（科学技术史专业论文）汝瓷、官窑青花瓷的科技考古研究.pdf

摘要 摘要 中国是瓷器的发明国度，历时数千年的瓷器生产制作在神州大地上留下了丰 富的遗物和遗迹，它们作为古代科技和艺术的双重载体，在科技考古中占有极为 重要的地位。在中国古陶瓷的科学技术发展史中，作为宋代五大名瓷之魁的汝瓷 和集中国瓷器之大成的青花瓷，皆占有特殊重要的地位。对于汝瓷、仿汝瓷和钧 瓷，本文从产地、显微结构、瓷釉颜色和相图等角度，利用比较研究方法，从多 个视角分析、探讨了汝瓷析晶分相釉的独到之处。对于青花瓷，本文借助同步辐 射x 荧光分析法( s r x r f ) ，对宣德官窑青花瓷的黑斑区域进行了面扫描的成分分 析；而利用质子激发x 荧光分析法( p i x e ) ，对清代官窑青花瓷作了“相对断代 分析”，皆获得了颇有价值的信息。 在汝瓷的产地分析中，本文采用e d x r f 探针，测试了清凉寺出土的古汝瓷 和若于钧瓷、现代仿汝瓷等瓷釉和瓷胎的常量元素及微量元素，并利用多元统计 中的因子分析方法，处理测试所得的成分数据。分析结果指出，结合因子得分轮 廓图和聚类分析图，可将新安钧瓷、古汝瓷和现代仿汝瓷较好地区分开来：金钧 和元钧能从釉的微量元素上加以区分：严和店窑青瓷也能和其它样品区分开；而 神后钧瓷则难以和新安钧瓷相区分。此外，尽管两种仿汝瓷在瓷胎配方和瓷釉配 方上均相似，但各自使用了一种产地不同的原料，造成其瓷釉和瓷胎中s r 含量 偏商或z n 含量偏高，这可作为汝瓷无损鉴定依据。在显微结构和颜色分析中， 发现汝瓷、仿汝瓷和钧瓷在显微结构方面存在明显差异汝瓷的釉中分相现象 仅存在钙长石析晶附近，而仿汝瓷和钧瓷的析晶则仅存于胎釉结合处，分相区与 析晶区之间相隔着透明层。汝瓷釉中存在大量析晶和分相，其中分相颗粒满足 r a y l e i g h 散射条件，析晶颗粒满足m i e 散射条件；仿汝瓷中存在两种分相颗粒， 少量大颗粒满足米氏散射条件，大量小颗粒满足r a y l e i g h 散射条件，这和前人 报道的钧瓷显微结构一致，并进一步证实了“仿宋汝瓷实际是仿宋钧瓷”。汝瓷、 仿汝瓷和钧瓷釉中的蓝色均有r a y l e i g h 散射的贡献，其中汝瓷中的r a y l e i g h 散 射强度小于仿汝瓷和钧瓷；而对于釉中的乳白色感，汝瓷中是由大量析晶及“晶 芽”引起的，而仿汝瓷、钧瓷是由少量分相大颗粒引起。汝瓷中的m i e 散射强 度大于仿汝瓷和钧瓷。同时，显微结构的差异带来汝瓷与仿汝瓷、钧瓷在反射光 谱曲线形状上的差异，这可以用来解决“汝钧不分”的问题，以及作为汝瓷无损 鉴定的可靠依据。汝瓷特殊的光学现象说明，其瓷釉中物理致色的影响与化学致 色的影响“并驾齐驱”。此外，相图分析表明，汝瓷、钧瓷瓷釉中的析晶分相现 象的成因截然相反，钧瓷瓷釉中，胎中a l 的扩散导致了胎釉界面钙长石( c a s 2 ) 析晶；汝瓷瓷釉中的c a s 2 析晶导致了晶体周围的分相，此过程中，降温速度的 控制十分关键降温太快，晶体析出数量不足；降温太慢，不易形成分相。 对于宣德官窑青花瓷的黑斑区域，用s r x r f 作青花瓷的局部面扫描分析， 可以很好地反映出元素的分布模式、元素分布之间的相关性，有望揭示青花瓷彩 所隐含的“指纹”，即特定元素的含量或比值；研究发现，宣德时期瓷彩中的黄 斑位置与附近区域相比，含有异常高的c r 、m n 和f e ，从而提示我们，应对进 口青料形成的黄斑作进一步研究，或许可从这里打开鉴别进口青料和国产青料的 摘要 缺口。另一方面，彩区的元素比值变化较大，用其研究色料的来源时，需十分谨 慎。利用p i x e 分析清代青花瓷瓷釉成分，以及利用i c p m s 分析清代青花瓷 瓷胎成分，初步发现，瓷胎主量元素的因子分析和对应分析均可用来区分雍正、 道光、光绪时期和乾隆、嘉庆、同治时期：瓷胎微量元素的对应分析可用来区分 雍正、光绪、同治时期和乾隆、嘉庆、道光时期；瓷釉主量元素的对应分析可用 来区分雍正时期和乾隆、嘉庆、道光、同治时期，以及光绪和同治、嘉庆时期； 瓷釉微量元素的对应分析可用来区分嘉庆时期和光绪、同治时期。另外，雍正和 乾隆时期瓷胎的s i 0 2 a 1 2 0 3 比值和c a o ( k 2 0 + n a 2 0 ) l ：e 值均差异明显，可能是 瓷胎配方和原料来源发生了明显的变动。上述结论有待更多样品的证实。此外， 对稀土元素进行对应分析可用一个因子来概况绝大部分信息，不过，这里仅有效 地区分了秦陵文官俑和阳陵汉俑，但难以发现陶俑、北方原始瓷和南方原始瓷之 间的区别。 关键词：汝瓷钧瓷青花瓷产地分析析晶分相断代分析真伪鉴定 i i a b s t r a c t a b s t r a c t c h i n ai st h ei n v e n t i o nn a t i o no ft h e p o r c e l a i n d b e t om et h o u s a n d s y e a r - l o n g p o r c e l a i np r o d u c i n g w i t h i nt h ec o u n t r y , i tl e a v e sa l a r g ea m o u n to f r e l i c sw h i c h h a v ea v e r yi m p o r t a n tp o s i t i o ni n s c i e n t i f i c a r c h a e o l o g ya st h ed o u b l ec a r r i e ro fa n c i e n t s c i e n c ea n da n r uw a r eh o l d i n gt h ef i r s tp o s i t i o ni f lt h ef i v ef a m o u sp o r c e l a i ni n n o r t h e r ns o n gd y n a s t ya n db l u ea n dw h i t ep o r c e l a i ni n t e g r a t i n gt h ea c h i e v e m e n t so f c h i n e s ep o r c e l a i n s ，b o t h p o r c e l a i n so c c u p ya l ls p e c i a l l yi m p o r t a n ts t a t u s i nt h e s c i e n t i f i cd e v e l o p m e n th i s t o r yo fc h i n e s ea n c i e n tc e r a m i c s f o rr uw a r e i t sm o d e m c o p i e sa n dj u nw a r e ，t h i sp a p e ru s e sc o m p a r a t i v em e t h o dt oe x p l o r et h ec r y s t a l - p h a s e s e p a r a t i o ng l a z ei nr u w a r ei na s p e c t so f p r o v e n a n c e ，m i c r o s t m c t u r e ，g l a z ec o l o ra n d p h a s ed i a g r a m f o r b l u ea n dw h i t ep o r c e l a i n ，t h i sp a p e r a n a l y z e s t h eb l a c kf l e c ko nt h e s u r f a c eo fa l l i m p e r i a lb l u ea n dw h i t ep o r c e l a i ns h e r di nx u a n d ep e r i o d ，m i n gd y n a s t yb y u s i n gp l a n e - s c a na n a l y s i sm e t h o dw i t hs r x r f ；a n dt h ep a p e rm a k e s r e l a t i v e l ya g e - j u d g i n g a n a l y s i s ”f o r s h e r d so f q i n g d y n a s t y w i t hp i x e i np r o v e n a n c ea n a l y s i sf o rr uw a r e ，t h i sp a p e rm e a s u r e dm a j o ra n dm i n o re l e m e n t s w i t he d x r fp r o b ef o rt h eb o d ya n dg l a z eo fa n c i e n tr uw a r ee x c a v a t i n gf r o m q i n g l i a n g s h i ，i t sm o d e mc o p i e sa n dj a nw a r e ；t h e np r o c e s s e dt h ec o m p o n e n t sd a t a w i t hf a c t o ra n a l y s i sm e t h o di nm u l t iv a r i a n t ss t a t i s t i c s r e s u l t ss h o wt h a tj u nw a r e f r o mx i n a l l c o u n t y , a n c i e n tr uw a r ea n di t s m o d e mc o p i e sc o u l db ec l e a r l y d i 丘j r e n t i a t e di nc o m b i n a t i o no ff a c t o rs c o r ep r o f i l ed i a g r a ma n dc l u s t e ra n a l y s i s m e t h o d ；j u nw a r ei nj i nd y n a s t ya n dy u a nd y n a s t yc a nb ed i s t i n g u i s h e dw i t hm i n o r e l e m e n t si nt h eg l a z e ；c e l a d o nf r o my a n h e d i a nk i l nc a na l s ob ed i f i e r e n t i a t e df r o m o t h e rs a m p l e s ；h o w e v e r , j t mw a r ef r o ms h e n h o u z h e na n dx i n a l lo nt h ec o m p o s i t i o n r e c i p eo fb o d ya n dg l a z e ，e a c hm a k e sa d v a n t a g eo f o n er a wm a t e r i a lc o m i n gf r o m d i 虢r e n tp r o v e n a n c e s ot h a ts ro rz nc o n t e n ti st o oh i g hi nb o d ya n dg l a z ea n dt h i s c a l lb eo n ep r o o fi nr uw a r ea u t h e n t i f i c a t i o n i nm i c r o s t m c t u r a ia n dc o l o r a n a l y s i s i t s f o u n dt h a tr uw a r eh a sd i f i e r e n t m i c r o m o r p h o l o g i c a ls t r u c t u r et oj u n w a r ea n dr um o d e m c o p i e s - i nr uw a r e p h a s e s e p a r a t i o np h e n o m e n ae x i s to n l yn e a rt h ea n o r t h i t ec r y s t a l s ；i nj u nw a r ea n dr u m o d e m c o p i e s ，a n o r t h i t ec r y s t a l se x i s to n l yi nt h ei n t e f f a c eb e t w e e ng l a z ea n db o d y , a n dt h e r ei so n et r a n s p a r e n tl a y e rl o c a t i n gb e t w e e np h a s es e p a r a t i o na r e aa n dc r y s t a l l a y e r i nr u w a r e t h e r ee x i s t sal o to f c r y s t a l sa n dp h a s es e p a r a t i o n a n dt h ef o r m e r l e a d st om i es c a t t e r i n g ，t h el a t t e rl e a d st or a y l e i g hs c a t t e r i n g ；i nr um o d e m c o p i e s ， t h e r ee x i s t st w ok i n d so fp h a s es e p a r a t i o n p a r t i c l e s ，t h el a r g e rp h a s es e p a r a t i o n p a r t i c l e s l e a d st om i es c a t t e r i n g ，t h es m a l l e r p h a s es e p a r a t i o np a r t i c l e s l e a dt o r a y l e i g hs c a t t e r i n g ，w h i c hi sc o n s i s t e n tt ot h a to f j u nw a r ea n da p p r o v e sf u r t h e rt h a t “r um o d e m c o p i e sa r ec o p i e so fj u nw a r e ，”i na l lo f t h e s eg l a z e s r a y l e i g hs c a t t i n g c o n t r i b u t e st ot h eb l u ec o l o r , b u ti nr u w a r e ，r a y l e i g hs c a t t e r i n gi n t e n s i t yi sw e a k e r t h a ni nr um o d e m c o p i e sa n dj a nw a r e a n dm i es c a t t e r i n gi n t e n s i t yi ss t r o n g e rt h a n i nr um o d e m c o p i e sa n dj u nw a r e d u et ot h em i c r o s t m c t u r a ld i f f e r e n c e t h eu v - v i s v s p e c t r u mo fr ug l a z ei sd i f f e r e n tt ot h o s eo f r um o d e m c o p i e sa n d j u nw a r e , w h i c h c a d b eu s e dt oi d e n t i f yr uw a r ea n ds o l v e r u j a nc o n f u s i o n p r o b l e m f u r t h e r m o r e ， s p e c i a lo p t i c a lp h e n o m e n ai l l u m i n a t e st h a tt h eg l a z ec o l o ro f r uw a r ei st h ec o m b i n e d r e s u l to f p i h y r s i c a la n dc h e m i c a le f f e c t s m o r e o v e r , p h a s ed i a g r a ma n a l y s i sd e m o n s t r a t e st h a t t h ec r y s t a l p r e c i p i t a t i n ga n d p h a s es e p a r a t i o na r ec a u s e dd i t i e r e n t l yi nr uw a r ea n dj u nw a r e ；f o rt h el a n e r ，a l d i f f u s i n g f r o mb o d yl e a d st oa n o r t h i t e p r e c i p i t a t i n g ；f o r t h e f o r n l e r , a n o r t h i t e p r e c i p i t a t i n gl e a dt op h a s es e p a r a t i o nn e a rt h ea n o r t h i t ec r y s t a l ，d u r i n gt h ep r o c e s so f w h i c hi t sc r i t i c a lt oc o n t r o lc o o l i n gr a t e c o o l i n gt o of a s tw i l lb r i n gf e w e rc r y s t a l s ， a n d c o o l i n g t o os l o w e rw i l lb en o tf a v o r a b l et op h a s es e p a r a t i o n f o rt h eb l a c kf l e c ka r g ao nt h es u r f a c eo fa ni m p e d a lb l u ea n dw h i t ep o r c e l a i ns h e r di nx u a n d e p e r i o d ，t h i sp a p e ru s e ds r x r ft od op l a n e - s c a nw h i c hc a l lw e l ir e f l e c te l e m e n t s d i s t r i b u t i o n p a t t e r n sa n d t h e i rr e l a t i v e n e s si no r d e rt od i s c o v e rt h e “f i n g e r p r i n te l e m e n t ”h i d i n gi nt h ep o r c e l a i n t h er e s u l ti n u s t l a t e st h a tt h ec o n t e n t so fc r , m na n df ei nt h ef l e c kp o s i t o na r ea b n o r m a l l yh i 【g h 。 w h i c hr e m i n d su st h a ti tn e e d sm o r ew o r ka b o u tt h ep f o v e n a n c eo f c ol a w m a t e r i a l ；o nt h eo t h e r h a n d ，i nt h ec o l o ra r e ae l e m e n tc o n t e n to rr a t i of l u c t u a t em u c h a n di tm u s tb ec a u t i o t i st or e s e a r c h c om a t e r i a lp r o v e n a n c e f o rb l u ea n dw h i t ep o r c e l a i ni nq i n gd y n a s t y , t h i sp a p e rm e a s u r eg l a z ec o m p o n e n t w i t hp i x ea n db o d yc o m p o n e n tw i t l li c p m s r e s u l t ss h o wt h a tf a c t o ra n a l y s i sa n d c o r r e s p o n d i n ga n a l y s i so fb o d ym a j o re l e m e n t sc a nb eu s e dt od i f i e r e n t i a t eb e t w e e n y o n g z h e n g ，d a o g u a n g ，g u a n g x ua n dq i a n l o n g ，j i a q i n g ，t o n g z h i ；c o r r e s p o n d i n g a n a l y s i so fb o d ym i n o re l e m e n t sc a r l b eu s e dt o d i f i e r e n t i a t eb e t w e e ny o n g z h e n g ， g u a n g x u ，t o n g z h ia n dq i a n l o n g ，j i a q i n g ，d a o g u a n g ；c o r r e s p o n d i n ga n a l y s i s o f g l a z e m a j o re l e m e n t sc a nb eu s e dt od i s t i n g u i s hb e t w e e ny o n g z h e n ga n dq i a n l o n g ，j i a q i n g ， d a o g u a n g , t o n g z h i ，a s w e l la sb e t w e e ng u a n g x ua n dj i a q i n g ，t o n g z h i ；c o r r e s p o n d i n g a n a l y s i so fg l a z em i n o re l e m e n t sc a nb eu s e dt od i s t i n g u i s hb e t w e e nj i a q i n ga n d g u a n g x u ，t o n g z h i f u r t h e r m o r e ，y o n g z h e n g a n d q i a n l o n g p e r i o dh a v eo b v i o u s d i f f e r e n c ei ns i 0 2 a 1 2 0 3a n dc a o ( k 2 0 + n a 2 0 ) r a t i o so f t h e b o d y ；i tm a y b ed u et o t h ec h a n g eo f b o d yr e c i p e sa n dp r o v e n a n c e t h ea b o v ec o n c l u s i o nn e e dm o r es a m p l e t oa p p r o v e m o r e o v e r , c o r r e s p o n d i n ga n a l y s i sc a ne x t r a c tm o s ti n f o r m a t i o no fr a r e e a r t he l e m e n t sw i t ho n ef a c t o r , b u ti t s o n l ye f f e c t i v et od i f f e r e n t i a t eb e t w e e nq i n t e r r a c o t t ao f f i c e r f i g u r e a n dh a l lt e r r a c o t t a f i g u r e i n y a n g l i n g ，b u t d i 蕊c u l tt o d i s t i n g u i s ha m o n gt e r r a c o t t ao m c e rf i g u r e n o r t h e r np r o t o p o r c e l a i n a n ds o u t h e m p r o t o p o r c e l a l n k e y w o r d s ：r uw a r e ，j u nw a r e ，b l u ea n dw h i t ep o r c e l a i n ，c r y s t a lp r e c i p i t a t i n g ， p h a s es e p a r a t i o n ，a g e - j u d g i n g ，a u t h e n t i f i c a t i o n v 致谢 致谢 弹指一挥间，在科大已经流连十年，难忘的学生生涯终于要划上句号。回首 相望，前五年在信息管理与决策科学系让我知道了如何学习，后五年在科技史与 科技考古系，在导师指引下我踏上了科技考古之路。十年间，承蒙诸多老师、同 学的指点、帮助和支持，我才顺利毕业，迈向人生新天地。 即将离开科大校园的时刻，首先我要非常感谢导师王昌燧教授。在硕博连读 的五年期间，先生不辞劳苦、言传身教，将我带入了科技考古的广阔天地；先生 不仅仅传授给我系统的科学研究方法，让我具备了在未知领域里进行探索的自 信；更以身作则，告诉我为人处事之道，先生的智慧通达、高尚人格和勇于任事， 为我树立了人生奋斗前进的楷模。 本专业的毛振伟教授和冯敏副教授在我五年的研读期间，于知识基础和实验 测试上给予我很大帮助，没有他们平时的细心指导和深入交流，本文将很难顺利 地按期完成。秦颖副教授一直耐心地对待我的请教，让我受益颇深。李栋才老师 对本文提出的一些意见，让我在相关内容上写得更加完备。感谢本专业的张居中、 武家璧、黄文川、翁屹、何锡安、姚立军和李勤秀等老师对我的帮助和支持。已 经离开实验室的邱平、胡耀武师兄和单洁师姐，他们在我刚进实验室时给予了莫 大的指导和爱护，在此一并致谢! 我还要感谢科技史专业的张秉伦先生、胡化凯教授、石云里教授，以及方晓 阳、柯资能等老师，他们的课程扩大了我的知识面和对历史的认知。系里的李德 华、翟淑亭和蔡加成长期以来对我的爱护，也让我难以相忘! 当然，在五年的学子生涯中，诸多同窗更是一笔宝贵的财富。朱君孝、李清 临、王晓祺、姚政权、夏季、李乃胜、凌雪、朱铁权、魏国锋、刘歆益、王荣和 严艳等同学在课上、课下的交流中让我受到的启发颇多。平时与朱剑、谢治国等 同学在学习、生活上沟通甚多，这帮助我克服了诸多困难。我还要特别感谢温睿 和张茂林同学在p i x e 和s r x r f 实验上给予的无私帮助和思想交流! 同窗仅一 载有余的陈鹏同学，他的音容笑貌不时浮现于脑海，本文也用以纪念他! 需要特别指出的是，我的父母和岳父母给予我精神和物质上的全力支持，才 让我安心下来攻读博士，因此本文也凝结了他们的心血、教诲和温暖。在即将从 事自己所热衷的古代文明研究之际，我要深深感谢身处远方的亲爱的妻子何湖 峰，在五年的求学中，她一直在期盼与等待；春夏秋冬四季轮回，咫尺天涯网络 互联，在我们的生活篇章中活跃跳动。 最后我还要感谢德国m a i n z 大学人类学系的j o a c h i mb u r g e r 教授给我提供了 一个良好的学习环境，让我得以专心撰写毕业论文! “路漫漫其修远兮，吾将上下而求索”，今后的人生旅途中，我将尽心工作 用成绩来答谢那些曾经帮助、支持和关心过我的诸位师生亲友! 杨盖民 黝岁耳审月于德国撕 第一章古瓷器科技研究概述 “陶瓷”一词在现代学科体系中属于无机非金属材料，广义上的陶瓷材料与 金属材料、高分子材料并称为三大固体材料【l 】；而在人们的日常生活中则为陶器 和瓷器的总称。陶器的发明是人类文明史上的一次重大突破它是人类首次利 用天然物，根据自己的意志创造出来的一种全新的物质，它也标志着人类开始步 入农业文明的曙光。从世界范围看，陶器是多元起源，历史上溯万年以上；瓷器 在陶器制作生产的基础上发展而来，但惟独古代中国入发明了瓷器：在向世界各 地扩散的过程中，瓷器身上深深地刻下了中国的烙印，如英语单词“c h i n a ”既 指中国也指瓷器；在古代中国，瓷器的先驱原始瓷( p m t o p o r c e l a i n ) 滥觞于商 1 2 1 ，东汉末期浙江上虞一带越窑首先烧制成功青瓷，隋唐之际形成“南青北白”的 对峙局面，宋元时期“官哥汝钧定”五大名窑名扬天下，而元明清三代青花瓷官窑 集历代之大成达到中国古代瓷器的最高峰。对于中国古陶瓷的科学技术发展史， 李家治先生在其主编的中国科学技术史1 i 陶瓷卷将之归纳为三大技术突破和 五个里程碑，其中，三大技术突破为：原料的选择和精制，窑炉的改进和烧成温 度的提高，以及釉的形成和发展；而五个里程碑为：耨石器时代早期陶器的出现， 新石器时代晚期印纹硬陶和商、周时期原始瓷的烧制成功，汉晋时期南方青釉瓷 的诞生，隋唐时期北方白釉瓷的突破，以及宋至清代颜色釉瓷、彩绘瓷和雕塑陶 瓷的辉煌成就f 3 】。历时数千年的瓷器生产制作给后人留下了丰富的遗存、遗迹和 遗物，它们作为古代科技和艺术的双重体现，在科技考古中占有极为重要的地位。 古瓷器的科技研究是指通过现代理化分析手段，结合考古学文化背景与历史 文献，辅助以复烧或仿烧等手段，来解答相关问题，从而让人们更好地解读古瓷 器中隐含的潜信息。 1 1 古瓷器科技研究技术路线 古瓷器的科技研究立足于对碎小瓷片的分析，拿到一块瓷片，根据样品的珍 贵程度、研究目的和可资利用的仪器设备等实际情况，首先需考虑如何入手并 设计实验方案等。一般而言，研究的技术路线应遵循先无损后有损的原则，可考 第一章古瓷嚣科技研究概述 虑以下几方面：获取古瓷片的考古学背景资料；分析其外观特征，如瓷釉的 主波长和饱和度等；对瓷片剖面进行打磨抛光，用立体显微镜观察瓷釉、瓷胎， 如有必要可切割薄片，作岩相分析；分析瓷釉、瓷胎的主量元素、微量元素和 同位素等；分析瓷釉、瓷胎的显微结构和局部成分；分析瓷釉中致色离子的 价态；分析瓷器的原始烧成温度。 1 2 测试分析手段 大多数理化分析手段均能在古瓷器的科技研究中找到用武之地。如何选择合 适的分析方法，这将取决于研究目的、分析手段对测试样品的要求、测试成本和 测试周期等。常用的分柝手段包括成分分析、结构分析、同位素分析、颜色分析 和受热行为分析等。 1 2 1 成分分析 成分分析提供了待测样品中不同种类元素各自所占比例的信息，这是古瓷器 科技研究中最基本的测试手段。常见的分析方法有中子活化分析( i n s t r u m e n t a l n e u t r o na c t i v a t i o na n a l y s i s ，i n a a ) 、电感耦合等离子体质谱( i n d u c t i v e l yc o u p l e d p l a s m a _ m a s ss p e c t r u m ，i c p m s ) , f f lx 射线荧光分析( x r a yf l u o r e s c e n c e ，x r f ) 。 x r f 根据色散方法的不同可分为两大类：波长色散x r f ( w d x r f ) 和能量色 散x r f ( e d x r f ) ，前者由分光晶体来色散不同的波长，后者则直接测量试样被 激发出的所有特征辐射能量。而根掘激发光源的不同，x r f 又可分为：同步辐 射x r f ( s r x r f ) 、质子激发x 荧光分析( p i x e ) 和x 光管x r f ( 一般简称为x r f ) 。 这三种x r f 方法的主要特点是灵敏度高、准确度好、分辨率佳、破坏性小，可 分析多种元素等，因而在古瓷器的科技研究中得到了广泛的应用，其在科技鉴定 方面的应用前景也被普遍看好。具体而苦，s r x r f 样品室大，x 光源能量可达 到k e v 能级，样品距出射窗8 m m ，斑点最小可达几十m ，配合光学显微镜和 步进电机可进行精确定位，但测原子序数在1 2 1 8 之间的元素含量需要在真空 室内进行【4 】1 5j ；p i x e 以质子束为光源，能量更大，可达到m e v 量级，可测n a 以后的元素，无须建立真空室，对轻元素的测试用氦气覆盖测试点即可，解谱时， 利用少量标样，以基本参数法计算即可，但束斑直径较大，约l m m ，样品距出 射窗也较近，仅1 m m l 6 】【7 】；e d x r f 最为普及，但由于激发源是x 光管，光源能 量低，因而测试只能在真空室中进行，其中配有探针的e d x r f ，其最小移动距 离可达到0 0 1 m m ，光斑直径为d = 4 0 um | 8 1d o l l 。 成分分析的结果包括常量( 主量) 元素( 含量 1 w t o o ) 、次量元素( 含量在 中国科学技术大学博士学住论文一古代汝瓷、青花瓷的科技研究 0 1 1 w t 之间) 和微量元素f 含量 _ 1 r c 9 l r e 5 h ll t 2 a c t o r lf a c t o r 2f a c t o r 3 ”1 i i 】5i t t x a x i st i t l e n h i 一 v cd 图2 1 瓷胎常量元素因子得分轮廓图和聚类分析图 2 3 2 瓷胎微量元素的因子分析 在上述样品瓷胎微量元素数据的因子分析基础上，提取出三个因子f a c t o r l ， f a c t o r 2 和f a c t o r 3 ，因子得分系数矩阵见表2 - 4 ，累计方差达7 6 ，依然可反映出 微量元素的大部分信息。图2 2 是根据这三个因子做出的因子得分轮廓图和聚类 分析结果。 表2 4 瓷胎微量元素的因子得分系数矩阵 f a c t o r lf a c t o r 2f a c t o r 3 m n一0 0 9 7 3 80 0 7 3 8 2 30 5 4 7 7 7 6 c u0 2 9 0 4 0 10 1 7 0 3 90 1 7 6 1 9 4 z n0 0 7 2 9 90 1 1 6 6 0 5 07 1 3 7 r b03 7 4 3 4 600 5 4 3 7 3 0 1 1 7 9 3 s r- 00 5 0 80 4 5 0 3 8 70 1 2 5 9 5 9 y0 1 4 5 4 9 405 8 6 1 6 2 0 1 3 7 3 1 z r0 3 7 5 3 10 1 8 8 80 0 3 6 3 7 5 图2 2 d 的聚类图指出，古汝瓷样品仍在一大类中，两个现代仿汝瓷样品距 离较远，s j l 、y h d l 和新安钧瓷( x 旬) 则混杂在古汝瓷样品中。而图2 - 2 b 的因子得 分轮廓图表明，不同古汝瓷样品的因子走向略有不同，有的走正三角，有的走倒 三角，有的走直线，说明古汝瓷的瓷胎配方比较稳定，但原料来源略有所差异。 第二章e d x r f 探针分析汝瓷产地的尝试 图2 2 a 中，现代仿汝瓷之间因子走向有着明显的差异，结合原始数据分析，不 难看出，r f l 的s r 含量要高一些，而r q 的z n 含量异常高；这说明尽管二者瓷胎 配方基本相同，但原料的来源不同。值得注意的是，图2 - l c 中x a j 6 的因子走向 十分不同于其他新安钧瓷样品，在图2 2 c 中仍是如此，说明x a j 6 胎的配方、来 源和其他新安钧瓷皆有不同。 4 i 誉 4 - r c l r c 2 3 3 ： 一r e 3 o 2 。2 一r c 4 声1 ! 蓬氢 一一r c 5 塑。 兰1 r c 6 聋1 鲤。- r c 7 _ 一2 爱1 r c 8 3 _ 2 ! 。 r c 9 3 十r c l 0 f a c t o r lf a c t o r 2f a c t o r 3 f a c t o r lf a c t o r 2f a c t o r 3 x a x i s t i t l ex a x i s t i t l e ab 4 ；迨薯离 萋：| 虱 3 旦2 兰1 ：i t ：l 鲤0 聋1 - 2 3 f a c t o r l f a c t o r 2f a c t o r 3羞 一卜一 一l2 _ j x a x i s t i t l e c 1 2 3 。 ” cd 图2 2 瓷胎微量元素因子得分轮廓图和聚类分析图 2 3 3 瓷釉常量元素的因子分析 对这些样品瓷釉的常量元素数据作因子分析，提取出三个因子f a c t o r l ， f a c t o r 2 和f a c t o r 3 ，因子得分系数矩阵见表2 1 ，累计方差达8 7 ，同样可反映出 第二章f d x r f 探针分析汝瓷产地的尝试 常量元素的大部分信息。 表2 1 瓷釉常量元素的因子得分系数矩阵 f a c t o r lf a c t o r 2f a c t o r 3 a j o 1 1 1 40 5 4 9 6 6 80 2 2 1 0 4 s i o 3 2 1 5 0 6- 0 1 7 7 3 20 0 5 2 7 9 2 k o 3 3 1 7 1 50 1 5 5 8 7 0 2 4 5 7 9 c a 一0 3 6 1 3 40 0 9 6 9 2 0 0 3 7 3 4 t i 0 1 6 0 2 3 80 5 9 1 1 8 7 0 2 0 0 6 7 3 f e 一0 0 6 2 1 70 0 3 2 7 7 0 8 5 2 8 9 5 从图2 3 c 的因子得分轮廓图不难看到，新安钧窑样品的波动仍较大，说明 其瓷釉配方也不稳定，这与其釉色的差异有一定关系。图2 3 b 所示的汝瓷中， 除r c 2 外，其它样品的因子走向一致，结合瓷胎的数据，可见官窑在瓷器制作上 对配方的要求十分严格。相对于瓷胎分析而占，图2 3 a 中的s j l 、y h d l 、现代仿 汝样品和图2 3 b 中的古汝瓷差异就更大了。在图2 3 d 的聚类图上，9 个古汝瓷 样品聚为- 4 , 类，新安钧瓷则分布很散。结合瓷胎数据的分析，可发现神后钧瓷 的因子走向和一些新安钧瓷的因子走向基本类似，说明这两个窑址的钧瓷，不仅 器型和釉色相近，而且瓷胎和瓷釉的配方也十分相似。有趣的是，两块现代仿汝 瓷仍聚在一小类，与瓷胎常量元素的聚类结果相同，进一步反映出它们的配方颇 为相似。 1 9 第二章e d x r f 探针分析汝瓷产地的尝试 4 - - i x a j l _ - x a j 2 嚣。i 丁 x a j 3：； 。1 8 二叫l - x a j 4 x ”2 1 6 _ j l 一一x a j 5 萎-i 卜一 - - 4 一x a j 6 一一x a j 7 3 ；+ 心谬 j 型 旦2 = 卜_ 1 鲤 爱0 _ 1 一f a c ：o r lf a c l o r 2f a c t o r 3 x a x i s t i t l e n ” i t c d 图2 3 瓷釉常量元素因子得分轮廓图和聚类分析图 2 3 4 瓷釉微量元素的因子分析 对所有样品瓷釉的微量元素数据进行因子分析后，提取出三个因子f a c t o r l ， f a c t o r 2 和f a c t o r 3 ，因子得分系数矩阵见表2 - 2 ，累计方差达到8 1 ，同样可反映 出微量元素的大部分信息。 表2 2 瓷釉微量元素的因子得分系数矩阵 f a c t o r lf a c t o r 2 f a c t o r 3 m n0 3 7 7 2 4 50 1 1 7 4 70 2 7 3 8 7 c u- 0 1 3 2 3 70 0 8 3 3 30 3 3 7 7 9 z n一0 0 9 5 9 80 ，0 9 0 40 7 6 8 7 7 3 r b0 3 3 2 0