（材料物理与化学专业论文）新型sno2微纳米结构的制备及生长机制研究.pdf

西南科技大学硕士研究生学位论文第l 页 摘要 本文采用化学气相沉积工芑 在经表面活性剂和硝酸镍的混合溶液处理 过的硅衬底上制备出了几种二氧化锡的低维微观结构产物 利用扫描电子显 徽镜 x 射线粉寒衍射 透射电镜 x 射线能量色教麓谱 选区电子衍射等手 段对这些微观结构进行表征 并讨论了其生长机理 1 选用二氧化锡与活性碳的混合粉末作为反应物 成功地制备了罂方金 红石结构的s n 0 2 纳米线 其生长遵循气一液一固过程 采用单因素法系统研究 了各实验参数对样品形貌的影响 在此基础上得出了纳米线生长的最佳工艺 条件 反应湿度为1 2 0 0 反应时阆为诣 载气 触 流量为0 1 5 l m i n 催优剂 浓度为3 5 x 1 0 0 9 m l 表面活性剂与硝酸镍质量比为l 5 0 衬底温度约为7 0 0 左右 通过改变表面活性剂的孀量 制得了相互平行 或垂直 排列有序的 纳米线 为研究纳米线的有效控制生长提供了新的思路 2 通过热蒸发二氧化锡与活性碳的混合粉末 制备出了二氧化锡微米塔 与块体相连的管一芯复合结构等新颖的微米结构 经分析发现管一芯结构是由 一层非晶态的碳管包覆在结晶良好的纳米线 或直径稍粗的微米线 表面而构 成 同样采震单因素法系统讨论了各工艺条件对样品形貌的影响 认为表面 活性剂对这些微观结构的形成可能起重要的作用 在此基础上初步探索了微 米塔 与块体相连的管一芯复合结构产物的最佳工艺条件 选择a 作为载气 反应温度为1 2 0 0 反应时间4 h 载气流量0 1 8 l m i n 催化剂浓度 3 5 1 0 嵋g m l 表面活性剂与硝酸镍质量比为1 1 0 衬底温度 微米塔为 9 5 0 1 1 0 0 管一芯复合结构为8 0 0 9 0 0 最后总结提国了几种典型微米结 构可能的生长模型 这种原位宜接生长复合结构方法在纳米材料复合结构制 各中具有重要的意义 将为管芯复合纳米电子材料的制备提供一条新的路径 关键词 化学气相沉积s n 0 2 纳米线微米结构生长机理 西南科技大学硕士研究生学位论文 第1 i 页 a b s t r a c t i nt h i sd i s s e r t a t i o n s e v e r a ll o w d i m e n s i o n a lm i c r o s t r u c t u r e so ft i no x i d e w e r ep r e p a r e do nt h em o n o c r y s t a l l i n es i l i c o nt r e a t e db yn i c k e l n i t r a t ea n d s u f a c t a n tm i x e ds o l u t i o nb yc h e m i c a lv a p o rd e p o s i t i o na n dc h a r a c t e r i z e db y s c a n n i n g e l e c t r o nm i c r o s c o p y s e m x r a yd i f f r a c t i o n x r d t r a n s m i s s i o n e l e c t r o nm i c r o s c o p y t e m e n e r g y d i s p e r s i v ex r a yf l u o r e s c e n c e e d x s p e c t r o s c o p e a n ds e l e c t e da r e ae l e c t r o nd i 衢a c t i o n s a e d t h eg r o w t h m e c h a n i s m so ft h o s em i c r o s t r u c t u r e sw e r ed i s c u s s e d 重 s i n g l ec r y s t a ls n 0 2n a n o w i r e sw i t ht e t r a g o n a ls t r u c t u r ew e r eg r o w no n s u b s t r a t e sb yt h eg a sr e a c t i o nb e t w e e nt i no x i d ea n da c t i v a t e dc a r b o n i ti st h o u g h t t h a tt h eg r o w t ho ft h o s en a n o w i r e sw a sc o n t r o l l e db yt h ev a p o r l i q u i d s o l i d v l s p r o c e s s t h ef a c t o r si n f l u e n c i n go nt h es y n t h e t i cp r o c e s sw e r ei n v e s t i g a t e d a n dt h eo p t i m u mc o n d i t i o n sw e r eo b t a i n e d i e r e a c t i o nt e m p e r a t u r e1 2 0 0 r e a c t i o nt i m e4 t l t h ef l o wr a t eo ft h ec a r r i e rg a so f0 15 l m i n c a t a l y s t c o n c e n t r a t i o n3 5 1 0 3 9 m l t h em a s sr a t i oo fs u r f a c t a n tt on i c k e ln i t r a t ei sl 5 0 s u b s t r a t et e m p e r a t u r e7 0 0 m u t u a lp a r a l l e l v e r t i c a l n a n o w i r e sw e r ep r e p a r e d t h r o u g hc h a n g i n gt h es u r f a c t a n ta m o u n t t h i sp r o v i d e san e wi d e af o re f f e c t i v e l y c o n t r o l l e dg r o w t ho fn a n o w i r e s 2 s e v e r a ln o v e ls n 0 2m i c r o n s t r u c t u r e s s u c ha sm i c r o n t o w e r t h ec o r e s h e l l c o m p o s i t es t r u c t u r el i n k i n gt oab u l k a n ds oo n w e r ea l s os y n t h e s i z e db y t h eg a s r e a c t i o nb e t w e e nt i no x i d ea n da c t i v a t e dc a r b o n t h ec h a r a c t e r i z a t i o ni n d i c a t e dt h e c o r e s h e l lc o m p o s i t es t r u c t u r ec o n s i s t e do fo n el a y e r o fc a r b o n t u b ea n d w e l l c r y s t a l l i z e dn a n o w i r e 弧eg r o w t hc o n d i t i o n se f f e c to nt h em o r p h o l o g i e so f t h o s em i c r o n s t r u c t u r e sw e r es t u d i e di nd e t a i lb yt h es i n g l ef a c t o rm e t h o d i ti s t h o u g h tt h a tt h es u r f a c t a n tm a yp l a ya ni m p o r t a n tr o l e o nt h i sb a s i s t h eo p t i m u m c o n d i t i o n sf o rt h es y n t h e s i so fm i c r o n s t r u c t u r e s a r ea sf o l l o w r e a c t i o n t e m p e r a t u r e12 0 0 c r e a c t i o nt i m e4 h t h ef l o wr a t eo f t h ec a r t i e rg a so fo 15l r a i n c a t a l y s tc o n c e n t r a t i o n3 5 x l o 3 9 m l t h em a s s r a t i oo f s u r f a c t a n tt on i c k e ln i t r a t ei s 1 2 0 s u b s t r a t et e m p e r a t u r e m i c r o n t o w e r9 5 0 110 0 t h ec o r e s h e l lc o m p o s i t e s t r u c t u r el i n k i n gt oab u l k8 0 0 9 0 0 c s e v e r a lp o s s i b l eg r o w t hm o d e l so ft h o s e m i c r o n s t r u c t u r e sw e r ep r o p o s e df i n a l l y i ns i t us y n t h e s i sm e t h o do fc o m p o s i t e s t r u c t u r ei si m p o r t a n tf o rp r e p a r a t i o no fn a n o m a t e r i a lc o m p o s i t es t r u c t u r e a n di t o p e n san e wr o u t ef o rp r e p a r a t i o no fc o r e s h e l lc o m p o s i t en a n o e l e c t r o n i c m a t e r i a l k e y w o r d s c h e m i c a lv a p o rd e p o s i t i o n s n 0 2n a n o w i r e s m i c r o n s t r u c t u r e s g r o w t hm e c h a n i s m 独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下 或我个人 进行的 研究工作及取得的研究成果 尽我所知 除了文中特别加以标注和致谢的地 方外 论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果 也不包含为获得 西南科技大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料 与我一同工作 的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢 意 签名 扔炊锒 日期 卵 5 2 关于论文使用和授权的说明 本人完全了解西南科技大学有关保留 使用学位论文的规定 即 学校 有权保留学位论文的复印件 允许该论文被查阅和借阅 学校可以公布该论 文的全部或部分内容 可以采用影印 缩印或其他复制手段保存论文 保密 的学位论文在解密后应遵守此规定 签名 扬礁镟 导师签名 蝌 i t 期 莎 沙 西南科技大学硕士研究生学位论文第1 页 绪论 缡米科学技术是2 0 世纪8 年代寒麓诞生并墟起酶薪辩搜 是研究爨尺 寸在0 1 1 0 0 n m 之间的物质组成的体系的运动规律和相互作用以及可能的实 际应用中的技术问题的科学技术 纳米科学所研究的领域是人类过去从来涉 及翡饕宏观 尊微观的中篱领域 麸丽开辟了入类认识世界的薪层次 也使 人们改造皂然的能力直接延伸到分子 原予水平 这标志着人类酶科学技术 进入了 个新时代一纳米科技时代 l 美国i b m 公司首席科学家a r m s t r o n g 说 群正像2 0 世纪7 0 年代徽电子技术产生了蓓意革命一样 纳米科学技术将 戒淹下一世纪信患时代的核心 纳米材料科学是纳米科技领域最富有活力 研究内涵十分率富的学科分 支 萁串涉及的许多未知过程和新奇现象 檄难用传统物理 化学理论进行 解释 由于纳岽材料的尺寸可与材料的特征物理长度 如电子的德布罗意波 长 超导相干波长及激予波尔半径相比拟 因而表现出十分显藉的量子尺寸 效应 小尺寸效应 表面效应 宏观量子隧道效应等 这使得纳米材料在光 熟 电 磁等物理性质上有誊较常规体材料更为优异的新奇特性 广义地 纳米材料是指在三维空间中至少有一维处于纳米尺度范围或由 它们作为基本单元构成的材料 按维数可分为三类 i 霉维 指在空间三 维尺度均在魏米尺度 如缡米颗粒 蒙子霞簇等 i i 一维 指在空褥有两 维处予纳米尺度 如纳米线 纳米棒 纳米管等 i i i 二维 擐在三维空阆 中有一维在纳米尺度 如纳米薄膜等 2 0 世纪8 0 年代以来 入稍对纳米材料的研究主要集中在零维与二维缡米 薄膜方面 焉显取褥了很大的进晨 僵准一维纳米材料尤其是纳米线鳃制备 与研究仍面临很大的挑战 自从1 9 9 1 年i i j i m a 酋次发现碳纳米管 2 以来 立 刻弓 起了众多研究人员对一维纳米材料的极大关注 相应地 关于纳米线的 捌备研究也嚣有大量摄道 因焉在经过l o 多年髂发展之后 人们在纳米线酶 制各及结构 性能表征方面取得了很大的进展 可以通过答季申物理 化学方 法合成纳米线 但是如何精确控制纳米线的形状 尺寸大小和擞长方向等仍 然是一个未解之谜 溺时关于纳米线靛生长视制瞧是众说纷纭 在各种不露 的生长方法中 纳米线的生长机制不嗣 在纳米线的生长过程中 原子如何 按照晶体结构规律排列 同时在一个开放体系中为何二维的生长受到限制 在此过程中 驱动力是什么 这样一些溺题亦是一维缡米材料研究中的重要 曩遂 本课题在此背景下 以用途广泛的s n 0 2 这释氧他物半导体为对象 剥 西南科技大学硕士研究生学位论文第2 页 用化学气相沉积方法制备s n 0 2 低维微观结构 研究影响s n 0 2 纳米线形貌的 工艺条件 不断调整其实验参数 制备出具有新颖结构的s n 0 2 微米结构产物 并讨论其生长机制 本章概述了一维纳米结构材料的制备及生长机制的国内外研究现状 同 时阐述了其可控生长方面以及新型微 纳米结构材料制备方面的研究进展 1 1一维纳米材料制备及生长机制的研究现状 自碳纳米管问世以来 全世界范围内掀起了一股研究一维纳米材料的热 潮 各国研究人员通过不同的方法合成了不同的纳米线 纳米管 纳米棒等 一维纳米材料 3 7 1 1 1 1 一维纳米材料的制备方法 1 1 1 1 准一维实心纳米材料制备方法 准一维实心纳米材料是指在两维方向上为纳米尺度 长度比上述两维方 向上的尺度大得多 甚至为宏观量的新型纳米材料 包括纳米棒和纳米线 至今 关于这两者之间一直没有一个统一的标准 通常将纵横比 长度与直 径的比率 小的称为纳米棒 纵横比大的称作纳米线 纳米线因其优异的光 学性能 电学性能及力学性能等特性而引起了凝聚态物理界 化学界及材料 科学界科学家们的关注 近年来成为纳米材料研究的热点 8 16 1 准一维实心纳 米材料的制备方法总体上分为物理法 化学法和综合法 并可分别细分为各 种方法 参见表1 1 表1 1纳米线 纳米棒 的制备 t a b 1 1t h ep r e p a r a t i o no fn a n o w ir e s n a n o r o d s 西南科技大学硕士研究生学位论文第3 页 法 s i 0 2 制得的纳米线为非晶态 1 51 0 f 1 8 1 且有强蓝光发射现象 激光沉 s i1 5 积法 蒸发冷 凝法 3 c o s i 1 0 电弧放 c u g e n i 一 电法 7 一 1 3 s i c 1 0 法 g a a s1 0 c v d 溶液反 p b s e1 5 2 5 应法 电化学 法 b s n 1 0 0 s n b i p b 1 0 0 具有产量大 纯度高 直 1 0 1 1 0 2径均匀等优点 具体过程见文 献 用氢端的s i 1 1 1 面作基底 时 催化剂颗粒表面c 的饱和远远快 于c 的扩散 析出的c 会包覆在催化剂颗粒的表面 形成一个纳米模板 这 种情况下 碳纳米管生长结束后 催化剂会留在底部 而在相反的情况下 催化剂颗粒会被抬起 一般催化剂颗粒比较小时容易得到这种情况 而在催 化剂颗粒比较大时 碳纳米管生长结束后催化剂颗粒往往留在底部 西南科技大学硕士研究生学位论文第1 0 页 a 二 二 勺 嘞 0 监滥 c 图1 5催化剂在两种扩散条件下的位置不同 f i g 1 5 d i f f e r e n tp o s i t i o n so ft h ec a t a i y s tl o c a t e da tcn a n o t u b eu n d e rt w o d i f l u s i o nc o n d i t i o n s 1 1 3 1层状卷曲生长机制 一般具有层状结构的物质在合适的热力学和动力学情况下卷曲成一维纳 米结构 李亚栋等人利用低温水热还原的方法合成了直径在5 n m 左右 长度 为0 5 s n m 的金属b i 的纳米管1 5 引 随后 他们进一步设计合成了一系列人工 介观层状结构前驱物 通过控制化学合成条件 成功合成了w s 2 m o s 2 等多 种材料的纳米管 并首次提出了层状卷曲控制一维纳米结构的生长机带1 j 5 4 5 5 如图1 6 后来人们依靠卷l 抽 r o l l i n gu p 机制采用水热法生长出了t i 0 2 纳 米管1 56 5 7 其原理为 在碱性环境中 t i 0 2 的原材料 颗粒 由于其本身的 层状结构会分解成厚度为单层的薄片 这种薄片的两个表面都有悬键 在温 度升高时不稳定 容易卷起来形成纳米管 康振辉等人把高温石墨棒冷水猝 火 利用温度差使石墨层弯曲和卷曲 并且使两个边缘相互成键 从而形成 碳纳米管 产率高达4 0 1 5 8 如图1 7 西南科技大学硕士研究生学位论文第1 1 页 图1 6层状卷曲机制控制生长一维纳米材料示意图 f i g1 6 t h es c h e m a t i cd ia g r a mo f1 dn a n o m a t e r i a is g r o w nb yi a y e r c u rji n g m e c h a n is m 图卜7 高温石墨梓冷水蟀火制备碳纳米管示意图 f i g1 7t h es c h e m a t i cd ia g r a mo fc a r b o nn a n o t u b e ss y n t h e s i z e db yc l u e n c h in g g r a p h i t er o d sb yg o id a t e r 一维纳米结构材料的制备和生长机制研究为人们发展新的控制合成思想 具有重要作用 在其思想指导下 人们可以选择性地制各各种类型的具有特 定性能的一维功能纳米结构材料及其组装体系 进一步验证和探索其控制方 法 为一维纳米材料的控制合成提供了新的思路 西南科技大学硕士研究生学位论文第1 2 页 1 2 一维纳米材料的控制生长 由于一维纳米结构尺寸的特殊性 其形貌 结构 尺寸 生长方向等因 素对其性能有直接的影响 因而 寻求合理的合成方法 实现对其形貌 尺 寸 生长方向等的精确控制已成为科学研究中的重要课题 目前 有关一维 纳米材料尺寸 直径 生长方向 位置等方面的控制生长研究已经做了如下 的工作 1 2 1尺寸控制 在控制一维纳米结构尺寸 直径 和形状方面 模板合成法是最常用 也是 最成熟的方法 利用模板的限域空间 通过电化学 溶胶一凝胶等方法在模板 中沉积纳米线 然后去除模板即可得到尺寸 形状可控的一维纳米材料 在利用模板控制纳米线尺寸和形状研究方面 硬模板研究比较多 如利 用碳纳米管为模板 也制备出了实芯的纳米线 5 9 6 0 g a o 等用阳极氧化铝作模 板 采用电化学沉积方法制备出的p t 纳米线阵列 其直径通过选择阳极氧化 铝膜膜孔大小加以调控 长度由沉积时间来控制 6 1 1 gk a r t o p u 等采用多孔氧 化铝模板通过直流电沉积技术可控制备出了高长径比的有序的p d 纳米线阵列 6 2 1 l i n 等用溶胶 凝胶电泳沉积法 在阳极氧化铝膜孔中制备出粗细均匀的 t i 0 2 纳米线有序阵列 6 3 1 而j l d u a n 等采用电化学沉积技术 利用聚碳酸酯 离子径迹模板制备出了c u 纳米线阵列 通过控制模板的侵蚀时间对纳米线的 直径进行控制 结果表明纳米线因h 离子吸附呈现 1 1 0 1 生长取向1 6 4 1 同时 运用软模板制各一维纳米材料也有相关研究 如c k x u 等先在一 定的表面活性剂中利用固相反应制得金属的草酸盐前驱物 然后通过在适当 温度下焙烧草酸盐前驱物与n a c l 混合物的方法使前驱物热分解获得了s n 0 2 纳米棒 6 5 1 另外 周剑章等利用表面活性剂十八烷基脂肪酸 r 1 8 对a a o 模板进行 化学修饰 发展了模板合成法 在1 4 n m 孔径的a a o 模板中合成7 n m 的聚苯 胺纳米线 并发现通过改变修饰表面活性剂上烷基链长可以对纳米线的直径 进行调控 6 6 1 利用模板可以合成分散性好的一维纳米结构材料及其阵列 通过改变模 板孔径的大小来调节其直径 还可以根据模板内被组装物质的成分及一维纳 米结构的纵横比的改变对纳米结构性能进行调制 针对不同的模板 选用合 成方法时还要注意如下问题 沉积反应是否进行过快 以至于在孔内生长一 西南科技大学硕士研究生学位论文第1 3 页 维纳米材料之前与膜表面形成孔的赌盖 对于反应条件来讲 其主体薄膜是 否稳定 即热稳定性和化学稳定性 等等 此外 利用c v d 法 通过控制温度也可以对 维纳米材料尺寸进行控制 温度决定了反应源蒸气的含量和被吸附的蒸气粒子的表面扩散距离 从而决 定了纳米材料各面的生长速率 s u p h a p o md a o t h o n g 等在高温低压的条件下 通过引入乙醇蒸气 在经前期氧化了的钛丝衬底上生长出了t i 0 2 纳米线 通过 调控生长温度实现了对其尺寸的控制 6 7 x s f a n g 等利用简单的化学气相沉积 c v d 法实现了对一维氧化物纳米材料的可控制生长 6 8 通过控制温度梯度 制备了不同形貌的s n 0 2 一维纳米材料 由于过程中一维纳米材料遵循v s 机制 在低温区 蒸气的过饱和度低 得到的是s n 0 2 纳米线 高温区 蒸气的过饱 和度较高 得到的是s n 0 2 纳米带 在气相法制备一维纳米材料的工作中 普遍采用v l s 机制 通过控制催 化剂颗粒尺度来对一维纳米结构的直径进行控制 这是在尺寸方面控制一维 纳米材料生长最简单有效的途径 1 2 2 生长方向控制 沿不同取向生长的一维纳米结构对不同表面上原子的最高价带或最低导 带的影响截然不同 这些表面可用来改变带隙边缘的电子构造 而且不同表 面影响不同 控制这种表面行为的重要因素是表面原子与中心原子的结合方 式 而这种特定的结合方式可以给定一个位面 从而使电子由其惰性向其活 性转变 我们可以用h f 蚀刻以使这些敏感的表面暴露出来 从而将其应用于 传感器等功能器件中 影响一维纳米结构生长方向的因素有两个 一个是内在因素即晶体本身 的结构 晶体具有各向异性 在生长过程中存在生长最快的方向 这个方向 可以认为是一维纳米材料的内在生长方向 择优取向 另一个是外在因素 指外界生长条件 一旦实验条件改变 如过饱和度的变化 或者系统中有杂 质进入 都可能使一维纳米材料的生长习性改变 张晓娜在欠氧和氧充足两 种条件下利用纯z n 粉经高温氧化制备了z n o 纳米线 6 9 1 结果分析 两种情 况下纳米线的生长方向截然不同 氧充足的条件下 纳米线沿其内在生长方 向 0 0 1 取向快速生长 而欠氧条件下 气氛中z n 蒸气过量 附着在晶体生长 界面上 造成杂质引入 改变了其表面能及形核势垒 从而影响各面的生长 速度 使z n o 纳米线的极性生长方向由 0 0 1 方向变成 1 0 0 方向 而对纳米线生长方向的控制研究中 主要还是选用晶格匹配的衬底 来 西南科技大学硕士研究生学位论文第1 4 页 生长相应取向的纳米线 e f a n g 等利用简单的物理气相沉积 p v d 过程 通过在s i 衬底上沉积z n o 薄膜作为晶体成核点来控制纳米线的生长方向 制褥了有序的垂直予s i 衬底 的z n o 纳米线阵列 j 孺 出予极佳的晶格匹配 z n o 纳米线沿s i 衬底上z n o 薄膜的c 轴外延取向生长 与z n o 晶体的择优生长方向 0 0 0 1 取向吻合 唐 等采用热分解z n o 粉末法 潋a u 为催化裁 在s i 1 0 0 衬底上外延生长了 z n o 纳米线阵列 7 从理论上研究了z n o 纳米线与s i 基片的晶格匹配关系 褥出了s i 1 0 0 衬底对z n o 纳米线生长方向具有控制作用的结论 同时分析了 纳米线直径和长度与催化剂 生长时间 气流量的关系 h a y a t os o n e 等在处 理过的硅表面上通过自组装外延生长制备了e r s i 2 纳米线 不同晶面取向的硅 衬底起到了对纳米线生长方向的控铡 司 在生长方向控制方面 目前还有人通过掺杂的方法实现了一维纳米结构 材料生长方向的改变 掺杂物蒸气进入合金液滴形成三元合金穗 产生一定 的张力 改变了界面的表面能 从而影响产物的成核习性 h j f a n 等利用气 相传输沉积方法通过控制反应源种类合成了z n o 的两种纳米结构 7 在其他 生长条件完全相同的情况下 往反应源中加入铟 从而使产物由沿c 轴方向 生长的纳米线转换成了沿a 轴方向生长的纳米带 两者的生长过程都以a u 作 催化荆 遵循v l s 生长机制 1 2 3 图形 位置 控制 为实现一维纳米材料在实际器件中的应用 对其生长位置的研究也逐渐 引起科研工作者的兴趣 所谓的生长位置控制一般指利用一些物理 化学的 方法在衬底特定的位置上刻蚀一定的图案 使一维纳米材料在规定的图形位 置上生长 以达到所期望的效果 b e n j a m i n 等利用湿化学法在预先设计了一定图案的聚合物衬底上合成了 z n o 纳米棒阵列l m 聚合物衬底以a u 膜作为中间过渡层 表面涂p m m a 抗 蚀剂膜作为绝缘层组装而成 然后将p m m a 膜经电子蚀刻成一定的孔洞 最 终组成5 x 5 矩阵图形 从而控制纳米棒在这些图形位置上生长 f a n 等通过 c v d 技术在设计好催化剂图样的多孔硅衬底上合成了取向垂直于衬底的规则 排列的c 纳米管阵歹 l f 巧 c 纳米管的生长位置就是蠢这些被设计戒一定图形 的催化剂的位置控制的 西南科技大学硕士研究生学位论文第1 5 页 1 3 新型微 纳米结构材料制备研究 随着器件的不断小型化 人们对材料尺度的追求越来越苛刻 已经达到 了微米 纳米量级 大量实验表明材料的性能与其微结构的形貌有着密切的关 系 因此 制备各种独特形貌的微米 纳米材料以期具有更加优异的性能 成 为化学 材料科学等不同领域中的工作者最感兴趣的课题 一些研究者们自 组装出了z n o 四脚结构 t e t r a p o d 纳米桥 n a n o b r i d g e 纳米钉 n a n o n a i l 梳子状结构等很多美丽的复合纳米结构 7 7 8 1 王中林小组也合成了z n o 的纳 米环 n a n o r i n g 和纳米弹簧 n a n o s p r i n g 等新奇结构 并讨论了其生长机 理 7 9 8 0 j gw e n 等人在蒸发源中加入了i n s n 等低熔点合金 制备了以z n o 为基的纳米带和有自组装而成的有侧枝的复合纳米结构 8 l b h s u n 等人采 用经锡的醇盐溶液处理过的棉纤维作为模板 经高温烧结 制备出了s n 0 2 微 管 这些微管外表面被大量的s n 0 2 颗粒覆盖 内表面相对比较光滑 8 2 自组织结构是指在特定的非平衡条件下 物质自发形成的特殊的结构或 形态 从水分子团聚成美丽的雪花到一个有机体的形成 都属于自组织的范 畴 在纳米材料的制备过程中 自组织形成的新奇结构很多 例如 m c o r s o 等人在r h 1 1 1 表面利用b 纳米层和r h 之间存在晶格失配从而引起失配应 力释放得到了成密排六角排列的b 纳米孔阵列 8 3 t l i u 等人合成了由m o l 5 4 组成的车轮状结构 8 4 1 d y a n 等人得到了直径在微米量级的有机物大分子管 8 5 o 一维微 纳米结构材料制备研究到如今已经很深入 制备方法更是多种多 样 但就其可控制生长方面的研究现状 综合国内外情况 目前存在以下问题 1 可控制备工艺复杂 条件苛刻 而且无法对一维微 纳米材料生长进 行精确控制 2 关于材料微结构生长过程中涉及的生长机制研究甚少 有待进一步深 入 因而 寻求一种合理的合成方法 或对现有的制备技术进行合理的改进 以实现对一维微 纳米结构材料有效的控制生长是我们亟待解决的问题 c v d 法制备纳米线的技术已经比较成熟 在可控生长纳米线方面也进行 了研究 并取得了一定的成效 表面活性剂既可在催化剂溶液中能够自组装 成各种形态 提供晶体生长的活性位点 诱发晶体的生长 又可促使催化剂 粒子在衬底表面均匀分散 从而控制催化剂的颗粒度 本论文即采用过程连续可控的c v d 技术 通过控制以下几个主要影响因 西南科技大学硕士研究生学位论文第1 6 页 素 1 温度 包括反应源温度和衬底温度 2 催化剂 主要指催化剂颗 粒度的控制 我们通过选用合适的表面活性剂对其分散 使其颗粒在衬底上 均匀分散 并组装成一定的形态 从而有效控制纳米线直径 3 衬底 选 用一些晶格相匹配的基片 或者对衬底进行一定的表面修饰 从而实现纳米 线生长方向的可控 4 气体流量 通过系统本身的流量计调控 来制各出 直径 生长方向均可控的s n 0 2 纳米线 同时合成了结构新奇的s n 0 2 微米塔 等微米结构产物 并阐明其遵循的生长机制 同时探明表面活性剂在实验中 的影响作用 在高温气相反应中应用表面活性剂来对微纳米结构进行控制生 长目前尚未发现相关报道 1 4 本论文的研究内容 论文主要研究内容分为以下二个部分 一 c v d 方法制备s n 0 2 纳米线 见第二章 通过不断的调整实验条件 实现对样品形貌的控制 得出不同的生长条 件对样品形貌的影响 如反应温度 催化剂 气体流量 衬底位置等 通过 不同测试手段对所制得的纳米线进行表征 并分析讨论其在不同过程中所遵 循的生长机制 二 s n 0 2 新型微结构的制备与生长机制研究 见第三章 西南科技大学硕士研究生学位论文第1 7 页 2 化学气相沉积法制备s n 0 2 纳米线 s n 0 2 作为一种宽带隙 室温禁带宽度约为3 6 5 e v 的氧化物半导体 是 一种重要的功能材料 由于其特殊的透光 导电及气敏性质 是制备透明电 极 气敏元件的理想材料 在构造平板显示器 薄膜太阳能电池 气敏传感 器等方面有广泛的应用 而s n 0 2 纳米线由于具有高比表面积 高活性等特殊 物理性质 致使它对外界环境 如温度 光 湿气等 相当敏感 可利用来 研制响应速度快 灵敏度高 选择性好的各种不同用途的传感器 因而 二 氧化锡纳米线迅速成为研究热点 国内外科研工作者已经成功制备出了s n 0 2 纳米线 纳米带 纳米棒等一维纳米结构 8 6 毋0 1 由于纳米材料的性质敏感地依赖于其微结构 因此在生长过程中更好地 控制s n 0 2 纳米线的生长 以获得离散性好 具有特定微结构的纳米线在其具 体应用上具有非常重要的意义 也依然是纳米线制备研究领域中的重点问题 y a n g 等利用简单的c v d 法制备了s n 0 2 纳米线 其产物表面光滑 但直径不 一 随温度的升高 锡原子和氧原子更容易获得能量进入s n 0 2 晶体 导致纳 米线直径增大 9 1 1 最近曾等以s n 和s n o 为源材料 在c v d 过程中通过控制 反应物配比及载气中氧的含量 实现了对s n 0 2 一维纳米结构的控制生长 制 备出了不同直径的s n 0 2 纳米线 但产物取向杂乱无章 对其生长机理也未做 精确的定论 9 2 1 d m q u 等采用预先镀过a u 的a a o 模板作衬底 利用c v d 技术制备了s n 0 2 纳米结构 产物中纳米线直径大约都在8 0 r i m 由催化剂a u 颗粒尺寸决定 长度也随生长时间变化 纳米线在生长过程中遵循v l s 机制 顶端明显有a u 颗粒 9 3 本章以活性炭和s n 0 2 的混合粉末为源料 采用化学气相沉积 c v d 法 制各了s n 0 2 纳米线 s n 0 2 纳米棒等一维纳米结构 系统研究了生长温度 气体流量 催化剂 衬底温度等实验条件对最终样品形貌的影响 并在此基 础上讨论分析了不同形貌纳米线的生长机理 2 1实验 2 1 1实验材料 2 1 1 1源料 二氧化锡 s n 0 2 和活性炭的混合粉末 制备 称取二氧化锡粉末1 克 放入研钵中 以s n 0 2 和活性炭的物质的 西南科技大学硕士研究生学位论文第18 页 一一一 量之比为2 1 的比例称取活性炭粉末 倒入同 研钵中 然后细细研磨 直 至混合均匀 最后将混合粉末取出放入准备好的陶瓷舟中 2 1 1 2 实验试剂 实验所用的各种化学试剂列于表2 1 表2 1 主要实验药品 t a b 2 1 m a inc h e m i c air e a g e n t s 一一 药品名称 纯度 生产厂家 二氧化锡 s n 0 2 9 9 8 天津市科密欧化学试剂开发中心 活性炭 c 色谱用 上海无机化工研究所 硝酸镍分析纯 a r 天津市科密欧化学试剂开发中心 十六烷基三甲基氯化铵分析纯 a r 成都市科龙化工试剂厂 1 6 3 i 一 一 无水乙醇 分析纯 a r 成都市科龙化工试剂厂 2 1 2实验器材 实验器具 l o o m l 烧杯 1 0 0 m l 量瓶 陶瓷舟 3 c m x6 c m 玛瑙研钵 单晶硅片 n 型 1 0 0 实验所用的主要仪器设备列于表2 2 西南科技大学硕士研究生学位论文第1 9 页 仪器名称 型号 生产厂家 2 1 3 实验装置 化学气相沉积装置如图2 1 所示 主要由气路控制系统 水平管式高温炉 和真空系统等组成 真空系统由一刚玉管和机械真空泵组成 刚玉管通过三 通阀和混气室与气体控制系统相连 刚玉管放入一管式电阻炉中 加热温度 由热电偶及欧陆控温器控制 样品的沉积生长在刚玉管中进行 气 气 气 热电偶 真空泵 图2 1 c v d 法制备s n o t 一维纳米结构装置图 f i g 2 1s c h e m a t i cd i a g r a mo ft h ee x p e ri m e n t a ia p p a r a t u s 2 1 4 样品制备 西南科技大学硕士研究生学位论文第2 0 页 2 1 4 1 反应原理 高温下 1 2 0 0 s n 0 2 被活性炭还原生成熔点较低 1 0 8 0 的s n o 由于s n o 处于亚稳态 不稳定 会分解产生s n 0 2 纳米颗粒 在蒸发源区分解 得到的s n o 在载气 a r 输运下往衬底方向运动 运移过程中 由于温度梯 度的存在 衬底区温度较低 s n o 将向下降落 并沉积在衬底上 由蒸发源 区的s n o 不断供给 沉积在衬底的物质遵循某种生长机制形成s n 0 2 一维纳米 结构 纳米线 纳米棒等 过程中的反应方程式如下 2 s n 0 2 s c s 22 s n o v c 0 2 v 1 2 s n o v s n 0 2 s n 1 2 2 1 4 2 衬底准备 选取n 型 1 0 0 s i 单晶片作为衬底 将其切割成l c m xl c m 的小片 然 后将这些硅片在无水乙醇中超声清洗两次取出晾干 待用 采用n i 作为催化 剂 为了使催化剂颗粒能够在衬底上均匀分布 采用表面活性剂十六烷基三 甲基氯化铵 16 31 分散n i n 0 3 2 具体方法是配制n i n 0 3 2 与表面活性剂 1 6 3l 的混合溶液1 0 0 m l 将硅衬底浸入催化剂溶液中 然后迅速提出晾干 2 1 4 3 实验过程 将陶瓷舟 含有源料 与处理过的衬底依次排列置于载物板上 然后放 入管式炉 其中 陶瓷舟处于衬底的气流上方且置于热电偶中央加热区 各 部分位置见图2 1 将炉管反复抽真空洗气三次 然后启动预先设置好的程 序 反应过程中通入氩气 直至反应结束 待炉温降至室温左右 取出衬底 衬底上的沉积物就是所制备的样品 2 1 5 样品表征 2 1 5 1表面形貌观察 采用t m 1 0 0 0 扫描电子显微镜 s e m 对所制备的样品的表面形貌进行了 观察 扫描电镜原理 可见光的波长较长 4 0 0 7 0 0n m 光的干涉现象限制了 光学显微镜的分辨率 而电子被加速后的物质波波长很短 用汇聚的电子束 作为显微镜的光源 使得显微镜的分辨本领和放大倍数较光学显微镜有了很 大的提高 扫描电子显微镜一般由电子枪 聚光镜 电子束偏转线圈和信号 西南科技大学硕士研究生学位论文第2 1 页 探测系统等组成 镜筒真空度约为l o 3 p a 电子束经过聚光镜聚焦到试样表面 束斑直径可达纳米级 电子进入试样后经过复杂的散射过程 产生二次电子 背散射电子 吸收电子 x 射线 俄歇电子 阴极发光等信号 一般扫描电镜 利用前三种信号成像 扫描电镜的成像过程与电视成像原理相似 电子束在 试样表面扫描 显像管内电子束作同步扫描 通过探测器接收试样产生的电 子信号 加到显像管栅极 调制显像管上的亮度从而形成图像 结构示意图 如图2 2 舅叔捌麓t 乡 图2 2 扫描电子显微镜结构示意图 f i g 2 2t h es c h e m a t i cd i a g r a mo fs c a n n i n ge i e c t r o nm i c r o s c o p e 西南科技大学硕士研究生学位论文第2 2 页 图2 3样品扫描电镜图 a 为小倍数s e m 图 b 为较大倍数的s e m 圉 f i g2 3 s e l lj m a g e so ft h es a l n p i e a l o wm a g n i f i c a t i o n e mi m a e e b h i g h n f a g n i f i c a t io ns e ni m a g e 图2 3 是在不同放大倍数下观察到的样品的形貌图片 a 图是较小放大倍 数的形貌图片 显示了衬底表面的沉秘物足由大量的纳米线组成 这些纳米 线相互交叉 大部分表面比较光滑而且笔直 长度可达几十个微米 这些纳 米线的直径分布大致在几十 1 0 0 n m 之间 轴向上没有明显变化 纳米线的端 部 应为顶部 可以明显看到颗粒物质存在 这由右边经较大倍数放大了的 b 图可毗更清晰的显示其特征 这些纳米线的形貌特点与其生长过程密切相 关 详细的讨论在后续内容中进行 为了研究各生长条件对产物形貌的影响 我们设置了不同的实验条件进 行实验 并对各条件下台成的样品也进行了扫描电镜观察 相应图片见后面 结果与讨论中各生长条件对产物形貌膨响的讨论内容中 2152 样品的物相判定 利用x 射线衍射分析仪 d m a x r b 对所制得的s n 0 2 纳米线进行x 射线 衍射 x r d 物相分析 x 射线粉术衍射原理 劳埃 mvl a u e 发现x 射线通过晶体时可以发生 衍射现象 而衍射花样又和晶体的空间点阵排列密切相关 随后布拉格父子 w hb r a g g wl b r a g g 提出了布拉格定律 得到了x 射线波长 品体面 网问距比 和衍射角巩娩间的关系 2 d h t t s i n o h 越 式中下标h k l 为衍射指标 n l 2 3 为衍射级数 布拉格方程为多品粉术 薄膜 金属 陶瓷和单 晶体等的衍射和结构分析奠定了啭实的实验和理论基础 西南科技大学硕士研究生学位论文第2 3 页 当一束单色的x 射线入射到取向完全任意的 数目很大的小晶体上 假设 晶体中有一点阵平面 办肼 满足布拉格反射条件 如图2 4 所示 入射线与点 阵平面构成角日 其反射线与入射线夹角为2 p 由于小品体的取向是任意的 每一组 h 肼 平面的衍射线都形成相应以入射线为轴 顶角为4 9 的圆锥面 凡是晶面间距大于2 2 e p s i n o k 肼 1 5 9 1 0 0 m 1 在对样品形貌观察时 在衬底上没有发现纳米线等一维纳米 结构 却观察到许多排列密集的近似球状的颗粒 见图2 9 中a 当把硝酸 镍的浓度降低 0 3 5 9 1 0 0 m 1 时 我们在衬底上观察到了许多纳米线 纳米 棒 微米棒等结构 见图2 9 中b 由此可见 催化剂浓度大小对样品最终 形貌影响很大 2 表面活性剂 1 6 3 1 浓度的影响 从b 图中 我们可以看到产物直径不均匀 且相互交缠 考虑到是否因 催化剂粒子分布不均匀而产生团聚所致 于是我们又选择使用表面活性剂 1 6 3 1 对硝酸镍颗粒进行分散 配制硝酸镍与1 6 3 1 的混合溶液1 0 0 m l 对 衬底进行处理 以期得到分布均匀的 直径较均一的纳米结构 在初始实验 中 我们以表面活性剂1 6 3 1 与硝酸镍颗粒的质量比为1 1 0 的比例配制溶液来 处理衬底 实验结束后 对样品形貌进行观察时 在衬底上发现的都是一些 相互平行 排列规则的笔直的纳米线 其直径在1 0 0 2 0 0 r i m 长度在2 0 5 0 9 m 有的甚至在5 0