（无机化学专业论文）自蔓延溶胶凝胶方法制备纳米氧化镁的研究.pdf

摘要 溶胶凝胶自蔓延合成是将溶胶凝胶过程与自蔓延燃烧相结合的一种制备纳 米材料的技术 该法利用硝酸盐与有机酸如柠檬酸 琥珀酸 苹果酸等发生氧化 还原发应 引起自蔓延燃烧 在某温度下 凝胶会在某处自行点燃 燃烧将迅速 地向四周推进 直到所有的干凝胶粉末燃烧完 由于氧化还原反应可以在短时间 内放出大量热量 通常能直接得到所需的晶粒尺寸比较小的纳米粒子 纳米粒子 夹杂在未分解完全的有机物中 进一步热处理可以得到无团聚 有高的比表面 呈片状的产物 该方法有很多优点 例如 原料便宜 反应温度低 方法简单 经济 可以更好控制材料结构 本论文采用自蔓延溶胶凝胶方法制各了纳米氧化镁 并与传统的溶胶凝胶方 法进行了比较 以硝酸镁为原料 柠檬酸为络合剂 络合反应制得干凝胶前驱体 利用红外光谱研究其结构 将该法制得的前驱体与溶胶凝胶法制得的前驱体的 t g 曲线进行比较研究 证明了自蔓延燃烧的发生 而硝酸根在自蔓延燃烧中作 为氧化剂 根据t g 曲线选择了合适的热处理方式 对目标产物分别使用删 和删进行表征 表明经历了自蔓延燃烧过程的产物颗粒小 分布均匀 晶粒 形状明显 利用l i 吲 研究了自蔓延溶胶凝胶方法中产物粒径的几种影响因素 勰d 测试结果显示样品的平均粒径为8 7 硼 b e t 测定比表面为2 6 3 4m 2 g 利用红外 r d 测试了不同实验条件下得到的前驱体 推测可能的原因 分析 了不同前驱体得到的目标产物 实验得出了两种前驱体的分界曲线 另外对发泡 现象也做了初步的探索 并讨论了发泡过程抑制粉体团聚的机理 本论文还采用了甘氨酸为络合剂 作为上述硝酸一柠檬酸体系的补充研究 根据硝酸 甘氨酸体系自蔓延燃烧剧烈的特征确定了自蔓延燃烧的温度 收集了 自蔓延燃烧的产物 红外光谱研究表明 该体系经过自蔓延燃烧可以直接获得氧 化镁 用 r e m 研究了自蔓延燃烧产物的网状结构 根据 n e m 讨论了配比对产 物的影响 结合柠檬酸实验发现 配比越大 自蔓延燃烧放出的热量越多 关键词 纳米氧化镁硝酸镁柠檬酸甘氨酸 溶胶凝胶自蔓延燃烧发泡 华东师范大学硕士学位论文 b s i r a c i s 0 1 g d 锄t o 啪b u s t i o nt e c h n i q u ei san o v e lm e t h o dw h i c hp e r f c c t l yc o m b i n e s t t l es o l g e lp r o c e s sa n dl o w e rt e m p e r a t l l r ec o m b u s t i o np r o c e s s n i 廿a t e sw e r eu s e da s r a wm a t e r i a l s 舡l dc a r b o x y l i ca c i d sl i k ec i 缸ca d d s u c c i n i c m a l i cw e r eu s e da sf u e l d r i e dg e l 舯c i l r s o r se x h i b i ta u t o c a t a l y t i cc o m b u s t i o b e h a v i o lw h e nt h ed r i e dg e l w 硒i g 曲棚a t 蛆yp o 妇 也ec o m b u s t i o nr a p i d l yp r o p a g a t e du 血la l lt h eg c lw 勰 c o m p h 艄yb u m t k l w e rr e a c t i o nt c i n p 咖r c 蛆ds h o r t 吼t i m ea r et l l e np 0 豁i b l et 0 f o 珊ad e s 地l b l ep h 船ew i t hn 姗wg 蚰i ns i z c t h et a g c tp r o d u c t s e r ee n w r a p p e d w i 也t h eo 曙l n i cc o m p o 衄d sw h i c ha r en o td 咖p o s e dc o m p l e t c l y a n dt h e i lw e r e o b t a i dw i 血h o m o g e n e i t ya n dh i g h 盯s p e c i f i c 盯e aa f t e rf i l r t h c rh e a t 咖衄e n o e x h i b i t 鲫dl a m e l l as t r u c t u r c t h i st e 吐n i q u eo 丘h 瑚n ya d v a n 姆s s u c h 舔曲e a p p r e 嘲r s al o w e r r e a c t i o nt e m p e r a t i l r e s i m p l e 锄de c 0 o m i cp r 印a r a t i o np r o c e d l l r e b e t t e rc o n 廿o lo fm a t e r i a l sm o r p h o l o 盱 n 锄o m e t e rm 9 0w c r es y n t h e s i z e db y l g e l 扑t oc o n l b l l s t i 妇e c h n i q u eu s 咄 m a g e s i l 皿n i t r a t e 勰r a wm a t e r i a l 锄dc i 仃i ca d d 勰d h c l a t i n ga g e m t h i st c l 涮q u e w a s 咖p 盯c d1 l r i t ht r a d i 曲n a ls o l g dte c h n i q u e ms p e c t r ao fd r i e dg c l sw e r e e x 锄i n c dt 0i n v 幅t i g a t em es t n l 咖eo ft h ep r c c u r s o r s b ys t u d y i n go nt h ed i e r e t t gc i l r v 髓o fm a 暑皿e s i 呦c i 仃a t eg dw h i c hw 鹞p m p 缸c db yd i a e r e n tm e t l l o d s w e f o u n dt h a tc 0 耐b u s t i 0 p m c e s so c c 眦村蛆dt h en i 咖t ei o n sa d e d 鹳0 x i d 趾ti n c o m b u s t i p r o c c 鹋 卸da p p m 皿a t ew a y o fh c a tt r e a t n l tw e r es e l c c t c da c o o r 血gt o t gc u e s m g ow e mm e 勰u r e dr e s p c d i v d yb yt r a 衄i s s i o nd e c 缸l d nm i c r o s p y c i e m 趾da 1 0 m i cf o r c cm i c r o s 0 0 p y 删f 岣 t e mp h o t o 争a p h s0 fs y n t h e s i s 印w d c r s b ys o l g c la u t 0 一c o 衄b 璐t i o ns h o w c dt h ec 唧s t a m t c sw i ls m a u 乎a i ns i z e 柚d h o m o g e n c o u sm o 印h o l 0 西e s t e mw e a l u s e dt oi n v e s t i g a t et h e 砌u 曲d n g f 她t o r o fp a n i d es i z eo fm g o a v c r j l g ep a r t i d cs i z eo ft h ep o w d e rw 硒8 7n mw h i c hw 弱 c a l c u i a t e db yt h e r d 舶mt h es c h e 玎c rf o 肋u h1 h eb e tc i l r v e ss h o w e d 也a tt h e s p e d 丘cs u r f a c e o f 也es 锄p l ei s 2 6 3 4 崛n e c i i 献sp d 印a r c db yd i 彘瑚t c o n d i t i sw e r cc h 啦c t e r i 2 脚b yf r ma i l d i d w eh a v e 孤a l y z e d 恤 m o r p h o l o 舀e so fp d w d e r s md i 丘 c r e n tp r e a l r s o r sa n dc 0 嘶e c t u r e dt h er e 镐o n s t h e c u r v e so fd e m a r c a t i o no fd i 丘e r e tp r e c u r s o r sw e r ep r o t r a c t e db ye x p e r i 1 e m a ld a 饥 摘要 f b 锄i n gp r o c c s s a n dm ec h a n i s mi n r e s t r a i n i l l ga g g l o m e m t i o n w e r es i m p l e i n v t i g a 锄 n i 昀t c 醇y c i n es y s t e mw a su s e dt op r e p a r en a n o m c t e rm g o 踮t h ec o m p l e m 曲t a r yr e 疵ho fn i 仃a t e c a r b o x y i i cs y s t c m t h et 锄p e r a t u r eo fa u t o 蝴b u s t i o n 啪s 鹞 慨n e d 够t h ec o m b u s t i o ni sq u i t ev i o l 皿t f r ms p e c t r ao fc o m b u s t i o n 舯啊d e 墙s h o 删t h a tm g o c a no b t a i nd h c t l y 舶m 孤t 0c o m b u s t i o n t h en e t l o r k s t r u c t u 球o ft l 地 m b u s 曲np o w d e r sw 勰c h a r a c t c r 泌db y m mc 龀c t sc 挑s e d b y t h c m o l 缸m t i 0o f 酉y c i n e t on i t r a t e w e r ed i s c i l s s e d h t h ep r c n tp 印e r w e f 0 眦d t h a tf b e a t h e 删缸cw 髓i 躺e dw i t hi 1 1 c r e a s i n gm o l 缸m t i oo f 掀y l i ca d dt o n i t r i t e 1 c yw 砌s n a n 锄曲盯m a 驴黯i am a g n e s i 啪 i 仃a t c d 埘ca d d g i y c i l g e la u t oc o m b l l s t i o nf b 缸曲gp r o c c s s 华东师范大学硕士学位论文 i 学位论文独创性声明 本人所呈交的学位论文是我在导师的指导下进行的研究工作及 取得的研究成果 据我所知 除文中已经注明引用的内容外 本论文 不包含其他个人已经发表或撰写过的研究成果 对本文的研究做出重 要贡献的个人和集体 均已在文中作了明确说明并表示谢意 学位论文授权使用声明 幻口6 i o 于 本人完全了解华东师范大学有关保留 使用学位论文的规定 学 校有权保留学位论文并向国家主管部门或其指定机构送交论文的电 子版和纸质版 有权将学位论文用于非赢利目的的少量复制并允许论 文进入学校图书馆被查阅 有权将学位论文的内容编入有关数据库进 行检索 有权将学位论文的标题和摘要汇编出版 保密的学位论文在 解密后适用本规定 学位论文作者签名 责泷 导师签名 第一章综述 第一章综述 1 溶胶凝胶自蔓延燃烧法 1 1 引言 溶胶凝胶过程也被称为 变色龙 技术 上个世纪以来 任何一种新兴的技 术只要一出现 溶胶凝胶过程很快就能与之相适应 1 自蔓延溶胶凝胶法 鲫i 噜d a u t o m b u s t i 蛐 便是溶胶凝胶方法与自蔓延原理结合后 形成的一种制备纳米 材料的新方法 该方法制备过程及前驱体简单 具有反应温度低和时间短等优点 2 l 采用该法制备得到的产物颗粒小 粒径均一 团聚现象少 有明显的晶粒形 状 通常显示良好的片状结构 1 a m e s t m c t l l 脚 样品比表面较大 反应活性 较高 因此自蔓延溶胶凝胶法被广泛应用于制备氧化物 金属问化合物 金属 碳化物 硼化物和氮化物等p 纳米材料 1 2 溶胶凝胶法 1 2 1 凝胶结构 4 在适当条件下 如改变温度 受力状态等 高分子溶液或溶胶中的分散相颗 粒在某些部位上相互联结 搭起架子形成空间网架结构 而分散介质充满网架结 构空隙 从而转变为一种失去流动性半固体状态的 冻 这种 冻 被称为凝 胶 凝胶的存在极为普遍 例如日常生活中的豆腐 果冻等都是凝胶 1 2 2 溶胶凝胶方法 溶胶凝胶制备方法与传统的纳米材料制备方法相比 有以下几个优点 5 1 原料被分散在溶剂中而形成低粘度的溶液 因此 可以在短时间内获得 分子水平上的均匀性 在形成凝胶时 反应物可以在分子水平上被均匀地混合 2 溶胶凝胶制备过程能在低温下进行 反应过程容易控制 因而 采用该 法不但可以制备高纯物质 还可避免在高温下对反应容器的污染 3 对材料制各所需的热处理温度可大幅度降低 从而能在较温和的条件下 制备纳米材料 目前溶胶凝胶法的具体工艺或技术很多 但按其产生溶胶一凝胶过程不外乎 三种类型 传统胶体型 无机聚合物型和络合物型 目前综述文章中 所提及的 溶胶凝胶法一般都是传统胶体型 以醇盐水解为主i q 本实验重点讨论络合物型 华东师范大学硕士学位论文 第一章综述 的溶胶凝胶法 1 9 6 7 年 p e c h i i 报道了二种改进了的溶胶凝胶方法m p e c h i n i 法主要是 先将金属 碱金属 碱土金属 过渡金属等 与双齿或三齿的有机络合剂 柠檬 酸 e m a 等 络合 再溶胶凝胶化 最后干燥热处理 对于一些特殊金属 需 要加入多元醇 如乙二醇等 作为酸催化剂 先与络合剂通过酯化反应键合 使 反应物容易被凝胶化 干燥后 凝胶被加热分解得到目标产物 p e c h i n i 最初的 目的是用它制备金属薄膜 但不久就被应用于制备粉体材料 一些金属离子的醇 盐不易水解 不适合采用传统的溶胶凝胶方法来制备相应的粉体材料 可以使用 该方法制备 在现有的关于p e 曲i n i 法的文献报道中 e 眦a 与柠檬酸是较常用的络合剂 嗍 e d t a 被广泛地应用于络合滴定中 因为它能与大部分阳离子络合 e d l r a 的四个羧基使其容易形成多配位的螯合物 与一般的弱酸性配体一样 它的络合 能力随着p h 值的增加而增加 e 瑚噙在酸性和碱性条件下都具有络合能力 在 p h 4 这样的强酸性条件下仍然能与众多金属络合 羧基和多元醇之间的酯化 在生成凝胶过程中起到酸催化的作用 草酸和聚乙二醇 p e g 也可以作为络合剂使用 它们与金属阳离子结合形 成前驱体 煅烧裂解后可以得到目标产物 这些反应有时可以被称为多聚体燃烧 合成 p 0 i y m 盯 m l b u s 咖ns y n 恤髓i s 现有的文献报道中采用e 眦a 与柠檬酸作为络合剂 多元醇酯化等制备方 法都是对p e c h i n i 方法的改进 但是这些溶液是形成了溶胶 还是只包含了硝酸 一柠檬酸的混合物沉淀 目前没有相关报道 本实验将对该问题进行一些初步研 究 1 3 自蔓延溶胶凝胶法 1 3 1 自蔓延燃烧技术 要了解自蔓延燃烧技术 首先要了解自蔓延高温合成 i f p m p a 驴t i 蛐h i g h t e m p e m t u 他s y n t h 嘴i ss h s s h s 是用点火电极等外部能量 诱发局部化学反应 点燃 然后自身燃烧放出热量 使化学反应过程自发持续进行 以获得具有指 定成分与结构的一种新型材料合成手段 9 1 广泛应用于制备高温难熔金属材料 2 0 世纪6 0 年代末 该方法由前苏联科学院物理化学研究所m e 佗h a n o r 等科学家 华东师范大学硕士学位论文 2 第一章综述 最早进行研究并提出 现在已经发展成了一个独特的科学研究分支 协1 2 白蔓延燃烧的原理与s h s 相似 但与传统的s h s 相比 不需要特别的点燃仪 器 具有放热量大 点燃温度低 持续时问短 发泡温度低等特点 因此 有学 者提出将自蔓延燃烧称为低温燃烧合成 i o wt e m p e m t u 砖 m b 瑚6 帆s y n t h e s i s l c s 1 3 1 1 3 2 自蔓延溶胶凝胶技术 采用溶胶凝胶法 制得前驱体 再经过自蔓延燃烧得到目标产物 就是自蔓 延溶胶凝胶技术 自蔓延溶胶凝胶法在反应原料方面主要包括以下四个体系 硝酸盐与羧酸 羧酸盐体系 硝酸盐与氨基酸体系 硝酸盐与尿素 肼的衍生物体系 羧酸肼盐 体系 1 4 其中 硝酸盐与羧酸 羧酸盐体系是最常用的体系 常用的羧酸有柠 檬酸 苹果酸 琥珀酸 酒石酸等 而硝酸盐一柠檬酸体系则是应用最为广泛 报道最多的体系 硝酸盐与柠檬酸反应后 形成的凝胶在加热时 发生氧化还原发应 其中 n 0 3 提供氧化气氛 c o o 作为燃料 处于凝胶结构中的n 0 3 和c 0 0 广在一 定温度下发生 原位 氧化 还原反应 从而发生自蔓延燃烧嗍 自蔓延燃 烧的现象是 在某温度下 凝胶在某处点燃 燃烧迅速地向四周推进 直到所有 的干凝胶燃烧完 形成疏松的粉末 垌 络合剂柠檬酸在溶胶凝胶自蔓延法中扮 演重要角色 一方面 作为典型的络合剂 可与金属离子形成络合物 把金属离 子均匀地分布在凝胶中 从而显示出溶胶凝胶法的基本优点 另一方面 在氧化 还原中作为还原剂 还有研究表明 络合剂柠檬酸作为分子量较低的羟基羧酸盐 部分羟基能替代颗粒表面丰富的羟基 与金属离子结合形成单分子层吸附 使颗 粒表面带上负电荷而互相排斥 起到分散作用 对晶粒的生长有较强的抑制作用 f 拥 1 4 自蔓延溶胶凝胶法的表征手段 1 4 1 前驱体的表征 前驱体通常用 m 和f t i r 来表征 干凝胶前驱体和燃烧后粉末的红外谱图用于检查燃烧过程中的化学变化和 结构变化 主要看三个特征吸收峰 干凝胶前驱体的红外图中3 3 3 5 c m 1 处 是o h 的伸缩振动吸收带 这一吸收峰在燃烧后粉末的红外图中将消失 华东师范大学硕士学位论文 3 第一章综述 1 5 1 7 c m 1 处对应c 0 0 酌不对称伸缩振动吸收峰及n 0 3 对应的强吸收峰 说明n 0 3 是柠檬酸凝胶结构中的成分 燃烧后粉末的红外图中 c 0 虾日n 0 3 一 的特征吸收峰将减弱或者消失 表明c o o 和n 0 3 在燃烧过程中发生了氧化还 原反应 由于电子效应等影响 不同化合物的前驱体的红外吸收峰可能发生红移 或蓝移 岳振星教授在使用自蔓延溶胶凝胶法制备铁氧体时 改变溶液的p h 值 得 到了不同前驱体干凝胶的 口r d 图 前驱体一般有两种形态 一种是无定型态 另一种有硝酸铵的相出现 干凝胶前驱体以哪种形式存在与溶液的p h 有直接关 系 p h 小于3 时 干凝胶前驱体是无定形的 p h 从4 开始 有新的相出现 是硝酸铵 说明凝胶中的多余的n h r 以硝酸铵晶体的形态存在 埘 这也为硝酸 铵在凝胶中存在 并在自蔓延反应中作为助燃剂提供了依据 1 4 2 自蔓延燃烧的表征 干凝胶的自蔓延燃烧过程可以由t g d t a 来表征 在某温度下 质量呈直线 降低过程 即表明在该温度下发生快速的氧化还原反应 对应d 1 r a 图中有一个 放热蜂 燃烧进行的速度很快 燃烧后 干凝胶粉末可以直接转化为纳米晶粒 但此时 还有其它物质掺杂在其中 主要是未分解完全的有机物 所以通常在 t g 图中存在有机物的二次分解过程 1 5 几种影响因素的讨论 1 5 1 自蔓延燃烧的影响因素 目前 自蔓延燃烧的速率和温度的研究 主要是利用t g 踟阻来分析燃烧特 性 m a i i a 在研究柠檬酸盐的自蔓延燃烧时 改变柠檬酸与硝酸盐的摩尔配比 得到的t g 一班 a 见图l l 1 9 1 图a 中摩尔配比为o 5 图b 为l 图c 为1 5 通过三个图的d i i a 相比较 可以发现第一个放热峰逐渐增强而第二个放熟峰则 逐渐减弱 相应t g 中的失重也逐渐减少 据此认为 燃烧速率受到配比的影响 随着配比的增加 燃烧速率也在增大 而我国学者则普遍认为 有机酸对燃烧速 率有影响 一般来讲 氧化剂与还原剂等量 燃烧最快最完全 放出的热量也最 多 随着酸的增多 燃烧速率降低 并且燃烧不完全 烈m l 但柠檬酸的量对自蔓 延燃烧的温度 则没有明显的影响 这一点国内外学者意见一致 从t g 图中也 可以明显地看出来 温度都在2 c 左右 华东师范大学硕士学位论文 4 第一章综述 图卜l 不同配比的硝酸盐一柠檬酸盐凝胶的t g 眦a 曲线 p h 对前驱体的分解燃烧行为也有显著影响 p h 为3 和6 时 起始分解温度 和放热峰的宽度都不同 随着p 的增加 瑚阪图中的放热峰也越来越尖锐 这是由于较大的p h 时 保留的硝酸铵会分解为n o x 和0 2 反应如下 2 n 0 3 蝌o x q 印 这一过程 不仅放出氧气 而且还有大量热放出 都加速了燃烧过程口删 1 5 2 粒径影响因素的讨论 自蔓延溶胶凝胶法制备的纳米粒子的粒径由柠檬酸对硝酸盐的摩尔配比 溶 液的p h 等因素共同决定 随着柠檬酸的增加 产物粒径会减小 从热量的角度来说 反应放出的热 量越多 粒子生长越快 当摩尔比为1 时 燃烧最完全 放出的热量最多 酸量 继续增加 燃烧不充分 粒子增长反而会被抑制 而且酸越多 燃烧时产生更多 的气体 这些气体吸收了热能 定程度也上可以抑制粒子的生长 2 7 1 也有研 究表明 柠檬酸根离子能吸附在颗粒表面阻止颗粒的进一步生长 这些都从不同 的角度解释了酸增加粒径减小的原因 随着p 从l 增加到4 粒径逐渐减小 而从4 到7 粒径又有增加的趋势 图l 2 嘲是不同p h 条件下的前驱体的s e m 图 p 分别为3 4 7 p h 为3 时 干凝胶的结构中只有少量的孔 随着p h 增加到4 网络结构形成 至7 完 全形成 干凝胶前驱体多孔结构的形成 源于干燥时硝酸铵被分解为n h 3 n o x 1 1 2 0 气体释放 产生了大量的孔 网络结构的形成 硝酸铵量的增多 有利于 粒径的减小 所以p h 值从l 到4 粒径会减小 而p h 值从4 增加到7 时 大 量硝酸铵留在干凝胶中 使反应放热有所增加 导致粒子的增长 如前所述 故 粒径又有增加的趋势 华东师范大学硕士学位论文 5 第一章综述 图卜2 不同p h 条件下的前驱体的s e m 图 综上所述 自蔓延低温燃烧和溶胶凝胶技术结合 作为制备纳米材料的一种 新方法 可以应用于纳米粉体制备等领域 该方法对设备要求不高 操作简单 有工业化的前途 目前 人们对该方法的反应机理 燃烧机制 表征手段 热力 学及动力学等正开展深入的研究 2 团聚理论及解团聚方法 团聚是纳米材料制备过程中无法回避的一个问题 所谓纳米粉体的团聚 是 指原生的纳米颗粒在制备 分离 处理及存放过程中 相互连接形成较大的颗粒 团簇的现象 柳 从热力学的角度来看 由于纳米微粒之间存在范德华力和库仑力 固体的超 细化过程实质是小粒子的内部结合力不断被破坏 体系总能量不断增加的过程 团聚因此产生 删 纳米粉体团聚主要有软团聚和硬团聚两种 化学处理 用大功率的超声波或球磨等机械方法来解团聚 都是团聚形成以 后才采取的补救措施 实际上更为有效的是在纳米粉体的加工过程中进行解团 聚 2 1 纳米粉体颗粒类型 了解纳米粉体的团聚要从了解纳米粉体颗粒类型入手 纳米粉体颗粒 有原 生颗粒 凝聚体 附聚体和絮凝四种 3 1 1 a 原生颗粒是指纳米级单个颗粒或晶体的粒子 也叫原生粒子 b 凝聚体指原生粒子之间以面相接不加外界能量无法将其分开 其表面积 比单个粒子组成之和小得多 再分散十分困难 即所谓的硬团聚 c 附聚体指原生粒子之间以点 角相接形成的团簇或小颗粒在大颗粒上的 吸附 其表面积比凝聚体大 但比单个粒子组成的表面积之和小 再分散 比较容易 即所谓的软团聚 d 絮凝是由于体系表面能的增加 为了降低表面能而生成的更加松散的结 华东师范大学硕士学位论文 6 第一章综述 构 在这样的结构中 原生粒子之问的距离比凝聚体和附聚体大得多 也 属于软团聚 2 2 软团聚机理及解聚方法 3 2 纳米粉体由于粒径尺寸变小 使其物理化学性能改变 尺寸变小是纳米粉体 产生团聚的重要原因 从如下几个角度阐述 2 工 1 尺寸效应 由于纳米粉体粒径变小 表面积急剧增加 则相同表面积的情况下 表面 原子或基团数急剧增加 超细粒子之间的氢键 吸附湿桥及其它化学键的作用 使粒子之间相互黏附聚集 这种超细颗粒直接的作用导致团聚 2 2 2 表面效应 另外 表面积增大 使表面能升高 以铜为例 当铜微粒粒径从1 j 佃减 小到1 胛 其表面能就从o 9 4 j 增加到9 4j 其增大值高达l 倍 因此 纳 米微粒表面具有相当高的表面能 使粒子处于极不稳定的状态 粒子自身为了降 低表面能 趋于稳定状态 往往通过互相聚集靠拢而达到稳定状态 因此引起粒 子团聚 这时可以通过改变分散相及分散介质的性质 使表面能降低来解团聚 2 2 3 表面电子效应 纳米微粒表面大量存在的基团 使得其表面积累了大量的正电荷或负电荷 这些带电粒子极不稳定 为了趋于稳定 他们互相吸引 使颗粒产生团聚 纳米 微粒表面原子或离子的比例增加 也使其表面活性增加 颗粒之间吸引力增大 还有纳米微粒表面杂质的存在如水等 也易引起粒子团聚 此过程中主要是静电 库仑引力的作用 2 2 4 近距离效应 纳米微粒之间的距离极短 颗粒之间的范德华力远大于粒子本身的重力 粒 子和粒子在相互碰撞中也容易相互吸引而聚集 2 3 硬团聚机理及解聚方法 由于制备方法和化学反应的不同 在纳米粉体制备过程中产生的硬团聚 尚 无法用一个统一的理论来解释 上述产生软团聚的原因皆可以产生硬团聚 除此 以外 还有如下几个代表性的理论 2 3 1 毛细管吸附理论 3 3 s c h e n r 等人认为毛细管作用力是导致硬团聚形成的主要原因 在湿法中 华东师范大学硕士学位论文 7 第一章综述 纳米粉体脱除溶剂和干燥过程中会产生硬团聚 主要是由排水过程中的毛细管效 应导致的 含有分散介质的纳米粉体 由于颗粒小 微粒之间形成的毛细管作用 使材料的含水率远远大于普通湿料 在加热时 其所吸附的液体介质开始蒸发 随着水分的蒸发 颗粒之间的间距减小 颗粒之间的毛细管被液体介质充满 随 着介质的进一步蒸发 颗粒的表面部分裸露出来 而水蒸汽则从空隙的两端出去 这样由于毛细管力的存在 在水中形成静拉伸压强 导致毛细管孔壁的收缩 按 照这种理论 无论何种分散介质 任何反应合成方法 纳米颗粒产生硬团聚的原 因大体相同 m 曲e r i n k m d 3 町指出 采用冷冻干燥法 利用低温负压法使冷冻成固相的原 液相介质可不经液相直接升华而除去 由于胶体颗粒被冻结在原液相介质中 并 且颗粒间的毛细管内不存在具有巨大表面张力的气液界面 从而避免了因 液相 桥 引起的严重的硬团聚现象 冷冻干燥法充分利用了水的特性 一 当水结冰 时 其体积膨胀 水在相变过程中的膨胀力使得原先彼此相互靠近的凝胶粒子适 当分开 二 固态水分子与颗粒之间的界面张力远小于液态水分子与颗粒间的界 面张力 因此 从理论上分析 冷冻干燥法可以在很大程度上解决干燥过程中粒 子的团聚问题阁 陈汝芬等人用此方法制得了y 2 0 3 m g o 共掺杂的z r 0 2 均匀 超细粉 样品粒度均匀 表面活性高跚 但该方法由于所需冷冻温度低 设备 昂贵 故不易实现工业化 在许多纳米粉体制备过程中 尤其是氧化物纳米粉体 以水做介质和以与水 表面张力相近的有机溶剂作介质所得到的纳米粉体的团聚状态差别很大 因此 毛细管吸附理论有其局限性 2 3 2 晶桥理论 3 7 由于颗粒表面羟基和部分原子在介质中溶解一沉析可以形成晶桥 使纳米颗 粒互相结合 形成了较大的块状聚集体 晶桥理论是以纳米颗粒在分散介质 特 别是水 中有一定的溶解为依据的 事实上 对于氧化物一水体系 纳米颗粒表 面原子处于高能量状态 使其进入分散介质水中 形成晶桥 根据晶桥理论 如 果在纳米粉体一溶剂系统的分离过程中 选择与纳米粉体不相溶的溶剂 将有利 于克服由晶桥机理而引发的硬团聚 胶溶法 3 8 即是根据这个原理而提出的解团聚方法 如赵敬哲使用胶溶法一步 合成了金红石纳米二氧化钛 就是将沉淀二氧化钛分散在酸中形成溶胶 华东师范大学硕士学位论文 8 第一章综述 2 3 3 化学键理论i 3 9 化学键理论是由j 蛐瞄和p 沁m a n 提出的 他们认为 纳米颗粒表面存在 与金属粒子结合的非架桥羟基是产生硬团聚的根源 即相邻胶粒表面的非架桥羟 基会发生如下反应形成化学键 引起纳米粉体的硬团聚 m e o h h o m e m e o m e 1 1 2 0 化学键理论从表面原子键合的角度解释了纳米粉体之间的团聚行为 大部分 学者认为化学键作用是产生硬团聚的根本原因 溶胶凝胶法中广泛采用有机物清洗法 主要是通过消除纳米颗粒表面与之相 连接的非架桥羟基来解团聚 共沸蒸馏法 帅 是针对毛细管作用力而使用的一种方法 其原理是当有机溶 剂与水的蒸气压之和等于大气压时 二相混合物开始共沸 随着蒸馏的进行 混 合物中水的含量不断减少 混合物的共沸点不断升高 直到等于有机溶剂的沸点 因此 共沸蒸馏首先要选择一种合适的有机溶剂 使它与水形成的二元共沸体系 中水的含量最大 这就能最有效地将胶体中的水提取出来 良好的共沸溶剂应符 合以下几个条件 2 9 l 1 能与水形成共沸混合物 2 共沸条件下蒸汽相中水 含量大 3 共沸溶剂本身的沸点较低 目前主要是采用沸点比水高的正丁醇与 之进行共沸蒸馏 使胶体中包裹的水分以共沸物的形式最大限度地被脱除 防止 在随后的干燥和锻烧中形成硬团聚 胶体表面的羟基被正丁醇的基团所替代 起 到空间位阻作用 从而降低了干燥时的毛细管力 阻止了颗粒间化学键的形成 例如 申小清等人利用该方法制各了粒径为加一钟n m 的无团聚s i 0 2 粉末 实 验结果表明 正丁醇共沸蒸馏能有效脱除s i 0 2 凝胶中的水 防止干燥过程中硬 团聚的形成 4 1 砌 黄凯等也通过实验证实 丁氧基取代了颗粒表面的羟基 从而 防止了颗粒间n i o 化学键形成 有效阻止硬团聚的形成 成功地制得了分散 性相当好的氧化镍微粉 4 2 2 3 4 氢键理论h 这一理论认为 超细颗粒之间存在的氢键是硬团聚的主要原因 很显然 这 种理论比较片面 因为粉体之间的氢键在完全脱水后就已消除 团聚程度应该降 低 但实际上 对大多数由干燥引起的硬团聚 脱水不会引起团聚程度的降低 2 3 5 表面原子扩散键合理论 2 9 大多数液相合成的纳米粉体 在液固分离后一般形成氢氧化物 盐 配合物 华东师范大学硕士学位论文 9 第一章综述 或金属有机化合物等前驱体 这些前驱体须在一定的温度下分解才能得到所需要 的纳米粉体 在前驱体高温分解过程中 由于刚刚分解得到的纳米级粉体颗粒表 面原子具有很大的活性 所以断键引起表面原子的能量远高于内部原子的能量 容易使颗粒表面原子扩散到相邻颗粒表面并与其相对应的原子键合 形成稳固的 化学键 从而形成永久性的硬团聚 这一理论比较适合于解释纳米金属氧化物粉 体的制备过程中的团聚现象 目前 对于这样的团聚和解团聚研究较少 解团聚方法主要是分段干燥法 1 4 5 l 即热处理过程中 在保证前驱体分解或转化得到所需相的前提下 采用降 低热处理温度 缩短热处理时间或多次短时热处理的方法 减少硬团聚 3 电子显微镜在纳米材料表征中的应用 人类的历史表明 科学的进步总是与工具的进步密切相关的 纳米科学在 2 0 世纪8 0 年代末进入繁荣时期是与一系列材料分析仪器和技术的发展密切相关 的 小于o 2 肛n 的细微结构在光学显微镜下是无法观察到的 这些结构称为亚 显微结构或超微结构 材料微结构的研究涉及许多内容 主要有晶体结构与晶体 缺陷 显微化学成分 晶粒大小与形态 相的成分 结构 形态 含量与分布 界面 表面 相界 晶界 位向关系 新相与母相 孪生相 夹杂物等 4 7 研究材料的微结构有许多不同的方法 例如光学显微镜 化学分析法 x 射线衍 射法 电子显微分析法 每种方法都有自己的优点和局限性 如光学显微镜分析 简单 直观 但只能观察材料的表面形态 不能做微区成分分析 化学分析法只 能给出试样的平均成分 不能给出所含元素的分布 不能观测图像 x 射线衍射 法精度高 但无法把形貌观察和晶体结构分析微观地结合起来 目前使用的电子显微镜的主要种类有透射电子显微镜 t e m 扫描电子显 微镜 艇m 电子探针显微分析 e 舶l 量a 扫描透射电子显微镜 s 删 原子力显微镜 a 蛋m 本文重点介绍t e m s e m 和a 蛋m 的制样及应用 3 1 r e m 透射电子显微镜在成像原理上与光学显微镜类似 不同点在于光学显微镜以 可见光作照明束 1 园 则用电子为照明柬 在光学显微镜中将光聚焦成像的是 玻璃透镜 在电子显微镜中相应的为磁透镜 由于电子波长极短 同时与物质作 华东师范大学硕士学位论文 1 0 第一章综述 用遵从布拉格 b m 鳃 定律 产生衍射现象 使得透射电镜具有高的像分辨本 领同时兼有结构分析的功能呻 3 1 1t e m 的样品制备 透射电镜的样品制各是一项比较重要的技术 它对于能否得到好的删衬 底像或衍射谱起重要作用 透射电镜样品可以分为粉末样品 薄膜样品 金属试样的表面复型 4 9 对 于不同的样品有不同的制备手段 粉末样品 将粉末样品溶解在无水乙醇中 超声分散后形成悬浮液 将其滴 在镀有炭膜的铜网上 等乙醇挥发后 放入电镜样品台 拍摄有代表性的电镜像 薄膜样品 绝大多数的t e m 样品都是薄膜样品 样品制备包含四个步骤 1 将样品切成超薄片 对脆性材料 可用刀将其解理 或用超薄切片直接 切割 2 切割成幻蛐圆片 用超声钻将薄圆片从材料薄片上切割下来 3 预减膜 使用凹坑减膜仪可将薄圆片磨至1 0 胂厚 用研磨机可磨至几 十微米 4 终减膜 对导电的样品如金属 采用电解抛光解薄 这种方法速度快 没有机械损伤 但可能改变样品表面的电子状态 对不 导电的样品如陶瓷 使用离子减薄 用离子轰击样品表面 使样品材料溅射出来 以达到减薄的目的 金属试样的表面复型 即把准备观察的试样的表面形貌用适宜的非晶薄膜复 制下来 然后对这个复制膜 复型 进行透射电镜的观察与分析 复型适用于金 相组织 断口形貌 形变条纹 磨损表面 第二相形态与分布 萃取和结构分析 等 t e m 制样技术还有其它一些方法 如负染技术和冰冻蚀刻 f h 埒撕e t c h i n g 等 主要应用在生物分析方面 3 1 2t 吲 自g 应用 透射电镜的两个基本功能是观察电子衍射衬底像 常见的t 圈 形貌图 和 电子衍射 电子衍射谱分单晶 多晶和非晶衍射谱 单晶衍射谱是由规则排列的 点阵组成 多晶衍射谱由同心圆环组成 非晶衍射谱是弥散的同心圆环组成 对 应单晶和多晶谱 可以对衍射花样进行标定 以决定晶体结构 华东师范大学硕士学位论文 第一章综述 如图1 3 所示是低倍的t e m 图 可以观察到大量的粒子截面呈现为完整的 五边形结构 这体现了t e m 观察微观形貌的功能 截面对应的纳米线的直径为 5 0 1 n m 这体现了 i 吲 观察颗粒度的作用 图1 3 低倍的 湖 陈寒元 5 0 等用l l r 删即高分辨率的透射电镜成功地观察了五次孪晶的结 构 图4 a 是完整的单个五边形截面的t e m 图像 可以清晰地观察到孪晶晶界 t l 1 2 t 3 t 4 t 5 分别代表五次孪晶 图袖是单个五边形截面的电子衍射 花样 可以清晰地看出是由1 0 个斑点嵌套而成 根据这些图像 陈寒元提出了与 以往不同的五次孪晶的结构 这就是 i e m 多晶衍射谱用于观察晶体结构的具体 体现 图l 4 单个五边形截面的删图像及电子衍射 3 2 s e m 扫描电镜 s e m 主要用于观察块状材料的表面形貌和对样品表面进行化学 成分分析 表面形貌的观察的一个主要应用是观察断口的形貌 只要将样品折断 不可将断口磨平 否则破坏断面 放在s e m 中观察即可 s e m 是通过接受从样品中激发出来的信号而成像的 不要求电子透过样品 所以可以测试块状样品 也可以测试粉末样品 故扫描电镜的样品制备远比透射 电镜样品制备简单 只要能放在扫描电镜样品台上即可 对于导电样品 不需要 特殊制备 可直接放在扫描电镜下观看 对不导电的样品 由于电子束打在试样 上时 多余的电荷不能流走 形成局部充电现象 干扰了电镜观察 为此要在非 导电的材料表面喷一层导电物质 通常是金 涂层厚o o l o 1 脚n 并使喷涂层 华东师范大学硕士学位论文 1 2 第一章综述 与试样保持良好的接触 使累积的电荷可流走 为了减少充电现象 也可采用降 低工作电压的方法 一般采用1 5 b 可消除充电现象 s e m 主要用于观察形貌和估计粒径 例如岳振星教授用s e m 观察铁氧体前 驱体的网络结构 这在自蔓延燃烧的表征中已经详细讨论 这里就不再赘述 3 3a 里m 在经典力学中 当势垒的高度比粒子的能量高时 粒子是无法穿越势垒的 然而根据量子力学原理 此时粒子穿过势垒出现在势垒另一侧的几率并不为零 这种现象称为隧道效应 隧道效应是微观粒子 如电子 质子 中予 波动性的一 种表现 a 卫m 起源于s t m 扫描隧道显微术 就是利用量子隧道效应原理工作的 若以金属针尖为一电极 被测固体样品为另一电极 当他们的距离小于l 蛐左 右时 就会出现隧道效应 电予从一个电极穿过空间势垒达到另一电极形成电流 档 a 捌样品制备 1 纳米粉体应尽量以单层或皿单层形式分散并固定在基片上 基片通常有 云母 单晶硅及高序热解石墨等 2 选择合适的溶剂和分散剂将粉体材料制成稀的溶胶 以便均匀分散在基片 上 而且要尽量牢固 必要时可以采用化学键合 化学特定吸附或静电相互作用 等方法 4 选题的背景和要解决的问题 纳米氧化镁的用途广泛 采用纳米氧化镁 不使用助烧结剂 便可以实现 低温烧结 制成高致密度的细晶陶瓷 可望开发为高温 高腐蚀气氛等苛刻条 件下使用的尖端材料 它可以作为氧化锆 氧化铝 氧化铁等其它纳米粒子的 烧结助剂和稳定剂而获得高质量的纳米相陶瓷 另外 纳米氧化镁可作为油漆 纸张及化妆品的填料 塑料和橡胶的添加剂和补强剂 脂肪的分解剂 医药品 的擦光剂 化学吸附剂以及各种电子材料 催化剂 超导体 耐火材料的辅助 材料等 目前 纳米氧化镁的制备方法很多 按原料的状态可分为固相法 气相法 液相法三种 液相法是目前广泛采用的方法 主要有直接沉淀法 均匀沉淀法 溶胶凝胶 华东师范大学硕士学位论文 1 3 第一章综述 法 直接沉淀法 产品粒度大 粒径分布较宽 均匀沉淀法 所得沉淀物的颗粒 均匀而致密 便于洗涤过滤 制得的产品粒度小 分布窄 团聚少 不足是产率 比较低 传统的溶胶凝胶法制得的纳米粉体粒度分布窄 分散性好 纯度高 并 且煅烧温度低 反应易控制 工艺操作简单 但原料成本较高 本论文的主要耳的是寻求方法简单 原料便宜 对设备的要求低 制各过程 中对环境及人的污染小 制备的产品符合纳米级的要求 粒度均匀 无团聚的纳 米氧化镁的制备方法 5 本论文的思路和主要内容 本文采用自蔓延溶胶凝胶方法制备了纳米氧化镁 以硝酸镁为原料 柠檬酸 为络合剂 与传统的溶胶凝胶方法作对比研究 利用红外光谱研究了干凝胶的结 构 将该法制得的柠檬酸镁前驱体与溶胶凝胶法制得的前驱体的t g 曲线进行比 较研究 证明了自蔓延燃烧的发生 而硝酸根在自蔓延燃烧中作为氧化剂 根据 t g 曲线选择了合适的热处理方式 对样品的测试和表征方法进行了比较 确定 以t e m 作为自蔓延溶胶凝胶法制各样品的合适的测试方法 并对比了几种产物 的形态和粒径 利用t e m 研究自蔓延溶胶凝胶方法对粒径和形态的影响因素 用 m 计算了平均粒径 用b e t 测试了比表面积 孔径和孔容积 利用红外 勰d 测试 对实验中产生的不同前驱体进行了研究 推测了产生的原因 根据 实验得出了两种不同的前驱物产生的分界曲线 另外对发泡现象也做了初步的探 索 并讨论了发泡过程抑制粉体团聚的机理 本论文还采用了甘氨酸为络合剂 作为上述硝酸柠檬酸体系的补充研究 根 据硝酸一甘氨酸体系自蔓延燃烧剧烈的特征 直接获得了自蔓延燃烧的温度 收 集了自蔓延燃烧的产物 红外光谱研究表明自蔓延燃烧可以直接获得氧化镁 用 1 e m 研究了自蔓延燃烧产物的结构 讨论了配比对产物的影响 并结合上述柠 檬酸实验 就配比对燃烧的影响这一问题阐述了自己的观点 参考文献 1 许并社 纳米材料及应用技术 北京 化学工业出版社 2 0 0 4 2 9 1 2 9 9 2 c j u u e s s m i c h l s z i 删洲i c z s t m c t u r a l 如d e k c o c h e f n i c a lp r o p c r i i e so f 华东师范大学硕士学位论文 1 4 第一章综述 n i 0 3 c 0 n 7 0 2s y n t h e s i z e db yd i 恤r e n tl o w t e m p e r a t u r et e c h l l i q u e s 如地m 口咖朋f 如h m n z 如d 曙口n f ca 缸据r 缸b 1 9 9 9 9 3 7 3 w u g y o u ho j x i 即 e ta 1 s y n 也e s i s0 fn d 2 吼玎a n o p o w d 锄b ys d l g