无机化学 化学竞赛讲稿.pdf

2013 8 7 1 无机化合物的结构与性质无机化合物的结构与性质 卞江 北京大学化学与分子工程学院 浙江 杭州 2013 夏 Contents 1 元素的结构与性质 2 分子结构与性质 3 化学键的变异 4 分子间作用力与性质 2 元素周期表 IA 1A VIIIA 8A 1 H IIA 2A IIIA 3A IVA 4A VA 5A VIA 6A VIIA 7A He 2 Li Be B C N O F Ne 3 Na Mg IIIB 3B IVB 4B VB 5B VIB 6B VIIB 7B VIII 8 IB 1B IIB 2B Al Si P S ClAr 4KCSTiVCMFCNiCZGGASBK 3 4 K Ca Sc Ti V Cr Mn Fe CoNi Cu Zn Ga Ge As SeBrKr 5 Rb Sr Y Zr Nb Mo Tc Ru RhPd Ag Cd In Sn Sb TeI Xe 6 Cs Ba La Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg Tl Pb Bi PoAtRn 7 Fr Ra Ac Rf Db Sg Bh Hs Mt 镧系元素 Ce Pr Nd Pm Sm Eu GdTb Dy Ho Er Tm Yb Lu 锕系元素 Th Pa U Np Pu Am CmBk Cf Es Fm Md No Lr 1 元素的结构与性质 元素性质元素性质 金属性与非金属性金属性与非金属性 元素可以分为金属金属 非金属非金属 non metals 和半金属半金属 metalloids 三类 4 最良导体 Ag Cu Au 金属的熔点金属的熔点 低熔点 Hg l Ga 30 C 高熔点 W 3422 C 常见金属导电率 金属相对电导率金属相对电导率金属相对电导率金属相对电导率 Ag100Zn26 Cu90Ni22 Page 5 Au73Fe16 Al60Sn13 Mg34Pb8 相对电导率是以Ag的电导率为100 得到的 电导率与热导率有相似性 过渡金属的熔沸点 元素价电子排布单电子数元素价电子排布单电子数m p b p Ta5d36s2330175530 6 W5d56s1634225900 Re5d56s2531865650 Os5d66s243033 5025 2013 8 7 2 非金属元素的结构 非金属晶体结构类型非金属晶体结构类型 分子晶体分子晶体 熔沸点低 如Br2 I2 共价晶体共价晶体 溶沸点高 C Si B 簇合与聚合结构簇合与聚合结构 7 簇合物簇合物 B12 二十面体 P4 白磷 S8 皇冠八 元环 Se8 另有灰硒 为螺旋链状结构 链状 层状晶体链状 层状晶体 红磷 四面体链 黑磷 皱褶网 状 硫聚合物 螺线型硫 灰硒和碲 螺旋链状 结构 As和Sb 皱褶六角网状 一些p区非金属元素的结构 同核双原子分子 8 皱褶六角网状 四面体 B12二十面体 为何结构如此多样 为什么p区元素单质呈现多种多样的 结构形式 形成为数众多的同素异 形体 答 p区元素从上到下经历由非金属到 金属的过渡过程 结构形式也经历 9 金属的过渡过程 结构形式也经历 了从分子 共价到密堆积的过程 总的趋势是聚合度越来越高 金属 性越来越强 聚合度越来越高 金属 性越来越强 在同一周期里 碳族元素具有最多 的异构形态 磷的同素异形体 下面由左至右分别是白磷 红磷 黑磷的结构 10 聚合度上升聚合度上升 超原子 元素周期律的新维度 价价 的概念延伸 价电子个数和排布决定了一个元素在周期表中的位置 1989年 宾州大学的A W Castleman Jr 小组发现Al13簇簇具有与 卤素卤素 I 类似的反应性质 而Al13 具有惰性气体元素惰性气体元素性质 Al 具有类似碱土金属元素碱土金属元素的性质 11 Al14具有类似碱土金属元素碱土金属元素的性质 2010年 Castleman小组再次发现TiO 具有与Ni 相近的性质 此外 还有ZrO 与Pd WC 与Pt 相近 一个崭新的元素周 期律浮现出来 Peppernick S J Gunaratne K D Castleman A W Jr Proc Natl Acad Sci U S A 2010 107 975 980 碳化钨 穷人铂 1973年 Levy等发现WC具有 与Pt相似的催化性质 2009年 Castle等发现WC是Pt 的超原子 一系列超原子簇合物的发现 12 有助于发展全新一代的催化 剂 Levy R B Boudart M Platinum like Behavior of Tungsten Carbide in Surface Catalysis Science 1973 181 547 549 2013 8 7 3 电子结构相似性 Pb2In2vs In3Sb 13 FeMg8 磁性材料 2011年 Catleman小组再次发现FeMg8磁性材料 其磁性 是磁铁中铁原子的两倍 14 V M Medel et al Hund s rule in superatoms with transition metal impurities Proc Nat Acad Sci 2011 108 1026 Why 为什么会存在超原子现象 美国物理学家Conyers Herring 1914 2009 最早提出 凝胶模型凝胶模型 jellium model 用来描述金属体系中的价 电子排布规律 在凝胶模型中价电子价电子壳层结构为1s 2 1p 6 1d 10 15 在凝胶模型中 价电子价电子壳层结构为1s 2 1p 6 1d 10 2s 2 1f 14 2p 6 1g 18 2d 10 3s 2 1h 22 2f 14 3p 6 对应的价电子价电子满壳层结构分别是2 8 18 20 34 40 58等 因此 Al13 39 Al13 40 Al14 42 的行为可 以用上述电子排布进行解释 Summary 原子的结构与性质的关系取决于元素周期律 或更 直截了当地讲 取决于核外电子排布取决于核外电子排布 新的元素周期律使我们有机会用原子簇替代某些原 子来设计新型材料 16 2 化学键 分子结构与性质 化学键对分子性质的影响化学键对分子性质的影响 键的极性 键的强弱 分子结构对性质的影响分子结构对性质的影响 17 酸性 氧化还原性 分子聚合性 H X 键与酸的强弱 多数极性H X键的负电荷位于X原子上 H带正电荷 因 此 极性较高的极性较高的H X键键有可能采取酸式电离酸式电离 使溶液表 现出酸性 酸性的强弱也取决于H X键的强度键的强度 强度越低 酸性越 强 反之则越低 例如 HF分子虽然具有最高的H X键强 反之则越低 例如 HF分子虽然具有最高的H X键 极性 但是H F键的强度很高 难以电离 使得HF只是 一个弱酸 对于一元酸元酸 HX 来说 H X键的强度是影响酸性的最 重要因素 注 此处的一元酸指非含氧酸非含氧酸 18 2013 8 7 4 含氧酸的酸性 含氧酸的酸性含氧酸的酸性 1940年代 Pauling提出 含氧酸的通式可以记为 MOm OH n 酸的强度取决于 中心原子的电负性 氧化数以及 中心原子的电负性 氧化数以及m的大小的大小 19 m酸性酸性Ka1实例实例 3极强 107HClO4 ClO3 OH 2强102 104H2SO4 SO2 OH 2 1弱10 4 10 1H3PO4 PO OH 3 0极弱 1 7时 为离子键 1 7时 为共价键 为什么将50 离 子性定为电负性 相差1 7 26 rMg2 rAl3 假如简单判断 似乎是晶格能越来越高 熔沸点上升 实际上 由于Al3 极化能力大 AlCl3 分子晶体 熔 沸点下降 例例 AgF AgCl AgBr AgI 由左到右依次颜色加深溶解度下降 29 由左到右 依次颜色加深 溶解度下降 起因仍然是离子极化 例例 NaCl可溶 CuCl难溶 Na He 2s22p6 Cu Ne 3s23p63d10 不同离子的极化能力不同离子的极化能力 18 2e 18e 9 17e 8e 金属键的变异 金属压强金属压强 GPa 密堆积注释密堆积注释 Ba常压bcc 5 5ccp 30 增压变形 13形成 超晶胞 R Hoffmann American Scientist 2009 97 3 108 W Grochala et al Angew Chem Int Ed 2007 46 3620 3642 2013 8 7 6 高压下的金属钠 熔点下降 2008年 英法两国科学家合作 发现 随压强增加 金属钠由 体心立方体心立方 bcc 转变为面心立 方 面心立 方 fcc 随后进一步转变为 变形结构变形结构与此同时金属钠 31 变形结构变形结构 与此同时 金属钠 的熔点也在下降 当压强达到 118GPa附近时 金属钠的熔点 达到最低 在300 K下即可熔化 请尝试解释为什么金属钠在高 压下熔点会下降 为什么金属钠在高 压下熔点会下降 氢键的变异 氢键 HBs 1930年代 LinusPauling首先认识到氢键氢键 在化学和生物学中的重要性 定义 所谓氢键氢键是指分子中与高电负性 原子X以共价键相连以共价键相连的H原子 质子给质子给 体体 和另一分子中一个高电负性原子Y 质子受体质子受体 之间所形成的一种相互作 用力 X H Y 氢键的键能键能约为4 25 kJ mol 位于化学 键和van derWaals力之间 属于一类弱相 互作用 32 超价 d轨道参与杂化了吗 1997年 Burdett指出 SF6中的中的d轨道并未参与成键轨道并未参与成键 因 此SF6也并非所谓 超价化合物超价化合物 1 随后 Curnow也提 出应当用其它术语取代 超价化合物 的概念 2 2007年 Galbraith根据理论 VB和MO 计算结果建议 应从现行普通化学教材中去除应从现行普通化学教材中去除d轨道参与杂化形成超价轨道参与杂化形成超价 33 应从现行普通化学教材中去除应从现行普通化学教材中去除d轨道参与杂化形成超价轨道参与杂化形成超价 化合物的内容化合物的内容 3 1 J K Burdett Chemical Bond A Dialogue John Wiley Sons Inc New Jersey 1997 2 O J Curnow J Chem Educ 75 910 1998 3 J M Galbraith J Chem Educ 84 783 2007 为什么d轨道不参与杂化 d轨道相对于s p轨道能量偏高 不符合 能量相近 的杂化要求 如何解释SF6的结构 根据计算结果 SF6的6个键由4个成键轨道和2个非键 34 轨道组成 其中 2个非键轨道来自F原子的p轨道 d 轨道对成键的贡献微乎其微 按照Schreiner和Galbraith的建议 SF6中S原子形成2个轴 向sp杂化轨道 然后用剩余的2个p轨道 4e 与水平 面上的4个F原子 4e 形成2个4e 3c键 键 P R Schreiner Angew Chem Int Ed 41 3579 2002 从 超价 到 超键 不用sp3d2杂化 用sp杂化 4e3c 键也能很好地解释SF6的分子结 构 当然 这不是显而易见的 Schreiner写到 the convenience of S2 F F F F F F S2 F F F F F F 35 visually pleasing explanation for intricate chemical phenomena must not outweigh proper physical descriptions 问题 为什么这类体系中出现 所谓 超键 S2 F F F F F F S2 F FF F F F 箱中球模型 2009 配体组成的笼 中心原子 球 空间匹配性是关键 36 2013 8 7 7 超价 vs 常价 0 8000 1 0000 键键级级 CF4 BF3 BeF2ClF SF2 PF3 SiF4 AlF3ClF3 SF4 PF5ClF5 SF6 37 0 0000 0 2000 0 4000 0 6000 0 0000 0 2000 0 4000 0 6000 0 8000 1 0000 平均平均 Wiberg 键键 配体平均电荷配体平均电荷 Beyond The Bond 化学键是化学领域中最基本的概念之一 但是随着认 识的深入 什么是化学键 开始变得模糊 在现实世界中几乎没有绝对的共价键或离子键 键与非键本无明确界限 38 无论共价键还是离子键 其本质都来源于电子排布或 电子云的分布 2011年1月 Nature 杂志发表文章 Beyond the bond 文中引用Roald Hoffmann的话说 Any rigorous definition of a chemical bond is bound to be impoverishing 他 建议 have fun with the fuzzy richness of the idea 4 分子间作用力与性质 分子间作用力的分类分子间作用力的分类 van derWaals力力 取向力取向力 Keesom力 永久偶极之间的作用力 诱导力诱导力 Debye力 永久偶极与诱导偶极之间的吸引 力 39 力 色散力色散力 London力 瞬时偶极之间的作用力 氢键氢键 质子给体质子给体与质子受体质子受体之间的作用力 取向力 取向力取向力 Keesom力力 分子永久偶极永久偶极之间的相互作用 弱于离子 偶极力离子 偶极力 只有在距离很近的时候才会发生作 用 而随着距离的增大而衰减 对于分子量和分子大小相当的体系分子间力随分子偶极 40 对于分子量和分子大小相当的体系 分子间力随分子偶极 矩增大而增加 分子间力的一些简单规则 当两种分子的分子量分子量和形状形状相近时 分子间力的大 小取决于永久偶极永久偶极的大小 当两种分子的分子量和形状相去较远时 色散力色散力将 是分子间力的决定成分 41 色散力色散力通常是分子间力中的主要成分 氢键 氢键 HBs 1930年代 LinusPauling首先认识到氢键氢键 在化学和生物学中的重要性 定义 所谓氢键氢键是指分子中与高电负性 原子X以共价键相连以共价键相连的H原子 质子给质子给 体体 和另一分子中一个高电负性原子Y 质子受体质子受体 之间所形成的一种相互作 用力 X H Y 氢键的键能键能约为4 25 kJ mol 位于化学 键和van derWaals力之间 属于一类弱相 互作用 42 2013 8 7 8 氢键的影响 从左图可以看出 碳族 红 色 具有典型的沸点变化规 律 随原子序数增加 沸点 上升 随原子序数增加 沸点 上升 然而氮族氧族和卤素元素 43 然而氮族 氧族和卤素元素 中 第二周期元素表现出特殊 性 它们的氢化物都具有较 高沸点 较 高沸点 这种现象反映了氢 键的作用 氢 键的作用 思考题思考题 为什么在左图中H2O 具有最高的沸点 与HF和NH3 相比较 氢键对沸点的影响 冰的结构 冰Ih的结构 冰中的基本结构 水六元环水六元环 其中每个水分子与4个其它水分子 形成氢键 形成无限延伸的四面体 结构 44 Nano ice at RT Phys Rev Lett 101 036101 2008 液体的粘度 粘度粘度反映了液体中分子相对运动的难易程度 因此 是分子间作用力大小的一种反映 分子间作用力越大 液体的粘度也就越大 温度越 低 液体的粘度也越大 45 粘度的单位是kg m 1 s 1 表面张力 液体的表面张力表面张力源于液体表面分子所受 到的分子间作用力的合力 且这种合力 方向指向液体内部 表面张力表面张力的单位为J m 2 表示表面积每 增加所引起的能量上升值 46 增加1 m2所引起的能量上升值 分子间作用力较大时 体系的表面张力 也会比较大 分子间作用力较大时 体系的表面张力 也会比较大 例如 20 C下 水水的表面 张力为7 29 10 2J m 2 汞汞的表面张力为 4 6 10 1J m 2 毛细作用 浸润浸润 wetting 液体除了具有内部的分子间相互作用力 内聚 力 内聚 力 之外 还存在