壳牌粉煤气化装置合成气中氯化物的危害与控制.doc

壳牌粉煤气化装置合成气中氯化物的危害与控制李亚东，王伟，王洪进（鹤壁煤电股份有限公司煤化工筹建处，河南鹤壁458000）摘要：分析了壳牌粉煤气化装置合成气中氯化物的来源；简述了氯化物应力腐蚀开裂（CISCC）产生的条件和机理；从原煤质量、操作控制、材质变更、改造洗涤流程、增设分离器等方面提出了激冷气压缩机控制氯化物腐蚀的应对措施。关键词：壳牌粉煤气化装置；激冷气压缩机；氯化物；氯化物应力腐蚀开裂（CISCC）；危害；控制中图分类号：TQ546文献标示码：文章编号：1004-8901(201)05-0031-04壳牌粉煤气化工艺中，原料煤中的氯元素经气化反应进入合成气，其经过湿洗工序并不能被完全去除，在特定条件下生成的氯化物将对设备管道产生很强的腐蚀作用，严重威胁安全稳定生产。本文追踪氯化物的来源，分析氯化物腐蚀机理，提出控制氯化物危害的措施。氯化物的来源合成气中所有的氯均来自原料煤，煤中的氯元素含量越高，合成气中的氯元素含量也就越高。按煤的收到基计，煤中代表性的氯质量分数平均为20010-640010-6，最高为60010-6。氯在气化炉内转化为合成气里的HCL，在文丘里洗涤器和洗涤塔中HCL与被加入的NaOH发生中和反应：HCLNaO=NaCLH2O。大部分氯化物随洗涤塔塔底的排放水被排出，少量残留在合成气中。在文丘里洗涤器出口合成气中氯化物的体积分数-6。典型的合成气洗涤流程见图。氯化物对激冷气压缩机的危害为了防止氯化物腐蚀，国内不少壳牌用户在洗涤塔合成气出口去激冷气压缩机和去变换单元管道材质的配置上采用了304或316不锈钢。装置运行了一段时间后，发现管道内壁出现发散状裂纹，有的甚至发生管道开裂，形成严重的安全隐患。奥氏体不锈钢发生的氯化物应力腐蚀开裂（CISCC）见图。在典型的合成气洗涤流程中，粗合成气里的盐酸、氢氟酸和微量固体物大部分被洗涤塔的填料床层去除，离开洗涤塔顶部的合成气温度约为160170，并饱和了水蒸气，同时洗涤塔出口处的捕沫网使夹带进入下游系统的水滴也减少到了最低限度，但这都不能完全排除夹带的水滴中含有氯化物，并产生氯化物应力腐蚀开裂，导致管道局部开裂损坏。因此，在无任何先兆的情况下，冷激气压缩机存在合成气突然释放的潜在危险。产生氯化物应力腐蚀开裂的条件氯化物应力腐蚀开裂的条件包括：水溶液里的氯化物；60以上的温度；施加或剩余的应力；氧气，即使是痕量级。奥氏体不锈钢在氯化物环境下易于出现氯化物应力腐蚀开裂，普通的3XX系列不锈钢更容易受到上述影响，速度快而且出现的方式不易预见。氯化物应力腐蚀开裂将导致设备和管道出现大的故障，所以应严格避免类似危险情况发生。氧气的存在是产生腐蚀开裂的关键，若热氯化物物流里没有氧气则可以防止氯化物应力腐蚀开裂，但即使出现非常少量的氧气，也足以带来氯化物应力腐蚀开裂的隐患，而且在整个运行过程中很难预防，特别是停车和系统开启频繁的情况下。开车时某些运行的系统里可能会有空气，而完全消除氧气似乎不太实际，氧气的量亦难以确定。按现有的信息和实际操作，装置在含有氯化物的环境下使用奥氏体不锈钢都存在氯化物应力腐蚀开裂的风险，因此，不能依赖完全消除设备内的氧气作为保证整个装置安全的手段。氯化物应力腐蚀开裂机理利用着色渗透检验法显示出的氯化物应力腐蚀开裂见图。奥氏体不锈钢及其他一些奥氏体合金在含水、含氯化物环境下，当温度在50以上时易发生氯化物应力腐蚀开裂。产生的裂缝为典型的横断颗粒开裂并呈现出枝状。氯化物应力腐蚀开裂有时也会以晶间腐蚀或混合模式出现，这种开裂的结果导致非常有韧性的材料变得易碎。与所有的应力腐蚀开裂机理一样，发生氯化物应力腐蚀开裂是综合因素的影响，包括材料、应力以及环境条件等。（）材料的合金成分含量和应力等级与CISCC相关。奥氏体不锈钢（如304和316不锈钢）和镍含量在40以下的奥氏体合金最易发生氯化物应力腐蚀开裂，而镍含量在40以上的奥氏体合金则非常耐氯化物应力腐蚀开裂。虽然碳钢、低合金钢（如铬钼钢）和12Cr钢不易发生氯化物应力腐蚀开裂，但因其在含氯化物环境下容易发生普通的腐蚀或金属点状腐蚀，通常不能用作代材。氯化物应力腐蚀开裂随应力等级的加大而更易发生。（）环境条件。影响氯化物应力腐蚀开裂发生的环境因素包括酸性、氯化物浓度、氧气（或其他氧化剂）浓度、温度。在PH值呈酸性条件下或PH值呈中性但有氧气（或氧化剂）的情况下更易发生开裂。出现开裂的可能性随着酸度的增大而增大，而在碱性溶液里则减小。即使是氯化物的量很小，甚至氧气（或氧化剂）的浓度很低，随着氯化物浓度的增大也可能发生氯化物应力腐蚀开裂，但是目前还没有一个不发生氯化物应力腐蚀开裂的氯化物最小浓度的指标。（）腐蚀部位。氯化物会聚集在设备或管道的缺口部位，如螺纹或承插焊接口、管管板接合处，出现在露点或湿干情况的地方以及换热器（如再沸器）里。这些地方的氯化物浓度往往会比本体溶液高很多。蒸馏塔里的氯化物由于温度分布也可能会成倍地积聚在某些塔段。温度、PH值、氯化物浓度和氧气浓度由于其复杂的内在关系也没有一种固定的阈值。不管是正常操作情况，还是开车、停车或工艺故障时遇到的短停情况都需要关注氯化物腐蚀。奥氏体不锈钢和其他奥氏体合金材料在含氯化物的水态环境下，温度较低时通常出现金属点状腐蚀和裂缝腐蚀，而不是氯化物应力腐蚀开裂。如果保温材料里含有氯化物，这些氯化物要么是制作时带来的，要么是雨水、消防水、冷却水喷溅浸入的，那么管道外部也会出现氯化物应力腐蚀开裂。氯化物应力腐蚀开裂的控制与其他某些应力腐蚀开裂机理不同，通过减小应力（如应力消除热处理）有时仍不足以抵抗氯化物应力腐蚀开裂，因此为降低发生氯化物应力腐蚀开裂的措施除设法减小应力以外，更主要的是选择适当的材料和改善环境。（）使用防开裂材料。在防止氯化物应力腐蚀开裂问题上，最可靠的做法就是使用高度防开裂的材料。这些材料包括镍含量在40以上的镍基合金，如400合金、825合金、600合金、625合金和C276合金。双相不锈钢如2205合金和2507合金及高铬铁素体不锈钢，其氯化物应力腐蚀开裂的极限均高于奥氏体不锈钢。钛材对氯化物应力腐蚀开裂不敏感，在很多应用领域里是不错的替代材料。（）控制使用环境。如果采用易受影响的材料，那么最好的做法就是控制好使用环境，使发生氯化物应力腐蚀开裂的隐患减至最低。通常的做法就是降温、降低氯化物和氧气（氧化剂）的浓度、或者是提高值。有的时候也可以通过消除水相来避免氯化物应力腐蚀开裂，例如使组分的温度保持在水相露点温度以上。（）304不锈钢及类似的奥氏体不锈钢在不同情况下的使用经验：有氧气，2PH7，氯化物质量分数在10010-6以下，温度在60以下，发生氯化物应力腐蚀开裂的可能性小；有氧气，7PH12，氯化物质量分数在100010-6以下，温度在80以下，发生氯化物应力腐蚀开裂的可能性小；有氧气，PH12，氯化物质量分数在100010-6以下，温度在100以下，发生氯化物应力腐蚀开裂的可能性小。壳牌粉煤气化装置的控制措施6.1煤质控制煤中的氯元素含量越高，合成气中的氯元素含量就越高。选用低氯元素含量的原料煤可相应减少系统中氯元素。对于壳牌粉煤气化工艺，原料煤中氯元素质量分数最好控制在30010-6，以有效降低洗涤之后合成气中的氯元素含量。6.2改造洗涤流程在文丘里洗涤器和洗涤塔之间增加分离器、循环水泵，使一次洗涤水和二次洗涤水分开循环，降低洗涤塔顶部洗涤水的氯化物含量，可使洗涤塔出口合成气中氯化物体积分数由110-6降低至0.210-6。合成气洗涤改造流程见图。文丘里洗涤器；新增气液分离器；新增循环水泵；洗涤塔；循环水泵6.3操作控制（）稳定洗涤塔液位，切忌液泛带水，PH值控制在7.07.5范围内。（）保证补水质量，监控洗涤塔补充水中的氯化物、NH3和氧含量，要满足：氯化物质量分数5010-6；（NH3）15010-6；（O2）2010-9。（）保证洗涤塔有足量排放水，防止CL-积累。6.4洗涤塔改造选用比表面积大、阻力小的新型填料，安装高效的气液分布器，增加合成气和洗涤水的接触面积，保证有效传质，延长合成气分子在洗涤塔内的停留时间，避免气体短路、液体偏流。采用高效的丝网捕沫网分离塔中气体夹带的液滴，有效去除35m的雾滴，杜绝合成气带液。6.5合成气管路的伴热及保温对洗涤后的合成气管路加强伴热及保温，避免出现管托、支吊架处的伴热死点，防止局部冷凝。6.6更换管道材料更换管道材料为碳钢内衬Alloy825材料。Alloy825材料具有良好的抗氯化物应力腐蚀开裂性能，虽然一次性投资较大，但是会在稳定生产中起到至关重要的作用。6.7激冷气压缩机的防护（）设置污物陷阱。在激冷气压缩机上游急冷气线路上设置污物陷阱，即在水平管道下安装个收集容器，当合成气流速突然降低时，腐蚀物可靠重力落入容器内，避免由于人口过滤器经常堵塞造成的联锁跳车。由于污物陷阱是一个死角，其内部合成气流动性差，当温度低于露点时，会导致水冷凝，加快材料腐蚀，所以应采用适当材料和有效的伴热及保温。（）安装激冷气压缩机上游气液分离罐。大多数的壳牌用户已安装或正计划安装气液分离罐，气液分离罐要确保有效的伴热，罐中捕沫网应采用Alloy825材料，避免腐蚀损坏。（）更换激冷气管道材料为碳钢内衬Alloy825，可有效避免因入口过滤器堵塞造成的激冷气压缩机联锁跳车。结语合成气中氯化物对投产运行时间不长的壳牌装置的影响并不十分明显，随着业界对壳牌气化工艺的认识不断深入以及气化装置越来越长周期