（物理化学专业论文）乙酸乙酯催化燃烧净化催化剂的研究.pdf

四川大学硕士掌位论文 乙酸乙酯催化燃烧净化催化剂的研究 物理化学专业 研究生：沈美指导教师：陈耀强教授 摘要：本论文制备了乙酸乙酯催化氧化催化剂，研究了催化剂载体和活性组 分对催化剂活性的影响。并对催化剂进行了x 射线衍射( x r d ) 、x - 射线光 电子能谱( x p s ) 、程序升温还原( t p r ) 、储氧能力( o s c ) 及b e t 表面积测试， 探讨了催化剂的结构、表面组成、还原性、储氧能力及织构性能与催化剂活 性间的关系。 制备了m n a 1 2 0 3 催化剂，并在催化剂m n a 1 2 0 3 中添加c e o 5 z r o5 0 2 ，使 用分浸法制备了系列a 1 2 0 3 c e o 5 z r o 5 0 2 复合氧化物催化剂： m n a 1 2 0 3 - c e o5 z r o 5 0 2 ( 2 ：1 ，a 1 2 0 3 与c e o 5 z r o5 0 2 的质量比为2 ：1 ) 、 m n a 1 2 0 3 一c e o5 z r o 5 0 2 ( 1 ：1 ) 、m n a 1 2 0 3 - c e o 5 z r o5 0 2 ( 1 ：2 ) 结果表明c e o 5 z r o5 0 2 的添加极大地促进了催化剂m n a 1 2 0 3 的活性。其中，催化剂 m n a 1 2 0 3 c e o5 z r o5 0 2 ( 1 ：2 ) 活性最好。浓度为3 7 1 8 2 p p m 的乙酸乙酯在催化剂 m n a 1 2 0 3 - c e o 5 z r o 5 0 2 ( 1 ：2 ) 上转化9 8 以上为2 5 0 ，而在催化剂m n a 1 2 0 3 、 m n a 1 2 0 3 - c e o5 z r o5 0 2 ( 2 ：1 ) 、m n a 1 2 0 3 一c e o 5 z r o 5 0 2 ( 1 ：1 ) 上转化9 8 以上分别 需2 9 0 。2 7 5 和2 7 0 。浓度为1 5 6 3 6 p p m 的乙酸乙酯在催化剂 m n a 1 2 ( 3 3 - c e o 5 z r o 5 0 2 ( 1 ：2 ) 上转化9 8 以上为2 0 0 。( 2 ，而在催化剂m n a 1 2 0 3 、 m n a 1 2 0 3 c e o5 z r o5 0 2 ( 2 ：1 ) 和m n a 1 2 0 3 一c e os z r o 5 0 2 ( 1 ：1 ) 上转化9 8 以上分别 需2 6 0 ( 2 ，2 3 0 ( 2 和2 2 0 ( 2 。x r d 结果表明，活性组分m n 以m n 0 2 和m n 2 0 3 的形式存在。比表面和储氧量测定结果表明，随着c e o 5 z r o 5 0 2 添加量的增加， 催化剂的比表面积和孔容逐渐减小，储氧量则逐渐增加。由t p r 结果可知， a 1 2 0 3 和c e o5 z r o5 0 2 发生了相互作用。结合各表征结果可以得出，c e o 5 z r o 5 0 2 的添加改变了催化剂m n a 1 2 0 3 的织构和储氧性能，催化剂 m n a 1 2 0 3 - c e o5 z r o5 0 2 ( 1 ：2 ) 高的活性与其高的储氧能力相关，而和其比表面积 i 四川大学硕士学位论文 关系不大。 改变催化剂m n a 1 2 0 3 - c e o 。5 z r o5 0 2 ( 1 ：2 ) 中活性组分m n 的负载量，研究了 m n 的负载量对催化剂活性的影响。发现当m n 占氧化物总量1 0 时，催化 剂活性最好。 另外还制备了c u a 1 2 0 3 c e o 5 z r 0 s 0 2 ( 1 ：2 ) 、c o a 1 2 0 3 一c e o5 z r o5 0 2 ( 1 ：2 ) 、 f e a 1 2 0 3 c e os z r o5 0 2 ( 1 ：2 ) 和c r a 1 2 0 3 - c e o 5 z r o ，5 0 2 ( 1 ：2 ) 催化剂，研究了催化剂 活性组分对催化剂活性的影响发现催化剂c u a 1 2 0 3 c e o 5 z r o 5 0 2 ( 1 ：2 ) 和 m n a 1 2 0 2 c e o5 z r o5 0 2 ( 1 ：2 ) 活性最好浓度为2 4 3 4 3 p p m 的乙酸乙酯转化9 9 以上，在催化剂c u a 1 2 0 3 c e o 5 z r o 5 0 2 ( 1 ：2 ) 和m n a 2 0 3 c e o5 z r o 5 0 2 ( 1 ：2 ) 上需 2 4 5 c ，在催化剂f e g a l 2 0 3 - c e o 5 z r o 5 0 2 ( 1 ：2 ) 和c r a 2 0 3 - c e o5 z r o5 0 2 ( i ：2 ) 上需 2 6 5 c ，而在催化剂c o a 1 2 0 3 c e o5 z r o5 0 2 ( 1 ：2 ) - 需更高的温度2 7 0 。c 由x r d 结果可知，催化剂中c o 、c u 、c r 分别以c 0 3 0 4 ，c u o 和c r 2 0 3 形式存在，结 合x p s 和t p r 结果可知，f e 以f e 2 0 3 形式存在。有t p r 结果可知，催化剂 c u a 1 2 0 3 c e o 5 z r o5 0 2 ( 1 ：2 ) 和m n a 1 2 0 3 一c e o5 z r o 5 0 2 ( 1 ：2 ) 的开始还原温度低， 还原峰面积很大。催化剂c u a 1 2 0 3 - c e o5 z r o5 0 2 l ：2 ) 和 m n a 1 2 0 3 c e o5 z r 0 5 0 2 ( 1 ：2 ) 高的活性与其高的还原性，储氧速率，及在这两种 催化剂中部分氧化的c u 和m n 相的存在有关。 使用分浸法和混浸法两种方法制备了双金属组分催化剂m n x a 1 2 0 r c e o5 z r o s 0 2 ( 1 ：2 ) _ f e ，c o ，c a ) ，催化剂中固定m n 含量为1 0 ( 帆哟， 改变f e c o c u 的含量初步研究了催化剂的制各方法和活性组分负载量对乙 酸乙酯催化燃烧活性的影响发现催化剂的浸渍方式及f e c o c u 的含量对催 化剂的织构性能、储氧性能和活性有重要影响。 关键词：乙酸乙酯；催化燃烧i 挥发性有机化合物；储氧材料 四川大学硬士学位论文 s t u d yo nc a t a l y s t sf o re t h y la c e t a t ec a t a l y t i cc o m b u s t i o n p u r i f i c a t i o n m a j o r ：p h y s i c a lc h e m i s t r y p o s t g r a d u a t e ：s h e nm e is u p e r v i s o r ：p r o f c h e ny a o q i a n g a b s t r a c t ：c a t a l y s t sw e r ep r e p a r e da n d u s e df o rt h ec a t a l y t i cc o m b u s t i o no fe t h y l a c e t a t e t h ei n f l u e n c eo fc a t a l y s ts m p p o r ta n da c t i v ec o m p o n e n to nt h ec a t a l y t i c a a i v i t i e sw a ss t u d i e d x - m yd i f f i a e t i o n ( ) ( r d ) x r a yp h o t o e l e c t r o ns p e c t r a ( x p s ) 、t e m p e r a t u r ep r o g r a m m e dr e d u c t i o n ( t p r ) ，o x y g e ns t o r a g ec a p a c i t y ( o s c ) a n db e ts u r f a c ea r e am e a s u r e m e n t sw 眦u s e dt os t u d yt h ep r o p e r t i e so ft h e c a t a l y s t s t h er e l a t i o n s h i pb e t w e e nt h ep r o p e r t i e sa n dc a t a l y t i ca c t i v i t i e sw a s d e v e l o p e d a l u m i n a - s u p p o r t e dm a n g a n e s ec a t a l y s tn i n a 1 2 0 3w a sp r e p a r e d ，a n d t h e nm n a h 0 3 - c e 05 z r o 5 0 2m i x e do x i d ec a t a l y s t sw i t hd i f f e r e n tm a s sr a t i oo f a 1 2 0 3t oc e o 5 z r 0 5 0 2w e r ep r e p a r e db ya d d i n gc e o5 z r 0s 0 2t oc a t a l y s tm n a 1 2 0 3 t h e s ec a t a l y s t sw e r et e s t e di nt h ec o m b u s t i o no fe t h y la c e t a t e t h ec a t a l y t i c a c t i v i t i e so fm n a 1 2 0 3 - c e o5 z r 0 5 0 2w e r eb e t t e rt h a nc a t a l y s tm n a h 0 3 c a t a l y s t m n a 1 2 0 3 一c e 05 z r 05 0 2 ( 1 ：2 ，m a s sr a t i oo f a l 2 0 3t oc e o 5 z r 05 0 2 i s1 ：2 ) w a st h e m o s ta c t i v ea n dm o r et h a n9 8 c o n v e r s i o no fe m y la c e t a t e ( 3 7 18 2 p p m ) w a s a c h i e v e da t2 5 0 ，w h i l ef o rm n a 1 2 0 3 ，m n a 1 2 0 3 - c e o5 z r o 5 0 2 ( 1 ：1 ) a n d m n a 1 2 0 3 一c e o5 z r o5 0 2 ( 2 ：1 ) ，c o n v e r s i o no f h i g h e rt h a n9 8 w a sa c h i e v e da t2 9 0 ，2 7 5 a n d2 7 0 ，r e s p e c t i v e l y a n d9 8 c o n v e r s i o no fe t h y la c e t a t e ( 1 5 6 3 6 p p m ) w a sr e a c h e da t 2 0 0 o n c a t a l y s t m - r t a 1 2 0 3 一c e o5 z r o5 0 2 ( 1 ：2 ) ，w h i l e a t2 6 0 ，2 3 0 a n d 2 2 0o n c a t a l y s t sm n a 1 2 0 3 ， m n a l2 0 3 一c e o5 z r o5 0 2 ( 2 ：1 ) a n dm n a 12 0 3 一c e o5 z r o5 0 2 ( 1 ：1 ) ，r e s p e c t i v e l y f r o m x r dr e s u l t s ，i tc o u l db es e e nt h a tm ne x i s t e di nt h ef o r mo fm n 0 2a n dm n 2 0 3 w i t hi n c r e a s i n ga m o u n to fc e o ，5 z r 05 0 2 ，t h es u r f a c ea r e aa n dp o r ev o l u m eo ft h e i l l 四川大学硕士学位论文 c a t a l y s tm n a 1 2 0 2d e c r e a s e d , w h i l et h eo x y g e ns t o r a g ea m o u n ti n c r e a s e d t p r r e s u l ts h o w e dt h a ti n t e r a c t i o nb e t w e e na 1 2 0 3a n dc e n 5 z r o 5 仉o c c u r r e d o n t h eb a s i so fc h a r a c t e r i z a t i o nd a t a , i th a sb e e ns u g g e s t e dt h a tt h ea d d i n go f c e o 5 z r o s 0 2i nc a t a l y s tm n a 1 2 0 2g r e a t l yc h a n g e di t st e x t u r a la n do x y g e ns t o r a g e p r o p e r t i e s t h eh i g ha c t i v i t yo fc a t a l y s tm n a 1 2 0 2 c e o 5 z r o ，5 0 2 ( 1 ：2 ) w a sd u et oi t s 1 l i g ho s ci n s t e a do f i t ss u r f a c ea r e a m a n g a n e s el o a d i n go fc a t a l y s tm n a 1 2 0 3 一c c o 5 z r o s 0 2 ( 1 ：2 ) w a sc h a n g e d ，t h e i n f l u e n c eo fa c t i v ec o m p o n e n tl o a d i n go nt h ec a t a l y t i ca c t i v i t i e sw a ss t u d i e d 10 o ( 州) m d j a l 2 0 3 一c e o 5 z r o 5 0 2 ( 1 ：2 ) h a st h eh i g h e s ta c t i v i t y f e ，c o ，c u ，c r , l v l nm e t a lo x i d ec a t a l y s t su s i n ga 1 2 0 2 一c e o 5 5 0 2m i x e d o x i d ea ss u p p o r tw e r ep r e p a r e da n dt e s t e di nt h ec o m b u s t i o no fe t h y la c e t a t e ( 2 4 3 4 3 p p m ) c u a 1 2 0 3 一c e o5 z r o 5 0 2 ( 1 ：2 ) a n db i n a 1 2 0 3 - c c o 5 z r 0 5 0 2 ( 1 ：2 ) c a t a l y s t sw e r et h em o s ta c t i v ef o rt h ec a t a l y t i cc o m b u s t i o no fe t h y la c e t a t e m o r e t h a n9 9 c o n v e r s i o nw a sa c h i e v e da t2 4 5 o nb o t hc u a 1 2 0 3 - c e o 5 z r o 5 0 2 ( 1 ：2 ) a n dm 1 1 a 1 2 0 3 - c e o ，s z r o s 0 2 ( 1 ：2 ) c a t a l y s t s ，w h i l ef o rf 吖a 1 2 0 3 一c e os z r o s 0 2 ( 1 ：2 ) a n dc r a 1 2 0 3 - c e o 5 z r o5 0 2 ( 1 ：2 ) c a t a l y s t sat e m p e r a t u r eo f 2 6 5 cw a sn e e d e d ，a n d f o rc o a 1 2 0 3 一c c o 5 z r o 5 0 2 ( 1 ：2 ) c a t a l y s tah i g h e rt e m p e r a t u r eo f 2 7 0 9 cw a sn e e d e d f r o mx r dr e s u l t , i tc o u l db es e e nt h a tc o 、c ua n dc re x i s t e di nt h ef o r mo f c 0 3 0 4 ， c u o 和c r 2 0 3 f r o mt h ex p sa n dt p rr e s u l t s 。i tc o u l db ek n o w nt h a tf e e x i s t e di i lt h ef o r mo f f c 2 0 3 。f r o mt h e1 1 p rr e s u l t ，t h er e d u c t i o no fc a t a l y s t s c u a 1 2 0 3 - c c o 5 z r o 5 0 2 ( 1 ：2 ) a n dm n a 1 2 0 3 - c e o 5 z r o 5 0 2 ( 1 ：2 ) b e g a na tv e r y l o wt e m p e r a t u r e sa n dt h e i rr e d u c t i o np e a ka r e a sw e r ev e r yl a r g e 。i th a d b e e ns u g g e s t e dt h a tt h el l i g hc a t a l y t i ca c t i v i t i e so fc a t a l y s t sc u a 1 2 0 3 - c e o5 z r o 5 0 2 ( 1 ：2 ) a n dm n a 1 2 0 3 一c c o5 z r o 5 0 2 ( 1 ：2 ) w e r er e l a t e dw i t ht h eh i 曲r e d u c i b i l i t y ，t h e h i g ho x y g e ns t o r a g ev e l o c i t ya n dt h ee x i s t e n c eo fp a r t i a l l yo x i d i z e dc o p p e ra n d m a n g a n e s ep h a s e b i m e t a l c a t a l y s t s m n x a l d 0 3 - c e m 5 z r o 5 0 2 ( 1 ：2 ) ( x = f e ，c o ，c u ) w e r e p r e p a r e du s i n gs e p a r a t e d i p p i n ga n dc o d i p p i n gm e t h o d s ，r e s p e c t i v e l y t h ea m o u n to f m nw a sk e p t1 0 ( w t ) 。t h ea m o u n to ff e c o c uw a sc h a n g e d t h e i n f l u e n c eo fc a t a l y s tp r e p a r a t i o nm e t h o da n da c t i v ec o m p o n e n t 四川大学硕士学位论文 l o a d i n go nt h ec a t a l y s ta c t i v i t i e sw a ss t u d i e d i tw a sf o u n dt h a t d i p p i n gw a y so fc a t a l y s t sa n da d d i n ga m o u n t o ff e c o c uh a dg r e a t i n f l u e n c eo nt h et e x t u r a lp r o p e r t i e s ，o x y g e ns t o r a g ec a p a c i t i e sa n d c a t a l y t i ca c t i v i t i e s k e y w o r d s ：e t h y la c e t a t e ；c a t a l y t i cc o m b u s t i o n ；v o l a t i l eo r g a n i cc o m p o u n d ； o x y g e ns t o r a g em a t e r i a v 四川大学硕士学位论文 声明 本人声明所呈交的硕士论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得 的研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不 包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得四川大学或其他 教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做 的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 本学位论文成果是本人在四川大学读书期间在导师指导下取得的，论文 成果归四川大学所有，特此声明。 学生签名： 指导教师签名： 、魄彬 四川大学磺士学位论文 第一章前言 1 1v o c s 的来源和危害 v o c s 是挥发性有机化合物( v o l a t i l eo r g a n i cc o m p o u n d s ) 的缩写，在现有 文献中关于v o c s 有多种定义。文献【l 】认为v o c s 一般指常温下饱和蒸气压大 于7 0 p a ，常压下沸点在2 6 0 以内的有机化合物；文献【2 】将v o c s 定义为具有 较高蒸汽压、常温常压下容易挥发的一类非甲烷有机化合物，并认为广义的 v o e s 还应包括甲烷、丙烷以及一些硫烃、氮烃、氯烃等；文献【3 1 则将v o c s 定 义为室温下饱和蒸汽压超过i m m h g 的有机物。常见的v o c s 包括芳香族化合物 ( 如苯、甲苯、二甲苯、萘、苯乙烯、苯酚、二甲基苯胺等) 、脂肪族化合物 ( 如丙酮、正己烷、乙酸乙酯、乙醇等) 、氧烃类、含卤烃类、氮烃类和硫烃 类等。 v o c s 广泛存在于工业、办公和家庭设施中。石油、化工和一些轻工业如 制药、印刷、涂料、制鞋、玩具等行业在生产中会产生v o c s 。办公用品如复 印机、电脑的大量使用也会增大室内v o c s 的浓度。现代装饰材料因为大量使 用有机溶剂而使室内气体中含有v o c s 。 v o c s 一般可通过人的呼吸和皮肤而被吸收，对人的造血系统、神经系统、 呼吸系统以及肝和肾等器官造成损害，在高浓度的v o c s 中，这些有机物破坏 中枢神经系统，在神经膜上积累，通常会导致麻醉甚至死亡【”。世界卫生组 织( w h o ) 认为，室内空气中的v o c s 会导致人体产生头痛、恶心、疲劳、眩 晕、皮肤红肿等症状，统称为“厌恶建筑物综合症”【3 】。 一些v o c s 在微量时就足以破坏臭氧层，引起紫外辐射增多和地球升温。 v o c s 与n o x 在阳光下会发生光化学反应，并在一定的气象、地理条件下形成 光化学烟雾，对周围动植物造成严重的危害，如引起人体强烈的呼吸障碍和 明显增加呼吸系统疾病的发生率。此外，某些v o c s 具有强烈致癌性和基因毒 性【2 1 。 由于v o c s 对环境的极大危害和对人体健康的严重威胁，世界各国政府对 v o c s 高度重视。美国环保署e p a ( e n v i r o n m e n t a lp r o t e c t i o n a g e n c y ) 定义的污 染物中v o c s 占了3 0 0 多种，而美国1 9 9 0 年清洁空气法( c l e a na i ra c t ) 四川大学硕士学位论文 要求减少9 0 排放量的1 8 9 种毒性化学物中，7 0 属于v o c s 。我国在1 9 9 7 年1 月1 日开始实施的中华人民共和国国家标准大气污染物综合排放标准 ( g b l 6 2 9 7 1 9 9 6 ) 也规定了苯、甲苯、二甲苯、氯乙烯等v o c s 排放较为严格 的标准【2 1 。 1 2v o c s 的治理 传统的v o c s 净化方法包括吸附法、冷凝法、溶剂吸收法和直接燃烧法等。 吸附法适用于处理中低浓度的v o c s ，吸附效果取决于吸附剂性质，v o c s 种 类、浓度、性质和吸附系统的操作温度、湿度、压力等因素，存在投资较高、 费用高且产生二次污染的缺陷。冷凝法对温度和压力有特殊要求，运行费用 较高。溶剂吸收法只适用于浓度较高、温度较低和压力较高的v o c s 的处理。 直接燃烧法，又称火焰燃烧，它是把可燃的v o c s 当作燃料来燃烧的一种方法。 这种方法往往不能使燃料完全燃烧，导致在燃烧过程中，除生成二氧化碳和 水外，还会在高温下发生副反应，产生有毒化合物n o x 、c o 及致癌的碳氢化合 物。不难看出，u 以上方法有易产生二次污染、能耗大、易受有机废气浓度和 温度限制等特点。而采用催化燃烧改善燃烧过程，促使完全燃烧，降低反应 温度，是降低形成有毒物质的副反应的最有效途径。燃料的催化燃烧和直接 燃烧有本质的不同，对于催化燃烧，有机物质氧化发生在固体催化剂表面， 由于燃烧机理的改变，在催化燃烧过程中自由基不在气相引发而在催化剂表 面引发，不生成电子激发态的产物，无可见光放出，。且燃烧过程中同时产生 c 0 。和h 2 0 ，不形成火焰，氧化温度低，大大抑制空气中的n ：氧化为n o x 。另外 在催化燃烧过程中，催化剂的存在降低了燃料完全氧化反应的活化能，改善 了燃烧过程，可明显降低反应温度，降低了成本。催化燃烧这种对污染的控 制方法远比传统的v o c s 的净化更为彻底和经济。 催化燃烧也称为无焰燃烧，是借助催化剂在低起燃温度下进行无焰燃烧 并将废气氧化分解为二氧化碳和水的技术，其实质是活性氧参与剧烈的氧化 反应。 催化燃烧可以分为4 类燃烧状况：在低温下燃烧，受多相氧化反应的控 制，这是动力学控制燃烧：在比较高的温度下燃烧，无论是反应动力学，或 是在催化剂气孔上，燃料一空气扩散速度都对催化燃烧速度有影响，这种燃烧 2 四川大学磺士学位论文 属内部扩散控制：在进一步提高燃烧温度情况下，催化燃烧速度变化很小， 这种燃烧的反应速度取决于燃料一空气混合物向催化剂表面的扩散速度：在 高温下燃烧，加快了催化剂表面氧化反应，均相燃烧占优势，使燃烧速度大 大增加【5 1 。 1 3 催化燃烧催化剂 通常催化燃烧用的是固体催化剂，按外形可分为粉状、颗粒状和纤维状 三种。催化剂按活性组分分类可分为贵金属催化剂、非贵金属催化剂、金属一 非贵金属复合氧化物催化剂、复氧化物催化剂及分子筛催化剂【2 ”。 a 贵金属催化剂 p t 、p d 、r h 是典型的贵金属催化剂。这类催化剂通常负载在载体上，其 活性高，选择性好，但是价格昂贵，而且处理含氯、含硫v o c s 时很容易中毒。 因而仅适用于不含氯或硫的v o c s 。如果采用微乳法、气相沉降法来制备贵金 属催化剂，其活性更高。 b 非贵金属催化剂 c u 、c o 、c r 、m n 、n i 、f e 氧化物是典型的金属氧化物催化剂。价格相对 便宜，其中c r 氧化物活性较高，但是燃烧含氯v o c s 时容易中毒，而其他的 非贵金属则不易中毒，可用来处理含氯、含硫v o c s ，只是催化活性不甚理想， 氧化v o c s 的起燃温度常在2 5 0 c 以上，因而提高其活性成为当前研究的热点。 c 金属一非贵金属氧化物催化剂 这类催化剂将金属负载在非贵金属氧化物上形成复合物催化剂。这类催 化剂在燃烧v o c s 时的抗毒性，要视金属和非金属氧化物的种类而定。 d 复氧化物催化剂 一般认为，复氧化物之间由于存在结构或电子调变等相互作用，活性比 相应的单一氧化物要高。主要有以下两类：1 钙钛矿型复氧化物：稀土与过 渡金属氧化物在一定条件下可形成具有天然钙钛矿型的复合氧化物，其通式 为a b 0 3 ，其活性明显优于单一的氧化物。a 为四面体型结构，b 为八面体型结 构，a 和b 形成交替立体结构，易于取代而形成晶格缺陷，即催化活性中心 位，表面晶格氧提供高活性的氧化中心，从而实现深度氧化反应。2 尖晶石 型复氧化物：作为复氧化物重要的一种结构类型，以a b ：x 。表示，尖晶石也 四川大学硕士学位论文 具有优良的深度氧化催化活性。 e 分子筛催化剂 分子筛( 如h z s 卜5 ) 或以分子筛为载体的催化剂( 如c r m c m - 4 8 ) 具有 较好的空隙结构和热稳定性，抗毒性强，但其价格昂贵。 1 4 催化燃烧催化剂负载方式【6 1 催化剂活性组分可通过下列方式沉积在载体上：1 电沉积在缠绕或压制 的金属载体上：2 沉积在颗粒状陶瓷材料上；3 沉积在蜂窝结构的陶瓷材料 上。金属载体催化剂的优点是导热性能好，机械强度高，缺点是比表面积小。 颗粒陶瓷载体的优点是比表面积大，缺点是压降大以及因载体间相互摩擦， 造成活性组分磨耗损失。蜂窝陶瓷载体是比较理想的载体，它具有很高的比 表面积，压力降较片粒柱状低，机械强度大、耐磨、耐热冲击。 1 5 催化燃烧文献研究现状 催化燃烧催化剂体系一般由活性组分、氧化物载体和基体组成。基体决 定着催化剂机械强度几何外形和稳定性，氧化物载体则大大提高了催化剂的 比表面。在众多v o c s 的净化处理研究中，、对甲苯的净化处理研究的较多。 黄海风等人i 用共沉淀法制备了c e 、c u 、m 原子比分别为1 ：4 ：4 和1 ： 4 ：8 的催化剂c e c u b i n l 4 4 和c e c u m n l 4 8 及不加c e 的c u m n 催化剂。研究 了苯、甲苯、二甲苯的催化燃烧性能。 m i nc h e n 【8 】等人用共沉淀法制备了n i c o 。0 4 ，k - n i c o ：0 。和a 1 一n i c 0 2 0 4 催化剂，研究了甲苯、丙酮、乙醇、乙酸乙酯的催化燃烧活性。发现n i c o ：0 4 中 a 1 的加入不利于提高催化剂活性，而k 的加入则有助于提高催化剂活性。在 三者上，乙酸乙酯的转化9 5 以上的温度依次为3 7 0 ，3 3 0 ，4 0 0 。 m c a l v a r e z g a l v a n 等人【9 】用浸渍法制备了不同m n 负载量的 m n y - a 1 2 0 3 催化剂，用于研究甲醛乙醇混和物的催化燃烧活性，发现负 载量为最高值1 8 2 时此催化剂活性最好。接着在i v l n l 8 2 t - a 1 2 0 3 催化剂上 用浸渍法负载不同含量p d ，研究了甲醛乙醇混和物的催化燃烧活性。发现 加入少量p d 后催化剂活性有所提高。 s t u a r th t a y l o r 等人f 1 0 】制备了u 3 0 8 、u 3 0 d s i 0 2 、c 仉j 3 0 s s i 0 2 催化剂， 4 四j i i 大学硕士学位论文 研究了甲烷、乙烷、丙烷、丁烷的催化燃烧活性。发现把u 3 0 8 负载于s i 0 2 上 后大大提高了催化燃烧活性，而c r 的添加进一步提高了催化剂的活性。 r o b e r t a u e r 等人l l 】1 用柠檬酸法制备了l a 09 c e 0 1 c 0 0 3 氧化物催化剂，研究 了甲烷的催化燃烧活性。 m c a l v a r e z - g a l v a n 等人【1 2 】制备了m n 7 a 1 2 0 。和p d - m n 7 a 1 2 0 3 催化 剂，研究了甲醛的催化燃烧活性。 r s p i n i c c i 等人【1 3 】制备了l a m n 0 3 和l a c 0 0 3 钙钛型氧化物催化剂，研 究了丙酮、异丙醇、苯的催化燃烧活性。 r o n gc h e n gw u 等人【1 4 】制备了磁性c u f e o , 粉末通过吸附催化燃烧去除水 中偶氮染料a r b 。 h a i t a ow a n g 等人【”铡备了c u - m n o a 1 2 0 3 和p d c u o a 1 2 0 3 催化剂，用 来净化从民用炉中排出的烟道气。 s o n k il h m 等人【1 6 】制备了p d 一a 1 2 0 3 催化剂，研究了正己烷的催化燃烧， 发现预处理对催化剂活性影响很大。 郭建光等人 1 7 】用浸渍法制备了c u o 7 a 1 2 0 3 、c d o 7 a 1 2 0 3 、n i o 7 一a 1 2 0 3 催化剂，研究了乙醇、丙醇和甲苯的催化燃烧活性。发现催化剂c u o 7 a 1 2 0 3 活性最好。 黄海风等人【1 8 】用浸渍法制备了两种负载型的m m ? - a 1 2 0 3 和 c u m r e v a 1 2 0 3 复合氧化物催化剂，同时用共沉淀法制备了c u - m n o 复合氧 化物催化剂考察了催化剂对苯、甲苯、二甲苯的催化燃烧性能。 尹维东等人【1 9 】以堇青石蜂窝陶瓷体为第一载体，y a 1 2 0 3 为第二载体，制 成了含稀土l a 和过度金属m n 、c u 的复合氧化物催化剂，评价了催化剂对 苯、氰氢酸、乙酸和氯苯的催化燃烧活性。 p a n a g i o t i sp a p a e f t h i m i o u s 等人1 2 0 将第v i i i 族金属负载于a 1 2 0 3 上制各了 系列催化剂，研究了苯、丁醇、乙酸乙酯的催化氧化。发现第v i i i 族金属中 p t 、p d 和c o 活性最好。乙酸乙酯最难被氧化。 p o l a r s s o n 等人【2 1 】使用t i 0 2 ( 锐钛矿) 、s i o ：和? - a 1 2 0 3 为载体， c o 、c u 、f e - 、m n 一氧化物为活性组分制备了系列催化剂，研究c o 和甲苯 的催化燃烧活性，以找出活性组分和载体的最加组合。发现催化剂c u o 。t i o 。 活性最好。接着在t i 0 2 中加入z r 0 2 和s i 0 2 对催化剂进行改性。发现z r 0 2 的 四川大学硕士学位论文 加入有助于提高活性和稳定性，而s i 0 2 的加入能有效防止催化剂失活。 k y m l gs h i ky a n g 【2 2 】等人制备了金属网丝蜂窝整体式催化剂，并与堇青石 蜂窝陶瓷整体式催化剂相比较。 s i m o n am j n i c o 2 3 等人用沉淀法制备了a u f e 2 0 3 和f e 2 0 3 催化剂，研究了 2 一丙醇、甲醇、乙醇、丙酮、甲苯的催化氧化。发现a u f e 2 0 3 比f e ：2 0 3 具更 好活性，主要由于高分散的a u 使f e - o 键变弱，从而增加了晶格氧的移动性， 而晶格氧在v o c s 氧化中致关重要。 s a l v a t o r es c i r d 2 4 】等人用共沉淀法制备了a u f e = 2 0 3 、a g f e 2 0 3 、c u f e 0 3 催化剂，研究了甲醇、2 一丙醇、甲苯的催化燃烧。 r u u dw v a n d e nb r i n k 【2 5 】等人制备了p t 3 , - a 1 2 0 3 催化剂，研究了含氯芳香 有机物的催化氧化。发现p 晰a 1 2 0 3 尽管广泛使用，但对于催化燃烧含氯芳烃 不是很合适，原因在于生成的副产物比含氯芳烃更毒。 黄海风f 1 8 】等人，制备了c u m n y - a 1 2 0 3 、m r d - r a 1 2 0 3 、c u - m n - o 催化剂， 研究了甲苯的催化燃烧活性。发现c u m n y - a 1 2 0 3 活性最好，m n t - a 1 2 0 ，活性 次之，c u - m n o 最差。 余凤江【2 6 】等人用共沉淀法制备了c u m n - c e - z r 、c u - m n c e 和c u - m n 复 合氧化物催化剂。研究了苯的催化燃烧活性。发现，添加氧化铈后，由于氧 化铈具有储氧功能，增加了催化剂的吸附氧量，使催化剂比单纯的过渡金属 氧化物催化剂要高，加入氧化锆，由于氧化锆能够增大催化剂的活性组分的 分散度，从而延长催化剂的自燃时间。 s a l v a t o r es c i r e 2 7 】等人使用共沉淀法和沉积沉淀法制备了a u c e 0 2 催化 剂，研究了2 一丙醇、甲醇、甲苯的催化氧化。探讨了制备方法对催化剂活性 的影响。 w b l i t 2 8 增人使用反相微乳法制备了f e - m n 、c o - m n 、c u - m n 复合氧 化物催化剂，研究了甲苯的催化燃烧，发现催化剂c u m n 活性最好。 j o s el g u t i e r r e z o r f i z 2 9 l 等人制备了c e 。z r l 。0 2 催化剂，研究了含氯有机 化合物的催化燃烧，发现催化剂c e 05 z r 0 5 0 2 活性最好。 m a r c ob a l d i 3 0 等人用共沉淀法制备了m n 2 0 3 f e a 0 3 粉末催化剂，研究了 丙烷和丙烯的催化燃烧。 y u x i a y 撕1 垮人使用湿法浸渍法，以c u o 为活性组分，研究了其在不 6 四川大学硕士学位论文 同载体t i 0 2 ，c e 0 2 t i 0 2 ，c e 0 2 一z r 0 2 t i 0 2 上对乙酸乙酯的催化燃烧。发现载 体为c e 0 2 一z r 0 2 t i 0 2 时，乙酸乙酯的催化燃烧活性最高。乙酸乙酯在2 7 0 。c 时完全转化为c 0 2 。 综上所述，在v o c s 的催化燃烧中，使用了多种基体、载体及活性组分。 使用的基体主要有堇青石蜂窝陶瓷和金属基体。使用的载体主要有y - a 1 2 0 3 、 s i 0 2 、t i 0 2 ( 锐钛矿) 、c e 0 2 、c e ，z r h 0 2 。活性组分主要为贵金属和周期表 中第四周期的f e ，c r , c u ，c o ，m n ，a u 等过渡金属元素的氧化物以及部分稀 土元素氧化物c e 0 2 、z r 0 2 除了负载型催化剂外，还有a b 0 3 型复氧化物 催化剂。 1 6 本论文的研究目的和意义 全球环境污染日益严重，环境恶化日益威胁着人类的生存和发展。空气 污染源分为固定污染源和流动污染源，前者指的是发电厂、钢铁公司、石化 化肥、农药医药制造业等工业活动；后者主要指汽车、铁路、飞机等交通工 具。当今世界严格的环保标准不但要求控制流动污染源，也要求控制固定污 染源。根据部分国外主要环境污染物名录，挥发性有机化合物( v o c s ) 占8 0 以上【1 】。v o c s 的排放源主要是汽车，但也有部分是由固定污染源产生的 3 ”。 许多消费品的生产过程中都涉及到使用v o c s ，它们通常是在生产中的某一工 艺使用，是一些未反应的原料或是一些产品的分解物，最终都会成为工厂排 放的废气。v o c s 大多具有毒性并伴有恶臭，部分是致癌物，而且多数v o c s 易燃易爆，部分v o c s 对臭氧层有破坏作用。此外，v o c s 排放大气后，可以 与氮氧化物、碳氢化合物和氧化剂等之间发生一系列化学反应，形成光化学 烟雾【3 3 】，造成对人类及自然界的严重危害。 对于v o c s 的催化燃烧，v o c s 反应活性次序为：醇) 醚) 醛) 烯烃) 芳烃) 酮) 脂) 石蜡油3 2 】。研究表明，乙酸乙酯是众多v o c s 中较难转 化的一种。 用于v o c s 催化燃烧的催化剂有贵金属催化剂和金属氧化物催化剂。贵 金属催化剂主要负载p t 和p d ，广泛用于v o c s 的催化燃烧，但此类催化剂易 中毒、价格昂贵，这些缺点一定程度上限制了贵金属催化剂的应用。为克服 贵金属催化剂的不足，近年来对价格低廉的过渡金属氧化物催化剂有较多研 四川大学硕士学位论文 究。过渡金属氧化物中，f e 、c o 、c u 、c r 、m n 、n i 的氧化物研究的较多。 相对于颗粒状催化剂，整体式催