨率 以及能量利用率和精度等各项指标全面优于传统的红外 光谱仪 江苏大学硕士学位论文 2 2 4 台阶仪 s i c 薄膜的厚度是用南京大学的型号为v e e c o d ek o k 2 d t 的台阶仪来定量地 测定的 它是用等厚干涉条纹或等色干涉条纹的方法来检测薄膜上台阶的高度 从而得出薄膜的厚度 4 6 1 2 2 5 划痕试验仪 传统的结合力测试方法只能作定性比较 本实验采用兰州大学的w s 2 0 0 0 型划痕试验仪可以进行定量分析 如图2 3 所示 它由两大部分组成 一是工作 台 可以根据不同的需要 改变参数对试样进行划痕试验 二是主机部分 主要 负责分析处理通过工作台上的传感器搜集到的信息 并输出结果 划痕试验仪的工作方式有声发射和摩擦力两种 这两种工作方式的原理大 致相同 只是采集的信号分别为声发射信号和摩擦力信号 一般说来 声发射信 号稳定但抗干扰能力差而摩擦力信号抗干扰能力强但是曲线变化不明显 所以最 好把这两种方式结合起来 其简单的工作原理如下 用1 2 0 的锥形金刚石压头 在薄膜表面缓慢划动 并连续不断地增加载荷 当载荷增加到一定数值时 薄膜 开始破裂 此时传感器会同时收到破裂时的声发射信号和摩擦力变化数据 传到 主机进行处理 这时的载荷即为临界载荷 用l c 表示 一般认为l c 含有结合力 的成分 但不一定能完全代表结合力的大小 通常用下列公式来进行运算 tc k h v r 2 一a 2 a l c n h v 1 彪 2 1 式中 tc 一膜结合力 m p a l c 一临界载荷n h v 一基体硬度 m p a r 戈i j 针半宽 m m a 一划痕半宽 m m k 修正系数 o 2 1 0 图2 3 划痕试验仪结构示意图 f i g 2 3d i a g r a m m a t i cs k e t c ho f t h en i c kt e s t 江苏大学硕士学位论文 2 2 6 摩擦磨损试验仪 m s t 3 0 0 0 材料表面性能测试仪是针对材料表面及薄膜的摩擦性能和耐磨 强度进行定量的评价 i 甲 蜘甲 毫 产 图2 4 摩擦磨损试验仪结构示意图 f i g 2 4d i a g r a m m a t i cs k e t c ho f 丹i c f i o na n dw e a rt e s t 如图2 4 中所示 整个仪器可以分为主机和控制系统两大部分 其中主机部 分包括电机 摩擦力传感器等部件 专门负责试样的磨损以及相关数据的采集 而控制系统则负责对所采集的数据进行处理 并输出结果 它的工作原理 将试 样固定在测试平台上 然后通过砝码加载机构将负荷加至栓 珠 上 作用于试 样表面 并以一定的速度旋转 使栓 珠 摩擦薄膜表面 通过传感器获取摩擦 时的摩擦力信号 经放大处理 输入计算机经数模转换将摩擦力信号通过运算得 到摩擦系数曲线 摩擦系数的求解公式如下 i j f n 2 2 式中 u 一摩擦系数 f 摩擦力 n 一正压力 载荷 通过摩擦系数曲线的变化得到材料或薄膜的摩擦性能和耐磨强度 即在特 定载荷下 经过多长时间 或多长距离 摩擦系数会发生变化 此时薄膜被磨损 并通过称重法得到材料表面磨损量 江苏大学硕士学位论文 第三章s i c 薄膜的制备 3 1 基片的制取 基片的制备可以分为以下几个步骤 1 首先选取直径为中1 6 的4 0 c r 棒料和直径为中1 8 的t i o 棒料作为基体 原材料 之所以选择4 0 c r 和t 1 0 是因为它们都是常用钢材 广泛使用在机械 领域 具有代表性 基体组织为正火态组织 如图3 1 所示 a 4 0 c r 的组织4 0 0 铀 t i o 的组织4 0 0 图3 1 基体显微组织 f i g 3 1m a t r i x e sm i e r o s t r u c t u r e 2 从棒材上用d k 7 7 4 0 电火花数据线切割机割下厚度接近于2 m m 的薄片 然后 为了镶嵌观察薄膜侧向膜厚形貌 加工成图3 1 所示形状 i ji 图3 2 基片的形状 f i g 3 2f o r mo f t h es u b s t r a t e 3 对基片表面进行预处理 粗磨一细磨一机械抛光一超声波清洗一烘干 然后将处理好的试样放入干燥皿中 3 2 中间层的选择 钢和s i c 的热膨胀系数 晶格配比相差很大 就必然会造成直接在钢基上施 镀的薄膜和基体结合力太差 而结合力对于薄膜的性能来说又有很大影响 所以 有必要在基片和s i c 薄膜层之间加入一层中间过渡层 其目的就是为了增加膜基 结合力 4 江苏大学硕士学位论文 4 0 c r 的热膨胀系数为1 2 1 0 6 k 1 s i c 的热膨胀系数 2 0 8 0 c 为4 9 1 x 1 0 西k 纯镍的热膨胀系数为1 3 3 1 0 4 k 1 镍磷合金的热膨胀系数 0 1 5 0 随着磷含量的升高而增加 含磷8 2 的镍磷镀层膨胀系数接近于9 1 0 6 k 显然 镍磷镀层的热膨胀系数处于基体和薄膜两者之间 可以起到一个过渡作用 况且镍磷镀层本身也具有很优良的耐磨性能 因此选用镍磷合金作为中间过渡 层 为了验证中间层对结合力的作用 对一部分基片镀上镍磷合金后再溅射薄 膜 其余直接溅射 以作比较 两种镀层结构示意如下 图3 3 百二e 薹 图3 3 两种镀层的模型 f i g 3 3m o d e lo f t w od i f f e r e n tf i l m s 3 3 中间层的制各 具体的镍磷合金镀步骤如下 除油一冷水冲洗一热水冲洗一除锈一冷水冲 洗一热水冲洗一镍磷镀一冲洗吹干 1 除油 除油的目的就是除去残留在基片表面的油渍等 由于材料比较普通 所以 采比较简单的化学除油配方 具体配方如下 n a o h