（凝聚态物理专业论文）nazn13型lafegeal13by系列合金的结构和磁热效应.pdf

中文摘要 由于n a z n l 3 型立方结构的l a f e a 1 1 3 系列合金有较高的磁热效应 并且价格低廉 环境友好 所以有望成为优良的磁制冷材料 据文献记 载 l a f e a i l q 1 3 系列合金 在0 4 6 x 0 9 2 的范围内大概可分为三个 磁性的区域 i o 4 6 x o 6 2 的区域内主要是铁磁性为主 且存在铁 磁性转变为顺磁性的二级相变 i i 0 6 2 x o 8 4 时铁磁性完全被破坏 出现了混磁性 i i i o 8 6 x 0 9 2 的区域内主要是反铁磁性 本文通过对 l a f e l 3 x a l x 系列合金制备工艺的改变 主要研究了区域i 内的内容 通过 添加间隙原子b 以及f e 位原子的替代 系统的研究了l a f e g e a 1 t a b 系列合金的磁性和磁热效应 以廉价 高纯度的l a 和过渡金属作为原材 料 使用熔炼法制备了l a f e l 3 味a k 妒1 7 5 1 8 5 2 5 0 2 7 5 3 2 5 3 7 5 4 o l a f e 9 7 5 a 1 3 2 5 b y 泸o 0 0 3 0 1 0 0 2 0 0 3 0 1 0 0 l a f e l 3 a l b 0 0 1 0 o 1 7 5 2 2 5 2 5 0 3 0 0 3 2 5 以及l a l 1 f e l l 4 s i l 5 5 g e o 0 5 合金和l a f e 9 7 5 叫g 呶a 1 3 乃 萨o 0 0 5 o 1 0 o 1 2 等合金 利用x 射线衍射 m 扫描电子显微 镜 s e m 成份分析和振动样品磁强计 v s m 等磁性测量手段分别研究了 化合物的结构 磁性和磁热效应 研究结果表明 l a f e l 3 x a l x x 1 7 5 1 8 5 2 5 0 2 7 5 3 2 5 3 7 5 4 0 0 系 列化合物的主相仍保持n a z n l 3 型立方结构 对于a l 含量较少的样品 含 有少量的a f e 相 居里温度随着a l 含量的增加由2 1 0k 仅 1 7 5 近线性 的增加到2 5 5k 3 2 5 然后下降 磁熵变趋于先升高后降低趋势 对 l a f e l 3 4 l x x 1 8 5 1 9 0 2 0 0 在1 3 7 3 k 下分别退火2 0 小时 3 0 小时的 晶体结构做了对比 研究结果表明 l a f e 9 7 5 a 1 3 2 5 b y 0 0 0 3 o 1 0 o 2 0 0 3 0 0 5 0 1 o o 系列合金的晶格常数随着b 含量的增加而逐渐增大 居里温度随着b 的 增加分别从2 5 3k y o 升高到2 6 0k 0 了o 0 3 o 10 该系列化合物的热 滞很小 b 的添加对其热滞几乎没有影响 在外加磁场变化为o 1 5t 时 等温磁熵变的最大值分别从1 4 5j k g k 尸o 0 3 o 1 0 逐渐下降到1 3 0 j k g k 尸o 5 0 和1j k g k 尸1 0 0 该系列合金b 含量较低时 在居 里温度 t c 以上不存在场致变磁转变特性 随b 含量增加到o 3 0 居 里温度开始降低 研究结果表明 l a f e l 3 4 l b o o l 0 1 7 5 2 2 5 2 5 0 3 0 0 3 2 5 合金 除存在少量的a f e 相外 均成了n a z n l 3 型立方结构 通过改变a l 的含量 可有效地调节使l a f e l 3 叫a i x b o o l 系列合金的居里温度 使其接近室温 同 时发现该系列合金具中的l a f e l o a l 3 b o o l 有很大的磁熵变 在1 5t 下磁熵 变一 2 7j k g k 我们也用由少量的g e 来替代s i 研究了l a l 1 f e l l 4 s i l 5 5 g e o 0 5 合金的 结构与磁热性能 粉末x 射线衍射结果表明 在1 2 7 3 k 真空退火处理l o 天后 合金l a l 1 f e l l 4 s i l 5 5 g e o 0 5 主相为n a z n l 3 型立方结构 存在微量的 仅 f e 相 在磁场变化o 1 5t 下 根据等温磁化曲线通过m a x w e l l 关系式 计算得出最大磁熵变一a s 2 9j k g 1 k 一 并讨论了合金在居里点附近磁性 的转变特性 g e 替代s i 后该合金在其居里温度t c 处一丛u t 曲线半高宽 增大 使合金的相对制冷能力r c p s 有所提高 研究结果表明 l a f e 9 7 5 畸g e a l 3 2 5 0 0 0 5 o 1 0 o 1 2 系列合金 在高温下退火3 0 小时候具有n a z n l 3 型立方结构 但l a f e 9 7 5 吖g e a l 3 2 5 系 列合金不具有l a l 1 f e l l 4 g e o 0 5 s i l 5 5 所表现出的居里温度升高 磁熵变不降 低的特性 关键词 磁性结构 居里温度 磁熵变 磁热效应 磁制冷 a b s t r a c t n a z n b t y p el a f e a 1 1 3a l l o y sa r eo n eo ft h ep r o m i s i n gc a n d i d a t e sf o r m a g n e t i cr e f r i g e r a n td u et ot h e i rm a g n e t o c a l o r i ce f f e c t l o wc o s t a n d f r i e n d l ye n v i r o n m e n t r e c e n t l y i th a sr e p o r t e d t h a tt h e m a g n e t i cp h a s e d i a g r a mo fl a f e x a l l x 1 3a l l o y sc a n b ed i v i d e di n t ot h r e ed i s t i n g u i s h e db yt h e b e h a v i o ro ft h em a g n e t i cs u s c e p t i b i l i t y i i nt h ef i r s tr e g i o no 4 6 x o 6 2 t h ef e r r o m a g n e t i s mi sad i s t i n c tp r e d o m i n a n c ea n df e r r o m a g n e t i c e x c h a n g et op a r a m a g n e t i cw i t hs e c o n do r d e rp h a s et r a n s i t i o n i i i i i nt h e r a n g eo fo 6 2 x o 8 4 i i i o 8 6 x5o 9 2 t h es u s c e p t i b i l i t yh a s a n a n t i f e r r o m a g n e t i cc h a r a c t e r i nt h i sp a p e r w ed i s c u s st h em a g n e t i cp h a s e d i a g r a mo fl a f e x a l l x 1 3a l l o y si nt h e i r e g i m eb ya l t e r a b l ep r e p a r a t i o n i n o r d e rt oi m p r o v et h e s ea d v a n t a g e s w eh a v es y s t e m a t i c a l l yi n v e s t i g a t e dt h e m a g n e t i cp r o p e r t i e sa n dm a g n e t c a l o r i ce f f e c ti nl a f e a 1 i3c o m p o u n d sb y i n t r o d u c i n gi n t e r s t i t i a l a t o mba n ds u b s t i t u t i n gf ea t o m sb yg ea t o m s l a f e l 3 x a l x x 1 7 5 1 8 5 2 5 0 2 7 5 3 2 5 3 7 5a n d4 o w e r es u c c e s s f u l l y p r e p a r e db ya r cm e l t i n gt h er a w m a t e r i a lw i t hh i g hp u r i t yf o r l a f e 9 7 5 a 1 3 2 5 岛 0 o 0 3 o 1 0 o 2 0 0 31 l a f e l 3 x a 媚o 0 1 0 1 7 5 2 2 5 2 5 0 3a n d 3 2 5 l a l 1 f e l l 4 s i l 5 5 g e 0 0 5a n dl a f e 9 7 5 呵g 岛a 1 3 2 5 0 0 0 5 o 1a n do 1 2 a l l o y s t h es t r u c t u r e m a g n e t i cp r o p e r t i e sa n dm a g n e t o c a l o r i ce f f e c th a v e b e e ni n v e s t i g a t e db ym e a n so fx r a yd i f f r a c t i o n x r d s c a n n i n ge l e c t r o n m i c r o s c o p y s e m v i b r a t i n gs a m p l em a g n e t o m e t o r v s m m e a s u r e m e n t s a n dt h ed i r e c tm e a s u r e m e n to ft h ea d i a b a t i ct e m p e r a t u r ec h a n g e i ti sf o u n dt h a tt h el a f e l 3 吖a l j r 1 7 5 1 8 5 2 5 2 7 5 3 2 5 3 7 5 4 0 0 s t a b i l i z e di nn a z n l 3 t y p ec u b i cs t r u c t u r e s p a c eg r o u pi sf m 3 c a n das m a l l a m o u n to ft h e 伐一f ep h a s ea r ef o u n df o rl o wa 1c o n t e n ti nt h ec o m p o u n d s t h e c u r i et e m p e r a t u r e 功o ft h ec o m p o u n d si n c r e a s e sf r o m210k f o r x 1 7 5 t o2 5 5k f o rx 3 2 5 a n dt h e nd e c r e a s e t h em a g n e t i ce n t r o p yp r e s e n tt h e s a m eb e h a v i o ra l s o t h ep r o c e s sa d o p t e dt oc o m p a rw i t hc r y s t a l ls t r u c t u r e w i t hp r o l o n g e d a n n e a l i n gt i m ef o r2 0 ha n d3 0 ha t13 7 3 k t h ea n n e a l i n gt i m eo fl a f e 9 7 5 a 1 3 2 5 岛o 户0 0 0 3 0 1 0 2 0 3a n d1 a l l o y sc a nb er e d u c e do b v i o u s l yb yi n t r o d u c i n gi n t e r s t i t i a la t o mb t h el a t t i c e p a r a m e t e rs l i g h t l yi n c r e a s e sw i t hi n c r e a s i n gbc o n t e n t b yc h a n g i n gt h eb o r o n c o n c e n t r a t i o nf r o m0t oo 0 3 0 1t h ec u r i et e m p e r a t u r e 功i n c r e a s e sf r o m 2 53 kt o2 6 0 ka n dt h e r ei sn ot h e r m a lh y s t e r e s i sb e t w e e nh e a t i n ga n dc o o l i n g c u r v e sf o rt h e s ea l l o y s b u tt h et h e r m a lh y s t e r e s i si sn o ta f f e c t e db yba d d i t i o n t h em a x i m a lm a g n e t i ce n t r o p yc h a n g ed e c r e a s e sf r o m1 4 5t o1 3 j k g kb y c h a n g i n gyf r o mo 0 3t o0 5a n df r o m1 3t o1j k g kf o r 尸1 r e s p e c t i v e l y i t i sn o tc l e a rt h a tt h ei t i n e r a n te l e c t r o nm e t a m a g n e t i c i e m t r a n s i t i o nf o rl o wb c o n t e n ta b o v et h ec u r i et e m p e r a t u r e b u td e c r e a s i n gc u r i et e m p e r a t u r ef o r y o 3 x r da n a l y s i ss h o wt h a tt h el a f e l 3 嚷a i x b 0 o l x o 1 7 5 2 2 5 2 5 0 3 0 0 a n d3 2 5 a l l o y sc a nb es t a b i l i z e dw i t ha ic h a n g i n gi nt h en a z nl3 一t y p e s t r u c t u r ea n dm i n o ra m o u n to fo c f ep h a s e t h ew cc a nb et u n e dt or o o m t e m p e r a t u r eb yc h a n g i n gt h ea 1c o n c e n t r a t i o n t h em a x i m a lm a g n e t i ce n t r o p y c h a n g e si s 2 7 j k g kf o r am a g n e t i cf i e l dc h a n g ef r o m0t o1 5tf o r x 3 s p e c i a l l y a l s ot a k eo v e rt h es t r u c t u r ea n dp r e f e r r e ds i t eo c c u p a t i o no fb i nt h ec o m p o u n dl a f e l3 x i a ls 弭 t h el a l 1 f e l l 4 s i l 5 5g e 0 0 5a l l o yw e r ep r e p a r e db ya n n e a l i n gi na ne v a c u a t e d q u a r t zt u b ef o r10d a y sa t12 7 3 k x r da n a l y s i ss h o wt h a tt h ea l l o yc a nb e s t a b i l i z e dw i t hg es u b s t i t u t i o ni nt h en a z n l 3 一t y p es t r u c t u r ea n dm i n o ra m o u n t o fa f ep h a s e t h ec u r v e so fm ta n da r r o t ti n d i c a t et h a tt h e m e t a m a g n e t i c t r a n s f o r m a t i o ni ss e c o n d p h a s eb e t w e e nf e r r o m a g n e t i s ma n dp a r a m a g n e t i s m o nt h em a g n e t i cf i e l dc h a n g ew i t h0 1 5 t m a x w e l lr e l a t i o nw a s e m p l o y e d t oc a l c u l a t e 一 黠 x 兰9j k g 1 k 1 t h ec u r i e t e m p e r a t u r eo f l a l 1 f e l l 4 s i l 5 5 g e 0 0 5a l l o yi se n h a n c e db o t ht h ef u l lw i d t ha th a l f m a x i m u m o f i s o t h e r m a lm a g n e t i ce n t r o p yc h a n g e 一雠戤 a n di n c r e a s i n gt h er e l a t i v e c o o l i n gp o w e rr c p s o f l a l 1 f e l l 4 s i l s s g e o 0 5a l l o y a f t e ra r cm e l t i n gt h el a f e 9 7 5 x g e x a l 3 2 5 忙0 o 0 5 0 10a n d0 12 a l l o y sw e r e v a c u u ma n n e a l e df o r3 0 ha t13 7 3 k x r a yd i f f r a c t i o na n a l y s i ss h o w e dt h a t s i n g l e p h a s es a m p l e o ft h ec u b i c n a z n t 3 t y p e o fs t r u c t u r e b u tt h e l a f e 9 7 5 呵g e x a l 3 2 5 俨0 q 0 5 o 1a n d0 12 a l l o y sd i dn o ta p p e a rt h e s p e c i a f i t yo fi n c r e a s i n gc u r i et e m p e r a t u r ea n di n v a r i a b l em a g n e t i ce n t r o p y c h a n g ea sl a l i f e l l 4 s i l 5 5g e 0 0 5a l l o y k e y w o r d s s t r u c t u r e c u r i et e m p e r a t u r e m a g n e t i c e n t r o p y c h a n g e m a g n e t o c a l o r i ce f f e c t m a g n e t i cr e f r i g e r a t i o r 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研 究工作及取得的研究成果 尽我所知 除了文中特别加以标注和 致谢的地方外 论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成 果 也不包含本人为获得内蒙古师范大学或其它教育机构的学位 或证书而使用过的材料 与我一同工作的同志对本研究所做的任 何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示感谢 签名 日期 年月 日 关于论文使用授权的说明 本学位论文作者完全了解内蒙古师范大学有关保留 使用学 位论文的规定 内蒙古师范大学有权保留并向国家有关部门或机 构送交论文的复印件和磁盘 允许论文被查阅和借阅 可以将学 位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索 可以采用影 印 缩印或扫描等复制手段保存 汇编学位论文 并且本人电子 文档的内容和纸质论文的内容相一致 保密的学位论文在解密后也遵守此规定 签名 导师签名 日期 年月日 第一章绪论 第 章绪论 1 1 磁制冷的历史与发展 早在1 8 8 1 年 e w a r b u r g t l l 就在铁中发现了磁热效应 后来 1 9 0 7 年p l a n g e v i n t 2 1 也注意至i j 了恒磁体绝热去磁过程中 其温度会降低 从机理上了解固体磁性物质 磁 性离子构成的系统 在受到磁场作用磁化时 系统的磁有序度变强 磁熵减少 对 外放出热量 再将其去磁 则磁有序度下降 磁熵增加 又要从外界吸收热量 1 9 2 6 年d e b y e t 3 l 和g i a u q u e 4 都预言了可以用磁热效应制冷 随后g i a u q u e 等人用 g d 2 s 0 4 3 8 h 2 0 作为介质进行了绝热退磁的首次实验 达到了0 5 3 o 1 k 超低温 由 于低温技术及低温下固体性质的研究做出的贡献 g i a u q u e 于1 9 4 9 年获得了诺贝尔 奖 此后许多顺磁物质在超低温中领域得到广泛的应用 同时人们有把去磁对象由原 子自旋改用核自旋 使这种制冷方式发展成为现代低温物理学不可缺少的核磁制冷技 术 1 2 磁制冷技术的特点 磁制冷技术是一种把磁性材料的磁热效应应用于制冷领域的技术 磁卡效应 m c e 是磁性材料的一种固有的特性 它是将外磁场的变化所引起的材料自身磁 熵改变 同时伴随着材料吸热放热过程 例如对于铁磁性材料来说 在它的磁有序一 无序转变的温度附近磁热效应最为显著 当有外磁场作用时 该材料的磁熵值降低并 释放热量 这就和气体的压缩一膨胀过程中所引起的放热 吸热现象相似 磁制冷是一项绿色环保的制冷技术 与传统的依靠气体压缩与膨胀的制冷技术相 比 磁制冷采用有磁性的物质作为制冷工质 对于大气臭氧层没有破坏作用 无温室 效应 而且磁性工质的磁熵密度比气体大 因此制冷装置做工可以更紧凑 磁制冷需 要用电磁体和超导体及永磁体提供所需的磁场 不需要压缩机 所以没有因部件的运 动而产生的磨损问题 机械振动噪音小 可靠性高 寿命长等特点 见表1 1 内蒙古师范大学硕士学位论文 表i 1 磁制冷与压缩制冷的比较 t a b l e1 1 c o m p a r em a g n e t i cr e f r i g e r a t i o nw i t h e o n s t r i n g e n tr e f r i g e r a t i o n 制冷方式制冷工质操作 工质熵密度外力 装置 操作种类 磁制冷磁性材料高磁场永磁体或电磁铁及驱动机构 励磁 去磁 气体制冷气体低压力压缩机压缩 膨胀 在磁制冷领域中 一般按磁制冷介质的工作温度 可以划分为以下积分温度范围 室温附近 中温 8 0 k 2 5 0 k 低温 1 0 k 8 0 k 及超低温 l o k 工作在室温 附近的磁制冷 是近几年研究十分活跃的领域 因其具有取代传统气体压缩制冷系统 而备受关注 由于该温区内温度高 晶格熵增大 顺磁工质已经不实用了 需要用铁 工质 如r x t l t 2 1 x 非晶合金 r 为镧系金属 t l t 2 为过渡金属 则主要用于中温 范围的磁制冷 z i m n 等人研制了一种 d y l e r x a 1 2 f 5 1 复合材料 该材料磁矩大 居里 温度宽 而在低温范围内的材料主要是镧 l a 系金属及其合金 如n d e r t m 等 主要利用其居里温度t c 附近的磁热效应来制冷 工作在超低温的磁制冷材料主要是 利用它们的绝热去磁来获得超低温的 如铁铵钒 铬钾钒等 1 3 磁制冷材料 1 3 1 磁制冷材料选择依据 居里温度和磁熵变是磁制冷材料的两个重要的参量 利用d eg e n n e s 6 因子j j 1 g 1 2 有助于估计居里温度 式中j 是总角量子 数 是利用回旋效应求得的朗道因子 1 9 5 8 年d eg e n n e s 指出居里温度与该因子成 正比 图1 1 是l a 系稀土金属的d eg e n n e s 因子曲线 从图中可以得出 g d 在镧系 中具有最大的居里温度 2 9 3 k 与实验一致 2 第一章绪论 图1 1l a 系稀土金属元素的d e g e n n e s 因子曲线 磁工质的最大理论磁熵跏为r l n 2 j 1 其中r 为气体常数 所以从理论上尽可能选 择总角量子数 大材料 从图1 1 可以看出重稀土合金较轻稀土具有较大的理论磁熵 跏其中d y h o e r 具有较大的磁熵 但是晶体电子场效应也会影响居里点附近的磁 热效应 例如e r 3 n i e r n i 2 d y n i 2 h o n i 2 e r o 6 d y o 4 n i 2 e r a l 2 f 7 具有较小的 就被人为是收到晶体电子场效应的影响 对于其他的l a 系材料不是都有影响 1 3 2 室温磁制冷材料研究进展 随着磁制冷技术的迅速发展 其研究工作也逐步地从低温向高温发展 近几十年 在高温范围和近室温附近内的磁制冷技术成了新的研究热点 而具有一级磁相变的磁 制冷材料备受关注 以下做对几种材料做简要的介绍 1 g d 基稀土g d 5 s i g e 4 合金 自1 9 7 6 年 b r o w n 首先采用金属g d t 8 1 为磁制冷介质 在7t 磁场下进行了室温 磁制冷实验 开创了室温磁制冷的新纪元后 1 9 9 7 年美国a m e s 实验室的 v k p e c h a r s k y 和k a g s c h n e i d n e r 等发现了g d 5 s i x g e l x 4 9 1 1 系合金的巨磁热效应 该合金的巨磁热效应可随着合金的的成分在2 9 k 2 9 0 k 温度范围内可调 它们的磁 热效应达到了现有的磁工质的2 至1 0 倍左右 1 2 2 钙钛矿氧化物 钙钛矿型化合物的性能特殊 它是一种很重要的电压材料 高温超导材料 光 子非线性材料 电流变液材料及催化材料 上世纪9 0 年代国内南京大学等对钙钛矿 型氧化物研究获得了磁熵变大于金属g d 的结果 l a 8 3 7 c a 9 8 n a 3 8 m n 9 8 7 0 3 0 0 f 1 3 化合物的 3 睁日器量ccoo口o 内蒙古师范大学硕士学位论文 磁熵变a s u 8 4 j k g k 居里温度t c 2 5 5 k 但其居里温度没有达到室温 对于 l a o 7 9 9 n a o t 9 9 m n i 0 0 2 9 7 居里温度虽然提高 t o 3 3 4 k 但是磁熵变降低 对于钙钛矿氧 化物的出现有助于降低成本 并且能使巨大的磁热效应保持在室温附近 这对室温磁 制冷材料的研究有很好的前景 3 f e 基金属合金 2 0 0 2 年 远赴荷址 a m s t e r d a m 大学我校的特古斯教授报道 m n f e p y a s l v 系列化合 物中的大磁熵变与目前世界上其他制冷材料相比优越性极广 1 作为磁制冷材料 重要 的一项指标是磁熵变的可逆性 m n f e p o 4 5 a s o 5 5 与巨磁卡效应材料g d s g e z s i 2 相比 显 示了类似的磁熵变 如图1 2 所示 但后者仅能用于室温以下温区内 m n f e p o 4 5 a s o 5 5 可以在室温区和室温以上温区内使用 2 关于制冷过程的工作效率和能量损耗 目前使 用最好的气体压缩冰箱效率只有4 0 而磁冰箱效率的理论极限值为6 0 但以g d 为磁制冷材料只能在5t 的高磁场下工作 而m n f e p o 4 5 a s o 5 5 磁制冷材料在永磁体提 供的2t 的磁场下即能工作 因此 不仅效率高 而且能量损耗也很小 3 m n f e p o 4 5 a s o 5 5 磁制冷材料 是一种过渡性的金属基化合物 对环境不会造成任何污染 是一种绿色环 保磁制冷材料 4 在磁制冷材料m n f e p 0 4 5 a s o 5 5 中 含有矿藏极丰富的 特别是中国 过 渡族金属 锰元素 在 室温区附近磁有序锰基化合物 几乎有无穷个 材料应用于制冷 中 价格便宜 开发前景广阔 荷兰a m s t e r d a m 大学和内蒙古师范大学特古斯 松林等人 1 4 2 4 1 通过利用s i 和g e 替代有毒元素a s 使居里温度在1 5 0 k 4 0 0 k 范围连续可调 在 0 5t 磁场下最大磁熵变远大于金属g d 因而 在高新技术领域或冰箱 空调等日常生 活用中 该系列合金将成为磁制冷材料中的优选材料 口 名 一 茧 们 也 i 4 第一章绪论 图1 2m n f e p o 4 扒s o 5 5 g d s s i 2 g e 2 及g d 磁热效应的比较p f i g 1 2c o m p a r i s o no fm a g n e t o c a 4 0 ri ee f f e c t o fm n f e p 0 4 毋s o 5 5 g d 5 s i 2 g e 2a n dg d 2 5 1 中国科学院物理所沈保根的研究组率先研究了l a f e m 1 x i s m a i s i 的磁热性 能 结果非常理想 其磁热性能可与g d s s i x g e l x 4 比拟 其中具有很重要的一级相 变的合金l a f e s i l x 1 3 2 6 3 2 1 研究表明 该合金的s i 含量较低时 在居里温度附近观 察鲥巨大的晶格负膨胀 相变性质为一级相变 伴有温度滞后和磁滞后 该合金的 s i 含量较高时 随着s i 含量的增加 合金的磁体积效应逐渐减小直到消失 磁熵变 峰逐渐呈现九 型 为典型的二级相变特征 变磁转变行为消失 早期p a l s t r a 研究了l a f e a i i x 1 3 系歹 合金的磁热效应得出 在零磁场下 随着 f e 元素的浓度变化 l a f ex a l l x 1 3 系列合金表现出不同的磁有序状态 且居里温度 t c 低于室温 目前 为了使l a f e x a l l x 1 3 系列合金的居里温度提高接近室温采用以 下方法 1 替代通过c o 对f e 的替代 3 3 3 4 2 添加间隙原子使l a f ex a l l x 1 3 系列合金氢化 氮化或添加间隙原子碳1 3 5 3 8 1 从而提高该合金的t c 温度 1 4 磁性材料及其基本性能 1 4 1 原子的磁性概念 磁性是物质的一种基本属性 从微观粒子到宏观物体都具有某种程度的磁性 物 质都是由原子组成 原子由电子及原子核的质子 中子都具有一定的磁矩 原子核的 具有的核磁矩 几乎对原子磁矩没有贡献 这样原子磁矩主要来源于电子的轨道磁矩 和自旋磁矩 所以原子磁矩直接受到核外电子分布状态的影响 决定核外电子在构造原予壳层 时 遵循两个原则 1 泡利不相容原理 每个电子状态只允许有一个电子 即任何两个电子的四个量子 数 l m l m 都不会相同 2 最低能量原理 电子优先占据能量低的状态 按照以上原则构造的原子结构 主量子数n 代表主壳层 轨道量子数代表支壳 层 卢o 1 2 3 4 的各之层分别以字母s p d f g h i 表示 在同一之层能容纳2 2 l 1 个电子 同一主壳层n 最多是 2 仁 砂 2 n 2 个电子 5 内蒙古师范大学硕士学位论文 当原子中包含多个电子时 电子角动量的耦合可以按照洪德法则来确定 内容 如下 1 总自旋量子数s e n 受泡利原理的限制取最大值 2 在满足条件 1 后 总轨道量子数l z m t i 并遵守泡利不相容原理取最大值 3 涉及到总轨道角动量l 和总自旋角动量s 之间的耦合 当电子数大于电子壳层总 电子数的一半时 总角动量j l s 反之j l s 1 4 2 原子白勺磁矢巨 1 电子的轨道磁矩 按照原子的经典玻尔模型 即把定定域运动的电子看做在半径为r 的一个椭圆轨 道 以角动量 绕原子核运动 如图1 3 所示 j 久 图1 3 电子沿椭圆轨道的运动 则电子绕原子核运动形成了相当一个圆形的电流 电流强度为i e t t o a 2 7 r 由 此产生的轨道磁矩为 电子的轨道角动量为 其中s 为轨道面积 i s e s t p l me r 2 6 第一章绪论 所以 电子轨道磁矩有 j uf ep 2mp1 3 在量子力学中 原子内的电子轨道运动是量子化的 由主量子数r e l 2 3 电子的能量 轨道量子数 o 1 2 i l l 决定轨道角动量的绝对值 p i 0 丽氟 磁量子数m 0 4 1 2 3 4 i 来确定电子的轨道角动量尸 在空间指定方向上的投 影 即在量子化的情况下 电子轨道磁矩的绝对值为 令鳓 e h 2 m e 则鳓为玻尔磁子 具体值为9 2 7 3 0 1 0 2 4 a m 2 弓l z u b 则1 5 式 变为 2 电子的自旋磁矩 电子的自旋角动量取决于自旋量子数s 自旋角动量的绝对值是 自旋角动量在外磁场方向上的分量取决与自旋量子数m 4 1 2 因而 只 日 mj 壳 7 内蒙古师范大学硕士学位论文 自旋角动量相联系的自旋磁矩从在外磁场方向上的投影 刚好一个玻尔磁子 但方 向有正 负 即 j 口 所以自旋磁矩在空间有两个可能的量子化方向 但根据1 8 式和1 9 式 自旋磁矩 在外磁场上的投影与自旋角动量在外磁场上的投影方向相反 可得 ps 一ys p s 一ys j 丽孰 2 0 其中以 三称为自旋磁力比 毽 1 4 3 磁性材料的分类 磁性材料的种类很多 若按材料磁化时的磁化率大小可分为五类 如图1 4 所示 0 一 l r r 1 抗磁性 z o 0 知 3 反铁磁性 o lz l 0n 4 铁磁性 8 2 顺磁性 x 一 l 厂 o 5 亚铁磁性 第一章绪论 图1 4 五种磁性的卜丁曲线 f i g 1 4t e m t e m p e r a t u r ed e p e n d e n c eo fs u s c e p t i b i l i t yo ff i v ec u w c 1 抗磁性 在外磁场的作用下 原子系统获得与外磁场方向反向的感应磁矩的现象 它的 磁性非常弱 往往被比它大一到两个数量级的正的顺磁磁化率所掩盖 由此 其磁 化率 c 0 磁化率x 与温度t 关系为 z 供r 1 z c t 一乙 式中 c 为居里常数 r 为绝对温度 乃为顺磁居里温度 3 反铁磁性 此类材料在某一温度磁化率存在极大值 该温度就是奈尔温度霸 当火n 时 磁化率降低并趋于定值 p n 时 其磁化率与温度有关系类似于正常的顺磁 性物质 磁化率与温度的关系满足x t 1 4 铁磁性 这种物质只是在很小的外磁场作用下就能被磁化饱和 这类物质的主要特点 是 瑰 o 且很大 磁化率 c 不但随t 和h 而变化 还和磁化历史有关 存在 着磁性变化的临界温度 居里温度 火死时 呈铁磁性 p t c 时 呈现顺磁性 磁化率与温度的关系满足 c o c t t e 1 服从c u r i e w e i s s 定律 5 亚铁磁性 亚铁磁性物质宏观上类似与铁磁性物质 仅仅磁化率比铁磁性小些 在磁性 结构上 又类似于反铁磁性 近邻离子的磁矩取向反向 且大小不同 1 5 磁制冷的关键技术与概述 1 5 1 磁制冷的原理 在磁制冷技术中首先应选用一种合适的 性能优良的磁性材料作为工作介质 其 9 内蒙古师范大学硕士学位论文 基本的原理就是借助磁性材料的磁卡效应 磁热效应m a g n e t o c a l o r i ce f i e c t s m c e 磁热效应是所有磁性材料的固有本质 即磁性材料在变化的外界磁场影响下表现出磁 熵变和温度变化的一种物理想象 磁热效应 或磁卡效应 是磁性材料实现制冷的基础 由磁性粒子构成的固体磁 性物质 在受到外磁场的作用磁化时 系统磁矩由无序的混乱排列趋于与外磁场同向 平行的有序排列 磁熵减小 对磁工质外放出热量 再将其去磁 则磁矩的有序程 度下降 磁熵增大 磁工质又要从外界吸收热量 原理图1 5 示 磁性 磁矩 h o 1 5 2 磁制冷循环 日霁温 放热 图1 5 磁制冷原理 f i g 1 5p r i n c i p l eo fm a g n e t i cr e f i g e r a t i o n 臼鍪 磁制冷的基本过程是用循环把磁性物质去磁吸热和励磁放热过程连接起来 从而 在一端吸热 另一端放热 目前 具有较高效率的循环主要是 b r a y t o n 循环 c a m o t 循环 s t i r l i n g 循环 e r i c s s o n 循环 l o 第一章绪论 表1 2 四种循环的特性1 6 3 9 l t a b l ei 2i d e n t i t yo ff o u rc y c l e s l 6 3 9 1 循环 连接两个等温过程构成循环的另两个过程 名称磁系统优点 缺点 布雷顿两个等磁场过可得到最大温蓄冷器中传热性能要求 循环程 跨 可使用不同高 需外部热交换器 两个绝热过程大小的磁场 卡诺循环绝热磁化过程无蓄冷器 结构温跨小 需较高外磁场 简单 可靠性存在晶格墒限制 外场操 绝热去磁过程 高 效率高控比较复杂 斯特林循环两个等温过程需蓄冷器 可得要求b i 为常数 外磁场 到中等温跨操控复杂 需要计算机控 两个等磁矩过 制 程 埃克森两个等温过程需蓄冷器 可得蓄冷器传热性能要求很 循环 到较大温跨 外高 结构相对复杂 效率 两个等磁场过 磁场操控简单 低于卡诺循环 需外部热 程 根据需要可以交换器 且与外部热交换 使用各种外场间的热接触要求高 操作 复杂 这四种循环中 卡诺循环对于磁制冷为基础循环 在制冷温度较低 低于1 k 时 晶格熵可以忽略 卡诺循环适当的 当温度升高时 1 k 一2 0 k 晶格熵增大到与磁 熵比拟 则磁性材料的磁化 退磁过程中状态变化有效熵减小 磁工质必须在较高的 外磁化场作用下才能制冷 后来因超导磁化场的应用 使得外磁化场的强度能满足需 要 但温度到了2 0 k 以上 接近室温附近 晶格熵对整个磁熵产生决定性的作用 此时卡诺循环是不适合的 3 9 1 因而必须考虑在原有的卡诺循环制冷机上外加蓄冷器 以取出晶格负荷 这时磁制冷循环采用为斯特林 埃里克森或布雷顿循环 且提供了 可行的热力学方式 采用斯特林 埃里克森或布雷顿循环使得磁制冷系统不需极高的 外磁化场 而且永磁磁化场可用在室温磁制冷 内蒙古师范大学硕士学位论文 1 5 3 磁制冷循环实现过程 四种基本磁制冷循环的不同之处在于 它们用各不相同的过程来连接等温的放热 和吸热过程 与卡诺循坏不同 斯特林循环 埃里克森循环和布雷顿循环都需要伴随着热交换 的过程 为了实现这样的热交换过程 制冷机必须具备蓄冷器 这也是斯特林 埃里 克森和布雷顿制冷机在结构和操作运行上比卡诺循环制冷复杂的主要原因 以简单的卡诺循环制冷过程进行说明 如图1 6 所示卡诺循环制冷机的原理图 磁 铁 高温热源 j 热开关 t 1 磁性 工质 断热j 热开关 空间 t 1 1 低温热源 磁 铁 图1 6 卡诺循环制冷机的原理 f i g 1 6p r i n c i p l eo fc a r n o tc y c l er e f r i g e r a t o r 等温磁化过程热开关i 闭合 热开关 断开 磁场施加于磁工质上 磁矩排 列趋于有序 通过热端的连接 磁工质放出的热量向高温热源排出 磁熵减小 绝热去磁过程热开关i 断开 热开关i i 断开 逐渐移除磁场 磁工质内的系 统磁矩逐渐无序 由于没有热量流入和流出 在退磁过程中消耗内能 使磁工 质温度下降到低温热源温度 等温去磁过程热开关i 断开 热开关i i 闭合 磁场继续降低 磁工质等温地 使熵继续增加 同时通过热开关i i 吸热 绝热磁化过程热开关i 断开 热开关i i 断开 施加磁场 磁工质的温度逐渐 上升到高温热源温度 1 2 一 1 2 3 4 第一章绪论 1 5 4 磁制冷常见的名诃f 4 m 4 2 1 1 居里温度死 磁性物质在外磁场的作用下 由铁磁转为顺磁时的温度 2 磁熵变a s m 指磁致冷材料在磁化或退磁时 由于原子 离子的磁矩的排列趋于高 对称性或低对称性引起磁致冷材料的磁熵的变化 3 绝热温度变化 t d 指磁致冷材料在绝热磁化或退磁时 材料自身的温度变化 4 磁热效应 m a g n e t o e a l o r i e e f f e e t m e e 指磁致冷材料磁化或退磁时产生的热效应 其最直观的表现是磁化时材料温度升高 退磁时温度降低 一般情况下用磁致冷材料 的磁墒变a s m 和绝热温度变化厶t d 来表征 s e 磁热效应 g i a n tm a g n e t o c a l o r i ee f f e c t g m c e 指磁致冷材料的磁热效应比对应 温区其它典型磁致冷材料的磁热效应大得多 以室温区间为例 典型的磁致冷材料l a f e s i 1 3 合金 l a f e l l5 s i l 5 h 1 3 在