（材料物理与化学专业论文）基于纳米材料的湿度传感器的研究.pdf

浙江大学硕士学位论文张会锐基于纳求材料的湿度传感器的研究 摘要 随着科技的发展和人们生活水平的提高 湿度传感器的应用越来越广 对其 性能的要求也越来越高 本文在综述了多孔硅 p s 氧化锌 z n o 和氧化铝 a 1 2 0 3 三种材料在传感器领域的研究现状的基础上 用经过k o h 溶液处理的 p s 纳米z n o 和纳米多孔a 1 2 0 3 作感湿材料 制作新型湿度传感器 并用l c r 测量仪研究了它们的湿敏性能 这些研究为制作满足市场需求的湿度传感器奠定 了基础 实验中所用的纳米z n o 用水热法制得 研究发现 涂布法制得的薄膜型纳 米z n o 湿度传感器 在相对湿度1 2 9 7 r h 范围内有线性度很好的阻湿关系 响应速度快 但是湿滞回差大 经分析认为其阻抗主要由电容决定 属于电容型 湿度传感器 并且其湿敏性能与膜厚有关 另外还研究了烧结型纳米z n o 湿度 传感器 通过比较发现 其湿敏性能优于普通z n o 并且它的阻抗主要由电阻决 定 属于电阻型湿度传感器 实验中所用的纳米多孔a 1 2 0 3 用阳极氧化法制得 研究发现 用纳米多孔 a 1 2 0 3 制作的湿度传感器 在相对湿度3 3 9 7 r h 范围内有线性度很好的l g z 一 r h 和l g c r h 关系 并且响应速度快 湿滞回差小 根据纳米多孔a 1 2 0 3 的几何结构 给出了合理的等效电路图 并通过对该湿敏元件的复阻抗分析 对 等效电路图进行了简化 得出该传感器在低湿下以电子导电为主 高湿下以离子 导电为主的结论 实验中所用的p s 用阳极氧化法制得 主要研究了p s 经过1m o l l k o h 溶 液处理后p s 的形貌 湿敏性能和电学性能的变化 研究发现 经过k o h 处理 的p s 的表面有更好的多孔型形貌 p s 的孔径随k o h 腐蚀时间的延睦而略有增 大 经k o h 腐蚀1 0 s 之后 生成了一种新型的阵列化硅纳米结构 k o h 腐蚀 6 0 s 后硅基片表面仅剩下少量的长线型纳米硅 经分析认为这种结果来源于k o h 对硅的各项异性腐蚀 实验中比较了经k o h 处理2 s 和未经k o h 处理的p s 的 湿敏性能 结果发现经过k o h 处理后 其线性度变好 响应速度变快 实验中 还测量了经k o h 处理前后p s 的i v 特性 结果发现i v 曲线发 e 了 反转 现 象 最后得出k o h 能去除p s 表而的硅氧化物并改变p s 二极管电学性能的结论 浙江大学硕士学位论文 张会锐基于纳米材料的湿度传感器的研究 a b s t r a c t w i t ht h ed e v e l o p i n go ft e c h n o l o g ya n di m p r o v i n go fp e o p l e sl i v i n gs t a n d a r d t h e r e r em o r ea n dm o r ed e m a n d sp u tf o r w a r dt oh u m i d i t ys e n s o r s t h i sp a p e r i n v e s t i g a t e d t h r e ek i n d so fh u m i d i t ys e n s o rb a s e do nn a n o z i n co x i d e z n o n a n o p o r o u sa l u m i n a a 1 2 0 3 p o r o u ss i l i c o n p s w i t hk o hp o s t p r o c e s s i n ga f t e r s u m m a r i z i n gt h er e s e a r c h i n gs t a t u si nq u oa b o u tt h es e n s o r sb a s e do nz n o a 1 2 0 3a n d p s n a n o z n ou s e di nt h i sp a p e rw a sf a b r i c a t e du s i n gh y d r o t h e r m a lp r o c e s s i tw a s f o u n dt h a tt h en a n o z n oh u m i d i t ys e n s o r f a b r i c a t e du s i n gs p i nc o a t i n gm e t h o d h a d e x c e l l e n tl i n e a r i t ya n dr a p i dr e s p o n s ei nt h er a n g eo f1 2 9 7 r h b u tt h eh u m i d i t y h y s t e r e s i so fi tw a s1 0 r h i tw a sc o n c l u d e dt h a ts p i n c o a t i n gn a r l o z n oh u m i d i t y s e n s o rw a so fc a p a c i t a n c ea n di t sh u m i d i t ys e n s i n gc h a r a c t e r i s t i c sw e r er e l a t e dt ot h e f i l mt h i c k n e s s i na d d i t i o n t h ep i e c e l i k eh u m i d i t ys e n s o rf a b r i c a t e db yp r e s s i n g l l a n o z n ow a si n v e s t i g a t e da sw e l l i tw a sf o u n dt h a ti t sh u m i d i t ys e n s i n g c h a r a c t e r i s t i c sw e r eb e t t e rt h a nt h a to fc o m m e r c i a lz n om o tn a n o s c a l e d w i t h c o m p a r i s o n t h a ti tw a so f r e s i s t a n c eh u m i d i t ys e n s o rw a s c o n c l u d e da c c o r d i n ga st h e a n a l y s i so f h u m i d i t ys e n s i n gm e c h a n i s m n a n o p o r o u sa l u m i n au s e di n t h i sp a p e rw a sf a b r i c a t e du s i n ge l e c t r o c h e m i c a l p r o c e s s i tw a sf o u n dt h a tt h en a n o p o r o u sa l u m i n ah u m i d i t ys e n s o rh a se x c e l l e n t l g z 一 r ha n dl g c 一 r hr e l a t i o ni nt h er a n g eo f3 3 9 7 r h t h er a p i dr e s p o n s e a n ds m a l lh u m i d i t yh y s t e r e s i sw a sg a i n e da sw e l l a ne q u i v a l e n tc i r c u i tw a sp r e s e n t a c c o r d i n ga st h em i c r o s t r u c t u r eo fn a n o p o r o u sa l u m i n a a f t e ra n a l y z i n gt h ec o m p l e x i m p e d a n c ep l o t st h ee q u i v a l e n tc i r c u i tw a ss i m p l i f i e d i nc o n c l u s i o n t h i sh u m i d i t y s e n s o rc o n d u c t e dm a i n l yt h r o u 曲e l e c t r o na tl o wr e l a t i v eh u m i d i t y w h i l et h r o u g h p r o t o na th i 曲r e l a t i v eh u m i d i t y p o r o u ss i l i c o nu s e di nt h i sp a p e rw a sf a b r i c a t e du s i n ge l e c t r o c h e m i c a lp r o c e s s t h ec h a n g eo ft h em i c r o s c o p y h u m i d i t ys e n s i n ga n di vc h a r a c t e r i s t i c sw a s i n v e s t i g a t e da f t e rt h ep sw a sp r o c e s s e di n1m n l l k o hs o l u t i o ni nt h i sp a r t i tw a s f o u n dt h a tt h es u r f a c eo fp sw i t hk o h p o s t p r o c e s s i n gh a sb e t t e rf b m lo fp o r ei n 浙江大学硕十学位论文张会锐基于纳米材料的湿度传感 i 的研究 c o m p a r i s o nt ot h a tw i t h o u tk o hp o s t p r o c e s s i n g t h ep o r ed i a m e t e rw a sal i t t l e l a r g e rt h a nt h a to fa s e l e c t r o c h e m i c a lp sa sw e l l t h a tt h em o s ti n t e r e s t i n gw a sa n o v e ln a n o s t r u c t u r e ds i l i c o na p p e a r e da f t e r10s e c o n d sk o hp r o c e s s i n g i tw a s c o n c l u d e dt h a tt h es i l i c o na n i s o t r o p i ce t c h i n gb yk o hw a st h eo r i g i no ft h en o v e l l l a n o s t r u c t u r e ds i l i c o n i tw a sf o u n dt h el i n e a r i t ya n dr e s p o n s es p e e do ft h eh u m i d i t y s e n s o rb a s e do f fp sw i t h2 sk o h p r o c e s s i n gw e r eb e t t e ra n dh i g h e rt h a nt h a tw i t h o u t k o hp r o c e s s i n g r e s p e c t i v e l y i tw a sa l s of o u n dt h a tt h ei vc u r v eo ft h ep sd i o d e c i r c u m v o l v e da t18 0 a n g l e w h i c hl o o k e dl i k er e v e r s i o n i nc o n c l u s i o n k o h r e m o v e ds i l i c o no x i d eo nt h es u r f a c eo fp s w h i c hc h a n g e dt h ep sd i o d es t r u c t u r e t h e nc h a n g e dt h ee l e c t r o nt r a n s f o r mm e c h a n i s m 浙江大学硕士学位论文张会锐基于纳米材料的湿度传感器的研究 刖舌 1 研究背景 传感器技术己广泛应用于家用电器 工业自动化 农业现代化 航空航天 军事工程 机器人 资源开发 医疗诊断和基础学科研究等众多领域 传感器技 术的发展对其他学科的发展产生了深远影响 科学l 二的重大发现与进步 都离不 开传感器技术的作用 1 1 湿度传感器的现状 目前 湿度传感器品种繁多 但就其所使用的感湿材料而言 主要有电解质 和高分子化合物感湿材料 半导体陶瓷材料以及元素半导体和多孔金属氧化物半 导体材料等 电解质湿度传感器具有测量范围窄 可重复性差 使用寿命短等缺 点 高分子化合物湿度传感器具有感湿性能好 灵敏度高等优点 但在高温和高 湿条件下性能变差 稳定性差 抗腐蚀和抗沾污能力差 半导体陶瓷材料湿度传 感器具有感湿性能较好 生产简单 成本低 响应时问短 可加热清洗等优点 但精确度较低 高温下性能差 难以集成化 多孔氧化物湿度传感器具有响应速 度快 化学稳定性较好 承受高温和低温能力强 以及可集成化等优点 1 2 传感器技术的发展方向 当前 传感器技术的发展方向是 第一 开展基础研究 发现新现象 采用 新原理 开发新材料和采用新工艺 第二 扩大传感器的功能与应用范围 f 1 发现新现象 利用物理现象 化学反应和生物效应等是各种传感器的基本原理 所以发现 新现象与新效应是现代传感器发展的重要基础 其意义极为深远 2 开发新材料 功能材料是发展传感器技术的另一重要基础 现在 由于材料科学的进步 在制造各种材料时 人们可以任意控制它的成分 从而可以设计与制造出各种用 于传感器的功能材料 例如控制半导体氧化物的成分 可以制造出各种气体传感 器 光导纤维用于传感器是传感器功能材料的一个重大发现 有机材料作为功能 材料 正引起困内外科学家的极大关注 浙江大学硕士学位论文 张会锐 基于纳米材料的湿度传感器的研究 3 采用新工艺 传感器的敏感元件功能除了由其功能材料决定外 还与其加工工艺有关 随 着半导体 陶瓷等新型材料用于传感器敏感元件 许多现代先进制造技术也引入 传感器制造技术 例如集成技术 微细加工技术等 能制作出功能稳定可靠 体 积小 重量轻的敏感元件 4 研究固态化的传感器 物性型传感器亦称固态传感器 目前发展很快 它包括半导体 电介质和 强磁体三类 其中半导体传感器的发展最引人注目 它不仅灵敏度高 响应速 度快 小型 轻量 而且便于实现传感器的集成化和多功能化 如目前较先进 的固态传感器 在 块j 苎 片上可同时集成差压 静压 温度三个传感器 这样的 传感器具有温度和压力补偿功能 5 研究集成化多功能传感器 随着传感器应用领域的不断扩大 借助半导体的蒸镀技术 扩散技术 光刻 技术 精密细微加工及组装技术等 使传感器从单个元件 单一功能向集成化和 多功能化方向发展 所谓集成化 就是将敏感元件 信息处理或转换单元以及 电源等部分利用半导体技术制作在同一芯片e 如集成压力传感器 集成温度传 感器 集成磁敏传感器等 多功能化则意味着传感器具有多种参数的检测功能 如半导体温湿敏传感器 多功能气体传感器等 6 研究图像化的传感器 目前 传感器的应用不仅限于对某一物理量的测量 而开始研究从一维 二 维到三维空间的测量问题 现已研制成功的二维图像传感器 有m o s 型 c c d 型全固体式摄像器件等 7 研究智能式传感器 智能传感器是一种带微型计算机兼有检测 判断 信息处理等功能的传感器 它通常将信号检测 驱动回路和信号处理回路等外围电路全部集成在一块基片 上 与传统传感器相比 它具有很多特点 例如 它具有自诊断 自动调整零 点和量程 数据计算处理与修正和远距离通信等功能 可以用软件解决硬件难以 解决的问题等等 浙江人学硕上学位论文张会锐基于纳米材料的湿度传感器的训f 究 2 问题的提出 2 1 纳米材料在湿度传感器方面的应用 纳米技术是研究尺寸在o 1 1 0 0n n l 的物质组成体系的运动规律和相互作 用以及可能的实际应用中的技术问题的科学技术 纳米技术的发展 不仅为传感 器提供了优良的敏感材料 例如纳米粒子 纳米管 纳米线 纳米薄膜等 而且 为传感器制作提供了许多新型的方法 例如纳米技术中的关键技术s t m 研究对 象向纳米尺度过渡的m e m s 技术等 与传统的传感器相比 纳米传感器尺寸减小 精度提高等性能大大改善 更重要的是利用纳米技术制作传感器 是站在原予尺 度上 从而极大地丰富了传感器的理论 推动了传感器的制作水平 拓宽了传感 器的应用领域 基于这一点 本文的第二章和第三章以新材料为出发点 分别研究了纳米 z n o 和纳米多孔a 1 2 0 3 湿度传感器 2 2 多孔硅湿度传感器的研究 作为一种新型的湿度传感器 多孔硅湿度传感器具有灵敏度高 响应速度快 重复性好 耐高温 低温能力强 易于集成等优点 为其广泛应用打下基础 有 望给湿度传感器技术的发展带来新的契机 同时 科学技术的发展对多孔硅湿度 传感器的性能提出新的要求 稳定性强 抗沾污能力强 使用寿命长 可进行实 时动态测量 多功能化和智能化等 目前 可望通过对制各多孔硅的硅材料的选 择 多孔硅制备工艺的改进 后处理技术的完善 以及微机械加工技术的合理应 用等 来进一步提高多j l 硅湿度传感器的综合性能指标 因此 本文第四章研究了基于k o h 处理过的p s 用阳极氧化法制备 的湿 度传感器 为了明确k o h 对p s 所起的作用 本文的第五章研究了不同k o h 处理 时间对p s 形貌的影晌 第六章研究了经过k o h 处理后p s 的电子传输机制的改变 浙江大学硕j 一学位论文 张会锐 摧于纳米材料的湿度传感器的研究 第一章文献综述 1 1 纳米材料与湿度传感器 1 1 1 纳米材料 纳米材料泛指粒径在0 1 1 0 0 n l l l 范围内的纳米粉末以及纳米多孔材料和纳 米致密材料 种类包括金属 氧化物 无机化合物和有机化合物等 由于纳 米材料尺度的减小以及表面状态的改变 会使其表现出许多既不同于微观粒子又 不同于宏观物体的特性 例如小尺寸效应 表面界面效应 量予尺寸效应和宏观 量子隧道效应等等 3 1 0 世界发达国家如日 美 法 德 俄等国对纳米材料的研究工作十分活跃 相继投入了大量人才 物力和财力 并制定了长远发展规划 迄今为止 他们己 取得了一些令人瞩目的成果 并逐渐形成高科技产业 收到了良好的经济效益和 社会效益 因而 纳米材料被美国材料科学学会誉为 2 1 世纪最有前途的材料 当前 纳米材料的研究是材料科学研究中的一个热点 为克服材料科学研究领域 中长期未能解决的问题开拓了新的途径 目前 纳米科学研究主要包括两个方面 1 系统研究纳米材料的性能 微观结构和谱学的特征 通过与常规材料的对比 找出纳米材料的特殊规律 建立描述和表征纳米材料的新概念和新理论 发展完 善纳米材料科学体系 2 开发新型纳米材料的应用领域 因此 高速发展的 纳米技术将成为2 1 世纪传感器领域中带有革命性变化的高新技术 5 1 纳米材料因其多方而的独特性能已在许多领域显示出巨大的应用前景 但在 传感器工业中的应用还只是刚刚起步 纳米材料具有独特的气敏 压敏 湿敏 热敏等功能 将纳米技术应用于传感器上 可制成性能更为优异的传感器 并会 引发一场传感器工业的变革 1 1 2 纳米材料与传感器 传感器是纳米材料可能利用的最有前途的领域之 6 1 通常的纳米材料 当 为黑色时 具有吸收红外线的特性 又冈为其比表面积特别大 具有相当大的表 面活性 与周围的介质之间有很强的相互作用力 所以自超细的纳米材料研究初 期起 就有将其作为传感器的想法 经过2 0 年的研究 1 9 8 0 年e j 本使 j 同种气体 浙江大学硕十学位论文张会锐基于纳米材料的湿度传感器的刮f 宄 中蒸发法 开发了氧化锡传感器 接着又开发了激光功率计传感器 之后 从单 纯的概念阶段逐渐发展到具体的形体 成为极有前途的领域0 7 8 1 现代科技的飞速发展 大大推动了传感器技术的发展 在许多领域如生命医 学 国防高科技 机械精加工 化学测量等都可用到传感器技术 人们对传感器 的功能要求也越来越高 如多功能化 微型化 高速化等 这些都与纳米材料的 高比表面积 高活性 特异物性 微小性等特征相对应 这正是人们把纳米材料 与传感器联系到一起的原因 因而利用纳米材料微细化效果的高性能传感器研究 不断深入 纳米材料是完全纯净 结构没有缺陷的新型材料 纳米材料能吸附周围气体 或吸收光 使电学性质发生变化 出现升温现象等 这些作为传感器的特性 已 引起人们的注意 如开发的纳米感应膜 完全符合微小化 并且这种膜因生成条 件不同能发生各种各样的变化 极有可能作为传感器的材料 1 1 3 湿度传感器 在我们生活的环境中 空气的潮湿或干燥程度对我们的生活和工作有很大的 影响 如果空气太潮湿 不仅将使我们感到沉闷和室息 而且会使生产的产品不 能正常使用 棉纱因含水多而易发霉变质 电子仪器也容易出故障 如果空气太 干燥 叉会使口腔感到不适 甚至会发生咽喉类疾病 棉纱会变脆而易折断 温 室栽培若不控制湿度就会影响产量 工业生产若不控制湿度 产品质量就会f 降 人们处在湿度控制在4 0 7 0 的空调房内就会赶到舒适 在国防方面 枪支弹药 军用仪器 武器装备等都不能受潮 对军用仓库必须对温度和湿度进行自动检测 与控制 因此 对于不同的事物 对其所处的环境湿度 有着不同的要求 目前 测量湿度的方法很多 但是到目前为止高精度的湿度测量很困难 世界上最高水 平的测湿精度也不过是 0 1 左右 湿度测量精度不高的原因在于空气中所含 的水蒸汽含量极少 比空气少得多 并且难于集中在湿敏元件表面 此外水蒸汽 会使一些感湿材料溶解 腐蚀 老化 从而丧失原有的感湿性能 再者湿度信息 的传递必须靠水对感湿元件直接接触来完成 因此感湿元件只能暴露在待测环境 中 而不能密封 易于损坏 浙江大学硕十一学位论文张会锐基于纳米材料的湿度传感器的研究 1 1 4 纳米材料在湿度传感器上的应用原理 纳米材料具有巨大的比表面积和界而 对外部环境的变化十分敏感 温度 光 湿度和气氛的变化均会引起表面或界面离子价态和电子输出的迅速改变 而 且响应快 灵敏度高 因此 利用纳米固体的界面效应 尺寸效应 量子效应 可制成传感器 传感器的研究开发与纳米材料的研究相比 主要体现在应用得更 加具体化 传感器上所用的纳米材料主要是陶瓷材料 湿度传感器 可以将湿度的变化转换为电讯号 易于实现湿度指示 记录和 控制的自动化 湿度传感器的工作原理是由纳米材料制成的陶瓷电阻随湿度的变 化关系决定的 纳米固体具有明显的湿敏特性 9 纳米固体具有巨大的表面和界 面 对外界环境湿 气十分敏感 环境湿度迅速引起其表面或界面离子价态和电子 运输的变化 例如 b a t i 0 3 纳米晶体电导随水分变化显著 响应时间短 2m i n 即可达到平衡 湿度传感器的湿敏机制有电子导电和质子导电等 例如纳米 c r 2 0 4 t i 0 2 陶瓷的导电机制是离子导电 l 质子是主要的电荷载体 其导电性由 于吸附水而增高 用纳米材料制成的湿度传感器有很高的湿度活性 湿度响应快 对温度 时问 湿度和电负荷的稳定性高 1 2 多孔硅 1 2 1 多孔硅的研究历史 有关多孔硅 p s 的第一篇报道要追溯到1 9 5 6 年 1 1 这篇报道的主要研究 工作是用电解质溶液来腐蚀锗 作者u h l i r 发现有一层不光滑的 黑色的 褐色 或者红色的 物质沉积在阳极氧化的硅样品的表面 并试验性的猜想它们是一种 硅的低价氧化物 随后 f u l l e r 和d i t z e n b e r g e 对艮道了类似的膜 挖1 所不同的是 他们用的是纯化学腐蚀法 腐蚀液是h f h n 0 3 腐蚀过程中没有加任何外偏压 后来 t u r n e r s c h m i d t 哥h k e i p e r 对阳极氧化法成膜的机理进行了研究 1 3 1 4 1 而 a r c h e r t j 对化学法成膜的机理问题进行了研究 l t u r n e r 发现 电抛光发生在一 个临界电流密度之上 临界电流密度随h f 浓度和温度的增加而增大 随粘性的 增大而减小 他认为临界值的出现是电解质的质量传输的结果 在阳极氧化的电 流密度低于临界电流密度时 他发现了一层桔红色的玻璃状物质 并推测这是硅 的低价氟化物 t u r n e r 假设s i 0 2 在电抛光过程产生 并且发现电流密度的摆动都 9 浙江大学顾 学位论文张会锐基于纳米材料的湿度传感器的研究 大于临界电流密度l l 1 9 6 0 年 g e e 发现在硅的化学或电化学腐蚀中得到的薄膜 有电致发光性质 1 7 1 9 6 5 年 b e c k m a n n 用红外光谱研究了在硅表面制备的沾污膜 s t a i n f i l m 1 8 研究发现 用电化学方法制得的膜的化学成分介于s i l l 和s i h 2 之问 并解释为硅 的聚合物结构 与此相反 用纯化学方法在h f 和h n 0 3 的混合液中制得的膜含有 大量的氧 1 9 6 6 年 m e m m i n g 和s c h w a n d t 提出了一种硅在h f 溶液中的电解机理 并给出了从s i f 2 到s i 的二次沉积而得到的膜 1 9 1 1 9 7 0 年 t h e u n i s s e n 和他的合作 者首次在n 型衬底上制备了宏孔 并报道了其与衬底晶向的关系 2 0 同年 电化 学白停止腐蚀技术问世 2 n 型硅的光电化学腐蚀也被报道 1 1 9 7 1 年 w a t a n a b e 和s a k a i 首次报道了用电化学方法在硅表面制各的膜的多孔性 2 3 自1 9 7 1 年后 有关硅的电化学以及多孔硅的文章急剧增多 1 9 7 2 年 t h e u n i s s e n 提出了n 型硅电解后形成多孔结构的第一个模型 该模型基于耗尽层的 腐蚀口 1 9 8 8 年 有研究表明 任意形状的宏孔都能在n 型硅片上腐蚀出来 只 要在腐蚀之前在硅片上引入预定的图形 25 1 1 9 7 7 年 a r t i a 干l l s u n o h a r a 用电子衍射 证明 不论掺杂密度如何 多孔硅为单晶结构 并且和硅衬底具有同样的晶向口6 1 这让他们有理由得出结论 被腐蚀的部分形成孔 残留下来的部分形成了多孔硅 1 9 8 3 年 b o m c h i l 等人指出 用气体吸收的办法可以使多孔硅的孔径d n 2m n 2 7 1 热氧化后 多孔硅变成s i 0 2 这一点在1 9 7 1 年就被w a t a n a b e 和s a k a i 所报道 2 3 oa r i t a 和u n a g a m i 分别在19 7 8 和19 8 0 年对多孔硅做热氧化实验 这在几年后成 就了基于氧化多孔硅的s o l s i l i c o n o n i n s u l a t o r 技术 2 8 1 9 8 6 年 l i n 及其合 作者开发了另一种制备s o i 结构的新方法 在多孔硅 用分子束外延 m b e 法 生长一层硅薄膜 然后热氧化 3 2 1 然而 这种基于多7 l 硅的s o i 技术有一个很大 的缺陷 那就是需要在上层开出窗口才能氧化f 而的多孔硅层 1 9 8 4 年 p i c k e r i n g 及其合作者发现了在4 2 k 温度下多孔硅的光致可见光 他 们认为这个现象来源于多孔硅表面非晶相的复杂混合物 关于多孔硅为什么 能发出可见光以及为什么能光致发光这两个问题一直到1 9 9 0 9 1 年量子尺寸效 应被提出来作为一种解释才得到解决 3 4 1 两年后 有人发现氧化后的多孔硅 也有光致发光现象i 3 6 3 7 i 多孔硅奇特的发光现象重新激起了研究者对它的兴趣 有关多孔硅的文章再次充斥各大杂志f 3 8 3 9 1 浙江大学硕士学位论文 张会锐基于纳米材料的湿度传感器的研究 1 2 2 多孔硅的制备 1 2 2 1 实验装置 图1 1 单晶硅阳极氧化装置示意图 硅的阳极腐蚀是将硅片放在h f 系统的腐蚀槽内 并接电源的正极 腐蚀液 接负极 典型的实验装置如图1 1 所示 4 0 1 腐蚀槽一般用耐酸性很强的聚四氟乙 烯制成 铂丝作阳极腐蚀时的阴极 硅片作阳极 通过恒流源控制阳极氧化过程 的电流密度 该装置的唯一要求就是使硅片背面与阳极金属片问形成欧姆接触 减小接触电阻 由于该装置对电流的精确控制 使得制各出的多孔硅孔隙率和厚 度都有很好的一致性 并且利于在硅片正面及背面提供光照 1 2 2 2 电流一电压 二 特性 硅的阳极腐蚀特性与h f 浓度 硅片的导电类型 掺杂浓度以及外加电势有 关 但无论这些参数如何改变 腐蚀期间的厶瞒性都有如图1 2 所示的共同特征 4 0 l 在电解液中 当一电势加在硅片上时 可以测量到有一外部电流流过系统 然而 对于流过s i 电解液界面处的任何电流 它都首先要从电子电流变成离子 电流 这就意味着在硅的界面处必然要发生一个特殊的氧化一还原反应 电势的 作用就是导致一个化学反应的发生 这是生成多孔硅的基本条件 p s i 和n s i 在 浙江大学硕士学位论文张会锐基于纳米材料的湿度传感器的研究 a n o d i cv o l t a g e o u 拜e m v o l t a i 锄k l 踟h o d 沁 图1 2 单晶硅阳极腐蚀的 y 特性图1 3 多孔硅制各过程中典型的i y 曲线 纯d i d 溶液中发生电化学反应时典型的二矿曲线如图1 3 所示1 4 从图中可以看出 i v 曲线与通常认为的半导体 电解质界面形成的肖特基结的特性相似 但是也 有很大的差别 例如 当p s i 变成n s i 时 多子发生了变化 但是界面处的化学 反应保持不变 而且 反偏时的暗电流至少比普通肖特基二极管的要大三个数量 级 另外 p s i 和n s i 的开路电压之间的差异也不与体硅的费米能级间的差异相 一致 多孔硅的形成仅仅发生在i v 曲线中的初始增长部分 如图1 3 中电势低于最 小电流峰值对应的电势段 电流的峰值被称为电抛光峰 i v 曲线中电流的具体 值 跟电抛光峰值一样 都依赖于电化学腐蚀过程的各个参数以及硅片的掺杂情 况 1 2 2 3 腐蚀化学 有关硅的腐蚀化学问题还存在很多疑问 但是已经被广泛接受的理论是不论 电抛光还是形成孔 空穴是必须的 普遍认为 在孔的形成过程中 每溶解一个 硅原子要生成两个电子 而电抛光过程中 每个硅原子要生成四个电子 4 2 孔形成过程中的反应方程式 s f 6h f 专日2s f f 6 日2 2 日 2 e 一 1 1 c 心t f l o 浙江大学硕士学位隆文幕于纳米材料的湿度传感器f 自研究 电抛光过稗的反应方程式 si 6hf h s i f 4 4e 0 1 2 可见 不论哪种过程 硅在h f 中的最终的稳定产物都是h 2 s i f 6 或者是h 2 s i f 6 的离子化形式 这就意味着在孔的形成过程中 硅的四个价电子巾仅有两个参加 了界面处的电荷转移 另外两个用来e 艮h 4 结合释放出h z 相反 在电抛光过程 中 硅的四个价电子都参与了电荷转移 l e l m l a n n s f t l g 6 s e l e 已经提出了一个广为接受的硅溶解机制 3 这个机制主要 是基于硅表面的氧化 空穴的俘获 然后电子的注入 最终导致二价硅的氧化态 硅被腐蚀的整个过程如图1 4 所示 i 坚 褊 坚 f f f hn h 一堕二 斟 ilif 尽 y 文 誉 t 文 燕 感l i l j 图1 4l e b a n a n n 和g 6 s e l e 提出的硅的腐蚀机制 1 2 24 多孔硅形成过程的三二个模型 到f 1 前为止 人们已经发展了很多制备多孔硅样品的方法 如阳极氧化法 染色腐蚀法 脉冲腐蚀法 水热腐蚀法和火花放电技术等 其中电化学阳极腐蚀 是制备多孔硅最常用的方法 以单晶硅片作阳极 铂片作阴极 以适当的电流密 度存氢氟酸和酒精的混合液巾进行恒电流阳极氧化 在硅片表面即可形成多孔 硅 对丁1 1 型硅衬底 阳极氧化需要在光照下进行 关于多孔硅的形成机制 卡要有3 种不同的模型 b e a l e 耗尽模型 扩散限制 模型和量子限制模型 坚 p 丫泳 鞲积 渺r 浙江大学硕上学位论文 基于纳米材料的湿度传感器的研究 1 2 2 4 1 b e a l e 耗尽模型 硅原子在h f 酸溶液中被腐蚀掉需要有空穴参与 b e n e 认为1 4 多孔硅的费 米能级钉扎在禁带中央附近 硅和h f 酸溶液以肖特基形式接触 界面处形成一 个耗尽层 b e n e 假设 阳极氧化反应初始时刻 反应不是在整个表面同时进行 而是从密布的d 4 k 开始 另外 硅的溶解仅发生在阳极氧化电流流过的区域 随 着反应的进行 孔与孔之间的壁层厚度减小 当壁层厚度小于耗尽层厚度时 壁 层中空穴耗尽致使擘层溶解停止 1 2 242 扩散限制模型 w i t t e n 和s a n d e r s 认为 4 空穴通过扩散运动到硅表面并参与表面硅原子的氧 化反应形成孔 体硅中一个扩散长度内的空穴不断产生并向s i h f 酸溶液界面扩 散 是维持电化学腐蚀过程不断进行的前提 孔底优先生长是由于空穴的扩散运 动是随机的 界面聃陷处获得空穴的几率最大 所以增强那里的腐蚀并形成反馈 孔壁获取空穴的几率较小而溶解减慢直至停止 已用该模型并利用计算机模拟得 到了多孔硅的微结构 1 2 2 4 3 量子限制模型 l e h m a n 认为吲 开始时表面硅原子全部被氢饱和 若一个空穴到达表面硅 原子处 腐蚀液中的f 1 在空穴的协助下可取代s i h 键上的h 而形成s i f 键 当该 硅原子形成两个s i f 键就有一个氢分子放出 由于s i f 键的极化作用 s i s i 骨梨 卜的电荷密度降低 使得该硅原孑与骨架相连的s i s i 键容易被f 一断开 最终形成 一个s i f 4 分子游离出去 如图1 4 所示 1 2 3 多孔硅的应用 多孔硅具有独特的物理性质 在很多领域都有广泛的应用 表1 1 列出了它 在一些主要的应用领域巾扮演的角邑以及胜任该角色的主要性质 浙江大学硕士学位论文张会锐皋于纳米材料的湿度传感嚣的研究 表1 1 多孔硅的丰要性质及其应用领域 应用领域 多孔硅的角色主要性质 发光二极管有效的电致发光 光波导折射率可训 光电 场发射热载流子发射 光存储非线性性质 f a b r y p e r o t 滤波器 折射率调整 微光学 光子带隙结构规贝 扫 歹0 的宏孔 所有的光开关很好的非线性性质 减反射膜 较小的反利率 能量转换 光电化学电池光腐蚀电池 环境监测气敏传感器对环境的敏感性质 微电容较大的表面积 微由于 绝缘层高电阻 l o w k 材料介电性质 异质外延的缓冲层可变的品格常数 硅基工艺 s o i 技术较高的腐蚀选择性 微机械厚牺牲层可控的腐蚀参数 组织连接可调的化学反应活性 生物技术 生物传感器固定霉 1 2 4 多孔硅传感器 多孔硅以其独特的物理性质 如多孔性 比表面积大 对环境敏感等 具备 了作为敏感材料所应有的必要条件 同时 多孔硅形成于硅基底上 其工艺很容 易与现有的硅集成电路相整合 实现传感器的微型化 智能化 集成化 因此 自从多孔硅被报道以来 有关多孔硅应用在传感器方面的文章就层出不穷 其中 多孔硅在气敏传感器方面的应用最为广泛也最为成熟 它的许多性质被用来探测 浙江大学顾士学位论文 基于纳米材料的湿度传感器的研究 气体 如功函数 4 7 j 折射率嗍 光致发光以及电导率等 1 2 4 1 多孔硅气敏传感器 1 2 4 1 1 多孔硅n 0 2 气体传感器 由燃料燃烧产生的氨氧化物对健康是很有害的 尤其是n o z 意大利通过法 律规定 大气中氮氧化物含量的报警限度 n 2j l0 2p p m n o 为o 3 2p p m 因此 便宜实用的氮氧化物传感器就成为保障环境健康的急需 c b a r a t t o 及其合作者对多孔硅的n 0 2 气敏传感器作了大量研究 5 2 0 0 0 年 5 52 1 他们在5 1 5n 心 c m 的硅片上制备多孔硅 并用光刻技术在多孔硅上引 出t i w 合金梳状电极 制成 i 敏元件 测量了该元件在不j 刊气氛下的电导率的 变化 研究结果表明 在室温下 该传感器对商浓度的c o c h 4 没有反应 划 甲醇和n o 仅有很小的反应 而对1p p m 的n 0 2 即有较大的反应 同时提出 由于湿度能影响多孔硅的电导率 因此在制作n 0 2 传感器的时 要考虑保证该 元件工作在稳定的湿度气氛下 2 0 0 1 年 53 1 他们用同样的硅片制备多孔硅后 利用微电了工艺做成c m o s 结构 其结构简图如图1 5 所示 研究发现 通过 对传感器结构的调整 其对n 0 2 的灵敏度大大增加 探测卡及限达到2 0 0 p p b 但 是该种元件的稳定性比较筹 要达到实用水平还需要解决元件的表面修饰问题 同年 5 4 1 他们改用铝在多孔硅上引出梳状电极 结果发现对n 0 2 的探测极限达 到1 0 0p p b 2 0 0 2 年 该小组再次发表文章 5 用直流电流 p l 谱的强度利峰 移三个变量来研究多孔硅在n 0 2 湿度和乙醇三种气氛中的变化 制各多功能多 孔硅传感器 鬻瓣 鬻 鬻 燃 震l 糕 图1 5c m o s 结构多孔硅n 0 2 气敏传感器剖面图 浙江大学硕士学位论文 张会锐 基于纳米材料的湿度传感器的研究 可见 不同的硅衬底 不吲的器件结构 都会对多孔硅n 0 2 传感器的性能 产生影响 而且 多孔硅对n 0 2 的传感机理仍不明确 有待进一步研究 同时 尽管多孔硅传感器的成本低 功耗小 但是湿度对多孔硅的n 0 2 传感器性能的 影响很大 这对该传感器的应用提出了更高要求 1 2 4 12多孔硅湿度传感器 由 f 多孔硅是一种多孔类半导体材料 因此它在湿度传感器方面的应用也很 特殊 它的许多性质可以用来作为湿度传感器的感湿量 如电容 电导率 电流 密度 电阻 阻抗等 同时 由于多孔硅在空 i 中不稳定 使得多孔硅湿度传感 器到同前为止仍无法投入到实际应用中 早在1 9 9 0 年 a n d e r s o n 等人就利用多孔硅的孔洞吸水后介电常数变大 这一原理研究了多孔硅湿度传感器 5 6 1 研究结果发现 当环境湿度从0 变化到 1 0 0 时 多孔硅湿敏元件的电容增大了4 5 倍 这在当时要优于同时划其它所 有的湿度传感器 为湿度传感器的发展开辟了 条新途径 由于多孔硅的不稳定性以及多孔硅湿度传感器件的响应时间很长等原因 十 多年来基于多孔硅的湿度传感器的研究取得的进展并不大 2 0 0 0 年 f o u c a r a n 及其合作者设计了一种新型结构的多孔硅湿度传感器 很好的解决 了响应时问长的问题 该器件的结构简图如图1 6 所示 5 7 同年 l e h o a n g m a i 等人研究了多孔硅湿度传感器的稳定性问题 5 结果发现 在n 2 气氛f 经过4 0 0 热处理后 多孔硅湿度传感器的感湿特性得到明显改善 尤其是在低湿阶段 图1 6 带有热屯耦的多孔硅 湿度传感器简图 图1 7 表面微机械电容型多孔硅 湿度传感2 简图 塑垩查堂堂位娑蔓 张会锐 基于纳米材料的湿度传感器的研究 2 0 0 0 年 zmr i t t e r s m a 等人设计并制作了一科嚷面微机械电容型的多 孔硅湿度传感器 该器件由多孔硅介质层 两个热电阻和一个恢复电阻组成 其 结构示t i i1 7 由于多孔硅形成于镀有网状电极的硅片的背面 这就要求多 孔硅的厚度一定要薄 因为只有这样才能保证多孔硅与金属接触的稳定性以及器 件的成品率 实验结果表明 该元件大大提高了多孔硅的热稳定性和机械强度 同时易于包装 并能在高温和恶劣气氛下使用 1 2 4 13多孔硅乙醇气体传感器 韩国的s e o n gj e e nk i m 等人用多孔硅制作了一个电容型乙醇气体传感 器 该传感器的结构及其测试装置如图1 8 所示 6 1 通过测试发现 该传感器对 0 0 5 v o o 的k 醇气体依然敏感 并且对c 0 2 和n 2 不敏感 由此可以用来检测人呼 出的气体中是否含有酒精 图1 8 电容型乙醇气体传感器的结构 左 及其测试装置 右 2 0 0 1 年 pg h a n 等人用多晶硅制各的多孔硅制作了酒精气敏传感器 不 但研究了它的灵敏度特性 还研究了它的稳定性 图1 9 是它的电流响应曲线 6 从圈中可以看出 该传感器对酒精有很高的灵敏度 在稳定性方面的研究发现 该传感器在长时间内难以保证稳定性 主要原因是接触处的钝化 同时 文章指 出该传感器的响应一恢复时间很短 再加上多晶硅价格便宜 多孔硅制备简单 易于与传统集成电路工艺集成 因此该气敏传感器具有很高的实用价值 浙江大学硕士学位论文基于纳米剌料的湿度传感器的酬究 图1 9 基于多孔多晶石丰的酒精气敏传感器的电流响应曲线 1 2 4 14其它气体传感器 c b a r a t t o d 组不但研究了多孔硅划n 0 2 n o c o 等气体的敏感特性 还研 究了多孔硅灯甲苯的敏感特性 6 2 1 多孔硅除了被用在上述的儿种气体传感器领域之外 它在其它很多气体方面 都有研究 如碳氢化合物 6 3 1 h 2 6 0 2 6 5 6 6 1 s 0 2 6 刀等 鹈自蝴融 e 瓣嘲 图1 1 01 1 一s u s i 0 2 s i 3 n 4 结构的多孔硅传感器敏感特性曲线 左 电压随p h 值的变化关系 右 电压随盘尼西林浓度的变化关系 1 2 42 多孔硅生物传感器 mjs c h o i n g 等人将