（无机化学专业论文）富勒烯高分子衍生物的合成、结构与性质研究.pdf

墨兰垄兰墨堂翌主笙查 一 摘要 倍勒烯及其衍生物在超导 磁性 非线性光学性质等方币表现 出的优越性能 使其在材料科学 生命科学等众多技术应用领域中 展现出广阔的应用前景 近年来 国内外科学家在高分子修饰的富勒 烯衍生物的研究领域中取得了较大的进展 发现可以通过接枝或共 聚的方法将富勒烯引入高分子骨架 并能把富勒烯与高分子母体的 性质结合起来 得到许多基于富勒烯的新颖高分子材料 在引入富勒 烯后 富勒烯分子与高分子链节单元之间的电子和空间相互作用 将对整个高 分子的物理化学性质造成影响 j 本论文研究了几类富勒烯高分子衍生物的全盛 结构和性质 内容分为四章 第一章对c c 高分子衍生物的研究进展做了较全面的评述 第二章报道了以c 为核的星状聚苯乙烯衍生物的合成与表征 侉实验用 正丁基锂引发苯乙烯的阴离子聚合得到聚苯乙烯活性阴离子与c 加成 得到 以c 为核的星状高分子衍生物 并采用紫外可见光谱 付立叶变换红外 核 磁共振 x 射线衍射 凝胶渗透色谱 热重分析 扫描电镜等现代测试技术对 产物进行结构表征 证实聚苯乙烯链确实共价键合于c 上 星状的高分子产 物呈土黄色 易溶于常见的有机溶剂中 u v v i s 谱表明产物在可见光区的吸 收较纯聚苯乙烯增强 t g a 和d s c 测试结果表明以c 为核的产物的热稳定性 与玻璃化转变温度都较母体高分子纯聚苯乙烯降低 厂 7 第三章报道了c 与苯乙烯 对甲基苯乙烯 仅 甲基苯乙烯 对溴苯乙烯 单体的共聚衍生物的合成与表征 r 本实验是在t h f c j 6 混合溶剂中 以自由基 阴离子引发剂 萘钠或樟脑锂 引发单体与c 的共聚 制备c 6 0 苯乙烯类高分 子共聚物 并应用x 射线衍射 紫外可见光谱 凝胶渗透色谱 热重分析 扫 描电镜等测试手段对产物的结构进行了表征 并发现c 的吸电子性以及空间 位阻效应母体高分子的结构和性能有着一定的影响 迄今为止 文献中尚未有过关于c 作引发剂引发单体聚合的报道 在第 四章我们首次采用常规水浴加热法和微波加热法 以c 为引发剂 引发了富 电子烯烃n 乙烯基咔唑的聚合反应 n 瓜和u v v i s 测试表明反应物中有c 0 复旦大学理学硕士论文 存在 说明在聚合过程中存在着n v c 和c 之间的电荷转移 还采用原位顺磁 对反应过程进行监测 最后提出了电荷转移聚合的机理 与常温水浴加热条件 下的聚合反应相比 微波反应的转化率大大地提高了 卜一 f 复旦大学理学硕士论文 a b s t r a c t f u l l e r e n ea n di t sd e r i v a t i v e sh a v ef a s c i n a t e dt h es c i e n t i f i cc o m m u n i t yw i t hi t s o u t s t a n d i n gp r o p e r t i e s s u c ha s s u p e r c o n d u c t i v i t y f e r r o m a g n e t i s m a n t i h i v b i o a c t i v i t ya n dn o n 1 i n e a ro p t i c a lp r o p e r t i e s ap o t e n t i a l l y m u c hr i c h e r v a r i e t y o f p h y s i c a la n d c h e m i c a lp r o p e r t i e sc o u l db ea w a i t e df r o mt h ei n c o r p o r a t i o no f f u l l e r e n e i n t o p o l y m e r c h a i n sf u l l e r e n ec a nb e c o v a l e n t l y a t t a c h e do n t o p o l y m e rb y c o p o l y m e r i z a t i o n o rg r a f t i n g w h i c hw i l lc o m b i n et h es p l e n d i dc h a r a c t e r i s t i c so f f u l l e r e n ew i t ht h ep r o p e r t i e so ft h ep o l y m e r i cm a t r i xt og e n e r a t en e wf u l l e r e n e b a s e d s p e c i a l t ym a t e r i a l s a n dt h ea t t a c h m e n to ff u l l e r e n et ot h ep o l y m e rc h a i nm a ym o d i f y t h es t r u c t u r ea n dp r o p e r t i e so ft h ep a r e n tp o l y m e ri nt h i st h e s i sw ef o c u s e do nt h e s y n t h e s i s s t r u c t u r ea n dp r o p e r t i e so f f u l l e r e n e m o d i f i e dp o l y m e r a n dt h ec o n t e n t so f t h i st h e s i sw e r ed i v i d e di n t of o u rs e c t i o n s i nt h ef i r s ts e c t i o n a d v a n c e dp r o g r e s si nt h er e s e a r c ho nf u l l e r e n e m o d i f i e d p o l y m e r d e r i v a t i v e sw a sr e v i e w e d i nt h es e c o n ds e c t i o n p o l y s t y r e n e s u b s t i t u t e d 7 0 f u l l e r e n ew a ss y n t h e s i z e dv i a t h er e a c t i o no fc 7 0w i t hl i v i n gp o l y s t y r e n ea n i o n si nt h et h f c 3 lm i x e ds o l v e n t s t h es t a r l i k e p r o d u c t i sab r o w n i s hy e l l o ws o l i da n di s e a s i l y s o l u b l ei n m a n y c o m m o ns o l v e n t s u v s f t l c n m r x r d g p c s e ma n dt g ar e s u l t s p r o v e dt h ec o v a l e n ta t t a c h m e n to fp o l y s t y r e n ec h a n t so n t oc 1 0 t h ec o v a l e n tg r a f f i n g s o ft h ep o l y s t y r e n ea r m so n t ot h ec 7 0c o r er e s u l ti nt h ee n h a n c e m e n to ft h ea b s o r p t i o n d e g r e ea tl o n g e rw a v e l e n g t h s a n d i nt h ed e c r e a s eo f t h et h e r m a ls t a b i l i t ya n dt h eg l a s s t r a n s i t i o nt e m p e r a t u r eo f t h ep a r e n tp o l y m e r i nt h et h i r d s e c t i o n t h es o l u b l ec 6 0 s t y r e n e c o p o l y m e r c p m e t h y l s t y r e n e c o p o l y m e r c c t m e t h y l s t y r e n ec o p o l y m e ra n dc 6 0 p b r o m o s t y r e n ec o p o l y m e rw e r e p r e p a r e d i na n i o n i c p o l y m e r i z a t i o n i n i t i a t e d b y s o d i u m n a p h t h a l e n e o rl i t h i u m c a m p h o r i n t h f j c h m i x e ds o l v e n t l i k et h e s e p a r e n tp o l y m e r s a l l t h e s e c o p o l y m e r s e x h i b i t e d h i g h s o l v e n c y i n m a n y c o m m o n s o l v e n t s e v e n f o rt h e c o p o l y m e r sw i t hh i g hc 6 0c o n t e n t s t h ec o v a l e n ta t t a c h m e n to ff u l l e r e n et ot h e s e 复旦大学理学硕士论文 p o l y m e r s i sc o n f i r m e d b y av a r i e t yo f t e c h n i q u e ss u c ha su v v i s f t 一取t g a e s r a n dg p ce t ci tw a sf o u n dt h a tb o t ht h es t e r i ch i n d r a n c ea n ds t e r e o e l e c t r o n i ce f f e c t o ft h eb u l k yc 6 0h a v ea ni m p o r t a n ti n f l u e n c eo nt h es t r u c t u r ea n dp h y s i c o c h e m i c a l p r o p e r t i e so f t h ep a r e n tp o l y m e r s u p t on o w t h e r ea r en oa r t i c l e so nt h ep o l y m e r i z a t i o no f v i n y lm o n o m e r i n i t i a t e d b y 6 0 f u l l e r e n e i nt h ef o u r t h s e c t i o n w er e p o r tf i r s t l yt h e p o l y m e r i z a t i o n o f e l e c t r o n r i c h n v i n y l c a r b a z o l em o n o m e ri m t i a t e db yc 6 0i n w a t e rb a t h 7 0 c o r u n d e rm i c r o w a v ei r r a d i a t i o nac h a r a c t e r i s t i ca b s o r p t i o no f c 6 0 w a sd e t e c t e di nt h en i r a n du v v i ss p e c t r u m s u g g e s t i n ge l e c t r o nt r a n s f e rb e t w e e nc 醐a n dn v co c c u rd u r i n gt h e p o l y m e r i z a t i o n n s t ue s r w a se m p l o y e dt om o n k o rt h ep o l y m e r i z a t i o nr e a c t i o n a r e a s o n a b l e p o l y m e r i z a t i o np a t h w a yv i ac 6 0 n v ci o n r a d i c a l p a i r s i s s u g g e s t e d c o m p a r e dw i t ht h er e a c t i o ni nw a t e rb a t h r e a c t i o nu n d e rm i c r o w a v ei r r a d i a t i o nr e s u l t e di n t h ei m p r o v e m e n ti nt h ey i e l d so f p o l y m e r s 复旦大学理学硕士论文 第一章富勒烯高分子衍生物的研究进展 i9 9 6 年10 月7 日 c u r l kr o t o s m a l l e v 等人因发现碳元素的 第三种同素异形体一富勒烯而荣获l 9 9 6 年度诺贝尔化学奖 富勒 烯以其独特的结构和性质引起了国内外科学研究者的广泛兴趣 为 人们开辟了一个充满挑战与机遇的研究空间 经过十几年的研究 人们对这类特殊分子的基本结构 物理化学性质已有了大致的了解 随着富勒烯基础研究的日趋成熟 现在富勒烯研究正向着功能材料 化方向发展日i 富勒烯及其衍生物在超导13 6 磁性 7 1 非线性光学性质降9 i 等方 面表现出优越的性能 在材料 生命科学等众多技术应用领域中展 现出广阔的应用前景 2 近年来 国内外科学家在高分子修饰的 富勒烯衍生物的研究领域中取得了较大的进展 通过接枝或共聚的 方法将富勒烯引入高分子骨架 成功地将富勒烯与高分子母体的性 质结合起来 得到许多基于富勒烯的新颖高分子材料 富勒烯的引 入 赋予了高分子许多富勒烯的优良性质 如电活性 非线 生光 学性质1 2 1 等 另一方面 富勒烯与高分子共价结合 得到的产物往 往可溶 易加工 便于实际应用 解决了富勒烯在常见有机溶剂中 溶解度小 且难于加工成型的问题 关于这类衍生物的研究对于开 发新型富勒烯功能材料 开拓富勒烯的应用价值无疑将起到重要作 用 富勒烯与高分子结合的方式主要分为两种 非共价相互作用和 共价键合相互作用 1 富勒烯与高分子间的非共价结合 将高分子与富勒烯固体机械混合起来 或者选用合适的溶剂 同时溶解富勒烯与高分子 然后将溶剂蒸发 可以得到均匀分散的 混合物 在这类共混物中 往往存在着富勒烯与高分子两种组分间 复旦大学理学硕士论文 一2 的非共价相互作用 众所周知 富勒烯是很好的电子受体 其电子亲和势为 26 28 e v 易于得到电子 因此它可以作为电子受体与富电子的高 分子 作电子给体 之间形成 给体 受体 对 1 9 9 2 年 w a n g 13 1 等通过将富勒烯 c 6 0 c7 0 8 5 l5 掺杂八聚乙 烯基咔唑中 制得光电导薄膜 该薄膜的光电导性能与波长的关系 基本取决于富勒烯的吸收光谱 而且该材料的光电导性能可与某些 最好的商品光电导材料相媲美 汪长春等利用紫外光谱 荧光光谱 研究了以上体系的光谱行为 结果表明p v k 与富勒烯之间存在电荷 转移相互作用 电荷转移络合物的特征吸收峰在4 7 4 n m 陈或等 t j l 人采用核磁共振和顺磁共振对上述体系进行了研究 证实富勒烯与 p v k 共混时 彼此间存在着快速动态电荷转移行为 两者共混可能 形成的电荷转移络合物结构如下 l 当c 分子位于两个苯环之一的上方时 咔唑基的h o m o 与c 的 l u m o 发生最大程度的重叠 其中 号表示碳原子上的h o m o 轨道对称性 s u n 等 15 1 将富勒烯衍生物1 a 和l b 引入聚甲基丙烯酸甲酯 p m m a 中 并制成不同厚度的薄膜 分别测试了衍生物在薄膜 中和甲苯溶液中的光限制性质 o p t i c a ll i m i t i n gp r o p e r t y 结果表 明 衍生物的p m m a 薄膜表现出明显的光限制性质 但其入射光强 复旦大学理学硕士论文 b 闭菹和出射光强饱和值都较其甲苯溶液有昕升高 表明c 固态时 的光限制性质比溶液态中差 这可能是物理掺杂难以得到均相分散 体系 掺杂的小分子易于发生聚集 使得材料性能不稳定造成的 因此合成c 化学修饰的高分子衍生物 净c 均相引入聚合物骨架 可能会得到具有更好光限制性能的材料 l9 9 8 年 d a i 等 16 1 将带有多个磺酸基的富勒烯衍生物2 a 作为质 子酸掺杂入导电高分子聚苯胺翠绿亚胺碱2 b 所得的共混物具有金 属般的导电性 其室温电导率高达1 0 0 s c m 比一般c 掺杂导电 聚合物高出近六个数量级 考虑到富勒烯具有光诱导电荷转移的特 性以及聚合物2 b 在生物医药中的应用 可以预见这种导电材料在光 电器件及生物医药领域有着潜在的应用前景 p 是 q 锚o u z e 复旦大学理学硕士论文 虽然 c 对聚合物的掺杂可以得到具有良好功能行为的新型材 料 但由于以物理手段将富勒烯引入聚合物中 难以得到均相分散 体系 掺杂分子在固态时容易聚集 形成结晶或团簇 使其何许性 能不稳定 1 为了能将c 均相地引入聚合物骨架中 科学京们纷 纷将研究重点转向c 化学修饰的高分子材料的合成 2 富勒烯与高分子之间通过共价键相结合 用化学缝 降富勒烯与高分子连接起莱 可以通过以下几种方式 来实现 1 富勒烯与高分子单体之间的自由基共聚或离子共聚 4 1 2 含富勒烯的高分子单体的聚合或共聚 25 6 1 j 富勒烯或其衍生 物与预先合成的活性高分子或有功能基团的高分子反应1 27 圳 2 1 c 与高分子单体之间的自由基共聚或离子共聚 1 9 9 5 年b u n k e r 等人1 19 i 利用c 易于发生自由基加成反应的性质 在标 隹自由基共聚反应条件下 以过氧化苯甲酰 b p 0 1 为引发剂首次 制备了不同c 6 0 含量的星状c 旷聚苯乙烯衍生物 并用g p c f t i r n m r 等方法对产物进行了表征 发现产物的光谱学性质与c 及纯 聚苯乙烯完全不同 该方法操作简单 易于得到可溶性高富勒烯含 量的高分子衍生物 分 19 9 6 年c a 0 1 2 0 1 等在常规条件下 采用偶氪二异丁腈 a i b n 为 引发剂 直接将富勒烯引入聚苯乙烯骨架中 作为对照 作者还研 究了c 与偶氮二异丁腈 a i b n 受热分解产生的自由基反应 发 复旦大学理学硕士论文 一5 现不管有无摹乙烯单体存在 聚合反应和对照反应的开始阶段都非 常相似 并根据实验结果提出了以下的机理 1 2 i n 二 i c o i c 1 2 c n c c h 3 2 i i c 6 i c o o 一i 2 i c o i c 6 0 一c 6 f r i 显然 c 分子和苯乙烯单体均参与了对i 自由基的竞争 c 分子 是苯乙烯聚合的阻聚剂 因此 在制备c 6 0 聚苯乙烯衍生物时 引 发剂的量应为c 量的5 6 倍 此外 c a m p 等人f 2 1 在邻二氯苯 o d c b 中以a i b n 为引发剂也 分别制备了c 聚苯乙烯衍生物和c o 聚甲基丙烯酸甲酯共聚物 并 进行了较为详尽的结构表征 研究证明 在苯乙烯的自由基聚合过 程中 c 阻碍了自由基聚合 并生成了含稳定自由基的聚合物阻 1 9 9 9 年 c h e n 等人 2 3 1 采用阴离子聚合的方法 以经典的萘钠为 引发剂 在t h f b e n z e n e 混合溶剂中 合成了可溶性的枝状c 6 0 苯 乙烯共聚物 合成路线及产物结构如下所示 c h c h 2 l 囟 0 2 6 0 一 p o l y m e r c h a i n 该合成采用 o n e p o t 方法 且所得的产物易溶于四氢呋喃 构表征带来方便 简单实用 具有相当的独创性 而 氯仿等常见有机溶剂 给产物的结 器 复旦大学理学硕士论文 自由基或阴离子共聚制备富勒烯高分子衍生物的反应中 活性 物种阴离子或自由基都易于和c 发生多加成反应 产物的结构难 以控制 故得到的共聚物多为混合物 2 2 含c 的高分子单体的聚合或共聚 z h a n 9 1 25 1 和s h i 2 6 1 等人用预先合成的含c o 的单体进行共聚反应 来制备富勒烯的高分子衍生物 猷 他们发现在产物高分子中c 的特殊电性质和电化学性质均被完 整地保留下来了 实验表明 如果含富勒烯的单体是单加成衍生物 且在富勒烯 的双键为惰性的反应条件下进行聚合 就能得到结构确定 富勒烯 电子结构基本未变的富勒烯衍生物 但是预先合成单加成的含富勒 烯的单体比较困难 因而这种方法有一定的局限性 2 3c 或其衍生物与活性高分子或有功能基团的高分子反应 复旦大学理学硕士论丈 一7 p a t i l 等 2 7 i 将c 与胺化的乙烯丙烯三元共聚物 e t h y l e n e p r o p y l e n et e r p o l y m e r 反应 把c 6 0 引入了聚合物的侧链 得到了新 型的富勒烯高分子衍生物 该材料能溶于常见的有机溶剂 八个 烩 1 9 9 5 年 w e is 等f 2 8 1 用氨基终端的聚苯乙烯与c 反应制得了第 一个可溶性富勒烯终端的聚苯乙烯衍生物 此高分子能制成透明的 均相薄膜 没有任何微观相分离或纳米相分离 而物理掺杂的c6 0 聚苯乙烯共混物则会发生微观相分离或纳米相分离 从化学角度来 看 合成c 封端的聚合物是一项很有意义的工作 通过它能够进 一步合成结构确定的星状或其他结构的高分子衍生物 c h 西 心西鬯西叫如西i 一 h 3 一 一 一 一旦 矿 w n 意 卜一c h c h 一c h 一 l h 矿v 翥赢 i i 由 由5 如 f 如 琶州心西f 心 c h 3 一i 一 一i 一f 1 一忙h 2 3 一 h 3 f h 3 酉佣2 c h 吗 i 汇心 删3 w 复旦大学理学硕士论文 1 19 9 6 年c i o u t e t 2 9 等使用 c o r e f i r s t 的方法进行阳离子聚合合 成一种六臂星状聚苯乙烯衍生物 端基分别为c i n n h 其中 以n 封端的衍生物与c 发生反应 得到了以c 封端的 k 臂星状 高分子这是世界上第一个含精确c 单元数的星状高分子 而且该 物质也被认为是一种巨大的多电子存储系统 c 奏 q 囝i 1 电 少v h 1 9 9 8 年 t a n g 等人l 3 0 以1 2 2 四氯乙烷为溶剂 无水三 氯化铝为催化剂 c 6 0 可以和聚碳酸酯 p c 发生f c 烷基化反应 得到非交联的c 聚碳酸酯衍生物 该产物溶于t h f 氯仿等常见 有机溶剂 i r u v v i s 1 h n m r 和g p c 对产物进行测试 证实c 6 0 确实共价键合于p c 中 产物的结构为h c p c 0 x 1 恤避 k c d c h 3 留 复旦大学理学硕士论文 产物表现出显著的光学限制性质 o p t i c a ll i m i t i n gp r o p e r t i e s 其入射光强闽值和出射竞强饱和值都较c 的甲苯溶液低 并且 产物在常见有机溶剂中的溶解度都较大 因此可以通过改变溶液浓 度拳调控光限制性质 以上结果表明c 的聚碳酸酯衍生物具有比c 更好的光学限制 生 c 的性质类似于缺电子烯烃 易于和亲核试剂发生反应 因此 可以利用c 和高分子负离子发生加成反应 制备富勒烯高分子衍 生物 c h e n 等 j 采用金属有机化学合成方法 预先合成了聚苯乙烯 及一些聚苯乙烯衍生物的活性碳负离子 再与c 加成得到c 修饰 的手镯型高分子衍生物 由于c 的电子及空间位阻效应的影响 用此法制备的衍生物的物理性质与母体化合物有很大的不同 h r 乍陆 j 衄虬 c n c 专 囟 奴k 二 鱼型壁坠 i i m e t h 工n o i 仲r 伐1 p i t 3 t i o d i i lp u r i f i c a t i o n r h b r c h 2 c c h e n 等mj 还以此法合成了c 化学修饰的聚乙烯基咔唑 并研 究了产物的结构 理化性质与材料的光电导性之间的关联性 结果 表明 c 化学修饰的p v k 的光电导性能明显优于c 物理掺杂的p v k 共混物和纯p v k 并且与聚合物中c 的相对含量密切相关 此外 c h e nl 1 还制备第一个锂嵌入的c 化学修饰的聚乙烯基咔唑锂电 池 发现该电池具有较高的开路电压 而且工作电压平稳 该电池 的放电机理为 锂在c 化学修饰的聚乙烯基咔唑申的电化学嵌入 争 复旦大学理学硕士论文 卫 为将高分子链与富勒烯共价结合起来 人们也可以采用阴离子 活性聚合的方法先制得活性聚合物阴离子 再与c 加成得到具有 特珠结构的富勒烯高分子衍生物 这种方法能够有效地控制高分子 链的分子量 分子量分布和加成到c 上的高分子链的数目 如 s a m u ls k i 等f3 4 用丁基锂引发苯乙烯的活性阴离子聚合 得到j 舌性聚 苯乙烯单阴离子 再与c 反应制得一类以c 为核 拥有一条或多 条聚苯乙烯链的星状高分子c p s n l 1 0 因该物质的结构类 似于一种有鞭毛 f l a g e l l a t a 的单细胞原生质 因而被称为 f l a g e l l e n e s 该产物易溶于普通有机溶剂 可熔化处理 易于加 工成型 里坐 c h 2 c i i 等nl i 竺一 1 9 9 5 年s a m u l s k i 又与w i g n a l l 3 5 1 研究小组合作 在非均相介质 中 通过调整反应温度和极性溶剂的比例 成功地合成了含一条或 两条聚笨乙烯链的c 聚苯乙烯衍生物 并用g p c c n m r t e m s a n s 小角中子散射 等多种测试技术较系统地研究了产物的结构 特性 19 9 7 年 法国科学家e d e r l e 和m a t h i s 等人 3 6 1 在严格无水无氧条 件下 用c 与活性聚苯乙烯阴离子反应 得到了结构规整的富勒 烯高分子衍生物 他们采用紫外可见 近红外光谱 u v v i s n i r 光散射体积排空色谱 s e c l s 等方法较详尽地研究了活性聚合物 阴离子分别在极性衣非极性溶剂中对c 的加成反应机理 结果表 明 在非极性溶剂如甲苯中 只发生活性聚合物阴离子对c 的加 成反应 加成到c 的高分子链的最大条数与高分子碳负离子的活 性有关 对活性较大的聚苯乙烯 p s 和聚异戊二烯 p i 阴离子而言 加戍的最大链条数是6 条 而相对稳定的聚一1 1 二苯基乙烯碳负 一由 2 复旦大学理学硕士论文 旦 一一 离子 p s d p e 来说 最大链条数为3 条 研究还发现较纯的三加 戍到六加成的产物可以通过控制化学计量比来合成 在极性溶剂如t h f 中 反应机理相对复杂 在聚合物碳负离子 与c 的加成反应之前 还有电荷转移发生 首先是有两个电子从 活性聚合物链的碳负离子转移到c 上形成c 然后发生加成反 应 机理如下 2 p 5 k c 6 0 毋2 p 5 c 积 2 毋p s p s c 6 u l 2 k 2 4 p s k c n k 2 毋 p s 4 c 6 6 0 l k 6 在极性溶剂中 加戍到c 上的高分子链的最大条数与高分子碳 负离子的活性及体积都相关 对聚苯乙烯阴离子而言 最大条数是 4 对碳负离子活性较弱 而体积相仿的聚 2 一乙烯基 吡啶阴离子 来说 最大条数为3 e d e r l e 等还深入地研究 3 7 1 了c 与碱金属萘之间发生电荷转移 得到的c 能否引发高分子单体的聚合反应 研究表明 c 6 0 3 不能 引发苯乙烯或甲基丙烯酸甲酯单体的活性阴离子聚合 c 6 0 6 也不能 引发苯乙烯单体的阴离子活性聚合 但能够引发甲基丙烯酸甲酯单 体的聚合反应 由于产物中不含c 单元 这证明了反应机理是电 荷转移聚合 机理如下所示 随m 川 r 一 肾p 钒蛾 rr 2 妇广f 耐 耐 f r 俨c h f c 肾c h r 吖 r 复旦大学理学硕士论文 在活性高分子阴离子与c 的加成反应中 每加成一条高分子 链到c 就打开了一个c c 键 同时在c 笼上引入了一个负电荷 最近 e d e r l e 等人 38 i 研究了在甲苯溶液中 活性聚苯乙烯与c 6 0 的 加戍得到的星状高分子衍生物c 6 0 p s 中 c 笼上的负电荷是否 能够引发单体的聚合 研究发现 由于c 上的负电荷被离域 活 性降低 因而只有c 上的负电荷数达到6 个 即加成的聚合物链 数 6 即c 0 6 p s 时 其中的一个负电荷才能引发苯乙烯单体或 异戊二烯的聚合 因此从c 核上又生长出一条高分子链 聚苯乙 烯或聚异戊二烯 得到一种结构类似于棕榈树的高分子3 a 要引 发活性较大的甲基丙烯酸甲酯单体 只要c 上有5 个负电荷 即 加戍的聚合物链数 5 就可以 因此若用c 6 0 6 p s 引发m m a 的聚 合 可从c 核上生长出两务p m m a 链 得到杂枝星状高分子 3 新生长出的聚合物链与c 核上原有的六条链不同时 就得到了特 殊的嵌段共聚物 这类高分子在合成和应用中都具有重要意义 t o l u e n e 6p s l i c 6 0 一 p s 6 c 6 0 6 l i 6 2 5 c p s 6 c s 吼i s m o n o m e r 鼍 p s 6 c 6 0 s l i 5 p 岬 c s 6c 6 0 5 c l s c r t c l 急c p s 6c 6 0 p m p m c 6 0c p s s 3 a l 复旦大学理学硕士论文 旦 以上得到的棕榈状高分子 3 a 的树干 t r u n k c h a i n 即新生长的聚 合物链 末端的负离子的活性远大于c 核上剩余的5 个负电荷的活 性 因而可以选用合适的偶联剂 将其两两连接起来 制得哑铃状 的高分子 作者用s e c l s 对产物进行了详尽的表征 2 4c 的高分子衍生物研究进展 近年来 关于c 的高分子衍生物研究比较多 相对而言 c 的却比较少 一方面是由于c 7 的价格昂贵 另一方面是由于c 具 有d h 对称性 比c 的i h 对称性低 因而反应相对复杂 研究难度 较高 c 与c 有许多相似的性质 如具有还原性 易于发生亲核 加成反应 自由基加成反应 环加成反应 卤化反应等 因而许多 用于合成c 高分子衍生物的方法也能用于c 如 c a o 和w e b b e r t l 曾报道了在常规条件下 用自由基共聚把c7 0 引入聚苯乙烯 并且初步研究了反应机理 蔡瑞芳等 4 0 1 报道了用活性聚乙烯基咔唑碳负离子与c 7 发生亲 核加成反应得到c 化学修饰的聚乙烯基咔唑衍生物 该产物溶于 一些常见的有机溶剂 对产物进行了u v v i s f t i r t g a g p c 荧光光谱等表征 发现其具有与母体高分子及c 完全不同的谱学 性质 咪 眦 米 复旦大学理学硕士论文 l o x 1 近年来c 作为碳元素的第三种同素异形体在物理 化学 生命 科学 材料科学等领域引起了人们的广泛兴趣 科研工作者通过对 c 进行高分子衍生化的研究旨在合成具有特殊光 电 磁化学性质 且均相分散的新材料i 1 从理论的角度来说高分子修饰的富勒烯可作为模型系统来研究 孤立碳原子簇的电荷转移及磁性质等 从实践的角度来说将c 引 入高分子必将导致新型高分子聚合物的产生 由于它兼有富勒烯和 母体高分子的性质 因而表现出许多独特而极具价值的功能行为 如 光电导性能 导电性及非线性光学性等 富勒烯高分子衍生物 的结构 性质和功能行为的关联性研究 对于合成性能优异的富勒 烯功能材料具有重要的指导意义 然而由于c 分子易于发生多加成反应 常常导致c 化学修饰 的高聚物部分或高度交联 给材料的表征与加工带来困难 如何在 通常条件下高选择性地合成可溶易加工的富勒烯高分子衍生物是个 复旦大学理学硕士论文 旦 极赋挑战性的工作 为此本文选择 富勒烯高分子衍生物的合成 结构与性质研究 为课题 合成了一系列可溶性富勒烯高分子衍生物 其中包括c 狗星状聚苯乙烯衍生物 c 一苯乙烯共聚物 c 一对甲基苯乙烯共 聚物 c6 0 z 甲基苯乙烯共聚物 c 一对溴苯乙烯共聚物等 初步 探讨了不同富勒烯 不同的取代基对高分子衍生物性质的影响 另 外 我们采用c 作引发剂 分别在微波加热和常规水浴加热条件 下 成功地引发富电子烯烃 乙烯基咔唑 的电荷转移聚合 这是 第一次用c 做引发剂的报道 通过对反应进行深入的研究 我们 提出了合理的反应机理 本论文包括三部分内容 一 以富勒烯为核的星状聚苯乙烯衍 生物的合戍与表征 二 c 与苯乙烯 对甲基笨乙烯 q 甲基苯乙 烯及对溴苯乙烯单体的共聚衍生物的合成与表征 三 采用常规水 浴加热法和微波加热法 以c 为引发剂 引发了富电子烯烃n 乙 烯基咔唑的聚合反应 参考文献 1 h w k r o t o j r h e a t h s c o b r i e n e t a ln a t u r e3 1 8 1 6 2 1 9 8 5 2 1 y c h a n z e h u a n g r f c a i e t a le u r p o l y m 3 4 2 1 3 7 1 9 9 8 3j af h e b a r d mj r o s s e m s k i r c h a d d o n e t a l n a t u r e 3 5 0 6 0 0 1 9 9 1 4 k h o l e z e k o k l e i n s m h u a n g e t a t s c i e n c e 2 5 2 1 1 5 4 1 9 9 1 5 r ch a d d o n a c c c h e m r e s 2 5 1 2 7 1 9 9 2 6 mjr o s s e i n s k i j m a t e r c h e m 5 1 4 9 吖1 9 9 5 1 7 p m a l l e m a n d k c k h e m a n i a k o c h e t a l s c i e n c e 2 5 3 3 0 1 1 9 9 1 8 lwt u t t ak o s t n a t u r e3 5 6 2 2 5 1 9 9 2 f 9 fk a j z a r ct a l i a n i rd a m e l i e t a lc h e m p h y s l e t t 2 1 7 4 18 19 9 4 f 1 0 m p r a t o m a t e r c h e m71 0 9 7 1 9 9 7 1 1 ah i r s c h a d v m a t e r 5 8 5 9 1 9 9 3 1 2 yk o j i m a tm a t s u o k a hp a k a t a s h i e ta lm a c r o m o l e c u l e s2 8 8 8 6 8 19 9 5 1 3 y w a n g n a t u r e 3 5 6 5 8 5 1 9 9 2 复旦大学理学硕士论文 堕 1 4 1 陈或 黄祖恩 蔡瑞芳等 化学通报1 12 7 1 9 9 5 i5 1yps t m jer i g g s s p i e8 3 2 3 1 4 2 1 9 9 7 1 6 ld a i jl u bm a t t h e w s e t a l l p h y s h e mb1 0 2 4 0 4 9 1 1 9 9 8 1 17 hw g i b s o np o l y m e r 2 5 3 1 9 8 4 1 8 d al o ya n d r a a s s m k 4 m t l e ms o c 1 1 4 2 3 9 7 7 1 9 9 2 1 1 9 ce b u n k e r g e l a w s o n yps u n e ta l m a c r o m o l e c u l e s2 8 3 7 1 9 9 5 0 1tc a oa n dsew e b b e r m a c r o m o l e c u l e s2 9 3 8 2 6 19 9 6 2 1 a g c a m p a l a r ya n d w t f o r d m a c r o m o l e c u l e s2 8 7 9 5 9 1 9 9 5 ke g e c k e l e r a n d ah i r s c h 4 m 7 h e ms o c 1 1 3 3 8 5 0 1 9 9 3 2 3 1 y c h e n y z h a o r f c a ie ta l p o l y ms c i p o l y m p 伽3 6 2 6 5 3 1 9 9 8 l 2 4 ds t e w a r t c t l m r i e jc h e ms o cc h c o m m u n 1 3 8 3 1 9 9 6 2 5 n z h a n g sr s c h r i c k e r f w u d l e ta tc h e m m a t e r 7 4 4 1 1 9 9 5 2 6 ss h i ql i k c k h e m a n i e t a 1 a m c h e ms o c 1 1 4 1 0 6 5 6 1 9 9 2 1 7 a o p a t i l g ws c h r i v e r b c a r s t e n s e n e ta lp o l y mb u l l 3 0 1 8 7 1 9 9 3 1 7 2 5 1 9 9 3 2 8 cw e i s cf r i e d r i c h rm u l h a u p t e t a lm a c r o m o l e c u l e s2 8 4 0 3 1 9 9 5 2 9 ec l o u t e t yg n a n o u jlf i l l a u t e t a lh e m c o m m u n1 5 6 5 1 9 9 6 3 0 b z t a n g hp a n g s ml e u n g e t a l m a c r o m o l e c u l e s 3 1 1 0 3 1 9 9 8 3 1 a y c h e n rf c a i ze h u a n g e t a l p o l y m b u l l3 5 7 0 5 1 9 9 3 b yc h e n zeh u a n g rf c a ie ta le u rp o l y m 3 3 2 9 1 1 9 9 7 c y c h e r t ze h u a n g rf c a ie t 吐jp o l y m s c i p a na p o l y mc h e m 3 4 3 2 7 9 1 9 9 6 1 3 2 y c h e n z e h u a n g r f c a i p o l y ms c ip 口h 日 p o l y m p h y s3 4 6 3 1 1 9 9 6 3 3 zeh u a n g yc h e n r f c a i e ta l j p h y sc h e ms o l i d s5 8 1 0 7 1 9 9 7 3 4 ets a r n u l s k i jm d e s i m o n e moh u n t e t a lc h e m m a t e r4 115 3 1 9 9 2 3 5 gdw i g n a l l k a a f t h o l t e r ets a m u l s k i e ta lm a c r o m o l e c u l e s 3 6 jy e d e r l ea n dci v l a t h i sm a c r o m o l e c u l e s3 0 2 5 4 6 1 9 9 7 3 7 ye d e r l ea n d c m a t h i s m a c r o m o l e c u l e s 3 0 4 2 6 2 1 9 9 7 3 8 y e d e r l e a n d c m a t h i s m a c r o m o l e c u l e s 3 2 5 5 1 9 9 7 复旦大堂墨堂堡主笙查一 旦 一一 3 9 tc a 0 a n dsew e b b e r m a c m m l e c u l e s 2 8 3 7 4 l 1 9 9 5 4 0 lr f c a l x b o ia n d y c h e r t e t a le f rp l y r e 3 47 1 9 9 8 复旦大学理学硕士论文 堡 第二章c 为核的星状高分子衍生物的合成与表征 l 引言 过去的几年中 c 的共价衍生物研究已取得了很大进展 为信 息 材料 生命科学等技术应用领域提供了许多新颖的材料1 1 1 然 而相应的c 衍生物的研究却较少 这一方面是由于c 的价格昂贵 另一方面是由于c 的对称性低 反应产物结构复杂 给研究带来 一定的难度 与c 分子不同 c 分子的形状类似于橄榄球 由2 5 个六边形 和1 2 个五边形组成 具有d 对称性 2 1 见图式1 分子申含有五 种不同的碳原子 八种不同的c c 键 两种不同的五元环和三种不 同的六元环 三种六元环中c c 键长的交替情况也不同 两端的六 元环