（工程热物理专业论文）火灾可燃物热解动力学研究.pdf

浙江大学硕士学位论文 摘要 可燃物的热解失重过程 为引发可燃物的着火以及随后的火蔓延过程提供必要的挥发 性燃料 因此 从某种意义上讲 热解行为对着火过程是否发生 以及着火发生后火蔓延 过程是否能够得以维持 均起着关键作用 本文首先对可燃物热解动力学研究现状和热解动力学模型研究进展进行了综述 在此 基础上 本文主要从试验和模型两大部分来开展研究的 在试验部分 本文选取大量生物质及纺织品为样品 以其热解反应失重动力学过程为 研究对象 深入研究了影响样品热重分析试验的几个主要参数 升温速率 样品粒径和试 样量对热解过程的影响 结果表明升温速率的影响较大 而样品粒径和试样量对结果几乎 无影响 接下来 本文对由于试验气氛及样品种类的不同而造成的样品热解特性的差异进 行了深入分析 描述和总结了各类样品不同气氛下的热分解失重动力学特性 针对实际火 灾中可能出现的复杂环境变化 本文进行了热天平上模拟实际火场变工况热解动力学研 究 对各复杂工况下样品的热解动力学特性进行了合理的解释 同时 通过热天平和红外 光谱仪联用 定性分析各类典型样品在设定的试验条件下的热解气相产物 发现不同样品 热解产物光谱图有较大的差异 在模型方面 本文通过研究可燃物热解过程的行为和规律 建立了适用于各类材料的 热解失重动力学模型 基于常见的单组分全局模型存在的缺点 提出了生物质的多组分热 裂解动力学模型 将生物质的组分特性反映到动力学中去 为着火和火蔓延过程的模拟提 供可靠的化学动力学描述 此外 本文还对动力学参数的补偿效应进行了初步研究 动 力学补偿效应的本质目前仍很不清楚 本文的研究结果有助于加深对这种补偿效应的认 识 关键词 火灾 可燃物 热解 动力学 热重分析 t g f t i r 分析 浙江大学硕士学位论文 a b s t r a c t p y r o l y s i s p r o v i d e s n e c e s s a r y v o l a t i l ef u e l s f o r i g n i f i o n a n d f i r e s p r e a d p r o c e s s e s f o r t h i s r e a s o n u n d e r s t a n d i n gt h eb e h a v i o ra n dk i n e t i c so fp y r o l y s i si so fk e yi m p o r t a n c et om o d e l i n g t h ei g n i t i o na n df i r es p r e a d p r o c e s s e s a f t e rar e v i e wo fc u r r e n tr e s e a r c ho fp y r o l y s i sa n dk i n e t i cm o d e lb yt h ed o m e s t i ca n d o v e r s e ar e s e a r c h e r sf i r s t l y t h i st h e s i sc o v e r st h ee x p e r i m e n t a la n dm o d e lr e s e a r c h t h i st h e s i sg a v et h ek i n e t i cs t u d yo nt h e p y r o l y s i so f m a n y k i n d so f b i o m a s sa n dt e x t i l e t h e e f f e c t so f h e a t i n g r a t e p a r t i c l es i z ea n d i n i t i a lw e i g h to n p y r o l y s i sp r o c e s s w e r e i n v e s t i g a t e d a n d i t sf o u n dt h a tt h eh e a t i n gr a t eh a sa l li m p o r t a n te f f e c t0 1 1t h ep y r o l y s i so fs a m p l e s h o w e v e rt h ep a r t i c l e s i z ea n dt h ef i n a ll o s sr a t eh a v en oo b v i o u se f f e c t0 1 1t h ec h a r a c t e r i s t i c t e m p e r a t u r e s a f t e rt h a t t h e t h e r m o l y t i cb e h a v i o ro b s e r v e df o rd i f f e r e n tm a t e r i a l si nd i f f e r e n ta t m o s p h e r ew a sd e s c r i b e d i n o r d e rt os i m u l a t et h ec o m p l e xt r a n s f o r m a t i o no fe n v i r o n m e n t as e r i e so f e x p e r i m e n t sw e r ed o n e o nat h e r m a l b a l a n c ew i t h e s p e c i a ls e a i n g a tp r e s e n t u n d e r s t a n d i n gt h ep r o d u c i n g c h a r a c t e ra n d m o v i n gr u l eo fs m o k ei so fk e yi m p o r t a n c et of i r es t u d y i n ga n dp r e v e n t i o n p y r o l y s i si s a n i m p o r t a n ts t e po f t h ep r o c e s si na nu n w a n t e df i r e i t si m p o r t a n t t ot h ep h a s e s o f p y r o g e n a t i o n t 0 0 t g f t i ra n a l y s i so f1 0s a m p l e ss h o w st h a tt h es p e c t r o g r a m so f d i f f e r e n ts a m p l e sa r eu n l i k e i nt h i s t h e s i s t h ek i n e t i cm o d e l so fs a m p l e sw e r eb r o u g h tf o r w a r da n dt h ed y n a m i c p a r a m e t e r so ft h es a m p l e sw e r eo b t a i n e d p s e u d oc o m p o n e n tk i n e t i cm o d e lo fb i o m a s sw a s b r o u g h tf o r w a r dt o o t h i sw o r ka l s o s t u d i e dt h ek i n e t i cc o m p e n s a t i o ne f f e c t a l t h o t l g ht h i s m e c h a n i s mh a sn o tb e e n c l a r i t yn o w k e y w o r d s f i r e c o m b u s t i b l e p y r o l y s i s k i n e t i c t h e r m a la n a l y s j s t g f t i ra n a l y s i s 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果 据我所知 除了文中特别加以标注和致谢的地方外 论文中不包含其 他人已经发表或撰写过的研究成果 也不包含为获得逝耋三盘鲎或其他教育机 构的学位或证书而使用过的材料 与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献 均已在论文中作了明确的说明并表示谢意 学位论文作者签名 彳芭殇 签字日期 知 年 月夕日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解逝姿盘堂有关保留 使用学位论文的规定 有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘 允许论文被查阅和 借阅 本人授权堂 江盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库 进行检索 可以采用影印 缩印或扫描等复制手段保存 汇编学位论文 保密的学位论文在解密后适用本授权书 学位论文作者签名 施南乏 签字日期 珈争年 月7 e t 学位论文作者毕业后去向 工作单位 通讯地址 导师签名 签字日期 考苗椿 i 0 溯年 月厂日 电话 邮编 浙江大学硕士学位论文 1 引言 第一章绪论 火灾是火失去控制蔓延的一种灾害性燃烧现象 通常包括森林 建筑 油类等火灾以 及可燃气和粉尘爆炸 火灾是各种灾害中发生最频繁且极具毁灭性的灾害之一 其直接损 失约为地震的五倍 仅次于干旱和洪涝 而其发生的频度则居各灾种之首 1 4 o 火灾对国民经济和生态环境的危害是严重的 根据世界火灾统计中心以及欧洲共同体 研究的结果许多发达国家每年火灾直接损失占国民经济总产值2 左右 相当于人均每年 2 0 英镑 而整个火灾代价约占国民经济总产值的1 人员死亡率在十万分之二左右 1 统计结果表明 随着国民经济和技术的发展 火灾以每年平均4 0 的增长率吞噬着人民的 生命财产 同时 火灾还对环境和生态系统造成不同程度的破坏 燃烧产生的大量烟雾和 有害气体不仅对环境产生不良影响 而且影响地面光照质量和数量 从而影响农作物的生 长和收成 高强度火影响土壤结构 破坏营养元素循环 使土壤微生物减少 森林大火能 够烧死大量植物 使植被难以恢复 系统失去自我调节能力 加速生态系统崩溃 此外 火灾还会给社会带来不安定因素 2 0 0 3 年1 1 月2 4 目 俄罗斯人民友谊大学一幢学生宿舍楼发生火灾 当场有3 3 人丧 生 近2 0 0 人受伤 有8 人在送往医院后不治身亡 经最后核实 有1 1 名中国学生在这次 火灾中罹难 而衡阳 1 1 3 大火殉职的消防队员达到2 0 人 衡阳大火在以这样惨烈的方式 提升着消防官兵为人民和国家利益而献身的精神的同时 也使它成为建国以来死亡消防公 职人员数最多的一场火灾 衡阳大火从一个侧面表明 在火灾中 光靠勇敢和牺牲并不能 降低火灾损失 面i 临火灾 更需要讲求理性及科学 火灾事故使人民的生命财产面临着巨 大的威胁 也使消防人员面临着死亡的危险 因此 更加理性科学的决策 更加专业有效 的队伍就显得至关重要 2 0 0 3 年1 0 月中旬在北京召开的 2 0 0 3 火灾科学与消防工程国际学 术会议 上 中国消防协会副理事长 中国工程院院士 国际火灾学会常务理事范维澄先生 指出 我国火灾发展趋势还很严峻 其主要原因在于火灾科学基础研究工作跟不上社会的 发展步伐 表现在在采取针对性强的科技措施方面束手无策 因此中国要大力开展火灾科 学基础研究以迎接将来的火灾挑战 这应当是我们实现科学消防的必由路径 浙江大学硕士学位论文 2 本文研究背景 火灾科学是研究火灾发生 发展的机理和防治方法 是以工程热物理为基础 是灾害 科学和技术科学相交叉的新兴领域 是使火灾防治达到有效性与经济性统一的科学 火灾 科学着重研究各类火灾的共性问题 通过实验和理论研究建立数学物理模型 为有效地控 制火灾提供新的思路 理论和方法 2 火灾科学主要研究火灾发生 发展和防治的机理和规律 包括起火 火蔓延及烟气传 播 灭火 火灾对人的危害及防治等 其指导思想是将火灾的基本现象与分区研究相结合 在分区研究中将火灾的总过程划分为相对独立的分过程以及各分过程间的相互作用 逐一 进行深入研究 从而系统认识火灾发生 发展的全过程 3 本文将着眼于火灾发生阶段中 的可燃物达到着火点之前这段时间内的热解动力学过程 属于火灾科学的基础研究 美国的 火灾科学之父 e m m o n s 教授提出了区域模化理论 4 他的理论中将火灾发生 的空间分成少数几个区域 然后根据火灾各分过程的理论和实验数据 确定这些分过程对 各区域中火灾典型参数的影响 以求得它们在建筑火灾发展的整体特性 e m m o n s 教授的 理论为建筑防火设计提供理论依据 并在火灾研究领域起主导作用 与区域模化理论相对 的是场模化理论 3 这种理论的研究方法是利用计算机求解火灾过程中 温度 速度及各 组分浓度 的空间分布和随时间变化的模拟 场模化理论不仅可以较好地反映出火场的全 貌 而且可以较好地反映火灾发展过程的细节 能更深刻地揭示火灾的机理和规律 对于 本课题的研究对象可燃物的热解 需要对其进行足够精确的描述 因此从宏观上接受场模 化理论的指导是有必要的 目前这两种方法都在发展 但它们各有欠缺 且一时都难以克服 在这种背景下 中 国科学技术大学火灾科学实验室提出了一种将这两种理论结合运用的综合模化理论一场 区模化理论 f i e l d z o n em o d e l i n g 4 即对某些重要部位采用场模化以深刻认识其特征 对 其余大部分空间运用区域模化 以了解火灾发展过程的概貌 可燃物的热解失重过程 为引发可燃物的着火以及随后的火蔓延过程提供必要的挥发 性燃料 在某种程度上 热解失重速率也决定了 燃烧三角 热 燃料 氧 中的热 因为火灾中热量释放速率可以由热解产生燃料的速率与燃料的燃烧热的乘积来模拟 因 此 从某种意义上讲 热解行为对着火过程是否发生 以及着火发生后火蔓延过程是否能 够得以维持 均起着关键作用 深入理解材料的热解行为及其规律性 在某种意义上是对 随后发生的着火过程和火蔓延过程进行模拟的关键所在 要建立火灾系统的着火模型和火 浙江大学硕士学位论文 蔓延模型 就必须对该系统可燃性材料的热解过程进行深入细致的研究 另一方面 要研 制性能优良的阻燃材料 也必须获取对材料热解过程的深刻认识 因此 过去几十年问 热解动力学不仅是化学工程科学领域的重要研究对象 而且也引起了火灾安全科学领域研 究者的广泛兴趣 这其中比较活跃的有美国密歇根州立大学的w i e h m a n 9 英国利兹大学 的s t a g g s 1 0 1 2 和澳大利亚悉尼大学的m o g h t a d e r i 1 3 等人 s t a g g s 等人近年的工作尤其引 人注目 因为他的一系列研究工作体现了这样一种思想 即综合考虑化学动力学模型与物 理过程模型 建立基于这两种模型相结合基础上的可燃性材料的热解模型 可燃物的燃烧包括两个独立的过程 1 在热源的作用下 固相材料发生热解反应 发生挥发性产物 这种产物中既包含可燃成分 也包含非可燃成分 热解反应同时还产生 可燃的非挥发性物质炭 2 在固体表面附近会发生挥发性产物的气相氧化反应 初始处 于热力学平衡状态下的固体可燃物 如果受到外部热源的作用 则当热量传导进入可燃物 时 材料首先吸收热量发生水分蒸发 此时材料内部的温度保持为水蒸汽此时的饱和温度 水蒸汽的产生使得在材料里面形成一个压力分布 从而驱使水分析出 当水分完全析出后 材料内部的温度就会上升 热解过程就会发生 产生挥发性产物和炭 随着挥发性产物的 温度越来越高 在达到某个临界点时 着火发生了 随后 气相燃烧又会将燃烧产生的热 量反馈回未分解的固体可燃物 加速其热解过程 产生越来越多的挥发性产物 这些产物 叉会继续参与到气相燃烧过程中 使得燃烧愈发剧烈 最终有可能引发火灾 5 很多可燃物属于复杂的高聚物 其热解是一种非常复杂的物理化学过程 就化学动力 学来说 由于构成材料的组分多种多样 在热解过程中可能发生的化学反应也就非常复杂 鉴于这种复杂性 许多研究工作者都对组成可燃物的各种单一成分的热解过程进行单独的 研究 希望以此来获取对可燃物总体热解过程的认识 例如 生物质材料主要由半纤维素 纤维素和木质素组成 它们在特定的生物质中所占的重量分额随生物质种类的不同而不 同 一般认为在干燥的生物质样品中 纤维素占5 0 半纤维素和木质素则占另外的5 0 其中半纤维素和木质素各占多少则说法不一 由于纤维素是木材的最主要组分 因此纤维 素的热解过程很早就成为人们的研究重点 迄今已有大量的文献讨论纤维素在不同条件下 的热解失重实验及其动力学模型 在这方面的研究观点有两种 一种是详细热解反应动力 学观点 d e t a i l e dp y r o l y s i sk i n e t i c s 另一种是表观热解反应动力学观点 g l o b a lp y r o l y s i s k i n e t i c s 前者试图通过化学分析的手段对纤维素热解的详细反应动力学过程进行剖析 研究纤维素的所有化学成分及其在热解过程中的反应 通过对分过程的认识来达到对总体 浙江大学硕士学位论文 过程的理解 这种研究思想在早期引起了人们的很多兴趣 但很快就为一些研究结果证明 是不太现实的 例如 s c h w c n k c r 和b e c k 6 在1 9 6 3 年就成功地从纤维素热解过程中提取 了3 7 种不同产物 其热解过程复杂性由此可见一斑 此过程中详细反应机理很难得以研 究清楚 由于这个原因 表观热解反应动力学成为近几十年纤维素热解过程研究的主要方 向 它的主要研究思想是寻求可以表征全局失重过程的表观动力学模型 而不关注其中的 详细反应机理 这方面的综述已有不少 其中1 9 9 5 年 a n t a 和v a r h e g y i 7 对近几十年来 纤维素热解的成果进行了综述 而同年m i l o s a v l j e v i c 和s u u b e r g 8 也对纯纤维素的表观热 解动力学进行了专题回顾 表观热解失重动力学模拟的意义在于两方面 一方面 虽然在 热解过程中有众多反应发生 产生众多的挥发性产物 但通常都有少数的某些反应在各自 特定的温度阶段控制着总体失重过程 而表观热解动力学的结果则可能为揭示这些主导反 应的机理提供关键的线索 另一方面 由于在着火模型 火蔓延模型 以及阻燃模型的建 立过程中 需要了解的正是全局性热解行为 因此表观熟解动力学的结果可以立即用于这 些模型的建立当中 它与物理模型的结合有助于发展更合理的 与实际情形更相符合的着 火模型 火蔓延模型和阻燃模型 表观热解动力学模型不仅可以应用于火灾安全科学领域 而且在化学工程领域的很多方面 其作用也是相当显著的 但是 纤维素仅仅是木材的主 要成分之一 而由于半纤维素和木质素等组分的作用 木材总体的表观热解动力学可能会 与纤维素的热解行为完全不同 因此除了纤维素的热解过程的研究之外 也有相当多的研 究致力于木材整体的表观动力学模拟 通过研究这些文献可以获得这样的认识 到目前为 止 对可燃物本身的表观热解动力学基本上都是针对木材及一些生物质而开展的 对于这 些样品 一级反应模型为大多数研究者所支持 而关于纺织品等其它典型火灾可燃物的热 解动力学研究较少 根据中国消防协会编辑出版的 火灾案例分析 许多火灾都是起因 于室内装修装饰材料的燃烧 而这其中 纺织品是室内典型的火灾可燃物 窗帘 帷幕 床罩 沙发罩 家具包布均属于装饰织物 容易引起火灾 1 2 如1 9 7 3 年 南美巴西圣保 罗市的焦马大楼发生了1 7 9 人死亡 3 0 0 多人受伤的重大火灾 此次火灾就是由于电器的 故障燃着了厚厚的装饰窗帘 顷刻间燃向纤维板天棚而最终发生的 1 9 8 5 年我国哈尔滨市 1 3 层的天鹅饭店发生火灾 其起因是某房间旅客酒后卧床吸烟 引起卧具阴燃 最终引发 我国八十年代损失最为严重的一起高层宾馆火灾 4 浙江大学硕士学位论文 本文的研究目标及主要内容 鉴于此 本文选取大量生物质及纺织品为样品 以其热解反应失重动力学过程为研究 对象 描述和总结了各类样品热解失重动力学特性 在进行大量试验前 深入研究了影响 样品热解过程的几个重要因素 升温速率 样品粒径和试样量对热解过程的影响 在实际火灾中 材料热解的环境常常会发生改变 比如周围气氛含氧量的变化 材料 在热解过程中被冷却 遇到新的热源 温度再次上升的情况 针对这些情况的存在 本文 进行了热天平上模拟实际火场变工况热解动力学研究 通过热天平和红外光谱仪联用 定性分析各类样品在设定的实验条件下的气相产物 迄今为止 描述热解过程和随后的火蔓延过程的物理模型已经相当成熟 而相对来说 热解反应失重动力学模型的发展则比较缓慢 原因大概是因为与热解失重过程相对应的详 细反应机理一般相当复杂 目前在所构建的描述火蔓延过程的数理模型中 通常假设一个 全局单步的一级反应模型来简化对热解失重动力学的处理 既考虑其中包含的物理过程 又考虑其中的化学动力学行为 是研究热解模型实用性的做法 本文通过研究可燃物热解过程的行为和规律 建立了适用于各类材料的热解失重动力 学模型 针对木材建立了改进的三组分动力学反应模型 为着火和火蔓延过程的模拟提供 可靠的化学动力学描述 此外 本文还对动力学参数的补偿效应进行了初步研究 动力学补偿效应的本质目前 仍很不清楚 本文的研究结果有助于加深对这种补偿效应的认识 参考文献 1 邱榕 范维澄 火灾常见有害燃烧产物的生物毒理 i 一一氧讫碳 氰化氢 j 火灾科学 2 0 0 1 1 0 3 1 5 4 1 5 9 2 马文会 王华 研究火灾科学防治火灾发生 云南消防1 9 9 8 年第1 期 1 0 1 1 3 3 范维澄 姜冯辉 火灾科学 科学 双月刊 4 4 卷三期 2 4 2 6 4 范维澄 刘乃安 火灾安全科学 一个新兴交叉的工程科学领域 中国工程科学2 0 0 1 年1 月第3 卷第1 期 8 1 7 5 刘乃安 生物质材料热解失重动力学及其分析方法研究 中国科技大学博士学位论文i2 0 0 0 5 1 浙江大学硕士学位论文 6 s c h w e n k e r r f b e c k l r p o l y m e r s c i 1 9 6 3 c 2 3 3 1 3 3 9 7 a n t a l m j v a r h e g y i gc e l l u l o s ep y r o l y s i s k i n e t i c s t h ec u r r e n ts t a t eo f k n o w l e d g e i n d e n g c h e m r e s 1 9 9 5 3 4 7 0 3 7 1 7 8 m i l o s a v l j e v i e l s u u b b e r g e m c e l l u l o s e t h e r m a ld e c o m p o s i t i o nk i n e t i c s g l o b a lm sl o s sk i n e t i c s i n d e n g c h e m r e s 1 9 9 5 3 4 1 0 8 1 1 0 9 1 9 w i c h m a n i s a t r e y a a as i m p l i f i e d m o d e l f o r t h e p y r o l y s i so f c h a r r i n g m a t e r i a l s c o m b u s t f l a m e 1 9 8 7 6 8 2 3 1 2 4 7 1 0 s t a g g s j e j as i m p l i f i e dm a t h e m a t i c a lm o d e lf o rt h ep y r o l y s i so fp o l y m e r sw i t hi n e r ta d d i t i v e s f i r e s a f e t yj 1 9 9 9 3 2 2 2 1 2 4 0 11 s t a g g s j e j m o d e l l i n gt h e r m a ld e g r a d a t i o no f p o l y m e r su s i n gs i n g l e s t e pf i r s t o r d e rk i n e t i c s f i r es a f e t y j 1 9 9 9 3 2 1 7 3 4 1 2 s t a g g s j e j at h e o r y f o r q u a s i s t e a d ys i n g l e s t e p t h e r m a l d e g r a d a t i o no fp o l y m e r s f i r e m a t e r 1 9 9 8 2 2 1 0 9 1 1 8 1 3 m o g h t a d e r i b n o v o z h i l o v v f l e t c h e r d k e n t j h a ni n t e g r a lm o d e lf o rt h et r a n s i e n tp y r o l y s i so f s o l i dm a t e r i a l s f i r em a t e r 1 9 9 7 2 1 7 1 6 1 4 范维澄 火灾学简明教程 湖南科学出版社 1 9 9 5 6 浙江大学硕士学位论文 第二章热解动力学研究综述 2 1 可燃物热解动力学研究现状 火灾通常包括森林 建筑 油类等火灾以及可燃气和粉尘爆炸 关于油类 可燃气及粉尘 的燃烧及爆炸不属于本文的研究范围 本文主要研究森林及建筑火灾中的固体可燃物 其中 森林火灾可燃物包括乔木 灌木 草本 苔藓 地衣 地表的枯枝落叶以及地下的腐质层和 泥炭层等 而建筑火灾中的可燃物包括各种建筑装饰材料 有各种板材 纺织品 高聚物等 文献中关于生物质的热解研究非常多 除了一些常见木材杉木 松树 桉树 棕树等等已 被广泛研究以外 一些学者对各地的特有或稀有木材也有研究 如r a d r o c c a 就曾对两种阿 根廷特有硬木进行了变工况热解研究 1 a p d i m i 拄a k o p o u l o s 3 2 对地中海地区主要的1 2 种 植物进行了热重分析和可燃性分析 很多学者将树皮 树干 树叶分开研究 如刘乃安就曾 对八种植物的树干和树叶作对比实验 2 更多的学者将重点放在了对木材三种基本成分纤维 素 半纤维素 木质索的研究上 利用等温和非等温失重模型 c o r d e r oe ta 1 4 研究了分别在 氮气和氧气气氛 5 1 0 和2 0 的氧摩尔浓度 中木材的热分解过程 针对不同的气氛和 不同的树种建立了不同的动力学模型 w u 和d o l l i m o r e 4 对各种树种的树干样品在氦气中进 行了从2 0 0 到6 5 0 的非等温热重实验 他们的结果表明存在着一个复杂的d t g 峰 他们 认为这是由于在某些时候两种主要机理同时存在的结果 r a v e e n d r a ne ta l 4 的研究表明 生 物质各种组分彼此之间的相互作用对总体热解过程的影响较小 b i l b a oe ta l 4 使用一级模型 去模拟纤维素和松树木屑样品的热分解过程 针对不同的温度范围建立了相应的方程 与之 相似地 o r f a oe ta l l 9 也使用了一级反应模型去模拟松树和按树树干样品的失重过程 他们的 模型由三个独立的一级反应构成 这三个一级反应都在蹩个温度区间内发生 它们分别代表 半纤维素 纤维素和木质素的热解过程 除此之外 还由很多文献专门研究木材热解过程的 表观反应动力学模拟 关于果皮 果壳 果肉的热解研究也较多 l f a g b e m i 对可可豆壳进行 过研究 提出了一个4 0 0 9 0 0 时焦油裂解的动力学方程 3 l g u o 曾对油棕壳进行热解研究 讨论了粒径 加热速率对热解特性及动力学的影响 4 j m e n c i n a r 曾考虑颗粒和温度对葡萄 渣热解的影响 t r a j e s w a r a 曾对榛实进行过热解实验研究 提出了一种通过物种基本成分预 测生物质热解率的方法 对秸杆和稻壳的研究也相当广泛 k gm a n s a r a y a e g h a l y 3 3 就对 稻壳的热解动力学进行了试验研究 r b a s s i l a k i s 曾分析麦杆及三种烟草的热解产物 试图找 浙江大学硕士学位论文 出一个能预测热解产物的量的全面的模型 1 1 文献中关于天然纤维的热解研究较多 而对化纤的热解机理报道较少 d p r i c e 等研究了 一系列阻燃剂对棉花纤维在空气中热解机理的影响 5 a r i c h a r d 等对棉花和阻燃棉花纤维 在空气中热解的气体产物进行了f t 皿分析 6 a a z a b i o t o u 等研究了温度对棉花热解产物 的影响 并用一级动力学模型计算整个失重以及生成c o c 凰 h 2 的动力学参数 7 c p o p e s c u 等提出了一个羊毛热解的动力学模型 并对经过不同浓度阻燃剂处理的羊毛纤维动力学参数 进行了比较 8 t y u z i 等曾在5 9 0 c 下对丝绸和羊毛进行了碱催化等温热解 并用g c 对产 物进行了分析 9 关于其它高聚物的热解研究进展本文不作介绍 2 2 可燃物热解动力学模型研究进展 首先 我们介绍一下热解反应机理方程的建立 一般定温非均相反应的动力学可以由以下方程来描述 d d t k t f q f 1 1 这里 是t 时刻材料的失重百分率 反应速度常数k 依赖于绝对温度t 非定温 等速升温 进行d t d t p 的置换 b 是加热速率 c s 通常假设k 与t 的关系符合a r r h e n i u s 方程 k a e x p e r t f 2 1 a e 和r 分别是频率因子 或称指前因子s 活化能 k j m 0 1 和气体常数 8 3 1 j m o l k a r r h e n i u s 方程早先被成功的用于描述均相反应当中 而固体热解反应显然是固一气非均相反 应 a r r h e n i u s 方程对这类反应的适用性一直是受到探讨和争论的课题 在这方面比较重要的 一个成果是g a l w e ya n db r o w n 2 8 在1 9 9 5 年的p r o e r s o c l o n d a 上发表的一篇文章 该文 对a r r h e n i u s 方程在描述固相反应动力学方面的适用性进行了理论证明 结合方程 1 2 得到非均相非定温条件下的动力学方程如下 微分式 d d t 2 a p e x p 一e r t f a f 3 1 积分式 f a 声 矿dq f d f 4 1 对于固体分解反应来说 可能的反应机理是多种多样的 函数f a 根据反应机理的不同 浙江大学硕士学位论文 而具有不同的形式 常见的反应机理方程如表1 所示 在非等温热重试验中 样品通常在恒定的加热速率下升高温度 由于反应热的作用 样 品实际的升温速率与加热炉的升温程序可能有偏差 因此在试验中 必须采用小颗粒样品来 使得这种偏差小到可以被忽略的程度 顺便提一下 使用非恒定加热速率 特别是使用非线 形程序升温来研究固体的热解过程也受到了一些作者的关注 例如v a c h u s k aa n dv o b o r i l 2 9 m a r c ua n ds e g a l 3 0 以及t o m a s h e v i t c h 3 1 等人 设计的比较好的非线性升温程序 使得能够 方便的计算在动力学分析中的温度积分 裹1 常见的反应机氆肯j i l t l l e 自口i t f 一 e l i 4 r t j 一 r 1 一 l 一4 4 p i m i 一 n t 一口 a l c 4 c 一 i 一口 0 6 穗 乞臆应 2 c 1 4 一1 1 一 4 褶耳厦应 l 一 1 一口 一 i 一4 l f 1 一d 十a 一挂群对i 日 r t 口 1 一 i n l 一十 f i 一十 m 1 一h i t 一 矗 a u r m 胃曩1 n 1 u i i2 l l a l 前文对典型可燃物进行了总结 可见可燃物种类繁多 本文研究对象主要是固体可燃物 目前 文献中有关固体可燃物的热解模型报道的较多 主要分为热解过程分阶段模型 热解 过程多组分叠加模型 热解产物分配模型三大类 其中第一类为表观活化能模型 着重于描 述热解过程阶段的划分 表观热解动力学数据的计算 是目前广泛应用于各类固体可燃物的 一类模型 本文第四章中有较详细的介绍 而热解过程多组分叠加模型和热解产物分配模型 较复杂 下面分别进行介绍 1 热解过程多组分叠加模型 浙江大学硕士学位论文 建立此类模型 首先要了解可燃物的组分或假设几种虚拟组分 文献中此类模型通常是用 在生物质领域 生物质的热裂解主要可归结于纤维素 半纤维素和木质素三种主要高聚物的 热裂解 因此分别研究各个组分的动力学模型可以为整个生物质的动力学研究提供理论依据 同时分别对纤维素 半纤维素 木质素进行动力学的研究相比较整个生物质而言更加简化 容易得出结论 以此为基础可以经过假设 模拟得到生物质的动力学模型 国内外研究人员 对三种组分的动力学研究已经取得了一定的成就 尤其是纤维素动力学的研究已经取得了比 较完善的结论 根据z e r i o u h 1 3 的研究结果 在生物质热解时 其中的半纤维素首先热解 大致发生在1 8 0 到2 4 0 c 之间 随后是纤维素热解 温度范围是2 3 0 到3 1 0 木质素是最后 热解的组分 它的热解范围大致在3 0 0 4 0 0 而另有文章支持这三个温度分别是2 0 0 2 6 0 2 4 0 3 5 0 和2 8 0 5 0 0 纤维素作为生物质的主要组成部分 其热裂解行为在很大程度上体现出生物质整体的热 裂解规律 因而进行纤维素热裂解过程的研究对生物质热转化利用技术的规模化应用具有重 要意义 而对于纤维素热裂解过程的研究通常从其动力学特点入手来解释其过程的发展 迄 今已有大量的文献讨论纤维素在不同条件下的热解失重实验及其动力学模拟 a n t a l 1 4 对近 几十年来纤维素热解的成果进行了综述 而同年m i l o s a v l j e v i c 1 5 也对纯纤维素的表观热 解失重动力学进行了专题回顾 最近几年仍旧有很多文献致力于纤维素表观热解失重动力学 模拟 综合前人的研究成果可以作出这样的结论 对于纤维素动力学过程的研究不论是在热 天平上还是在研究者精心设计的精致反应器中进行 各种研究通常在0 5 1 0 0 k m i n 条件下进 行 得到了不同的最终产物量和表观动力学参数 因为实验条件以及分析方法的不同 针对 该模型得到的动力学参数较为分散 表观反应活化能在1 3 0 2 6 0 k j m o l 范围内变化 指数前 因子的变化范围为6 3 i 0 2 s 3 1 1 0 s 在可以忽略气固两相反应和传热 传质等物理效 应的条件下 纯纤维素热解过程的热重 t g 和微热重 d t g 曲线可以非常好地由一个不可 逆单步一级反应速率方程描述 1 6 截止目前为止 生物质热裂解动力学研究主要是针对纤维素而开展的 相对而言 针对 半纤维素和木质素的开展的研究则非常贫乏 但是 纤维素仅仅是生物质材料的主要成分之 一 而由于半纤维素和木质素等组分的作用 生物质总体热解失重和纤维素的热解行为完全 不同 因此 近年来亦有一些研究开始致力于半纤维素和木质素的热解研究 半纤维素相比 于纤维素具有明显的无定形 构成其高分子的各个支链很不稳定 在外界因素 如酸解 碱 解和热效应 的影响下 极易发生水解或热裂解 半纤维素的熟分解温度是最低的 一般在 浙江大学硕士学位论文 接近2 0 0 2 就开始分解 且其分解温度范围也最窄 在纤维素和木质素分解的初始阶段 半 纤维素已大部分分解完毕 由于半纤维素从生物质中很难分离出来 人们通常使用三种方法 来模拟半纤维素 一种是通过两个木种差减掉纤维素和木质素剩余半纤维素的方法 一种是 使用化学方法直接从生物质中分离出半纤维素 还有就是利用半纤维素的主要成分木聚糖来 作为其模化对象 由于差减法的不精确性和化学分离方法致使半纤维素结构发生了改变 当 前的研究倾向于使用木聚糖为样品来模拟半纤维素的热解行为 b l a s i 1 7 对近年来半纤维素 的研究作了总结 研究者们在l 5 8 0 k m i n 条件下对半纤维素热解进行了等温和非等温动力 学研究 使用的模型也比较丰富 既有单步全局反应模型 也有包括多组分分阶段反应模型 由全局反应模型得出的表观反应活化能在6 0 1 3 0 k j m o i 范围内变化 木质素相比于纤维素和半纤维素的热裂解机理更为复杂 目前多数都是从表观上对木质 素的热裂解机理进行研究 在某些方面木质素的热裂解机理似乎与煤很相似 当生物质受热 时 木质素首先进行分解 在初始状况时比纤维素对热更易敏感 尽管相比于纤维素其残留 物要在更高温度时消失 木质素动力学研究中经常认为它是生物质组分里最稳定的物质 但 是 木质素从很低的温度就开始轻微失重 其失重区间跨度最大 d o m b u r g s 1 8 将其假定为 一个简单反应 求出了其表观动力学参数 其他一些研究者认为木质素在热解过程中机理发 生了变化 求出了对应不同温度区间的不同动力学参数 v a r h e g y i 1 9 将木质素的裂解作了 一番近似 用一级全局反应模型得到其在3 4 6 5 k j m o l 之间变化的低活化能的结果 生物质作为一种复杂的高聚物 其热分解是一种非常复杂的物理化学过程 文献中生物质 的热解模型从其构建的出发点来看可以分为两大类 一类假设热解过程可以用单组分全局反 应模型来模拟 这种模型用单一组分发生在全局温度区间上的反应动力学来描述样品整体的 热解反应失重过程 与这种模型相对应 另一类则将生物质总体失重过程看作是它的各种组 分 这种组分并不一定是某种特定的物质 文献中常称为 伪组分 p s e u d oc o m p o n e n t 在全局温度区间上分别的热解过程的加权叠加 并根据这种思想发展了所谓的 多 伪 组 分全局反应模型 p s e u d oc o m p o n e n tm o d e l 以下对近年来这两种模型用于生物质热解失重动力学模拟方面的研究进展分别进行阐 述 1 单组分动力学反应模型 当实验得到的d t g 曲线只表现为单峰 即使有时带有肩状部 时 单组分全局反应模型 常常可以得到 而有时即使得到多峰d t g 曲线 单组分全局反应模型仍被用于其失重过程的 浙江大学硕士学位论文 模拟中 c o r d e r o 2 0 研究了橡木在氮气流中的热解过程 由于只有一个d t g 峰 因此作者采用单 组分全局反应模型 对应函数f a 作者研究了五种可能的函数形式对应的动力学模型 用 求出的动力学参数e 和a 是否满足动力学补偿效应 k c e 来判定该模型是否恰当 结果发现 对非等温动力学过程 一级 二级反应模型和球形对称边界表面反应模型这三种模型的优劣 性很难区分 而对于等温动力学一级反应模型最佳 r e i n a 2 1 对五种木头种类废木料的热解 特性在氮气气氛中进行了等温和非等温动力学研究 将总体热解失重过程分为三个阶段 每 个阶段相应的e 和a 值各不相同 m o m o h 2 2 同样使用了单组分反应模型对十种热带木材在静 态空气中非等温升温下的热解特性进行了研究 使用了一级反应的b r o i d o 方法 1 6 进行动力 学分析 其实验结果表明包含两个阶段 从d t g 曲线上观察到 第一阶段反应还包含 个肩 状部 得出了两个阶段的不同的e a 值 b i l b a o 2 3 对空气气氛中松木的热解和氮气气氛中 生物质热解进行了非等温失重实验 将反应区分为四个区域 各有相应的动力学参数 c o r d e r o 2 4 分别研究了氮气流中纤维素 木质素和桉树木屑三种样品的非等温热解动力学 作者发现 纤维素和木质素的热解过程分别表现为单d t g 峰和多d t g 峰 面桉树的热解过程 的单d t g 峰伴有一个肩状部 纤维素和木质素的热解过程都可以用全局一级反应模型来描述 但桉树更适合用两阶段平行反应模型来模拟 两阶段的转折点可以通过迭代优化计算得到 单组分全局反应模型的基本特征是 热解样品可以看成是一个整体的单组分样品 总体热 解失重过程可以用该组分在全局温度区间的热解反应动力学过程进行描述 只是在进行这种 模拟的过程中 通过动力学分析有时会发现该样品的失重反应动力学可用分成若干个阶段的 反应 每阶段的反应各自具有相应的动力学参数 2 多组分动力学反应模型 单组分全局反应模型的缺点是对于如木材的热解如此复杂的反应动力学过程的描述显得 太过于粗糙 因此许多作者发展了多组分全局反应模型 生物质全局的热解失重行为可以有 它的三种主要成分的失重行为加权平均得到 有时候 这三种主要成分 纤维素 半纤维素 和木质素 为其它的若干种 伪组分 所代替 这种 伪组分 可能并非是某种特定的物质 有时可能是两种特定物质的混合物 而有时可能没有明确的意义 因此 这种多组分全局反 应模型也称为 伪组分 全局反应模型 比较具有代表性的有o r f a o 2 5 他使用一级反应模型去模拟松树和桉树树干样品的失 浙江大学硕士学位论文 重过程 模型由三个独立的在整个温度区间内发生的一级反应构成 分别代表半纤维素 纤 维素和木质素的热解过程 f o n t 2 6 在氮气气氛下对杏树的热解进行了非等温热重实验和动 力学分析 假设动力学过程符合一级反应模型 由于观察到d t g 曲线包含两个失重峰 则在 建立动力学模型时 将杏树看作两个独立的组分在全局温度区间热解 s a l i u 2 7 提出了 所谓的双组分分阶段一级反应模型 假设样品的热解失重过程分三步失重阶段构成 第一步 失重对应于水分析出过程 后面的两步失重过程则分别对应于两种主要可热解成分的分解反 应 两种成分分别是半纤维素和纤维素的混合物以及木质素为主的混合物 通过这样的方式 将总体的表观失重看成是由这两个成分的热解反应分别在较低和较高的两个温度区间内所控 制 实际上也可以将其归结为多组分全局模