（生物医学工程专业论文）纳米碳管生物传感器和气体传感器的研究.pdf

塑坚查兰堡圭堂丝堡兰一一 a b s t r a c t b e c a u s eo fn o v e lp h y s i c a la n dc h e m i c a lc h a r a c t e r i s t i c s ，c a r b o nn a n o t u b e sa r e w i d e l yu s e d a sn e ws e n s i n gm a t e r i a l so rm o d i f i e dm a t e r i a l s t h i sp a p e rm a i n l y i n t r o d u c e dt h ec h a r a c t e r i s t i cs t u d yo fb i o s e n s o r sa n dg a ss e n s o r sm o d i f i e db yc a r b o n n a n o t u b e s w i t hl a r g e a s p e c tr a t i o ，c a r b o n n a n o t u b e sh a v ee x c e l l e n tb i o c a t a l y s i s m o d i f y i n gb i o s e n s o r w i t hm u l t i w a i l e dc a r b o nn a n o t u b e ( m w n t ) c o u l dr a i s et h e s e n s i t i v i t ya n de n l a r g es e n s i t i v er a n g eo ft h es e n s o r m w n tw e r et h o u g h tt oe n h a n c e t h i sr e s p o n s ei nt h et w os i d e s o no n eh a n d ，a f t e rl i n k i n gt h ef a do fg l u c o s eo x i d a s e ( g o d ) ，m w n ta c c e l e r a t e dt h ee l e c t r o nt r a n s f e r o nt h eo t h e rh a n d ，m e tt h es u r f a c eo f t h ee l e c t r o d e ，a san a n o w i r e ，m w n te x p a n d e de l e c t r o d es p a c e b o t ho f t h es i t u a t i o n s c o u l ds h o r tt h ee l e c t r o n t r a n s f e r r i n gt i m ea n dt h e ni n c r e a s et h er e s p o n s ec u r r e n t - a ss e n s i t i v em a t e r i a l s ，c a r b o nn a n o t u b e sc o u l da l s ob eu s e da sg a ss e n s o lt h e g o o dc o n d u c t i v i t yo ft h i sk i n do fg a ss e n s o rc o u l dg e tr e s p o n s ec u r r e n ta tm i l l i a m p l e v e lw h i c hw e r ee a s i l yd e t e c t e d m w n tp o s s e s sg o o da d s o r p t i o no fg a s e s w i t ht h e g a sa d s o r p t i o n ，t h ec o n d u c t i v i t yo fm w n tc h a n g e d a d s o r p t i n gd i f f e r e n tg a sl e dt o d i f f e r e n tc h a n g i n gr e s i s t a n c e n o n - m o d i f i e dm w n tw l ”l - em o r es e n s i t i v et ox y l e n c v a p o ra n dt o l u e n ev a p o re t ct h a nb e n z e n ea n df o r m a l d e h y d e m w n tm o d i f i e db y a m i d n c y a n o g e ns h e wg o o ds e n s i t i v i t yt ob e n z e n ea n df o r m a i d e h y d e e x p e r i m e n t s p r o v e dt h a tm w n t w e r em o r es e n s i t i v et of o r m e rg a s e st h a ns i n g l e w a i l e dc a r b o n n a n o t u b e k e y w o r d s ：c a r b o nn a n o t u b e b i o s e n s o rg a ss e n s o r 浙江大学硕士学位论文 第一章绪论 1 1 引言 1 1 1 纳米科技的兴起和前景 1 9 5 9 年，著名物理学家、诺贝尔奖获得者理查德费曼预言，人类可以用 小的机器制做更小的机器，最后将变成根据人类意愿，逐个地排列原子，制造产 品，这是关于纳米技术最早的梦想。随后，科学家开始从不同角度提出有关纳米 科技的构想，1 9 7 4 年，科学家唐尼古奇最早使用纳米技术一词描述精密机械加 工。1 9 8 2 年，科学家发明研究纳米的重要工具扫描隧道显微镜，揭示了一 个可见的原子、分子世界，对纳米科技发展产生了积极的促进作用。1 9 9 0 年7 月，第一届国际纳米科学技术会议在美国巴尔的摩举办，标志着纳米科学技术的 正式诞生。1 9 9 1 年，碳纳米管被人类发现，它的质量是相同体积钢的六分之一， 强度却是钢的1 0 倍，成为纳米技术研究的热点。诺贝尔化学奖得主斯莫利教授 认为，纳米碳管将是未来最佳纤维的首选材料，也将被广泛用于超微导线、超微 开关以及纳米级电子线路等。1 9 9 3 年，继1 9 8 9 年美国斯坦福大学搬走原子团“写” 下斯坦福大学英文名字、1 9 9 0 年美国国际商用机器公司在镍表面用3 6 个氙原子 排出“ib m ”之后，中国科学院北京真空物理实验室自如地操纵原子成功写出 “中国”二字，标志着我国开始在国际纳米科技领域占有一席之地。1 9 9 7 年， 美国科学家首次成功地用单电子移动单电子，利用这种技术可望在2 0 年后研制 成功速度和存贮容量比现在提高成千上万倍的量子计算机。1 9 9 9 年，巴西和美 国科学家在进行纳米碳管实验时发明了世界上最小的“秤”，它能够称量十亿分 之一克的物体，即相当于一个病毒的重量；此后不久，德国科学家研制出能称量 单个原子重量的秤，打破了美国和巴西科学家联合创造的纪录。到1 9 9 9 年，纳 米技术逐步走向市场，全年纳米产品的营业额达到5 0 0 亿美元。 据日本阿普莱德研究所提供的材料介绍，以研究分子机械而著称的美国风险 企业宰贝克斯公司的一项预测认为，纳米技术的发展可能会经历以下五个阶段： 第一阶段的发展重点是要准确地控制原子数量在1 0 0 个以下的纳米结构物 质。这需要使用计算机设计伟0 造技术和现有工厂的设备和超精密电子装置。这 个阶段的市场规模约为5 亿美元。 浙江大学硕士学位论文 第二个阶段是生产纳米结构物质。在这个阶段，纳米结构物质和纳米复合材 料的制造将达到实用化水平。其中包括从有机碳酸钙中制取的有机纳米材料，其 强度将达到无机单晶材料的3 0 0 0 倍。该阶段的市场规模在5 0 亿至2 0 0 亿美元之 间。 在第三个阶段，大量制造复杂的纳米结构物质将成为可能。这要求有高级的 计算机设计制造系统、目标设计技术、计算机模拟技术和组装技术等。该阶段 的市场规模可达1 0 0 亿至1 0 0 0 亿美元。 纳米计算机将在第四个阶段中得以实现。这个阶段的市场规模将达到2 0 0 0 亿至l 万亿美元。 在第五阶段里，科学家们将研制出能够制造动力源与程序自律化的元件和装 置，市场规模将高达6 万亿美元。 宰贝克斯公司认为，虽然纳米技术每个阶段到来的时间有很大的不确定性， 难以准确预测，但在2 0 1 0 年之前，纳米技术有可能发展到第三个阶段，超越“量 子效应障碍”的技术将达到实用化水平。 如果将人类所研究的物质世界对象用长度单位加以描述，我们可以得到人类 智力所延伸到的物质世界的范围。目前人类能够研究的物质世界的最大尺度是 1 0 2 5 m ( 约1 0 亿光年) ，这是我们已观测到的宇宙大致范围。人类所研究的物质世 界的最小尺度为l 0 0 9 m ( o 1 阿米) 。纳米科技中的“纳米”为1 0 4 m ，用符号表 示为n l n ，是l m m 的1 0 0 万分之一。原子的直径为0 1 0 3 n m 。研究小于l o 。o m 以下的原予内部结构属于原子核物理、粒子物理的范畴。 纳米科技是指在纳米尺度( 1 n m 到1 0 0 r i m 之间) 上研究物质( 包括原子、分子的 操纵) 的特性和相互作用，以及利用这些特性的多学科交叉的科学和技术。当物 质d , n1 1 0 0 r l l t l ( 1 0 9 一1 0 7 m ) 时，其量子效应、物质的局域性及巨大的表面及界 面效应使物质的很多性能发生质变，呈现出许多既不同于宏观物体，也不同于单 个孤立原于的奇异现象。纳米科技的最终目标是直接以原子、分子及物质在纳米 尺度上表现出来的新颖的物理、化学和生物学特性制造出具有特定功能的产品。 最早提出纳米尺度上科学和技术问题的是著名物理学家、诺贝尔奖获得者理 查德费恩曼。1 9 5 9 年他在一次著名的讲演中提出：如果人类能够在原子分子 的尺度上来加工材料、制备装置，我们将有许多激动人心的新发现。他指出，我 浙江大学硕士学位论文 们需要新型的微型化仪器来操纵纳米结构并测定其性质。那时，化学将变成根据 人们的意愿逐个地准确放置原子的问题。1 9 7 4 年，t a n i g u c h i 最早使用纳米技术 ( n a n o t e e h n o l o g y ) - - 词描述精细机械加工。2 0 世纪7 0 年代后期，麻省理工学院德 雷克斯勒教授提倡纳米科技的研究，但当时多数主流科学家对此持怀疑态度。 纳米科技的迅速发展是在8 0 年代末、9 0 年代初。8 0 年代初发明了费恩曼所 期望的纳米科技研究的重要仪器一一扫描隧道显微镜( s t m l 、原子力显微镜 ( a f m ) 等微观表征和操纵技术，它们对纳米科技的发展起到了积极的促进作用。 与此同时，纳米尺度上的多学科交叉展现了巨大的生命力，迅速形成为一个有广 泛学科内容和潜在应用前景的研究领域。1 9 9 0 年7 月，第一届国际纳米科学技 术会议在美国巴尔的摩与第五届国际扫描隧道显微学会议同时举办纳米技术 与纳米生物学这两种国际性专业期刊也相继问世。一门崭新的科学技术 纳米科技从此得到科技界的广泛关注【1 。 1 1 2 近年有关纳米科技的计划 近年来，一些国家纷纷制定有关纳米科技德战略或者计划，投入巨资抢占 纳米技术战略高地。日本设立纳米材料研究中心，把纳米技术列入新5 年科技基 本计划的研发重点；德国专门建立纳米技术研究网；美国将纳米计划视为下一次 工业革命的核心，美国政府部门将纳米科技基础研究方面的投资从1 9 9 7 年的 1 1 6 亿美元增加到2 0 0 1 年的4 9 7 亿美元 1 】a 美国是对纳米科学技术最为重视且投入最多的国家。国家纳米科技倡议提出 了对纳米科学的跨学科研究和教育队伍进行投资的重大战略。日本通产省制定了 全面协作并受国家资助的纳米技术研究政策，其中有耗资1 8 亿美元的“原子技 术计划”和投资4 ，0 0 0 万美元的“量子功能器件”计划。此外通产省实施的“分 子极限操纵的研究与开发”计划( 1 9 9 1 2 0 0 1 ) ，总投资为2 5 0 亿日元，该计划 采取大学和产业界合作研究的方式并希望企业投资1 ，0 0 0 亿日元用于研究和开 发。欧洲实行了“微电子先进研究计划”( 1 9 9 6 1 9 9 9 ) ，其中1 4 个项目是在纳 米尺度的集成电路下受到资助的。在该计划已取得成功的基础上，又提出了一项 为期5 年的纳米技术信息器件倡议，旨在原子或分子尺度上操纵未来的信息处理 和存储系统，己达到超高性能。此外，德国、法国和瑞典等国家也在纳米科技领 域制定了较庞大的国家计划【2 。 4 浙江大学硕士学位论文 现在的世界社会是一个科技社会( 也称智能社会) ，它有四大支柱：材料科 学技术、电子科学技术、生物科学技术和能源科学技术，其中材料科学技术的新 技术是处于基础和先导地位的，它将影响传统工业产生变化甚至变革，触发新产 业、新的生产力，调整竞争秩序。纳米技术作为近年材料领域最瞩目的新技术是 这一场即将到来的调整的导火索，我们都没有理由错过这一具有先决意义的契 机。纳米碳管正是研究这项技术的典范。 1 2 纳米碳管的结构和分类 1 9 9 1 年，日本n e c 公司基础研究实验室的i i j i m a 教授在高分辨率电予显微 镜下观察到管状的同轴纳米管组成的碳分予，这就是今天被全世界广泛关注的纳 米碳管。它的结构是由类似于石墨的六边形网格所组成的管状物，管身是由六边 形碳环组成的多边形结构，同时它的两端一般是由五边形的锥形端帽封口。纳米 碳管的直径在零点几个纳米到几十个纳米之间，长度可达到数微米，是一维中空 纳米线。图1 1 是5 层、2 层和7 层的纳米碳管电镜扫描图，层间距约o 3 4 纳 米，和石墨中碳原子层间距差不多。 图1 1 纳米碳管电镜扫描图 浙江大学硕士学位论文 1 2 1 单壁碳纳米管和多壁纳米碳管 按照层数的不同，纳米碳管分为单壁纳米碳管和多壁纳米碳管。 单壁碳纳米管可以简单地看成是单层石墨卷曲而成，或者可以想象由c 6 0 或 者其他富勒烯分子拉伸而成它只有一层碳原子。图1 2 1 l 是单壁纳米碳管 分子的结构模型。 图i 2 1 一l 单壁纳米碳管的结构模型 1 9 9 3 年在同一期自然杂志上有两个研究组报道了他们发现的单壁纳米 碳管，其中之一仍然是日本的i j i m a 教授，另一个小组是美国i b m 公司的b e t h u n e 等人，而美国人得到的单壁纳米碳管具有较一致的管径( 直径约1 2 纳米) ，并 且集结成束，图1 2 1 2 是他们得到的扫描电镜图 图1 2 1 - - 2 单壁纳米碳管扫描电镜图 从严格意义来讲，单壁纳米碳管才是真正意义的纳米碳管。因为对于多壁纳 米碳管随着直径和层数的增加，晶化程度就很难保证。目前所合成的单壁纳米碳 浙江大学硕士学位论文 管通常以范德华力结合在一起而集结成束。它们的内径很小，只有零点四个纳米 到几个纳米1 3 ，所以也是理论研究最理想的一维模型 2 。单壁纳米碳管只有一层 壁，也不会像多壁纳米碳管层与层之间会相互作用，所以单壁纳米碳管分子结构 的完整性使单壁纳米碳管具有独特的电学、力学性能和化学稳定性。 多壁纳米碳管有2 层到几十层结构，内径可达几十纳米，长度可达几个微 米，甚至有人声称制备出了3 厘米长的纳米碳管。这样纳米碳管是一条“很长” 的螺旋形纳米线，层与层之间的网格纹路存在夹角。日本的i i j i m a 教授指出多壁 纳米碳管的形成并非随机的，而是在晶面和角度的很多人在纳米碳管的 模型处理中均默认了纳米碳管管身部分为圆筒形，但是有人观察到多壁纳米碳管 两侧面的投影图像并不完全对称，见图1 2 1 3 ，有一侧碳层间距为o 3 4 n r n ，另 一侧的间距为0 4 r i m ，甚至更大，这可以反映纳米碳管并非圆筒形。多壁纳米碳 管也可以看作是多层单壁纳米碳管套装而成，不仅单壁纳米碳管对于纳米碳管的 研究很重要，而且内径小、层数较少的多壁纳米碳管，在纳米碳管的研究中也占 有十分重要的地位。 图1 2 1 3 纳米碳管纵面图 由于多壁纳米碳管随着管径的增大和层数的增多，晶化程度很难保证，在 很多情况下，多壁纳米碳管和碳纳米纤维很难区分，给纳米碳管的研究带来诸多 不便。对于石墨电弧法制各出来的多壁纳米碳管，除了外层常常存在非晶碳颗粒 外，其内部无其它相结构存在，而目前其它方法制备的多壁纳米碳管表面除了有 浙江大学硕士学位论文 杂相结构外，还常常有破损出现。 1 2 2 非手性型和手性型纳米碳管 根据构成单壁纳米碳管的石墨片层的螺旋性，可以将单壁纳米碳管分为非手 性( 对称) 型和手性( 非对称) 型，如图1 2 2 一l 所示。 溅露灏徽筏毫燃毪强麟蛰铤激箩 ab o 图1 2 2 一l 手性与非手性单壁纳米碳管模型 非手性型是指单壁纳米碳管的镜像图像和它本身一致。非手性单壁纳米碳管 有两种型态：扶手椅型，如图1 2 2 1 a 所示；锯齿型，如图1 2 2 1 b 所示。扶 手椅型和锯齿型形象反映了该种纳米碳管的横截面碳环形状。 手性型则具有一定的螺旋性，它的镜像图像无法和自身重合，如图1 2 2 1 c 所示。之所以称为“手性”，是因为化学命名中常将这种结构称为为“轴向手性”。 一种结构的手性常与它的光学性质密切相关，按照手性对纳米碳管进行定性为研 究它的光学性质提供了便利。从手性的角度，人们研究了关于纳米碳管结构的手 性矢量和旋转角度。如果把单壁纳米碳管展开成一层碳原子层片，就如图1 2 2 2 所示。 图1 2 2 2 纳米碳管结构单元示意图 浙江大学硕士学位论文 c h 为纳米碳管的圆周矢量，也称手性矢量。0 为手性角。在图中所示的矢 量三角形中，构成c h 的两个分矢量，如果其中一个穿过m 个六碳环，另一个穿 过n 个六碳环，则这根纳米碳管定义为( m ，n ) 型纳米碳管，图l 一2 2 2 所 示的纳米碳管m = n = 5 ，则o a b c 就是它的结构单元。 c h = m a l + n a 2 ，简记为二维向量( m ，n ) ，其中a 1 ，a 2 是单位向量，交角 6 0 。，如图六右下角所示。根据矢量三角形，按照余弦定理，我们可以求出c h 的长度，继而求出矢量角0 ，图六给出的模型是扶手椅型纳米碳管，它的矢量角 为3 0 。，由此也可以推出锯齿型纳米碳管的矢量角为o o 。对于手性型纳米碳管的 矢量角介于0 0 到3 0 0 之间。 图中t 是和手性矢量c h 垂直的矢量： t = t 1 4 l a + t 2 a 2 ，简记为( t 1 ，t 2 ) 。 其中t l = ( 2 m + n ) d r ，t 2 = ( 2 n + m ) d r 。 设x 为m 和n 的最大公约数，则当n m 是3 x 的整数倍时，d r = x ；如果 不是3 x 的整数倍，d r = 3 x 。 以上结构特征是针对单壁纳米碳管而言的，对于多壁纳米碳管，各层纳米碳 管的手性角和手性矢量都可能存在较大的差异。如果一根多壁纳米碳管每层都是 扶手椅型，那么其各层的手性矢量各自为( n + 5 i ，n + 5 i ) ，i 为从内向外数所在 的层数，即第i 层。对于每一层纳米碳管，一旦二维向量( m ，n ) 确定了，那么 这层纳米碳管的结构也就唯一确定了。 从外形上看，非手性纳米碳管的形状如图1 2 2 3 所示。 c )i 埘 图1 2 2 3 非手性扶手椅型( a ) 和锯齿型( b ) 纳米碳管 浙江_ 人学硕士学位论文 1 2 3 纳米碳管的定向与非定向 按照定向性分，纳米碳管分为定向纳米碳管和非定向纳米碳管。由于纳米 碳管的直径一般在几十纳米以下，而长度可以达到几百微米甚至更长，如此高的 长径比使得生长过程中很容易发生弯曲、缠绕等现象，如图1 2 3 1 a 所示，这 种杂乱无章的排列给纳米碳管的分离、测试和应用带来很多困难。如果能使纳米 碳管在一定的方向上有序、均匀排列，那么就可以避免无序带来的阻碍。r e n 等 人首先实现了纳米碳管薄膜大面积定向生长，他们以显示玻璃为基底，预先溅射 一层镍膜作为催化剂，通入氨气和乙炔混合气体，采用等离子增强热丝化学气相 沉积制备了垂直于基底向上生长的纳米碳管，如图l _ 2 3 一l b 所示。后来还有人 换用规则的铁膜或钴和镍等金属化合物做催化剂，在玻璃或者硅基底上定向生长 纳米碳管也获得了成功。 ab 图1 2 3 一l 纳米碳管的生长方向性 在定向纳米碳管薄膜中，所有纳米碳管沿着同一方向排列，这样可以方便地 从宏观角度对这种高长径比的一维纳米材料进行各向性质的研究。 制备定向纳米碳管阵列除跟制备方式有关之外，还与基底、催化剂等材料有 关。目前以化学气象沉积法、铁盐作为催化剂为多。在一定制备方式、一定材料 的条件下，纳米碳管阵列的制备质量极大程度上受制各时间、温度的控制3 8 a o 。 1 2 4 金属性与半导体性纳米碳管 纳米碳管是由石墨层片卷曲而成，石墨层片的碳原子之间是s p 2 杂化，每个 碳原子有一个未成对电子位于垂直于层片的n 轨道上，纳米碳管和石墨一样具有 浙江火学硕士学位论文 导电性。但是结构不同的纳米碳管有着不同的导电性，根据导电性，又可以把纳 米碳管分为金属性管和半导体性管。 纳米碳管的导电性质是和它的结构相关的，取决于纳米碳管的直径和矢量 角e 。一般纳米碳管的导电性介于导体和半导体之间。随着螺旋矢量( 或称手性 矢量) 的不同，纳米碳管的能隙宽度可以从0 变化到和硅相等。单壁纳米碳管直 径只有约l n m 左右，甚至最细小的纳米碳管的直径只有0 4 r i m 【3 4 ，3 ”，电子在其中 的运动具有量子行为。某些较小的多壁纳米碳管也有量子传输的特性。o d o m 等 人首先证实了纳米碳管的导电性能与它的直径和矢量角e 有关系，这将在第二章 节纳米碳管的电学性质中讲述。 每个分类标准都是突出纳米碳管某一方面的性质或者突出某一角度来研究 纳米碳管的性能，随着人们考察的性能和考察性能的角度的不同，纳米碳管还可 以有别的分类，比如纳米碳管尖端的形状、弯曲的形状等。 目前研究纳米碳管结构的工具主要有观察透射电子显微镜、扫描电子显微 镜，以及观察微观结构常用的扫描隧道显微镜、吸附仪、x 射线衍射仪和拉漫光 谱仪等。 1 3 纳米碳管的制备和表征 1 3 1 单壁纳米碳管的制备 目前单壁纳米碳管的常用制备方法包括石墨电弧法、化学气相沉积法( 又 称催化裂解法) 和激光蒸发法。由于单壁纳米碳管管径小，片层卷益率更大，所 以制备条件更加苛刻，要求催化剂颗粒更加细小，温度更高。一般来说石墨电弧 法和激光蒸发法得到的纳米碳管纯度和晶化程度都很高，但是产量很低。化学气 相沉积法产量高，是大批量生产纳米碳管的有效方法：但是温度较低，产出的纳 米碳管有缺损，并伴有较多杂质。虽然有这些方法可以生产一定量的纳米碳管， 但是迄今人们还不能实现直接在大面积平面基底上生长定向单壁纳米碳管阵列。 由于有序单壁纳米碳管很可能拥有比多壁纳米碳管阵列更加优越的性能，因此如 何得到定向单壁纳米碳管阵列成为人们关心的热点。尽管如此困难，但诱人的梦 想始终会吸引人类为之不停付出。 浙江大学硕士学位论文 人们尝试用催化裂解法，以二甲苯为碳源，二茂铁作为催化剂，裂解温度 在7 0 0 9 0 0 0 c 。二茂铁和二甲苯溶液以注射器注入毛细管，二茂铁在毛细管的 出口处升华分解生成纳米级的微小铁颗粒并被氩气吹入反应区。再给二茂铁和二 甲苯添加适量的噻吩，如果反应温度在9 0 0 0 c 以下，基底上之生成一层光亮碳膜， 而在1 i o o o c 以上则生成粗大碳纤维，产物不具备定向性，且单壁纳米碳管很少。 催化剂颓粒的尺寸是决定单壁纳米碳管能否生成的关键，把毛细管出口处 的温度由原来的1 5 0 。c 升高n 2 0 0 。c ，使二茂铁在较高温度下分解，从而降低分 解出的铁颗粒的尺寸。检测结果表明，产物中单壁定向纳米碳管的含量迅速提高。 产物是单壁纳米碳管依附在多壁纳米碳管上的混合物，如图l t 3 1 1 所示。人们 还在尝试其它方法，但目前还没有较好解决提纯、剥离后的定向问题。而且单壁 纳米碳管的生长受着相邻多壁纳米碳管的制约，就像一条藤缠绕一颗大树生长， 同时可能发生弯曲、缠绕现象。 图1 3 1 1 依附在多壁纳米碳管上的单壁纳米碳管 1 3 2 多壁纳米碳管的制备 人们最早制各出的纳米碳管就是多壁纳米碳管，获得大批量、高纯度、管径 均匀的多壁纳米碳管，是研究纳米碳管性能和应用的基础。同制备单壁纳米碳管 一样，目前制各多壁纳米碳管的方法主要是石墨电弧法、化学气相法( 又称催化 裂解法) 和激光蒸发法【1 8 】。 石墨电弧法制各装置的简图，如图1 3 _ 2 一l a 所示，制备出的纳米碳管如图 1 3 2 1 b 所示。 浙江大学硕士学位论文 事垡剁l 术管+ 渡置 石艟电概 ab 图1 3 2 - - 1 液氮为介质的电弧法制备纳米碳管 这个装置比1 9 9 1 年i j i m a 获得纳米碳管的装置改进了许多。人们发现液 氮、水等都可以作为打弧介质，氢气、氦气也可以，但使用液氮的条件相对较低， 能够实现连续生产。如果在制各过程中添加一些催化剂，可以提高纳米碳管的成 品率。 电弧法通常是在惰性气氛下，相距几毫米的石墨在强电流的作用下产生电弧 放电，消耗阳极，在阴极表面形成沉积物。同时阴极需要进行冷却处理以防止碳 管因烧结等出现过多缺陷。惰性气氛一般为氦气、氨气等。由于电弧法装置简单， 易于组建，许多学者采用电弧法制备纳米碳管。 1 9 9 9 年，m i s h i g a m i 等对电弧法进行了改进，可连续制各多壁纳米碳管，其 实验装置如图1 3 2 2 所示，将石墨阳极插入到含有液氮的反应室内，与该反应 室内己装有的短铜棒( 或石墨棒) 阴极接触产生电弧后，在电弧区生成的纳米碳 管落下、沉积在桶的底部。反应室的底部呈漏斗状，并由一阀门密封，该阀门定 期自动打开，使纳米碳管从反应室流出。在该装置中，阳极石墨棒一个压一个， 通过可滑动的电子接触装置连续供应碳源。反应室内液氮的含量通过传感器和液 氮进料管自动调整。 浙江大学硕士学位论文 图1 - 3 2 2 液氮反应室连续制备纳米碳管装置简图 激光蒸发法，首次实现批量生产的单壁纳米碳管就是用激光蒸发法制备的。 s m a l l y 等通过激光蒸发过渡金属与石墨的复合材料棒制备多壁纳米碳管。纳米碳 管是激光蒸发的固有产物，在这种条件下，纳米碳管在生长过程中，层与层之间 的边缘碳原子可以成键，避免端口封闭，促使碳管继续生长。 化学气相沉积法。该法是在5 0 0 - - 1 2 0 0 摄氏度温度范围内在过渡金属元素 催化剂的作用下，使碳源分解产生碳原子。它具有成本低、产量大、实验条件易 于控制等优点，而且通过控制催化剂的模式，可得到定向阵列的纳米碳管。因此 该法受到广泛重视，研究也较深入。催化热解法制备纳米碳管按照催化剂加入或 存在的方式又可主要分为3 种方法：基体法，流动催化法和喷淋法。催化荆一 般使用过渡金属元素或其组合，有时也添加稀土等其他元素及化合物。所谓基体 法是用石墨或陶瓷作基体，将催化剂附着于基体上，以这些催化剂颗粒作“种子”， 高温下通入含碳气体使之分解并在催化剂颗粒一侧板拙纳米碳管。一般而言，基 体法可以制各出纯度较高的纳米碳管，但超细催化剂的制各非常困难，且不易在 基体上喷洒均匀，因纳米碳管只在催化剂基体上生长，故产量不高，难以工业化 生产。喷淋法就是将催化荆溶解于液体碳源中，在反应炉温度达到生长温度时， 利用泵将溶解有催化剂的碳源直接喷洒到反应炉内。流动催化法采用直接加热催 化剂前驱体，使之以气体形式同烃类气体一起引入反应室，在不同温区完成催化 4 浙江大学硕士学位论文 剂和烃类气体的分解，分解的催化剂原子逐渐聚集成纳米级粒子，浮游在反应空 间，分解的碳原子在催化剂上析出，从而形成纳米碳管。这种方法制得的纳米碳 管管径很大程度上取决于催化剂的颗粒的直径，因此通过催化剂种类和颗径的选 择及工艺条件的控制，可以得到纯度较高、尺寸分布较均匀的多壁纳米碳管。但 制备的纳米碳管存在较多缺陷。影响纳米碳管的性能。因此对化学气相沉积法制 备的纳米碳管有必要采取一定的后处理，如退火处理可以消除一些缺陷，使管身 变直，石墨化程度改善等。 纳米碳管的结构和形态随着制备工艺的不同而呈现多样化，一般来说，由石 墨电弧法制备出来的纳米碳管比较平直，层数较少，而由催化裂解法制各的纳米 碳管多弯曲、缠绕，层数较多。人们正不断尝试新的制备工艺，许多纳米碳管的 新的形态结构也不断出现。 1 3 3 纳米碳管的表征纳米碳管常用的表征 纳米碳管的表征手段除了透射电子显微镜、扫描电子显微镜以外，还有扫描 隧道显微镜、吸附仪、x 射线衍射仪和拉曼光谱仪等。 1 、扫描隧道显微镜 扫描隧道显微镜具有很高的空间分辨率，横向可达0 1 n m ，纵向可达 0 0 1 n m 。它主要用来描绘表面三维原子结构图，在纳米尺度上研究物质的特 性，利用扫描隧道显微镜可以实现对表面的纳米加工。目前扫描隧道显微镜 取得了一系列新进展，出现了原子力显微镜、弹道电子发射显微镜、光子扫 描隧道显微镜以及扫描近场光学显微镜等。扫描隧道显微镜作为新型显微工 具具有其明显的优势：具有极高的分辨率，可以轻易地看到原子；可以得到 样品表面的真实高分辨率图像，得到的信息时实时的；扫描隧道显微镜的使 用环境宽松，适于各种工作环境下的科学实验。图1 3 3 - 1 所示是一根单壁 纳米碳管的扫描隧道显微镜照片，可以清晰看到碳原子组成的轮廓及管身的 螺旋。 2 、x 射线衍射 纳米碳管的结构具有多样性与复杂性，作为一种具有巨大潜在应用前景 的新型纳米材料，对其晶体结构的研究显然具有重大意义。x 射线衍射是分 浙江大学硕士学位论文 析晶体结构的有效工具，可以探测满足布拉格条件的晶面间距，利用x 射线 衍射，可以探讨纳米碳管宏观的晶体结构特征。 图1 3 3 1 纳米碳管的扫描隧道显 微镜照片 图1 3 3 2 石墨电弧法制备的多壁纳米碳管的电子 衍射图 实验方法是选取纯度较高的纳米碳管原始样品，初步粉碎为毫米级的颗粒， 在4 0 0 摄氏度的空气中氧化2 5 h ，然后球磨研碎进行x 射线衍射记录。 3 、电子衍射 理论研究表明，一定直径的纳米碳管的输送特性，比如导电性，将直接 取决于其自身的螺旋度。构成纳米碳管的六边形碳环，其c c 键长度约为 0 1 4 4 n m ，其平面六角点阵的( 1 0 1 0 ) 面间距为0 2 1 n m ，位于透射电子显微 镜的分辨范围内。但这些碳环在电子束的投影方向上往往排列不一致，难以 进行高分辨成像。此时，电子衍射却能发挥其独有的作用。具有螺旋性的纳 米碳管，其倒空间表现为( h k l ) 轨迹有规则的分裂，可以在衍射图中十分 直观且方便地进行定量测量而直接得出螺旋度值。图1 3 3 2 是用石墨电弧 法制备的纳米碳管的电子衍射图。从中可以分析出这是由以六角碳环为基本 单元的石墨层面构成的多壁纳米碳管。 4 、拉曼光谱 对于纳米碳管关学特性研究的一个重要方面就是拉曼光谱。通常情况 下，由于结构的相似性，纳米碳管的拉曼光谱与高度定向的热解石墨的拉曼 光谱非常相似。在单壁纳米碳管的拉曼光谱中，径向呼吸模是人们关注的焦 点，因为它是纳米碳管所特有的，在石墨中不存在与之对应的振动模。 c h a p e l l e 等人研究了石墨电弧法制备的单壁纳米碳管在低频区( 1 0 0 - - 2 5 0 c m 浙江大学硕士学位论文 “) 的拉曼光谱。结果表明，测量位置不同，拉曼光谱会有明显区别。计算 结果表明，单壁纳米碳管径向呼吸模的频率几乎与单壁纳米碳管的直径成反 比，可以利用拉曼光谱确定单壁纳米碳管的直径。将计算结果与拉曼光谱实 验结果进行比较，大部分纳米碳管的直径在1 1 6 1 1 n m 之间，而直径在1 2 1 4 n m 范围内的纳米碳管最多。理论计算表明，单壁纳米碳管拉曼光谱的 强度与纳米碳管的手性、光的偏振方向有关。因此如果能够获得手性和直径 单一且取向一致的单壁纳米碳管，变换几何配置测量其拉普光谱，就可能获 得有关纳米碳管的大量结构信息，从而使拉曼光谱成为表征单壁纳米碳管结 构的重要工具。 1 4 纳米碳管的性质 纳米碳管作为一维纳米材料，重量轻，六边形结构连接完美，具有许多异常 的力学、电磁学和化学性能3 6 】，具有广阔的应用前景。首先，纳米碳管作为场 发射电子源在很多领域都有很大的应用潜f l 1 4 14 2 ；其次，通过化学方法，如取代、 加成、包含、氧化、还原等对纳米碳管表面或管内进行修饰，达成改善纳米碳管 性能的目的，同时使其更便于应用1 3 7 ：第三，研究者已经实现将活性物质植入 纳米碳管内部，将其作为生物传感器，使富勒碳化学和生物医药工业结合成为现 实。 表一列出了纳米碳管的一些显著特性 特性单壁纳米碳管比较物 尺寸直径约0 4 n m 一2 m电子束刻蚀可产生5 0 r i m 宽，几 纳米厚的线 密度 1 3 3 1 4 9 c l t l 3铝的壶度为2 9 锄3 抗拉强度 4 5 g p a 高强度铜合金2 g p a 断裂 抗弯性能可大角度弯曲并回复金属和碳纤维在晶界处破裂 载流容量 估计1 g a 锄2 铜线在1 0 0 0 k a c t n 2 烧毁 场发射电极间隔l u m 时，加l 3 v 电铜尖端发光需要5 0 1 0 0 v u m ， 压可激发荧光 且发光时间有限 浙江大学硕士学位论文 热传导室温下可达6 0 0 0 w ( m k )金刚石为6 0 0 0 w ( m k ) 温度稳定性真空稳定性达2 8 0 0 摄氏度微芯片上的金属导线在6 0 0 空气中可稳定至7 5 0 摄氏度1 0 0 0 摄氏度熔化 价格约几百美元美克黄金约l o 美元克 1 4 1 电磁性能 如1 2 4 所述，纳米碳管因结构的不同可以是导体或半导体，而且纳米碳管 表面的完整性对导电性也有很大的影响。结果表明表面完整的纳米碳管的电导率 比存在缺陷的纳米碳管高出一个数量级以上。还有人发现纳米碳管轴向导电性高 于径向导电性，轴向磁感性系数也高于径向磁感性系数，超出c 6 0 近3 0 倍。直 径在0 7 r i m 以下的纳米碳管还具有超导现象等。这些初步显示了纳米碳管不寻常 的电磁特性，下面就分类看各种纳米碳管的情况。 单壁纳米碳管的电阻率。单壁纳米碳管的电阻率受温度、磁场和静电参杂 的影响。为了进一步确定不同导电性的起源，使用一个后门来研究静电参杂的影 响。静电参杂可以调谐管柬的费米能级。图1 4 1 1 为观察到的现象。图1 - - 4 1 a 的单壁纳米碳管显示金属性，而b 则显现出非金属性的性质。在高温时， 纳米碳管则完全显现p 类行为，d p d v g 为正，这一结果类似于单根纳米碳管的 特性。在1 6 0 k 时，在v g = 0 伏附近出现个小台阶，当温度降至4 6 k 时，这 一台阶更为显著。在v g 0 一侧则显示非金属性( dp d t 为负) ，如图1 4 1 2 所示。 溅蔗蔽熬度艟 浙江大学硕士学位论文 a 图1 4 1 1 电阻一温度曲线 b 图1 4 1 2 静电参杂对导电性的影响 图1 4 1 2 在4 6 k 附近出现局部振荡现象，目前还没有确定的解释，一般 认为是无序化带来的影响。利用已知的纳米碳管的导电性，人们还做成了场效应 管，在此基础上将进一步发展到纳米碳管逻辑电路、纳米碳管的电子器件。 单壁纳米碳管的结构比较单一，便于研究相应的性质，而多壁纳米碳管结 构复杂，既有金属性层片又有非金属层片，性质也就更为复杂。当多壁纳米碳管 中只要有个层片是金属层片，那么整根纳米碳管就表现为导体型纳米碳管。 碳纳米管在磁场中的电学特性是科学研究中的热点之。微扰理论的研究表 明了碳纳米管在磁场中的电子特性。研究发现，随着磁场强度的增大，碳纳米管 的禁带宽度会发生变化。磁场强度周期性变化时，禁带宽度也会有类似的周期性。 金属性的碳纳米管会转化为半导体性的碳纳米管，其振荡周期与碳纳米管的结构 有关。碳纳米管禁带宽度随外加磁场振荡的特性只有在磁场强度达到一定的值 ( 启动磁场强度b t ) 之后刁。会发生。b t 的大小和碳纳米管的结构密切相关。碳纳米 管这一特性可以用于电磁开关，从而广泛地应用于航天器和卫星。进一步的研究 正在进行当中。 9 浙江大学硕士学位论文 1 4 2 超导 纳米材料的技术的重要组成部分是微电子学，其目标是将现在的集成电路规 模进一步缩小，最终研制出由单分子构成的、能在室温下工作的各种电子元器件 和其他器件。纳米碳管独特的电学特性使其在大规模集成电路、超导线材等领域 由良好的应用前途。 富勒碳薄膜电极的质量电容量可达1 6 0 0 m a h g ，是目前电池电极材料的5 倍，而且充电快。这种高能电池一旦研制成功，将带来革命性的能源变革。 纳米材料的超导性首先在c 6 0 中发现的，参杂电子后的c 6 0 晶体的超导转变 温度最高可达4 0 k ，而参杂空穴的c 6 0 晶体的超导转变温度最高可达5 2 k ，仅次 于氧化铜超导体。自从直径最小的纳米碳管( 见图1 4 2 1 ) 被发现以来，这种 全新的一维超导材料也同时在纳米超导研究领域出现了。 图1 4 2 - - 1 最细的纳米碳管 在制备出o 4 n m 的纳米碳管之后，研究人员也发现这种从沸石晶体小孔中 长出的单根纳米碳管表现出一维超导性，这是人类第一次在纳米材料中观察到超 导现象，超导转变温度为1 5 k ，比纳米碳管束中观察到的超导转变温度高。一直 以来，电子通过纳米碳管就会有热效应，这个问题阻碍着纳米半导体器件的发展。 超导的发现有望解决这个问题。 1 4 3 光学特性 场发射特性。纳米碳管有良好的场发射特性，这和它的结构、力学、电学特 性是相关的。首先，纳米碳管是良好的导体，载流特别大，能承受较大场发射电 流，测试表明，纳米碳管作为阴极可产生4 a c m 2 的电流密度。第二，单壁纳米 碳管直径在l n m 左右，如此小的尺寸，可以在其半球形的顶端产生极大的局部 2 0 浙江大学硕士学位论文 场强。对于直径为l o n m 的纳米碳管，在很低的工作电压下就可以产生较大的局 部场强，这一点可以大大降低阈值电压。第三，纳米碳管化学性质稳定，不易与 其他物质反应，并不要求很高的真空度。且机械力学性能优良，便于加工处理。 定向纳米碳管的太阳能吸收。环境恶化和能源短缺是当今世界最为紧迫的两 个问题，太阳能既丰富，又无污染，如果能利用起来将是非常理想的解决办法。 定向纳米碳管薄膜中纳米碳管垂直于基底排列，纳米碳管之间形成狭长的空隙， 尺寸约几百纳米，正好对应于可见光的波长范围。当可见光到达薄膜表面时，光 线在其中多次反射后，将深入薄膜内部，甚至在空隙里面形成振荡而无法溢出。 可见纳米碳管对阳光有很强的吸收作用。 吸光器件的制作。以石英作基底，溅射一层几十纳米厚的金膜作为选择性表 面的底层，即红外高反射层，然后在金膜上定向生长纳米碳管薄膜作为吸收层。 这个器件对可见光和红外光都有强吸收。 浙江大学硕士学位论文 第二章纳米葡萄糖生物传感器 2 1 1 背景 糖尿病是我国第三大高发疾病，我国目前的糖尿病病人已经接近5 ，0 0 0 万， 如何控制和治疗糖尿病是一项十分重要的任务。是否患有糖尿病，主要是根据病 人血液中葡萄糖含量的水平来判断的。因此如何快速准确地测试葡萄糖浓度是需 要解决的关键问题。目前，测试血液葡萄糖浓度的方法主要有三种：显色法、酶 电极法和荧光方法，三种方法各有优点，而酶电极法由于速度快、检测方法简单， 正被越来越多地使用。v o s h i r ot a t s u 等人介绍的荧光法用嵌二蔡作为荧光剂修 饰葡萄糖氧化酶，测量浓度范围为l 1 7m m o l l ”1 。c l c h u a n g 等人“1 研制的 电流型酶电极法传感器，将酶粘合在二茂铁修饰的聚乙烯亚胺上，再一起组装到 碳糊电极或石墨棒电极上，但这种电极容易受溶解氧的影响。比色法测定血糖已 经有比较长的历史了，不论较早的o - t 法还是后来的g o d - p o d 比色法都具有非特 异性，容易受干扰”1 ，重复性、检测精度难以保证。在已有酶电极的技术基础上， 将酶电极技术与纳米技术相结合，用纳米碳管修饰电极，可研制电流型纳米碳管 修饰的全血葡萄糖生物传感器，发现传感器的测量范围、重复性、测量速度和分 辨率等性能都比以往方法有明显优势。 在过去1 0 年里，纳米碳管以其优良的结构和特性成了人们研究的热点。研 究表明纳米碳管具有明显的促进生物分子的电子传递作用。7 1 和生物活性的催 化作用。”3 。人们在生化研究以及酶的固定化技术上作了大量深入的研究工作 4 3 、 。m c a o 等人”制作了含葡萄糖氧化酶的纳米碳管阵列，这种复合材料制 作的电极获有较低的葡萄糖氧化电位( 0 3v ) ，可以避免其它物质的氧化，同时 c a o 等人展望了纳米碳管在传感器中的应用前景。但是纳米碳管阵列的制备难度 相当高，离应用还有一段距离，价格也比较昂贵。多壁纳米碳管容易生产、产量 大、价格低，因此多壁纳米碳管应用于葡萄糖传感器不仅能够改善传感器性能， 还能够降低技术难度和生产成本，具有实用性和现实可行性。基于这些优势，本 研究报道了基于多壁纳米碳管修饰的碳糊电极，将这种电极应用到葡萄糖生物传 感器上，