（有机化学专业论文）纳米固体超强酸so42zro2的制备、表征及其催化性能研究.pdf

北帅范人学删学硕l 一论义 纳米固体超强酸s 0 2 一 z r 0 的制备 表征及其催化性能研究 摘要 本文的出发点是 利用纳米材料和固体超强酸的优点 将两者有机的结合 制备出纳米级具有一定晶型的固体超强酸 并与一般方法制备的固体超强酸进行 了系统的研究比较 下面是论文的主要工作 l论文作者用均匀沉淀法制备了单一的四方型 单斜型纳米级氧化锆粉体 并 利用它们为基体制备了固体超强酸 另外采用以氨水为沉淀剂制备的固体超强酸 与之做比 2利用i r x r d s e m b e t t g d t a h a m m e t t 指示剂等表征手段重点对 s 0 4 2 1 n s c t z r 0 2 和s 0 4 2 n s s f z r 0 2 两种催化剂的酸性 比表面 粒度形貌 炭 硫含量等进行了考察 研究了在不同浓度的h 2 s 0 4 中浸泡 不同焙烧温度下制各 的催化剂对于催化酯化反应及正戊烷异构化反应的活性 并将其结果和表征结果 进行了关联 对优选出的催化剂进行了失活及再生研究 研究结果表明 a用不同方法制备催化剂均是超强酸 颗粒的大小在纳米范围内 并发现四方型氧化锆较氢氧化锆能承受更高浓度的硫酸 b 用四方型纳米氧化锆颗粒制备的固体超强酸和以氢氧化锆为基体制 各的固体超强酸对酯化及低温 f 戊烷异构化的催化活性都较高 选择性良 好 但是 酯化反应和正戊烷异构化反应对催化剂的酸性要求不一样 酯 化反应需要中等酸强度的催化剂 低温正戊烷异构化反应需要酸强度较高 的催化剂 c 在酯化反应中s 0 4 2 z r 0 2 型催化剂 不管是以四方型纳米氧化锆还 是氢氧化锆为基体 浸泡硫酸的浓度对催化的性能影响不大 焙烧温度在 6 5 0 以下 焙烧时间为1 h 酯化率均在9 9 以上 d 对于正戊烷异构化反应 s 0 4 2 n s c t z r 0 2 型固体超强酸在硫酸浓度 o 7 5 m o l l 浸泡时间 0 5 h 焙烧温度 6 5 0 焙烧时间 1 h 活化 北师范大学理学硕l 论义 温度 6 0 0 制备的催化活性最高 s 0 4 n s s f z r 0 2 型固体超酸在硫酸 浓度 2 5 m o l l 浸泡时间 o 5 h 焙烧温度 6 5 0 焙烧时间 1 h 活化温度 6 0 0 时制备的催化活性最高 e 催化剂使用后 由于表面有炭的堆积和硫的流失 使催化剂失去活 性 我们采用先将催化剂灼烧除炭 然后在硫酸中浸泡 干燥 焙烧 得到再生后的催化剂 其活性与新制备的催化剂相当 关键词 纳米四方型氧化锆 固体超强酸 催化剂 表征 酯化反应 正戊烷异构化反应 失活与再生 河北师范人学理学坝上论文 s t u d y o nt h ep r e p a r a t i o n c h a r a c t e r i z a t i o na n dp r o p e r t i e so f n a n o s o l i d es u p e r a c i ds 0 4 2 z r 0 2 a b s t r a c t t h eo b j e c t i v eo ft h i sp 印e ri st oc o m b i n eo r g a n i c a l l yt h em e r i t so f s o l i ds u p e r a c i da i l dn a n o m e t e rm a t e r i a l sa n dt op r e p a r ean e ws o l i d s u r p e r a c i d f u r t h e r n l o r e c o m p a r i n gi t w i mt h es o l i ds u p e r a c i dp r 印a r e d i nc o n l m o nm e t h o d s w eo b t a i ns o m ec o n c l u s i o n s t h em a i n c o n t e n t sa r ea sf o l l o w s f i r s t l y w ep r e p a r e dm e n a n o m e t e r s i z ez r 0 2o f t e t e a g o n a l t 印ea i l d m o n o c l i n i c t 印e t h a tw e r es y n t h e s i z e db yt h eu r e a h o m o g e n e o u s p r e c i p i t a t i o nm e m o d t h e ni m m e r s e dz r 0 2i n t os u l p h u r i ca c i dt op r e p a r e t h en a n o m e t e r s i z e s u p e r a c i d s 0 4 2 z r 0 2 s e c o n d l y t h ea c i ds t r e n g t h s p e c i f l cs u r f a c e s i z ea i l dt h ef e a t u r e t h e s t m c t u r eo fa c i dc e n t e ra n dt h es u l p h u ra n dc a r b o nc o m e n th a v eb e e n c h a r a c t e r i z e db yf t i r x r d s e m b e t t g a d t aa n dh 眦m e t t i n d i c a t o r u s i n g t 1 1 ee s t e r i f i c a t i o n a lr e a c t i o na n dt h e p e n t a i l e i s o m e r i z a t i o nr e a c t i o na sp r o b e s c a t a l y t i ca c t i v i t yo fm e s es u p e r a c i d s w h i c hw e r ep r e p a r e d b yd i f f e r e n tp r o c e s sc o n d i t i o n ss u c ha sd i 仃e r e n t c o n c e n t r a t i o no fh 2 s 0 4 i m m e r s i n gt i m e c a l c i n a t e dt e m p e r a t u r e c a l c i n a t e dt i m eh a sb e e nr e s e a r c h e d t h er e l a t 王o n s h i pa m o n gp r e p a r i n g p r o c e s sp a r a m e t e r s s t m c t u r ea n d i t sc a t a l y t i ca c t i v i 哆h a sb e e nd i s c u s s e d a l s o m em e c h a n i s m o f t l l ed e a c t i v a t i o na 1 1 dr e g e n e r a t i o no f t l l es e l e c t e d 河北师范大学理学硕士论文 c a t a l y s th a sb e e ni n v e s t i g a t e d t h i r d l y t h er e s u l t ss h o wt h a t ab o t h s 0 4 2 n s s 二z r 0 2a n ds 0 4 2 n s c t z r 0 2 a r e s u p e r a c i d t h es i z eo f z r 0 2a n ds 0 4 2 z r 0 2p a r t i c l e a r ei nt h er a n g eo f1o 10 0 砌 t h et e t r a g o n a ln a n o m e t e r s i z es 0 4 2 n s s 仁z r 0 2c a ne n d u r eh i g h e r s u l 如r i ca c i dt h a j ls 0 4 2 n s c t z r 0 2 bt h et w os e r i e so fs o l i dc a t a l y s t sh a v eh i g hc a t a l y t i ca c t i v i t i n t h ee s t e r i f i c a t i o n a lr e a c t i o na n dt h ep e n t a l l ei s o m e r i z a t i o ni 沁a c t i o n d i f e 色r e n t p r e p 删t i v e c o n d i t i o n sw e r e r e q u i r e d i ne s t e r i f i c a t i o n a l r 1 e a c t i o na n dp e n t a l l ei s o m e r i z a t i o nr e a c t i o n t h ea c i d s t r e n g t l i n e s t e r i f i c a t i o n a lr e a c t i o nw a sw i d e l y a l 王o w e d b u ts o m ec e r t a i na c i d s t r e n g t hw a sl i m i t e d i np e m a n ei s o m e r i z a t i o nr e a c t i o na tal o w e r t e m p e r a t u r e ct h et w os e r i e so fs o l i dc a t a l y s t s c a t a l y t i cp e r f 0 1 姐a n c ew e r e e v a i u a t e db yt l l ee s t e r i f i c a t i o no fa c e t i ca c i da 1 1 dn b u t a n 0 1 t h eo p t i m u m p r e p a r a t i o nc o n d i t i o n o ft h ec a t a l y s t sw e r e c a l c i n a t i o n t e m p e r a t u r e l o o 一6 5 0 c a l c i a t i o nt i m e 1 h m es u l p h u r i ca c i dc o n c e n t r a t i o ni sn o t a n i m p o r t a n tf a c t o ri nt h i sr e a c t i o n t h ey i e l do fb u 哆la c e t a t ew a s9 9 dt h ei s o m e r i z a t i o no f n p e n t a i l e o ns 0 4 2 n s s f z r 0 2a l l d s 0 4 2 i n s c t z r 0 2w a si n v e s t a g e d t h eo p t i m u mp r e p a t a t i o nc o n d i o n so f t h e c a t a l y s ts 0 4 2 n s s 0 z r 0 2 w e r e m e s u l p h i d i c c o n c e n 缸 a t i o n 2 5 m o l l i m m e r s i n g t i m e o 5 h c a l c i n 砷e dt e m p e r a t u r e 6 5 0 4 河北师范大学理学硕士论文 a c t i v a t i o nt e m p e r a t u r e 6 0 0 t h eo p t i m u mp r e p a t a t i o nc o n d i o n sf o rt h e c a t a l y s ts 0 4 2 n s c t z r 0 2 a r e t h es u l p h i d i cc o n c e n t r a t i o n o 7 5 m 0 1 l i m m e r s i n g t i m e o 5 h c a l c i n a t e d t e m p e r a t u r e 6 5 0 a c t i v a t i o n t e m p e r a t u r e 6 0 0 ea f t e rt h ec a t a l y s t su s e df o rs o m et i m e s t h e yw o u l dl o s et l l e i r a c t i v i t y b e c a u s eh y d r o c a r b o n sw a sc u m u l a t e do nt h ec a t a l y s ts u r f 犯e t h e s eh y d r o c a r b o n sc o v e r e dt h ea c i d i cs i t eo nt h ec a t a l y s ts u r f a c e a 1 1 d s o m es u l 如ro nt h es u r f a c ew a si o s t 1 h eu s e dc a t a l y s t sw e r e c a l c i n a t e di no r d e rt oe l i m i n a t et 1 1 eh y d r o c 2 l r b o n so ni t t h e n i m m e r s 印 i n t oh 2 s 0 4 d e da n dc u l c i n a t e d t h er e s u i t ss h o w e dt h a ti tw a s a ne f f e c t i v em e t h o di n r e g e n e m t i n gt h ed e a c t i v i t e dc a t a l y s t k e y w o r d s t e t r a g o n a ln a n o z r 0 2 s o l i d s u p e r a c i d c a t a l y s t p r e p a r a t 王o n c h a r a c t e r i z a t i o n e s t e r i f i c a t i o n i s o m e r i z a t i o n r e g e n e r a t i o n 河北帅范大学理学硕士论文 第一章绪论 1 引言 在现代的石油化工和精细化学品生产中 酸催化剂占主导地位 如 酯化反 应 酰基化化反应等 在化工生产中有时用液体酸做催化剂 如 h s 0 h f h p o 等 这类液体酸催化反应在均相条件下进行 给生产带来了诸多的不便 如 催化剂不易与原料 产物分离 腐蚀设备等 同时废酸的排放也会给环境带来严 重的污染 固体超强酸具有液体酸的超强酸性 及低腐蚀 热稳定性好 易分离 可回收再生等特点 对我们解决上述问题带来了曙光 固体超强酸的研究成为催 化剂研究的一个热点 2 固体超强酸定义及分类 超强酸 s u p e r a c i d 是指比1 0 0 硫酸的酸强度还强的酸 其酸强度用 h 籼e t t 指示剂的酸度函数h o 表示 已知1 0 0 硫酸的h 0 一1 1 9 3 凡是h o 值 小于一1 1 9 3 的酸均称为超强酸 h o 值越小 该超强酸的酸强度越强 超强酸和通常的酸一样 有b r o n s t e d 型 b 酸 和l e l i v i s 型 l 酸 把质子 给予碱b 的h a 是b 酸 而从碱b 接受电子对的a 是l 酸 b h a i 兰b 广 a 1 b a 车一b a 2 超强酸分为固体超强酸 液体超强酸和气体超强酸 固体超强酸的酸强度是指固体表面的酸性中心使吸附其上的碱转变成为它 的共轭酸的能力 如果这一反应是通过质子从固体表面转移到被吸附物的话 则 h a m m e t t 酸度函数h o 可表示为 h 0 2 p k a l o g b b h 十 3 其中p k a 为b h 的解离常数k b h 的负对数 b 和 b i 王 分别为碱及其共 轭酸的浓度 如果反应是通过电子对从被吸附物转移到固体酸a 的表面 则h o 可表示为 h 0 2 p k a l o g b b a 4 其中 b a 是同电子对受体a 起反应的碱的浓度 各种固体酸碱物质由于本身的结构不同而引起的酸碱中心的形成机理也各 有不同 有关二元氧化物的酸性生成机理的假说 是由协1 a b e 等人 2 3 1 提出的 该规则有两条基本假定 a 每个会属氧化物的正价元素的配位数在混合前后保持不变 河北师范人学删学倾一i 论文 b 主要成分的氧原子配位电荷数决定了所有氧元素的配位电荷数 田部浩三在讨论1 1 蛐a b e 规则时提出 4 a 凡是电荷出现不平衡就会有酸碱性产生 b 电荷为正过剩则产生l 酸 电荷为负过剩则产生b 酸 y a m a g u c h i 把固体超强酸分为六大类型 5 负载型固体超强酸 主要是指把液体超强酸负载于金属氧化物等载体上的 一类 如a i c l 聚苯乙烯等 无机盐复配而成的固体超强酸 如a l c l 3 c u c l 2 等 硫酸根离子改性金属氧化物 如s 0 4 2 t i 0 2 s 0 4 2 z r 0 2 等 氟代磺酸化离子交换树脂 n a f i o n h 杂多酸催化剂 主要指具有k e g g i n 结构 h 8 一 x m 1 2 0 4 0 的固体杂多酸和负 载型杂多酸催化剂 k e g g i n 结构中x 为中心原子如p v s 等 m 为 m o 或w 等金属原子 a l c l 3 与磺酸型离子交换树脂形成的络合物固体超强酸 在这些固体超强酸中 第 类固体超强酸 由于a l c l 3 s b f 3 等l e 晰s 酸与 载体之间的结合主要依靠化学和物理吸附作用而未形成化学键 使其在使用过程 中活性组分易脱离载体失去超强酸的性质 丽 类固体超强酸多含有卤 离子 对设备腐蚀严重 第 类固体超强酸的酸强度相对于第 类s 0 4 2 m 0 型固体超强酸较弱 6 3 s 0 4 2 m o 型固体超强酸 近年来研究较多 前景较好的是s 0 4 2 n d 0 型固体超强酸 它具有制作简 单 活性高 无污染 污染小 可回收 易再生等优点 具有良好的应用前景 3 1 s 0 4 2 n i o 型固体超强酸制备方法 从1 9 7 9 年至今 对固体超强酸的研究开发仅有二十多年的历史 在相当长 的一段时问内 人们集中精力对固体超强酸的合成技术进行了研究 合成 s 0 4 2 m o 类固体超强酸有捏合法 共沉淀法和共胶法 捏合法是指将已沉淀 好的两种物质 混合后经硫酸修饰焙烧 共胶法是指将两种物质的溶液先混合然 后加入试剂使其成为溶胶 再经过脱溶剂制成粉末 最后经过浸渍焙烧制成固体 超强酸 常用的共沉淀法一般是采用先沉淀 碱 后浸渍 s 0 4 2 再焙烧的 方法 但是人们发现沉淀剂 如n a o h 碳酸盐 尿素 氨水 的选择 沉淀方 式 浸渍液浓度以及浸渍方式 浸渍或喷淋 焙烧温度等对催化剂活性 酸强 度都有影响 甚至于制备条件上细微的变化都会引起催化剂性质较大的改变 河北师范大学理学坝l 论文 3 2 s 0 4 2 m o 型超强酸酸中心结构 x p s 研究表明 氧化物表面上硫为高氧化态 是形成超强酸中心的必要 条件p 1 当硫处于低氧化态时 将得不到超强酸 例如s 0 2 f e 2 0 3 和h 2 s f e 2 0 3 几乎没有酸催化活性 但当它们在7 2 3 k 下用氧气处理后表现出相当高的活性 相反 当高活性的s 0 4 2 作e 2 0 3 和s 0 3 腰e 2 0 3 在6 2 3 k 下用氢气还原后 则变得几 乎没有活性 j r 分析表明 在s 0 4 2 m o 型固体超强酸中 硫酸根以双配位形式与 金属氧化物表面的金属离子作用 这种作用有两种模式 即螯合式双配位态 如 图卜1 a 和桥式双配位态 如图卜l b m l i z o r 4 m o h n 十r 皿o h 缩聚 2 z r o r 4 o h n z o r 4 n o h n 1 2 0 h 2 0 z r o o h 2 一 z r 0 2 h 2 0 醇盐水解法制备的纳米氧化锆粉体通常具有较大的活性 在成型体中表现出 良好的填充性 因此具有良好的低温烧结性能 为发展高功能陶瓷材料的低温烧 结技术 开辟了广阔的前景 2 2 2沉淀法 沉淀法是液相化学反应合成金属氧化物纳米粉体最普通的方法 它是利用各 种溶解在水中的物质 反应生成不溶性的氢氧化物 碳酸盐 草酸盐以及硫酸盐 等 再将沉淀物加热分解 得到最终所需化合物产品 这种方法的优点是反应过 程简单 成本低 便于推广和工业化生产 目前用沉淀法制备纳米氧化锆主要有 下列几种方法 2 2 2 1草酸盐沉淀法 6 利用草酸盐沉淀法可以制备出超细纳米氧化锆粉体 实验中以可溶性锆盐 与草酸反应或在过量的草酸存在下生成的草酸锆络合物溶液与氨水作用制得氧 化锆的粉料前驱体 然后经高温处理得到超细氧化锆 实验结果表明 草酸锆的 沉淀方法不同 沈涤沉淀方法不同及锻烧温度的不同 所得氧化锆的结晶状态 颗粒形貌 晶相结构不同 而且在研究亚稳四方相氧化锆向单斜相的转变时发现 不同过程制得的粉料 其相变所需锻烧温度和临界尺寸各不相同 这种差别被认 为与粉料的团聚状态有关 2 2 2 2碱沉淀法 碱沉淀法 7 8 1 主要是用z r o c l 2 8 1 1 0 溶液和一定浓度的氨水稀溶液直接反应 所得z r o o h 2 沉淀经陈化 抽滤 干燥 锻烧即可得纳米z r 0 2 粉体 碱沉淀法的化学反应原理可表示为 河北师范大学理学硕十论文 z r o c l 2 十2 n h 3 h 2 0 寻z r o o h 2 2 n h 4 c 1 z r 0 o h 2一专 z r 0 2 h 2 0 这种碱沉淀法又分为正向加料沉淀法和反向加料沉淀法2 种 9 正向化学沉 淀法是将氨水加入到z r o c l 2 溶液中 反向化学沉淀法是将z r o c l 2 加到氨水中 这2 种方法的其他操作条件相同 但得到的纳米z 内2 通过n m 比较证实 反向 法制得的纳米z r 0 2 粒径更小 更均匀 在制备过程中 可以通过控制反应过程 中氨水的加入量 z r 0 2 的初始浓度 溶液的p h 值 陈化时间 洗涤方式以及锻 烧温度 升温速度 保温时间等条件来控制纳米z r 0 2 粉体的粒径和晶型 丛昱 等人曾利用鼓泡通入氨气的方法 在有机溶剂中制备了分散性良好的 粒度在 2 5 n r n 左右的纳米氧化钻粉体 碱沉淀法操作简单 产品成本低 对设备 技术要求不高 但沉淀物难以过 滤是其最大的弊端 保证充足的反应时问可能是解决这一问题比较有效的方法 2 2 2 3 均匀沉淀法 1 0 1 5 均匀沉淀法是指反应物不与沉淀剂直接反应 而是利用某一化学反应使溶液 中的构晶离子由溶液中缓慢均匀地释放出来或导致体系中氢离子浓度变化 使沉 淀在整个溶液中缓慢 均匀地析出 在此过程中 通过控制溶液的过饱和度 可 以较好地控制粒子的成核与生长 得到粒度可控 分布均匀的纳米粉体材料 与 其他沉淀法比较 在工艺上更为简单 正因为如此 均匀沉淀法在纳米材料的制 备中正逐渐显示出其独特的魅力 本文就是利用此方法制备了纳米级二氧化锆粉 体 用均匀沉淀法制备纳米氧化锆粉体可以采用脲或六次甲基四胺为沉淀剂 一 般控制n 沉淀剂 n z r o c l 2 为1 2 左右 z r o e l 2 的浓度范围在o 2 5 一o 4 0 m o i 九 之间 在不同的反应条件下 可以获得5 0 一8 0 n m 的z r 0 2 粉体 反应过程可以 表示为 c o n h 2 3 h 2 0 c 0 2 2 n h 3 h z o 或 c h z n h 2 0 h c h o n h 3 h o z r o c l 2 2 n h 3 h 2 0 z r 0 o h 2 2 n h 4 c i z r 0 o h 2 争z r 0 2 h z o 有关实验已经证明 以尿素为沉淀剂的均匀沉淀法反应时问长 至少需十几 州北帅范大学理学烦l 论文 个小时 而以六次甲基四胺为沉淀剂反应迅速 只需2 h 反应即可完成 另外 不同的负离子存在或采用不同的乳化荆对沉淀物讲行乳化处理 还可以得不同晶 型的纳米氧化锆 2 2 3 共沸蒸馏法 2 4 共沸蒸馏法中的氢氧化锆胶体前驱物是由二氯氧锆与氨水反应而得到 待沉 淀完全后 进行真空抽滤 并用蒸馏水洗涤至无c l 存在 将处理好的沉淀在强 力机械搅拌下与醇类 比如正丁醇 混合进行共沸蒸馏 当悬浮液温度达到水与醇 的共沸温度时 胶体内的水分子以共沸物的形式被带出而脱除 蒸馏后的胶体在 烘箱内干燥 锻烧即可得疏松的z r 0 2 粉体 一般认为 水分子是引起粉末硬团聚的主要原因 在以水相为反应环境制备 粉末过程中 不但沉淀物可能含有配位水 颗粒表面也会吸附大量的水分子 相 邻颗粒之间通过表面水分子的羟基的氢键形成桥联 从而产生硬团聚 所以共沸 蒸馏方法能有效地防止颗粒硬团聚 但该方法使用大量醇类 如能将醇类进行回 收 将大大降低生产成本 2 2 4 水热合成法 水热合成 m 8 是指在密闭体系中 以水为溶剂 在一定温度 水的自生压力 下 原始混合物进行的反应 通过在水热条件下的成核和生长 可以制备形貌和 粒度可控的氧化物 非氧化物或金属超细粉体 特别是通过盐溶液水热反应 可 以制备多种水合氧化物溶胶 经后续热处理可得到纳米级陶瓷粉体 用水热合成 法制备纳米氧化锆的基本工艺过程为配制z r o c l 2 电h o 盐溶液 加沉淀剂争水 热晶化 水洗 干燥 锻烧 纳米z r 0 2 粉体 此过程中 加入微量的矿化 剂可以控制纳米氧化锆的晶型 但共存的阴离子对反应产生的影响不大 用水热法制备的纳米z r 0 2 粉体晶粒发育完整 粒径小 分布均匀 团聚少 但对设备的要求高 故成本较高 2 2 5w o 微乳液法1 1 9 2 3 微乳液法也是近年来发展起来的制备纳米材料的湿化学方法之一 w 0 微 乳液是由水 油 表面活性剂组成的热力学稳定体系 由于表面活性剂的一端亲 水 一端亲油 水被表面活性剂单层包裹形成微水池 相当于一个 微反应器 河北师范大学理学颅 论文 尺寸约5 1 0 0 n m 在微乳液体系中进行沉淀反应时 金属无机盐水溶液可以稳定地分散在有机 相中 且被一层表面活性剂分子形成的膜所包围 其尺寸和形貌受到微水池中反 应物的分布和微水池本身尺寸和形状的控制 同时 表面活性剂膜也能有效阻止 颗粒之间形成团聚体 应用微乳液法技术的关键之一是制备微观尺寸均匀 可控 稳定的微乳液 方小龙等利用c t a b 正己醇 水 盐微乳液体系 制备出了球形 粒度分布 均匀 无硬团聚的约3 0 m 四方相氧化锆纳米粉末 实验中将氨水和二氯氧锆水 溶液分别与十六烷基三甲基溴化铵 正乙醇混台物混合 经沉淀 过滤 洗涤 干燥 锻烧得到氧化锆粉体 实验表明 使用该种微乳液体系 用直接注入法导 入金属盐溶液 可以使体系具有更大的溶盐能力 而且反胶束依然保持完整的球 形 并可使胶束丛聚减少 混合2 类反胶团溶液使水解沉淀反应发生在微水池内 微乳液体系的微水池和有机相环境有效地抑制了颗粒的长大和硬团聚 用这种方 法制备的z r 0 2 粉体可以有效地使颗粒表面羟基基团被有机物取代 有利于防止 颗粒之间由于羟基架桥作用而形成团聚 汤皎宁等以可溶性锆盐为水相 环己烷为油相 聚乙二醇辛基醚为乳化剂 正戊醇为助乳化剂的微乳液制得了粒径小于1 0 0 i l i i l 的单斜相超细z r o 粒子 该 法制得的粒子具有分布均匀 敏感性强 无硬团聚等优点 因此 用微乳液法制 得的粉体粒子分散性好 粒度小且分布窄 有很好的发展前景 尹衍升等对微乳 液方法及其微反应器的形成与结构进行了探讨 并讨论了影响微乳液制备纳米粒 子形态和大小等方面的因素 但该法的不足之处是生产过程较复杂 成本也较高 2 3 固相法 2 3 固相法制备z 向2 粉末的途径多种 其中可以用草酸盐直接分解 另一种为 固相研磨化学合成法 此方法减少了去离子水的大量消耗 降低各种复杂原料及 有机分散剂对大气环境的污染 降低了粉末的煅烧温度 减少了能耗 但该方法 原料较昂贵 以上所述的各种制备方法各有其优缺点 相比而言均匀沉淀法中 试剂在整 个反应体系中缓慢生成 通过控制溶液的过饱和度可以较好的控制粒子的生长 得到粒度较小 分布均匀的纳米粉体 女利t 师范大学理学硕j j 论文 3均匀沉淀法制备纳米级氧化锆 3 1 主要仪器与试剂 z r o c 2 工业级 浓氨水 分析纯 尿素 分析纯 s h d i i i 型循环水式多用真空泵7 9 2 磁力搅拌器1 0 1 a 2 e 电热 鼓风干燥器马弗炉 3 2 试验操作 取0 5 m 0 1 l z r o c l 溶液 用1 m o l l 尿素为沉淀剂按照物质的量比l 3 混合 密封好置于烘箱中1 0 0 反应8 小时后取出 抽滤 水洗至滤液用o 1 m o l l a g n 0 3 溶液检测不出c l 滤饼在真空烘箱中烘干1 2 小时得到无定型z r o h l z o h 分别置于2 0 0 4 0 0 4 5 0 5 5 0 6 5 0 7 5 0 灼烧3 小时后得 到不同晶型的纳米级z 内2 粉体 4 纳米级氧化锆的表征 4 1t g a d t a 分析 4 l 1 仪器与试剂 氢氧化锆粉体热重 差热联用分析仪 4 1 2 结果与讨论 t g d t a 口一m i 4 图2 一f 氢氧化锆的t g 一d t a 河北师范大学理学硕士论文 从图2 1 中可看到t g a 曲线在4 2 3 7 5 有一个吸收峰 表明在此温度可能 有晶型转化 从失重曲线可观察到有两个大的失重过程 参考这个结果 分别将 尿素和氨水为沉淀剂得到的z r o o h 2 在2 0 0 4 0 0 4 5 0 5 0 0 6 0 0 6 5 0 7 5 0 焙烧三小时 得到系列氧化钻样品 4 2 x r d 的分析 4 2 1 主要仪器和试剂 d m a x r a 型x 射线衍射仪 以尿素和氨水为沉淀剂得到的z r o o h 在不同温度下焙烧得到的粉体 4 2 2 结果与讨论 2 0 3 0 图2 4 口x r d 衍射图 6 07 08 0 a b c 分别为尿素作沉淀剂经不同温度焙烧得到的无定型 四方型 单斜型氧化锆 d 氨水作沉淀剂经高温焙烧得到的混晶型氧化锆 图2 2 显示了尿素为沉淀剂经不同温度焙烧得到了无定型 四方型 单斜型 氧化锆的x r d 衍射图 以氨水为沉淀剂经高温焙烧后 只得到了混晶型氧化锆 具体结果见表2 1 表2 1x r d 的结果 2 8 o 5 4 4 3 3 2 2 1 1 i i f 北师范人学理学倾i 论史 焙烧温度 沉淀剂 室温 2 0 0 4 0 0 4 5 0 5 5 0 6 5 o7 5 0 尿素 无定型n s c t四方型n s s f单斜n s d x 混品 氨水 无定型n c t混品n 4 表2 一l 说明以尿素为沉淀剂比以氨水为沉淀剂更容易控制氧化锆的晶型 4 3 s e m 分析 4 3 1 主要仪器和试剂 扫描电子显微镜经过焙烧后的粉体 4 3 2 结果与讨论 以下是尿素为沉淀剂制各的四方型氧化锆 n s s f 和以氨水为沉淀剂制备的 氢氧化锆经焙烧得到的混晶氧化锆粉体 n 4 的s e m 照片 图2 3n s s f z r o z 放大4 万倍 图2 4n 4 一z r o z 放大5 万倍 纳米氧化锆s e m 照片 从图2 3 可知以尿素为沉淀剂制备的四方型氧化锆为球型较均匀的颗粒 其 粒度大小均在1 0 0 n m 以内 图2 4 是以氨水为沉淀剂得到的z r o o h 2 经4 0 0 埘北帅范人学理学顶士论文 焙烧得到的混晶型氧化锆 产品同样为较均匀的球形颗粒 粒度也在1 0 0 r l f i l 以 下 上述两种样品的粒径均小于l o o 啪 属于纳米粒子范畴 符合制备固体超强 酸的要求 5 纳米z r 0 2 粉体的制备及表征的小结 1 以二氯氧锆 尿索为原料 采用均匀沉淀法 参考t g a d 1 a 的分 析 在不同的温度下焙烧得到了纳米级的四方型和单斜型的氧化锆粉体 并用扫描电镜对其进行了形貌分析 可知产品为较均匀的球形颗粒 粒 度在1 0 0 m n 以下 2 利用氨水为沉淀剂得到氢氧化锆经焙烧制备氧化锆 通过与均匀沉 淀法制备的氧化锆做了比较 发现以尿素为沉淀剂比以氨水为沉淀剂更 容易控制氧化锆的晶型 i 北师范人学理学硕一j 论史 参考文献 1 江丽都 国外稀有金属 1 9 8 9 6 3 2 王世敏 许祖勋 傅品编著 纳米材料制备技术 化学工业出版社 2 0 0 2 l 2 2 9 3 化工新材料 1 9 9 9 2 7 5 2 1 2 3 4 李蔚 高濂 郭景坤 无机材料学报 2 0 0 0 1 5 1 1 6 5 戴健 温廷琏 吕之奕 无机材料学报 1 9 9 3 1 8 1 1 6 施剑林 林祖襄 严东生 无机材料学报 1 9 9 2 7 1 7 7 韩利成 唐南龙 朱宣惠 无机材料学报 1 9 9 1 6 4 4 3 0 8 缪长喜 华伟明 高滋 催化学报 1 9 9 7 1 8 1 1 3 9 王焕英 河北师范大学同等学历人员申请硕士学位论文2 0 0 2 1 0 丛昱 梁东白 林培滋等 催化学报 1 9 9 8 1 9 6 5 3 0 1 1 刘朝峰 胡行方 祖庸 无机材料学报 1 9 9 9 1 4 3 3 9 1 3 9 2 1 2 任莉 祖庸 9 6 中国材料研究会论文集 1 9 9 7 1 3 王和义 傅依备 硅酸盐通报 1 9 9 9 4 6 6 14 m i c h e a lz c h r o d e n yd h a n d r e we j a m c e r a m s o c 19 9 9 8 2 9 2 3 1 3 1 5 b l e n d e l lje b o w e nhk c b l erl a m c e r a i i ls o cb u l l 1 9 8 4 6 3 6 7 9 7 1 6 陈代荣 孟祥建 李博 无机材料学报 1 9 9 7 1 1l o 1 7 田明原 施尔畏 仲维卓 无机材料学报 1 9 9 8 2 1 2 9 1 8 h c h e n g l j w u j m m a j m a t e ls c i l e t t 1 9 9 6 1 5 8 9 5 1 9 施利毅 华彬 张剑平 功能材料 1 9 9 8 2 1 3 6 2 0 p i l e n i m n jp h y s c h c m 19 9 3 9 7 6 9 6 2 1 h i r a i t h s a t o h k o m a s a v a l i n de n gc h e m r e s 1 9 9 3 3 2 3 0 1 4 2 2 y u a r iz x v l e u g e l s j v m b i e s t o j m a t e ts c i l e t t 2 0 0 0 1 9 5 3 5 9 2 3 杨传芳 陈家镛 金属学报 1 9 9 4 3 0 1 2 5 2 7 2 4 杨丽芳河北师范大学同等学历人员申请硕士学位论文2 0 0 3 河北师范大学理学硕士论文 第三章 纳米级固体超强酸s 0 4 玉 z r 0 2 的制备及表征 1 引言 1 9 7 9 年 h i n o 等 1 l 于艮道了s 0 4 2 m o 固体超强酸催化剂 与液体酸催化剂 相比 s 0 4 2 m o 具有活性高 无污染 无腐蚀 易与产物分离等优点 尤其是 s 0 4 2 z r 0 2 的超强酸性备受瞩目 如何改进制备方法 进一步提高它的催化活性 与稳定性 一直是人们研究的热点 2 1 一方面 人们用不同金属的盐溶液与锆盐 溶液共沉淀 通过形成体相掺杂来影响催化剂的性质 进而改善催化剂表面酸性 促进其催化性能 另一方面 人们发现 对氧化锆晶体生长及其晶相结构的控制 是制备过程的关键因素 它将直接影响s 0 4 2 基团与z r 0 2 的结合方式 进而影响 催化剂表面活性中心及其催化性能 本文利用均匀沉淀法经不同温度焙烧得到了纳米级四方型z r o z 单斜型 z r 0 2 混晶型z r 0 2 并直接将它们做为基体制备了固体超强酸s 0 4 2 z r 0 2 比较 它们与一般方法制备的固体超强酸在红外谱图 酸强度 催化性能等方面的不同 2 纳米级固体超强酸s 0 4 2 z r 0 2 的制备 2 1 主要仪器和试剂 仪器 真空干燥箱 马弗炉 试剂 h 2 s 0 4 分析纯 2 2 试验操作 取无定型的z r o h 4 n s c t 表示 四方形z 向2 n s s f 表示 单斜型的z r 0 2 n s d x 表示 和以氨水为沉淀剂制备的z r o h 4 n c t 表示 以及经4 0 0 焙烧得 到的混晶型z r 0 2 n 4 表示 分别在0 5 m o l l o 7 5m o l 几 1 om o l l 1 5m o l 几 2 0m o l l 2 5m o l 几 3 o m o l l 的硫酸中浸泡半小时 抽滤烘干 在3 0 0 4 0 0 5 0 0 6 0 0 6 5 0 7 0 0 8 0 0 下焙烧 形成固体超强酸 3 纳米级固体超强酸s 0 4 z r 0 2 的表征 3 1 纳米级固体超强酸的红外光谱 3 1 1 仪器和试剂 t 叫t 帅范大学理学硕上论文 s h i m a d z u f t i r 8 9 0 0 型红外光谱仪 真空k b r 红外池 自制 旋 片式真空泵 红外灯 k b r 3 1 2 实验方法 采用k b r 压片法 将样品与k b r 按l 4 0 的质量比 压成均匀的薄片 面密 度4 56 5 m g c m 2 在3 5 0 一3 5 0 0 c m 1 范围内扫描催化剂样品的红外光谱 3 1 3 结果与讨论 3 1 3 1 焙烧温度的影响 对于s 0 4 2 m o 型固体超强酸 其活性来源于硫酸根对氧化物表面金属原 子的配位 这类超强酸中硫酸根的引入多以1 m 0 1 l 一3 m o l 几h s o 溶液浸渍金属氧 化物 然后经过不同温度的焙烧制得 i r 是研究s 0 4 2 在金属氧化物表面结合形 式的重要手段 文献报道 在9 0 0 1 4 0 0 c m 1 问的红外吸收峰为s 0 的伸缩振 动吸收峰 一般认为 s 0 4 2 一与金属氧化物表面的结合有两种形式 即螯合状双 配位 a 和桥式双配位 b 0 a 螫合式双配位和桥式双配位的区别 通常根据表面s 0 4 2 最高振动吸收峰的 位置来决定 当该吸收峰在1 2 0 0 c m 1 以上时 为螯合状双配位吸附 在1 2 0 0 c m 1 以下时 则为桥式双配位吸附 4 一般情况下 s 0 4 2 o 型固体超强酸的f t i r 光谱分别在低波数9 0 0 一1 3 0 0 c m 1 及高波数1 3 0 0 1 4 0 0 c m 1 两处存在特征吸收峰 低波数处的吸收表明s o 键具有部分双键的特性 类似于硫酸盐中的s 0 键 高波数处的吸收则表明s o 键具有高度共价双键的特性 类似于有机硫酸酯中 的s o 键 有些s 0 4 2 伽 o 型固体超强酸因表面吸附水的存在 使高波数处吸 收峰消失 经抽除水后此峰再度出现 5 1 但有些s 0 4 2 0 型固体超强酸在高波 数处无吸收峰 也具有超强酸的性质 下面我们就四方型纳米氧化锆在1 m o l l 硫酸中浸泡半小时 经过滤 烘干 河北师范入学理学硕j 论文 不同温度焙烧得到的固体超强酸为例 c m 图3 1 焙烧温度不同时s 0 4 2 一 n s s f z r o z 的红外光谱 a 4 0 0 b 5 0 0 c 6 0 0 d 6 5 0 e 7 0 0 图3 1 为硫酸浓度为1 m o l l 焙烧时间l h 焙烧温度分别为4 0 0 5 0 0 6 0 0 6 5 0 7 0 0 时s 0 4 2 n s s f z r 0 2 固体超强酸的红外光谱 由图3 1 可 见 这五种催化剂在1 2 0 0 1 2 5 0 1 1 3 0 一1 1 5 0 1 0 3 0 1 0 6 0 c m 处存在三个吸 收峰 据文献报道 7 当焙烧温度较低时 上述各吸收峰相对较强 这是由载体 表面吸附的s 0 4 2 和已与载体成键的s 0 4 2 共同引起的 二者协同作用的结果导致 吸收峰加强 此时 由于吸附于载体表面上的硫酸根较多 而与载体成键的硫酸 根较少 因此形成的强酸中心数目也相应较少 催化剂活性较低 随着焙烧温度 的升高 上述特征吸收峰强度均相应减弱 这是由少量以与载体成键的硫酸根部 分脱离引起的 此时催化剂已失去部分强酸中心 导致催化活性降低 因此 焙 烧温度过低或过高均使催化剂活性降低 由图可见 五种催化剂在1 2 0 0 1 2 5 0 1 1 3 0 一1 1 5 0 1 0 3 0 一1 0 6 0 c m l 处存在 三个吸收峰 与文献报道1 8 卡目似 催化剂具有超强酸性 说明s 0 4 2 在z r 0 2 表面 的结合形式是螯合式双配体形式 当焙烧温度为4 0 0 时 在1 0 4 1 5 1 1 5 1 4 1 2 3 6 3c m1 存在三个吸收峰 当焙烧温度为5 0 0 6 0 0 6 5 0 时较4 0 0 加 钾