（应用化学专业论文）钛酸钡陶瓷材料的光谱研究.pdf

论文题目：钛酸钡陶瓷材料的光谱研究 学科专业：应用化学 学位申请人：金雪琴 指导教师：孙大志 中文摘要 钛酸钡陶瓷材料是具有氧八面体结构的有代表性的铁电晶体，它具有优异的 压电和介电性能，在信息的检测、转换、处理和储存等技术领域占有极其重要的 地位。特别是掺杂钛酸钡半导体陶瓷的p t c r 特性在热敏电阻以及基础控制元件 等领域具有广阔的应用前景。本论文旨在通过对钛酸钡材料进行掺杂研究，探求 其微观结构的变化规律以及对铁电性能的影响，以便建立离子掺杂和钛酸钡四方 相结构变化及其对性能影响的关系。 本文以具有典型钙钛矿结构的钛酸钡为研究对象，采用溶胶凝胶法主要制备 了掺杂碱金属离子及碱土金属离子的钛酸钡陶瓷材料。利用掺杂产生不同种类的 缺陷，改变原子在平衡位置分布的有序化程度。借助x 射线衍射、红外光谱以 及紫外可见光谱等测试技术，研究了a 、b 位掺杂取代对其结构和性能的影响， 并对其机理进行了初步探讨。 通过各种光谱测试以及材料的铁电性能和经时稳定性的测量，探讨了掺杂对 钛氧八面体畸变以及居里温度、老化效应等铁电性能的影响。研究发现随着元素 掺杂量的变化以及离子半径的变化，红外光谱及紫外可见光谱均有相应的有规 律的改变；掺杂离子的极化作用以及氧化能力均影响到紫外可见光谱的吸收边 的位置。 此外，本文还研究了掺杂取代对钛酸钡陶瓷材料老化效应的影响。得出点缺 陷的多少是影响材料稳定性能的一个重要因素的结论，并可以通过红外光谱来表 征材料的稳定性能。其稳定性与氧离子空位在其晶体结构中所处的位置可能还存 在密切关系。研究还表明红外光谱中面o 键吸收峰波数的变化是由于氧八面体 畸变导致的，它可能是居里温度、剩余极化、矫顽场变化的原因所在。 关键词：钛酸钡；陶瓷；红外光谱；紫外可见光谱；老化效应 论文类型：应用研究 s u b j e c t ：h l v e s t i g a t i o no ns p e c t r ao fb a r i u mt i t a n a t ec e r 锄i c sm a t e r i a l s p i o f e s s i o n a id i s c i p h n e ：a p p l i e dc h e m i s t r y g r a d u a t ea p p u c a n t ：j i nx u e q i n t h t o r ：s u nd a z h i a b s t r a c t b a r i u mt i t 锄a t ec e r a m i c sm a t e r i a l s ， w h i c hh a v et h es t m 咖r c0 f 0 x y g e n o c t a h e d r o n ，a r ct h er e p r e s e n t a t i v ef e r r o e l e 嘶cc f ) r s t a l t h e y w l l i c hp o s s e s se x c e l l e n t p i e z o e l e c t r i ca n dd i e l e c t r i cp r o p e r t i e s ，o c c u p yv e r yi m p o n a n tp o s i t i o ni nd e t e c t i o n ， c o n v e r s i o n ，d i s p o s 2 l l 锄dm e m o r yo fi n f 0 衄a t i o n ，锄ds oo n s p e c i a l l y ，t h es p e c i a l i t y o fp t c ro fd o p e d b a f i u mt i t 姐a t es e m i c 0 n d u 咖rc e r 锄i c sh a v ew i d e 印p l i 咖i o n si n t h e 姗i s t e r 觚db a s i cc o n t r o lc o m p o n e n t s t h eo b j e c t i v eo ft h i sm e s i si st 0s e e ka r e r t h ec h a l l g en i l eo fm i c r o s t m c t l l f c 矾dt h ei n n u e n c e 衄f b r r o e l e c t r i cp r o p e r t i e si n b a t i 0 3b ye l e m e n td o p i n g ，孤dt 0 e s t a b l i s ht h er c l a t i o no fi 0 船d o p i n g 孤dt h e t e t r a g o n a ls t r i i c t u r ec h 孤g eo fb a 皿0 3 弱w e u 弱t h ei n n u e n c c0 np r o p e r t i e s i nt h i sw o 咄at y p i c a lf e 盯0 e l c c t r i cm a t e r i a l ，b a t i 0 3i ss e l c c t e db e c a u s ei t p o s s e s s e sas i m p l ep e r 0 v s k i t es t m c t l l r e b a r i u mt i t 姐a t ec e 姗i c sm a t e r i a l s ，d o p e d a l k a j j 锄da l l 【a l i n ee a n ha r ep r e p a r e db ys o l - g e lm e t l l o d n ed 叩i n gb r i n go n d i 骶r e n tj 【i n d so fp o i n td e f c c t s ，觚dt h e nt h eo r d e rd e 黟e eo fa t o m si ne q u i l i b r i u m p o s i t i o n sc h 锄g e d w 扎a v em e s t i g a t e dt h ee 虢c to fs u b s t i t u t i o n0 na 龃db s i t e s0 n t h es t r i l c t i 鹏觚dp r o p e n i e sb yt h e 锄a l y s i so fx r d ，瓜柚du v ss p e c t r a t h e m e c h a n i s m s 锄0 n gt h e mh a v eb e e na l s ot e n t a t i v e l yd i s c u s s e d w r cd i s c i l s s e dt l l ei n n u e n c eo nd o p i n g 觚dt i o0 c t a h e d r o n sa b e r r a t i o n 弱w e u 舔 c l l r i et c m p e r a t u r c ，a g i l l ge f f e c tb ys p e c t r at e s t 锄dt h em e a s u r co ff 咖e i e c t r i c p r o p e n i e s 觚dt i m es 讪i l i t y nw 勰f o u n dt h a tt h e 瓜锄du v 二ss p e c t r ab o t l lh a v e c o f r e s p o n d i n gd i s c i p l i n a 巧c h 柚g ea 1 0 n g w i n lt l l ec h 觚g eo fd o p i i l gc o n c e n t r a t i o n 柚d t h ei 0 船r a d i a l n ep o l a r i z a t i o ne 骶c t 锄do x i d a t i o na b i l i t y0 fd o p i n gi o n sb o t h p r o d u c c 弛e 吼c to nt h ep o s i t i o no fa b s o 印t i o ne d g c s i i lu v 二ss p e c t r a i i la d d i t i o n ，t h ei n n u e n c co fe l e m e n td o p i n g 锄ds u b s t i t u t i o n 彻a 舀n ge 伍e c to f b a r i u mt i t 蛆a t ec e 姗i c sm a t e r i a l sh a sb e e ni n v e s t i g a t e d t h er e s u l t si n d i c a t et h a tt h e c o n c e n t r a t i o n0 fp o i n td e f 锨si so n eo ft h ei m p o n a n tf a c t o r sw h i c ha a e c tt h es 讪i l i t y p e r f b 咖彻c co fm a t e r i a l s ，锄dt h ef r i r i sa p o t e n t i a lw a y t oc h 嬲l c t e r i z et h es t a b i l i t y o ft h i sl 【i n d0 fm a t e r i a l s w 色h a v ef o u n dt h a tt h c 胁i o no ft h eo x y g v a c a n c i e si n c r y s t a ls t n l c t u r eo fb a 面0 3m i g h th a v e 姐i n l p o r t a me 吼c t 佃s t a b i l i t y m o r e o v c r ，t h e s t u d i e ss h o wt h a t l ca b e m t i o no f 面一oo c t a l l e d r o n sm a yi n d u t h ec h a n g c0 ft h c a b s o 印t i 叩w a v e 肌m b e ro fn - ob o n d ，觚dm a yb et h er e a s o nw h yc u r i et e m p e r a t u r c ， r c m a n e n tp o l a r i z a t i o n 加dt h ec o e r v i v ef i e l dc h a n g e d k e y w o r d s ：b 耐u mt i t 趾a t e ；c e 触i c s ；兀i r ；u v ss p e c 舰；a 酉n ge f f e c t t h 鹤i s 锣p e ：a p p l i e dr e s e 鲫c h 论文独创性声明 本论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。论文中除 了特别加以标注和致谢的地方外，不包含其他人或机构已经发表或撰写过的研究 成果。其他同志对本研究的启发和所做的贡献均已在论文中做了明确的声明并表 示了谢意。 作者签名：屈霉谬日期：力形厂2 乡 论文使用授权声明 本人完全了解上海师范大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权 保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公布论文的全部或部 分内容，可以采用影印、缩印或其它手段保存论文。保密的论文在解密后遵守此 规定。 7 4 名：企、谚燧名豺数加儿2 第一章前言 上海师范大学硕士学位论文 1 1 引言 第一章前言 压电、热释电及铁电材料是一类极为重要的信息功能材料，在信息检测、转 换、存储及处理中具有广泛的应用。以钛酸钡( b 棚0 3 ) 基固溶体为主晶相的功能 陶瓷i ”】，是铁电介质陶瓷材料的典型代表。它是具有氧八面体结构的有代表性 的铁电晶体，由于其晶格结构比较简单，铁电性质又具有典型性，所以多年来被 人们作为典型的铁电体之一进行了大量的研究工作。 最早的研究多是以钛酸钡陶瓷为对象，研究它的介电性铁电性晶格结构以及 强的压电效应。后来( 1 9 5 4 年) 发展了制造钛酸钡单晶的方法，又用光学电学和力 学的测定揭示了钛酸钡的相变形式及其与介电压电性能之间的关系。特别是在单 晶中可以用偏光显微镜等方法直接观察到铁电畴，因而大大加深了有关铁电畴结 构的认识。其后，人们陆续地提出了关于钛酸钡铁电性的各种理论解释。与此同 时，也对钛酸钡材料和工艺进行了大量的研究。发展了在钛酸钡中掺入其他物质 后构成的固溶体材料【4 】。 本文所选课题为钛酸钡陶瓷材料的光谱研究，其中主要是红外光谱及紫外 可见光谱研究。钛酸钡陶瓷材料具有典型的钙钛矿结构，它具有优异的压电和介 电性能【5 一，对相关的效应已进行了深入的研究，在能量转换和传感器领域已获 得了广泛的应用。为了提高材料性能，掺杂改性是常用的手段之一，并取得了很 好的效果。而各种杂质以及缺陷的迁移和分布对材料性能的影响各不相同，其中 的微观机制如老化机制也比较复杂，尚缺乏统一的认识。 结构的对称性，原子排列的有序化程度与铁电相结构的稳定性有着必然联 系。不同元素掺杂会形成不同的振动格波、缺陷及化学键，它们都将会影响到铁 电体的居里温度，剩余极化和老化效应。因此探讨掺杂对钛氧八面体畸变、点缺 陷的扩散和分布以及居里温度、老化效应等铁电性能的影响，建立材料的微观性 质与宏观性能的联系，在理论探索和应用上都有十分重要的意义。 通过杂质的掺人可以“裁剪 得到不同杂质组成、含量的钦酸钡，来制备不 1 第一章前言上海师范大学硕士学位论文 同需求的元件。近些年来科研工作者对钛酸钡陶瓷材料的掺杂进行了卓有成效的 研究，形成了以钦酸盐为基的掺杂固溶体电子陶瓷材料，通过改善其组织、显微 结构，来提高其性能。杂质的掺人对钦酸钡的介电常数、电阻率、介电损耗、居 里温度和相变等性质均有显著的影响。对掺杂钦酸钡的介电弛豫现象、铁电相变 和电学性质已作了广泛的研究。而本次实验方案主要是探讨掺杂元素掺杂量的变 化以及离子半径的变化在红外、紫外可见光谱上的显示。研究掺杂对钛氧八面体 畸变、晶格对称性以及化学键的强弱、点缺陷的分布和扩散等微观性质的影响。 测试铁电性能如居里温度、电滞回线和经时稳定性等，揭示铁电材料中的构效关 系。 1 2 铁电体概述 1 2 1 晶体的铁电性 一些晶体由于其特殊的结构，在无外电场作用时就存在电偶极子的规则排 列，这种极化称为自发极化。这些晶体在某温度范围内具有自发极化，且自发极 化的方向可因外电场的作用而反向，即使关断电源，其极化方向也不会改变；只 有加上反向电压后，极化方向才能被改变，晶体的这种特性称为铁电性【7 1 。具有 铁电性的晶体称为铁电体。铁电体的重要特征之一是具有电滞回线【8 】，电滞回线 表面铁电体的极化强度p 与外加电场e 之间呈非线性关系，且自发极化可随外电 场的方向反向而反向的性质。铁电晶体本身是电介质晶体，而且也是压电晶体以 及热释电晶体的一个亚族。所以铁电晶体同时具有介电性、压电性、热释电性和 铁电性。 通常，一个铁电体并不是一个方向上单一地产生自发极化的，而是包含有各 个不同方向的自发极化小区域。由许多晶胞组成的，具有自发极化方向一致的小 区域称为电畴。两畴之间的界壁称为畴壁。晶体中两个自发极化方向反平行排列 的铁电畴称为1 8 0 0 畴，其畴壁称为1 8 0 0 畴壁；晶体中两个自发极化方向相互垂直 排列的铁电畴称为9 0 0 畴，其畴壁称为9 0 0 畴壁【9 1 。施加一个相当强的电场，可以 使一个多畴晶体变为单畴晶体，或者可以使单畴晶体的自发极化反向，这样的动 力学过程称为畴的反转( 或称开关) 。畴反转过程包括了畴壁运动和新畴成核过 第一章前言上海师范大学硕士学位论文 程。 1 2 2 铁电体的临界特性 铁电体具有一个临界温度：居里温度t c 【1 0 ，1 1 】，当温度高于t c 时，晶体发生 结构相转变【1 2 。1 4 】，自发极化消失，没有铁电性。在居里点以上，晶体属于非极性 结构，也称顺电结构。一般来说，晶体的铁电结构可以看成是顺电结构经过微小 畸变而得到的，所以铁电相的对称性要比顺电相的对称性低。由顺电相经居里点 转变到铁电相时，晶体的结构由较高的对称性转变为较低的对称性。铁电晶体在 居里温度处介电系数出现极大值，在高于居里温度的一定温度范围内介电系数随 温度的变化遵从居里一外斯定律。 1 2 3 铁电软模理论 铁电软模理论【1 5 1 的基本概念是铁电性的产生联系于布里渊区中心某个光学 横模的软化【1 6 1 。软模理论从晶格振动的角度研究铁电相变，认为铁电相原子相 j 对于顺电相的静态位移是某个振模冻结的结果。 b a t i 0 3 是一种钙钛矿结构铁电体，居里点t c = 1 2 0o c ，在t c 以上属空间群 p m 3 m ( o ：) ，相变后属空间群p 4 m m ( c l v ) 。相对于顺电相来看，铁电相中面原子 和o 原子分别发生了沿+ z 和z 的静态位移，顺电相时面原子处于氧八面体中心， 铁电相时面原子沿+ z 偏离了氧八面体的中心。 设想在某个晶格振动模中，原子和o 原子作相向振动，而且振动的本征 失沿c 轴( z 轴) ，如果降温到某个温度时( t c ) 时，该振动冻结，那么原子偏离平衡 位置的位移就成为静态位移，发生静态位移后的位置就成为新的平衡位置，原子 既已进入新的平衡位置，晶体的对称性也就发生了变化，伴随着正负离子的相对 静态位移，形成了沿位移轴的电偶极矩。这就是铁电相变的一种简单描述。 “软化”在这里表示频率降低，简谐振子的圆频率可以写为w o c ( 1 【m ) 坦，其 中k 为力系数，m 为质量，力系数小意味着“软，它于频率降低是一致的，软 化到频率为零时，原子不能回复到原来的平衡位置，称为冻结或凝结。 光学模表示正负离子相向振动，布里渊区中心的模即波失q 为零( 波长无穷 大) 的模，在布里渊区中心的光学模中，每个晶胞中对应的离子在同一时刻有相 第一章前言上海师范大学硕士学位论文 同的位相。如果这种模冻结，每个晶胞中正负离子将保持同样的静态相对位移， 于是整个晶体呈现均匀的自发极化。声学模描写的是相邻原子的同向振动，并不 伴随极性的变化，所以声学模的冻结不可能导致自发极化，但布里渊区中心声学 模的冻结可形成自发应变，即发生铁弹相变。软模理论可以称为有相互作用的非 谐振动理论。 1 2 。4 铁电体的第一性原理研究1 7 - 1 9 】 在a b 0 3 钙钛矿结构铁电体中，b 离子与o 离子的电子轨道杂化是铁电性的 必要条件。杂化减小了离子间由鲍利不相容原理决定的短程排斥力，使铁电畸变 得以建立。因此绝大多数钙钛矿铁电体的b 离子是，z r 或n b 。这些离子都有 未满的d 壳层，倾向于与o 离子实现d p 杂化。a 离子对基态结构也有重要的作 用，一方面，通过晶格应变影响铁电畸变，另一方面，可与价态电子杂化( 如) 从 而间接地改变b o 相互作用。p b6 s 与o2 p 有显著的杂化，这种杂化又加强了o 2 p 与面3 d 的杂化并增加了铁电相的稳定性。与此不同，b a5 p 态与o2 p 态基本 上没有杂化。所以四方相结构的p b t i 0 3 较b a 面0 3 稳定。 1 3 钛酸钡铁电陶瓷的介绍 1 3 1 钛酸钡的晶体结构及自发极化 钙钛矿型氧化物铁电体是为数最多的一类铁电体，其通式为a b 0 3 ，a b 的价 态可为a 2 + b p 或a l + b 5 + 。b a t i 0 3 是最早发现的一种钙钛矿铁电体。从晶格结 构来看，b a t i 0 3 中的氧形成所谓“氧八面体 ，钛位于氧八面体的中央，钡则 处在8 个氧八面体的间隙里。如图1 所示，在1 2 0o c 以上为顺电相，结构为立 方相。在1 2 0o c 发生顺电一铁电相变进入铁电相，结构为四方相。在5o c 发生 铁电一铁电相变，结构为斜方相。在一9 0o c 发生另一铁电一铁电相变，结构为 三方相。 第一章前言上海师范大学硕士学位论文 图1 b a t i 0 3 的晶胞结构卜b a 2 + ：c 卜胪；- t p 四方b a t i 0 3 晶体的结构属钙钛矿型结构，与立方b a t i 0 3 晶体比较，四方 b a t i 0 3 晶体的c 轴变长，a 轴变短。当温度在1 2 0o c 以下时，钛离子沿c 轴方向 产生了离子位移极化。这种极化是在没有外电场作用下自发进行的，通常称之为 自发极化。在四方b a 砸0 3 晶体中，c 轴方向为自发极化的方向。自发极化强度( 简 称自发极化) 通常用p s 表示。自发极化p 。不是仅由钛离子的位移提供，其他离子， 特别是0 2 。离子对自发极化p 。的贡献是不容忽视的。对于四方b a 砸0 3 晶体来说， t i 4 + 离子位移对自发极化强度的贡献约占3 1 ，部分o 二离子的电子位移对自发 极化强度的贡献约占5 9 ，其他离子对自发极化强度的贡献约占1 0 ( 这1 0 中，t i 4 + 离子的电子位移对极化的贡献约占6 ) 。2 0o c 时，四方b a t i 0 3 晶体 的晶胞参数为a = b = o 3 9 8 6 n m ，c = 0 4 0 2 6 姗，柏= 1 0 1 。轴率( c a ) 的大小与自发极 化的强弱有密切的联系，可从轴率( c a ) 的大小来估计b a t i 0 3 晶体和b a t i 0 3 基固 溶体的自发极化强弱【毋2 1 1 。 对于钛酸钡的铁电畴、结构与相变更好的理解是在钛酸钡单晶的出现之后， 1 9 4 7 年到1 9 4 8 年，h b l a t t n c r ，b t m a t t l l i 硒和w j m e r z 采用助熔剂法初次生长出 了小尺寸的钛酸钡单晶【2 2 1 ，然后m a t 衄勰和、，0 nh i p p e l 一起首次研究了电场对钛 酸钡单晶的铁电畴的效应【捌，尤其是直接用偏光显微镜观察了伴随着四方到正 交到三方相变的过程中，自发极化从一个四次对称轴 方向到一个二次对称 轴 方向到一个三次对称轴 方向的变化。1 9 4 9 年，、，0 nh i p p e l 的另外一 个学生p w f o r s b e r g h 研究了钛酸钡单晶的双折射并且对单晶的铁电畴形态进行 了更加系统而深入的研究i 冽，报导了各种形态的层状和楔型铁电畴组态以及在 外电下的变化规律以及起因，并首次记载了观察到的层状畴晶体中较大的应变与 第一章前言上海师范大学硕士学位论文 晶体弯曲。1 9 5 0 年，v o nh i p p e l 对钛酸钡单晶的铁电性、相变与畴结构进行了系 统的回顾【2 5 1 ，至此，经过1 9 4 1 年到1 9 5 0 年约十年的发展历程，钛酸钡作为一种 首先发现的简单氧化物铁电体，真正成为铁电体里的一个重要分支系统，之后， 钛酸钡无论在基础科学还是在应用方面，成为铁电领域的一个长盛不衰的研究对 象。在今天，由于人们对生存环境的关注，钛酸钡作为无铅的铁电体，更加成为 人们关注的焦点，尤其是在压电相关的领域。 1 3 2 钛酸钡的性能和应用口嗍 由于钛酸钡具有高介电性，被发现之后很快就被用来做电容器材料。钛酸钡 不溶于水，可在较高温度下工作，压电性强，在一些重要的压电应用领域如海军 和医用换能器中占有重要地位，在制作“声纳 装置的振子和各种声学计测装置 以及通讯滤波器等方面发挥了很大作用。当然通过掺杂的钛酸钡陶瓷在多层电容 器和正温度系数电阻( 盯c r ) 的应用中更处于绝对的主要地位。为了降低成本， 已研发出内电极使用贱金属如镍的多层陶瓷电容器【撂3 2 1 。 利用钛酸钡半导体陶瓷的p t c r 特性，可以制造正温系数的热敏电阻和辐射 热测量元件、温度补偿元件等，在电子信息、自动控制、生物技术、能源和交通 领域都得到了广泛的应用。目前它已发展成为铁电陶瓷领域的第三大应用领域， 仅次于铁电陶瓷电容器和压电陶瓷。钛酸钡是电子陶瓷中使用最广泛的材料之 一，如陶瓷电容器、铁电压电器件等都是以钛酸钡为基础材料制作的。 b a t i 0 3 晶体是一种重要的光折变晶体，具有广泛的应用前景。它具有较大的 电光系数( 3 3 】和较高的全息存储灵敏度酬，被广泛应用于光学信息处理，体全息 存储，光学计算和自泵浦相位共轭器等领域。但是，b t 晶体也存在着固有的缺陷， 在5o c 左右发生四方系向正交系点群的相变【3 5 1 ，经过相变会损伤晶体，这严重 地限制了其在常温下的应用。 钛酸钡系非线性陶瓷材料具有一下性能：强非线性特性；搞抗电强度； 低介质损耗；适当高的介电常数； 频率特性好；高温度稳定性；低矫 顽场强；高电阻率：长寿命。它们已被广泛应用于陶瓷电容器、晶界层电容 器、p 1 r c 热敏电阻及压电陶瓷材料等。铁电体在较低电场下的非线性特性早已被 人们研究，并用作介质放大器倍频器、脉冲振荡器、交流稳压器、频率调制器等 第一章前言上海师范大学硕士学位论文 方面。利用在高电场下的非线性特性又可以制作铁电存储器、荧光灯非接触式起 辉器、开关电源r c d 保护电路非线性陶瓷电容器及相控阵天线介质移相器等器 件。 1 4 课题研究意义及内容 铁电陶瓷材料在通讯、信息、传感器、驱动器和能量转换等领域有着广泛的 应用，其中钛酸钡铁电陶瓷由于其具有典型的钙钛矿结构和优异的铁电压电性能 i 螂8 】，在理论研究和实际应用上始终受到了关注。近年来，因为对于无铅功能材 料的重视程度不断提高，因而对该材料系统的研究愈来愈受到人们的注意。目前 铁电材料大多以固相法制备，烧结温度很高，粉体混和不均匀，产物的粒径大， 且杂质、缺陷难以避免。 铁电材料的物理性能和缺科3 9 1 、掺杂【加，4 、电偶极子、晶体结构以及电畴等 都有着密切关系，已经有了相当广泛的研究【4 冽。本课题研究目标及意义：由于 钛酸钡陶瓷材料是一种有代表性的铁电体，具有典型的钙钛矿结构，因此，采用 溶胶凝胶法这种温和的“软化学 合成法制备掺杂钛酸钡粉体，然后经成型压片、 排塑、烧结等工艺流程，制成陶瓷样品。所选择的掺杂元素主要是碱金属和碱土 金属，探讨掺杂元素掺杂量的变化以及离子半径的变化在红外、紫外可见光谱上 的显示。研究微观结构的改变对铁电性能的影响。 研究方法是通过光谱测试【4 5 舶】揭示材料微观性能的改变，主要是红外光谱测 试和紫外可见光谱测试。红外吸收峰与晶体的对称性、偶极距的变化、化学键的 强弱有着直接的联系，而八面体畸变所导致的氧离子位置不同会影响到铁电- j 颐 电相变以及铁电相结构的稳定性。因此通过红外光谱测试可以探讨掺杂对钛氧八 面体畸变、以及极化状态、居里温度等铁电性能的影响，研究铁电材料的微观结 构变化与相变行为、铁电性能之间的内在关联。点缺陷扩散和分布是造成老化效 应的一个主要因素，因此红外光谱还可以表征铁电材料的稳定性能。 自发极化出现或消失是铁电相变的实质，而自发极化与晶体对称性变化、电 子结构、轨道能级有着内在的必然联系。绝大多数钙钛矿铁电体的b 离子是，n ， z r 或n b 。这些离子都有未满的d 壳层，倾向于与o 离子实现d - p 杂化。a 离子对基 第一章前言上海师范大学硕士学位论文 态结构也有重要的作用，一方面，通过晶格应变影响铁电畸变，另一方面，可与 价态电子杂化( 如p b 6 s 与0 2 p ) 从而间接地改变b o 相互作用。钛酸盐的紫外光谱其 基本光学吸收边可以认为是电荷迁移跃迁时的能量决定。中心金属离子的氧化能 力会影响到电子跃迁所需的能量。另外，阳离子的极化作用和配位氧的电子云分 布变化也会影响到吸收边的位置。因此通过紫外光谱测试可以探讨不同元素掺杂 对紫外吸收边的影响。从而探讨电子结构与自发极化的联系。 第二章实验部分 上海师范大学硕士学位论文 2 1 引言 第二章实验部分 随着电子工业的发展，对陶瓷元件提出了高精度、高可靠性、小型化、专用 化的要求。传统的制备方法和配方，已不能满足高技术领域的需求。为了制造高 质量的陶瓷元件以满足电子工业的日益发展，其关键之一就是要实现粉末原料的 超细超纯和均匀化。水热法和溶胶凝胶法都是制备掺杂钛酸钡粒子的有效方法， 由于这两种方法都是先制成含有钛酸钡前驱物的凝胶或悬浊液，因此可在这期间 加入要掺杂的物质，再进行水热处理或锻烧，可得到掺杂均匀的钛酸钡粉末。 本文选用溶胶凝胶法制备掺杂b a t i 0 3 粉体，与其他传统无机材料制备技术相 比，溶胶凝胶技术有许多优点。首先，它的工艺过程温度低，在较低温度下比较 容易控制材料的制备过程：其次由于溶胶凝胶工艺是从溶液反应开始，因此所制 备的材料可达到分子级均匀，这对于控制材料的物理性能及化学性能至关重要。 特别对于电子陶瓷而言，通过计算反应物的成分配比可以严格控制产物材料的成 分，这一点对于新材料体系的合成与开发尤为重要。 近些年来科研工作者对材料的掺杂进行了卓有成效的研究，形成了以钛酸盐 为基的掺杂固溶体电子陶瓷材料，通过改善其组织、显微结构，来提高其性能， 目前这方面的研究非常广泛。本论文所选择的掺杂元素主要是碱金属和碱土金 属，探讨掺杂元素掺杂量的变化以及离子半径的变化在红外、紫外可见光谱上的 显示，研究微观结构的改变对铁电性能的影响。 2 2 样品制备 2 2 1 实验主要原料 药品名称化学式 ，l7 目 生产厂商，jj 曼 盐酸( 分析纯) h a3 6 4 6 上海振兴化工二厂有限公司 三氧化二铁( 分析纯) f c 2 0 3 1 5 9 7 上海山海工学团实验厂 9 第二章实验部分上海师范大学硕士学位论文 氯化钾( 分析纯) k c l7 4 5 5 上海科昌精细化学品公司 乙酸钠( 分析纯)c h 3 c o o n a 3 h 2 0 1 3 6 0 8北京化工厂 醋酸锂( 分析纯) c h 3 c o o i j 2 h 2 0 1 0 2 0 2 上海恒信化学试剂有限公司 乙酸镁( 分析纯)m g ( c h 3 c o o ) 2 4 h 2 0 2 1 4 4 5 中国国药集团上海化学试剂公司 乙酸钙( 化学纯) g l h 6 0 4 c a h 2 0 1 7 6 1 9 中国国药集团上海化学试剂公司 碳酸锶( 分析纯) s r c 0 3 1 4 7 6 3 中国国药集团上海化学试剂公司 硝酸锆( 分析纯)z “n 0 3 ) 4 5 h 2 0 4 2 9 3 2 中国国药集团上海化学试剂公司 乙酸钡( 分析纯) b a ( c h 3 c o o ) 2 2 5 5 4 5 上海化工高等专科学校实验工厂 钛酸四正丁酯( 化学纯)c 1 6 h 3 6 0 脚 3 4 0 3 2中国国药集团上海化学试剂公司 上海化学试剂有限公司上海试剂 冰醋酸( 分析纯) c h 3 c 0 0 h 6 0 0 5 一广 乙酸( 分析纯) c h 3 c o o h 6 0 0 5 上海佘山化工厂 无水乙醇( 化学纯) c h 3 a 0 h 4 6 0 7 上海振兴化工一厂 2 2 2 实验步骤 2 2 2 1 溶胶凝胶法 钛酸钡粉体的合成方法很多【明，主要分为固相反应法【4 8 。5 0 】和液相反应法。 传统的固相反应法是以t i 0 2 和b a c 0 3 经高温反应制取钛酸钡粉体，该法产品杂 质含量高，颗粒粗，均匀性差，粉体烧结温度高，性能不稳定，因此使得电子元 1 0 第二章实验部分上海师范大学硕士学位论文 器件的各项性能参数的改善并不理想，已有逐步被液相法取代的趋势。与高温固 相反应相比，液相法合成的钛酸钡粉体具有化学纯度高，颗粒细小，粒度分布均 匀等优点。特别是以醇盐为原料，采用溶胶凝胶法制备的钛酸钡粉体，其性能非 常优异，已为许多研究者所关注。 溶胶凝胶法( s 0 1 g e l 法) 【5 1 5 2 】是指无机物或金属醇盐经过溶液、溶胶、凝胶 而固化，再经热处理而成的氧化物或其它化合物固体的方法。它是合成不同形貌 和颗粒大小的氧化物的一种常用方法。m o s s c t 等【5 3 】对溶胶凝胶法制备的钛酸钡 粉体的结构形成进行了详细研究，凝胶是由醋酸钡和四乙醇钛为原料制备的，采用 的催化剂是醋酸。在2 3 0 4 0 0o c 下热处理凝胶时，有机物基团发生分解，形成 b a c 0 3 和面0 2 ，而后在6 5 0o c 下生成b a 面0 3 ，可以看出，这种溶胶凝胶法与传统方 法相比。其反应机理上没有本质区别。与传统的高温固相反应相比，它是温和的 “软化学 合成法。其反应中各组分的混合在分子间进行，因而产物的粒径小、 均匀性高：另外该类反应通常在室温附近和常压下进行，避免了高温杂相的出现， 因而产物的纯度较高。用水或者乙醇做溶剂，微小的固体溶胶颗粒在溶液中沉淀 出来，凝聚为水凝胶或醇凝胶，凝胶经干燥成为干凝胶，溶胶颗粒的大小和凝聚 常由溶液的p h 调控。溶胶凝胶法得到的粉末是制备玻璃，陶瓷等固体材料的前 驱物。 制备溶胶有两种方法：( 1 ) 把悬浮在溶剂中的固体小颗粒制成胶体溶液，使 胶体颗粒带有表面电荷，防止小颗粒凝聚，成为稳定的溶胶悬浮液；( 2 ) 从分子 溶液入手，使其长大成胶体小颗粒，例如，水解卤化物成为氢氧化物溶胶，或者 从单体聚合为多聚体。8 0 年代以来，溶胶一凝胶技术在玻璃、氧化物涂层、功能 陶瓷粉料，尤其是传统方法难以制备的复合氧化物材料、高临界温度氧化物超导 材料的合成中均得到成功的应用l 剐。 溶胶凝胶法中常用的是醇盐法，让醇盐部分或者全部水解，水解得到的单体 聚合形成胶体，然后再聚集成凝胶，水解或聚集过程通常在酸催化或碱催化作用 下进行。s o l 唱e l 法制备b a t i 0 3 基陶瓷材料的基本思路是以钛醇盐与钡和被掺杂 元素的盐( 无机盐或有机盐) 为原料，以一种有机化合物作为鳌合物和一种醇作为 溶剂制备均质的溶胶、凝胶，再经干燥、低温( 9 0 0o c 以下) 焙烧得到b a t i 0 3 粉体 的一种方法。 第二章实验部分 上海师范大学硕士学位论文 采用此法制得的陶瓷粉体纯度高，粒径小，粒度分布窄，是制备高性能b a t i 0 3 基陶瓷粉体的较为理想的一种方法。但该法也存在原料价格昂贵、有机溶剂毒性 较大、高温热处理使粉体快速团聚、反应周期长、工艺条件不易控制、产量小等 不足，因此难以放大和实现规模化生产。 2 2 2 2 实验过程 采用溶胶凝胶法制备掺杂钛酸钡反应前驱体，主要制备过程为：按照 舰1 x ) m x t i 0 3 ( m = u ，n a ，k ，f e ，x = 1 2 m o l ) ， b 吼1 x ) m x t i 0 3( m = c a ，x = 5 ，1 0 ，1 5 ，2 0 n l o l ) b 氐1 x ) m x l l 0 3( m = m g ，x = 1 0 ，2 0 ，3 0 ，4 0 m o l ) b a ( 1 x ) m x 面0 3( m = s f ，x = 5 ，1 0 ，1 5 ，2 0 m o l ) b a m x q l - x ) 0 3( m = z r ，x = 2 ，5 ，1 0 ，1 5 m o l ) b a m x l 文1 x ) 0 3( m = s n ，x = 2 5 ，5 ，7 5 ，1 0 m o l ) 称取计量比的钛酸丁酯，于室温下加入一定量的冰醋酸和无水乙醇。然后在 室温搅拌下，滴加溶解后的b a ( c h 3 c o o ) 2 和含有m 针离子的可溶性盐的混合水溶 液，用冰醋酸调节p h 值为4 。搅拌3 0m i n 后，在4 0 5 0 0 c 水浴凝胶化5 h 成胶状体， 并于9 0o c 干燥得掺杂钛酸钡干凝胶反应前驱体。将反应前驱体在9 0 0o c 下焙烧2 h 得到掺杂钛酸钡粉体，再于乙醇介质中球磨1 2h 后进行干燥和造粒，在1 0 0 m p a 压力下压片成型，于1 2 7 0o c 13 5 0o c 保温2h 烧成陶瓷圆片，在陶瓷圆片两面制 作银电极后测试其铁电性能。 预烧温度越高，可以使预烧更加充分，这样，即使烧结温度在宽广的范围内变 动，也可以达到较高的密度，这样对稳定产品质量是有好处的。 2 3 测试与表征 2 3 1 差热热重分析 粉体样品的t g 叽久测量是在s h i m a d z ud t g 6 0 h 上进行的。实验条件为： 测试温度范围：3 0 0 c 1 0 0 0 0 c ，升温速率为1 0o c m i n ，气氛为空气。 第二章实验部分 上海师范大学硕士学位论文 2 3 2x 射线衍射( x l m ) 分析 粉体样品的恐d 物相分析是在r i g a k ud m a 】【i i b 型衍射仪上进行的。实验 条件：采用c u 靶l ( a 射线，2 0 角扫描范围1 0 8 0 。，扫描速度为o 3 0 s ，九= 1 5 4 0 5 a ， 4 0 l 【v ，3 0 m a 。 2 3 3 红外光谱分析 采用n i c 0 l e ta v a t a r3 7 0d t g s 型傅立叶变换红外光谱仪。室温下测量， 4 0 0 4 。1 范围内，采用k b r 压片技术测定。分辨率为5 锄一。 2 3 4 紫外可见光谱分析 本实验所用的紫外- 可见光谱仪为u v - v i s i b l es p e c t r o p h o t o m c t 盯( s h i m a d z u u v - 2 4 5 0 ) ，室温下测量，测量范围在：1 9 0 一7 0 0 n m ，狭缝宽度为5 姗。 2 3 5 扫描电子显微镜分析 由于不同物质电子穿透性的不同，可以通过t e m 直接观察到样品的内部结 摹? 构、颗粒的大小、形状、均匀程度及晶形是否完整等。扫描电子显微镜是研究陶 瓷粉体颗粒形状、大小及分布的主要工具。所用t e m 为j e o u 日本电子) 公司的 j e m 1 0 0 c x h 。 2 3 6 电学性能的测试 2 3 6 1 介电性能的测量 利用a u t o m a t i cc o m p o n e n ta n a l y z e rt h 2 8 1 8 测量样品的电容和介质损耗， 室温下测量，测试频率为1 k h z ，根据以下公式计算圆片样品的相对介电常数c r ： c r = c i e o = 4 c t p c o d 2 第二章实验部分 上海师范大学硕士学位论文 式中：c 为电容，t 为样品的厚度，d 为样品的直径，e o 为真空介电常数( 8 8 5 4 1 0 2 3 6 2 电滞回线 利用德国a i x a c c ts y s t e m s 公司的t f a n a l y z r e2 0 0 0 系统测量陶瓷样品的电 滞回线。实验条件：1 5 0o c ，频率1 h z 。 1 4 第三章钛酸钡掺杂研究 上海师范大学硕士学位论文 3 1 引言 第三章钛酸钡掺杂研究 压电陶瓷材料的应用很广泛，在不同的使用场合，对它提出不同的使用要求。 在生产上往往在配方中再加入另外一些杂质成分，使材料性能进一步改善，以达 到使用的要求【5 5 。5 7 】。分为“置换改性 和“掺杂改性 两种，置换改性是指那些 电价相同，离子半径和极化性能相近的离子能大量溶解到b 棚0 3 晶体中与相应 离子进行置换，形成各种b a t i 0 3 基固溶体功能材料，常用的置换改性加入物为： c a 2 + ，s p ，p b 2 + 置换b a t i 0 3 中的b a 2 + 和z ，+ 、s n 4 + 置换b a m 0 3 中的啊4 + 以及它 们的组合进行b a 2 + 和砸4 + 位置同时置换。掺杂改性是指有些加入物，由于离子半 径相差较大或由于相应离子的电价不同等原因，在b a t i 0 3 中固溶极限很小，但 却能使b a t i 0 3 基陶瓷的性能发生显著变化【矧。如n a + ，k + 是妨碍b a n 0 3 陶瓷半 导化的受主杂质，m n 2 + 有利于提高b 棚0 3 基p t c 陶瓷的升阻比，添加b i 3 + ，口+ 可以提高材料高温时的体电阻率。 本实验选择了碱金属离子u + ，卜酽，k + ，和碱土金属离子m 孑+ ，c a 2 + ，s p 以及f e 3 + ，z 一，s n 4 + 掺杂。由于经济和环保等因素，c a 2 + 和m 9 2 + 是对b a 面0 3 进行 掺杂时最常用到的两种离子。c a 2 + 和m 矿+ 既可以取代b a 2 + 位o 啦) ，也可以取代 m 4 + 位( b 位) 【5 9 删，它并非严格按照既定的化学剂量比进行取代。c a 2 + 和m 孑+ 取 代a 位可以改善b a n 0 3 陶瓷材料的温度稳定性，防止六方相b a n 0 3 的生成；而c a 2 + 和m 9 2 + 取代b 位后，可以增强陶瓷的抗还原性，防止在还原性气氛下烧结时砸离 子由+ 4 价转变为+ 3 价，形成氧空位而发生半导化【6 1 1 。s r 2 + 【6 2 j ，z ，+ 对b a t i 0 3 的掺 杂还可降低b a 置0 3 的电致应变，使陶瓷的介电常数随电场的变化呈现较高的非线 性，从而可用于制备铁电陶瓷电容器。进入a 位置的u + ，n a + ，k + 以及进入b 位 置的f e 3 + 【6 3 1 ，m 9 2 + 等“硬性 添加物能使压电陶瓷的介质损耗降低，矫顽场增高， 体电阻率变小等。这是由于“硬性 添加物的加入会使陶瓷体内的氧缺位和负电 中心、载流子空穴大为增加，空间电荷抑制畴壁运动的原因造成的。