（环境工程专业论文）饮用水源水中痕量有机物的分析方法研究和应用.pdf

山东建筑大学硕士学位论文 8 0 a ( 5 m i l l ) ，l m i n 降至7 5 a ，再在3 m i n 内降至2 0 a ( 3 m i l l ) ，然后在5 m i n 内回升 至8 5 a 。方法的质量控制和质量保证实验结果表明：6 种抗生素在5 4 0 0 0 n l 范围内具 有良好的线性关系的，相关系数均大于o 9 9 2 2 o 9 9 9 9 ；水样加标回收率在8 5 1 1 0 6 2 之间；相对标准偏差( n = 6 ) 为1 6 1 1 5 ；方法的检出限为o 8 3 2 n l 。该方法完 全可以满足对饮用水源水中痕量抗生素残留的检测分析要求。 ( 3 ) 饮用水源水中痕量有机物的分析方法在分布规律和处理工艺研究中的应用 运用建立的水源水中痕量有机物的分析方法，分析检测玉清水厂和鹊华水厂2 0 1 1 年4 月2 0 1 2 年3 月调查周期的进水水质，研究得到济南市饮用水源水中痕量有机物的季节分 布规律。结果表明：痕量有机物的浓度水平呈明显的季节变化规律。痕量2 m i b 和g s m 在每年的8 、9 月份会达到其浓度峰值，而抗生素残留在雨量较少、疾病多发的冬、春季浓 度值相对较高。与鹊华水厂相比，玉清水厂原水中嗅味物质含量低，但抗生素含量较高。 这与它们的原水来源地鹊华水库和玉清湖水库中藻菌优势种类差异以及水库周边的工农业 污水及医院废液的排放情况不同密切相关。运用建立的饮用水源水中痕量有机物的分析方 法对2 0 1 1 年4 月2 0 1 2 年3 月调查期内采集的玉清水厂和鹊华水厂的出水进行检测分析， 结果显示：常规水处理工艺对痕量有机物的去除效果非常不理想，而增加了臭氧生物活性 炭的深度水处理工艺对原水中嗅味物质2 m i b 和g s m 的去除率可达9 0 以上，对6 种抗 生素的去除率可达7 0 以上。应用实践表明，本论文建立的饮用水源水中痕量有机物的分 析方法可以满足例行监测和科研工作的要求。 关键词：饮用水源水，痕量有机物，嗅味物质i 抗生素残留，分析方法 山东建筑大学硕士学位论文 t h er e s e a r c ha n d a p p l i c a t i o no fa n a l y s i sm e t h o d o f r 】泔a c eo r g a n i cc o m p o u n d si nt h es 0 u r c eo fd r i n l 【i n gw a t e r x un a( e n v i r o 姗e n t a le n 西n e e 血1 9 ) d i r e c t e db yl i uj i n g a b s t r a c t i i lt k ss t u d y o n l eb 嬲i so fr e v i c w i n gt h ep r e t r e a t e dm e l o d 锄ds 印a r a t i o ni n s t l l m l e n t m e m o do fm e 仃a c eo d o r o l l s c 0 i i l p o u l l d s s u c h嬲 2 - m e t l l y l i s o b o m e o l( 2 m i b ) 锄d 位u l s - l ，lm d i m e m y l - 仃趾s - 9 - d e c a l o l ( g e o s m i n ) 觚d l e 缸a c ea n t i b i o t i cr 鹤i d u 船i i lt l l es o u r c eo f “n k i i 培w a t 盯，am p i d ，a o c 聪l t c 锄dh i g l l - e 伍c i 印c ym c t h o dj 1 0 rd e t e 玎 i l i n a t i o no fo d o r o u s 唧u 1 1 d s 踮c h弱 2 咖e t h y l i s o b o m e o l( 2 - m i b )锄d 仃a 哪- 1 ，l0 d i m e t h y l - 仃锄s - 9 - d e c a l o l ( g e o s 商n ) i i lm es 0 u r c eo fd r i r i k i n gw a t e rw 够d e v e l o p e db ys o l i d p h 觞em i c r o e x n a c t i o n ( s p m e ) 南1 1 0 w e db yg 嬲幽嘲i m a t o 孕a p h y m 嬲ss p e c t r o i n e 仃y ( g c - m s ) a i l dd e t e n n i n a t i o no fa n t i b i o t i c d 懿i d u e si l lt l l es o u r c eo f 嘶n k i n gw a t e rw 嬲d e v e l o p e db ys 0 l i d - p h 弱ee x 饥匝i o n ( s p e ) f o l l o w e d b yr 印i ds 印a r a t i o nl i q u i dd 哟m a t o 黟a p h y - t a n d 锄m 勰ss p e c 臼o m e t r y ( r s l c - m s 2 ) t 1 1 e e s t a b l i s h c d 锄a l y s i sm e t h o d sw e r es u c c c s s 向l l ya p p l i e dt 0 廿l em o s tr 印r e s e i l t a t i v es o w c eo f 蛐n g w a t e rs u c h 弱t h er a ww a t e ro fy 呐i n gw a t e r w o r k s 觚dq u e h u aw a t e n ) l r o r k si i lj i n a l l f o r t h e 船s tt i m e ，t l l es e 弱o n a lv 撕a t i o no ft l l et r a c eo 曙撕cc o m 】聊m d s c o n c e n t r a t i o ni nn l es0 _ u r c e o fd r i n l ( i n gw a t e ri nj i i l 锄w 嬲0 b t a i n e d 觚dt 1 1 er e m o v me 衢c i 锄c yo f 也e 仃a c eo 曙锄i c c o m p o u m d si nn l es o u r c eo fd r i r l l ( i n gw a t e rw 嬲d i s c u s s e du s i n gn l e 铺t a b l i s h e dm e t h o d 1 1 l i s d i s s e r t a t i 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湖中大量颤藻的存在引起水体有难闻的霉味，2 0 多万居民 的饮水问题也因此受到影响【2 1 。近年来，嗅味问题在日本、欧洲和美国的西南部等世界范 _ _ ： 围内同益受到重视。在我国，因水体嗅味导致的居民饮水问题也屡见报道。1 9 9 8 年，某地 居民在饮用了有嗅味的水1 3 小时后，身体先后发生腹痛、腹泻等不适症状【3 1 。2 0 0 7 年， 太湖、巢湖、滇池先后不同程度地出现蓝藻，严重影响了自来水水源的水质，造成江苏、 安徽、云南很多市民家中自来水水质突然发生变化，伴有难闻的气味，根本无法正常饮用。 可见，饮用水的水质与人类的健康密切相关，而饮用水源水的污染直接影响着饮用水的水 质。随着我国生活水平的不断提高，人们对饮用水中存在的嗅味问题【4 】也越来越关注，因 其不仅破坏了饮用水的感官性状，直接影响水的可饮性，而且损害了饮用水的质量，是人 们对饮用水的安全性最为直接的参数，严重时还可能对人体健康存在潜在的危害，成为自 来水用户投诉的主要原因【5 1 。与此同时，在人们的生活及生产中，抗生素也被广泛应用， 并且存在滥用和非法使用的问题。2 0 0 7 年，联合国环境规划署( u n e p ) 在其最具影响力 的评估报告中指出，应该提高对影响生态系统的抗生素类物质的关注，最终进入环境的抗 生素残留已成为环境中一种新型的重要污染物之一【6 1 。可见，对环境中抗生素的检测分析 和生态风险研究已经引起联合国的重视，它所导致的抗药性健康风险也已成人类的共识【刀。 近年来，在世界各地的不同环境水体中均检测有抗生素残留【8 】，2 0 0 7 年，y e 等f 9 】研究发现 饮用水中亦存在多种抗生素，可见其污染已相当严重，其污染不仅会对环境生态系统中各 类生物产生危害，还会诱发和传播各类抗生素耐药性细菌【1 0 1 ，甚至威胁人类健康，还可能 在环境和生物体中累积或者通过食物链富集，因此抗生素残留问题被越来越多的人群关注， 要求解决环境水体中抗生素残留问题的呼声也越来越强烈。 山东建筑大学硕士学位论文 1 1 饮用水源水中痕量有机物的来源及环境行为 嗅味物质和抗生素残留是目前饮用水源水中普遍存在的两类痕量有机污染物。在国际 普遍采用的嗅味轮状图【l i 】( 如图1 1 ) 中，嗅味及导致嗅味的挥发性化合物被划分为1 3 类， 其中嗅味占了8 类，主要有土霉味、鱼腥味、塑料味、石油味、油脂味、腐败味等等。研 究各种嗅味产生的原因，探索它与人类健康的关系，也是一个世界性的话题。水体嗅味的 来源十分广泛，对于饮用水源水而言，嗅味的来源主要有：一水体本身含有的某些无机离 子或底泥中释放的气体引起的嗅味；二大量工业废水及生活污水等的大量直接排放致使水 源水中( 特别是湖泊、水库水) 的氮、磷大量积累，藻类和菌类大量繁殖，水体富营养化 严重【5 1 ，水中的藻类及其它微生物的代谢产物导致的嗅味。嗅味物质在环境中的迁移转化 规律与其本身的理化性质有密切关系。因其多为挥发或半挥发性物质，它们在饮用水源水 中的浓度会随着水流速度、温度等的变化而发生改变。但由于嗅味物质很难降解，若其在 水体中溶解，则会发生累积，含量大大增加。另外，水源水中嗅味物质还可能通过吸附作 用在底泥中累积，后又通过释放的气体回到水体中引起嗅味。随着工业的不断发展和城市 化进程的加速，很多淡水生态系统遭受破坏，藻类大量繁殖，水体富营养化现象十分严重， 产生的各种致嗅代谢产物导致许多湖泊、水库都存在着不同程度的嗅味问题，严重影响饮 用水源水的水质。很多来自湖泊、水库等的饮用水源水因其本身含有的嗅味物质浓度较高， 在经过输水管道进入水厂时，会有很大的嗅味( 特别是在藻类繁殖的旺季) ，同时输水管道 中存积的藻类以及管道老化等也可能产生嗅味物质。含有嗅味物质的水源水在水厂经过一 系列的处理工艺( 其中产生的消毒副产物也是嗅味物质的来源之一) 虽对痕量嗅味物质有 一定的去除效果，但目前的常规水处理工艺很难对其进行完全去除，以致于水厂出水中仍 有未被完全去除的痕量嗅昧物质存在，引起居民对该类饮用水的反感及对可能存在的健康 风险的担心。环境中的抗生素残留主要来源于医用药物和农用兽药。而医用抗生素主要来 源于残留在药瓶和器械上的抗生素、医院丢弃的过期抗生素、经由病人粪便和尿液排出的 处方抗生素以及医药企业在生产过程中流失的抗生素。农用兽药主要来源于水产养殖中直 接施用的兽药、用药动物粪便和尿液排出的兽药以及兽药生产过程中损失的兽药等【i o j 。未 被机体吸收的抗生素随人类排泄物进入到城市废水中，而动物排泄物作为肥料施于农田中， 对农田土壤、地表水、地下水以及其它生态系统造成污染。进入环境中的抗生素类物质通 过迁移( 吸附、水解、光降解、微生物降解) 等过程扩散至各种环境介质中。抗生素通过 其分子功能基团与环境介质中的有机质形成螯合物或络合物，或者在范德华力、诱导力、 山东建筑大学硕士学位论文 ；冀 虎二沸、旦履历 氨 亚缺骞子 庚感 哮啶- 蘑嬉泵夕 十二 醛 栲锄精 嘲化氢 q ，【i 图1 1 嗅味轮状图 f l g 1 1 i b t e 锄do d o rw h l 色散力、氢键等分子间作用力的作用下，与土壤或水体中的颗粒物、有机质表面吸附位点 相吸附而存在于环境中。一般吸附能力强的抗生素，可稳定存在于各类环境介质中，而吸 附能力弱的则可能通过淋洗作用进入水体环境中，从而影响水质指标。各类抗生素因其化 学结构等各异，对土壤、底泥、活性污泥和粘土的吸附能力各有不同，吸附强度依次为： 四环素 大环内酯 氟喹诺酮 磺胺。抗生素在环境中的降解反应主要有水解、光降解和微 生物降解。水解是水体中抗生素降解的主要途径，磺胺类、大环内酯类抗生素易溶于水， 均有不同程度的水解，但在中性条件下水解变慢。四环素类和喹诺酮类抗生素对光敏感， 易发生光降解，曾有研究表明，受光降解的影响，这两类抗生素在环境水体中的浓度呈现 明显的地区和季节相关性。因温度、p h 值等的影响，抗生素的微生物降解也存在一定的差 异。曾有人研究发现，大环内酯类比喹诺酮、磺胺和四环素类抗生素具有更强的微生物降 解趋势。我国是抗生素的生产和使用大国，用于人类的治疗、动物的治疗和促进生长等的 抗生素需求量不断增加，这必然会导致环境的污染，甚至影响人类的健康，可能存在致畸、 致癌、致突变的风险。可见，开展环境中嗅味物质和抗生素残留等痕量有机物的研究意义 重大。 山东建筑大学硕士学位论文 1 2 水源水中嗅昧物质污染 1 2 1 水源水中土霉味物质的主要组成 饮用水源水中藻类、菌类过度增长而分泌的次生代谢产物是产生嗅味的主要原因。藻 类的分泌物一般都带有某些异味，如鱼腥味、土霉味等，藻类死亡后细胞解体，使得细胞 内的物质进入水体，释放出嗅味物质。再者，死藻还可能是放线菌等细菌的物质来源，曾 有专家证明放线菌分泌的物质就是2 m i b 【坨】。可见，藻类的细胞外物质分解也是引起嗅味 的一个潜在原因。土霉味被认为是最易在水体中存在的一种嗅味，其不仅存在广泛而且味 道难以让人接受。目前，被证明的土霉味物质有2 m i b 、g e o s m i n 、i b m p 、i p m p 、t c a ， 图1 2 为5 种嗅味物质的分子结构图。 肌刚一l ，l m “蛐咄醴嘲概嬲l 美豳伊a p 弦孓2 】 s a b 吡弦k2 j 矗 “ 蛐弦的噼秘 副璐m 曲。夥p ：i ，疆z 瞰删嫩哆秽啦嗽飘髓i o l 嘲瓣o i c 一 算糊们哟二：一一 f ；c 伊m n 曲 一 。 c l 照：d c ：l 托p c 晟! a 嗨c 琏厨晦 c 晶o q l 觳 l 鸽 i 镗l 稻尥2 c 桀( 丧( 图1 2 五种嗅味物质的分子结构图 a 苡三 f l g 1 zm o l o c i l l 盯s 饥l c t i i 砖o tt l i et l v e0 d o m u sc 伽q 舢n d s 而2 m i b 和g s m 又是其中主要存在的嗅味物质( g s m 和2 m i b 的主要理化性质见 表1 1 ) ，g s m 是土味物质，2 m i b 为霉味物质，它们是蓝藻和放线菌的次级代谢产物【3 】， 经常出现在富营养化水体中，其嗅阈值浓度非常低【1 4 1 ，分别为l 1 0 i l l 和5 1 0n l 。 水体中的嗅味物质与各种藻类和放线菌等有明显的相关性，而且与温度、光照也有一定的 关系。冬季，由于温度低，水体中藻类数量少，代谢产物少，嗅味较弱。春夏季，随着温 度回升，藻类大量生长、繁殖，水体中嗅味浓度逐渐增高。所以水体中由于g s m 和2 m i b 导致的嗅味主要是与富营养化有关，要控制和去除水中g s m 和2 m i b 产生的嗅味，关键 是控制水体的富营养化。 山东建筑大学硕士学位论文 表1 12 m i b 和g s m 的理化性质 t i a b l e 1 1p h y s i c a l c h e m i c a lp r o p e n i e so f 2 m i ba n dg s m 1 2 2 土臭素和二甲基异冰片的污染分布规律 饮用水源水中的嗅味问题在国内外普遍存在，是各国供水者必须面临的重要问题。早 在上世纪五十年代，美国就发现了饮用水源水中的嗅昧，但因当时技术条件的限制，并未 证明是否有2 m i b 和g s m 存在。2 0 0 4 年，日本的e o i k a w a 针对该国某湖水的冬季霉味 严重问题进行研究，发现主要是由2 一m i b 等物质造成的【i5 1 。在我国，诸多文献纷纷报道国 内饮用水中存在严重的嗅味问题，其分布范围广，已经是一个比较普遍的问题。特别是在 2 0 0 7 年5 月暴发的太湖水危机事件中，自来水中的严重嗅味影响了无锡市几十万居民的f 常饮水，该事件也引起了国内外的广泛关注i l6 。据调查发现，g s m 是太湖水体中主要存 在的嗅味物质，因其嗅阈值仅为l 1 0 n l ，所以极低的浓度含量便能带来极重的嗅味。 国内李勇【l _ 7 】等曾对我国南方某市水源水d 江水中的致嗅物质组成进行了研究，结果表明， g s m 和2 m i b 也是重要组成部分。我国武汉的东湖和关桥鱼塘，城市地表河水与湖泊景 观水中的嗅味物质浓度较高，高于其嗅阈值1 0 倍【1 8 】，其产生嗅味的主要物质也是2 m i b 。 杨炳武 1 9 】等曾对作为包头市饮用水源水的黄河水、水库水进行长期监测，发现均含有引起 嗅味的g s m 和2 m l b ，在冬季其浓度低于1 0 n l ，但仍能闻到嗅味存在。对上海市饮用 水源水黄浦江水进行调查发现，存在较为严重的异嗅问题( 特别是每年的7 1 0 月份) ，且 造成异嗅的主要物质为2 一m i b ，最高检出浓度为1 5 2 8 2 n l 【2 0 j 。可见，虽然在不同地区由 于藻菌优势种类差异或由于季节的交替等，导致嗅味的主要物质或其浓度有所不同【2 1 】，但 g s m 和2 m l b 在饮用水源水中广泛存在已是不争的事实。 山东建筑大学硕士学位论文 1 3 水源水中抗生素残留污染 1 3 1 水源水中抗生素的主要组成 大量研究证明，微量抗生素在世界各国的水体中均被检出。已查明环境水体中主要存 在的抗生素类物质有喹诺酮类( q u i n o l o n e s ，q n s ) 、四环素类( t e 昀c y c l i n e s ，t c s ) 、磺胺 类( s u l f o n 锄i d e s ，s a s ) 和大环内酯类( m a c r o l i d e s ，m a l s ) 4 种，如图1 3 所示。 q n s 是一类新近发展起来的抗菌药物，它具有抗菌力强、抗菌谱广的特点，目前广泛 应用于临床的广谱抗感染化疗药物，主要对抗革兰氏阴性( g ) 菌，对革兰氏阳性( g + ) 菌也有相当作用，其基本结构有两种：1 位为氮原子的喹啉环系和1 ，8 位有两个氮原子的 萘啶环系。喹诺酮类抗生素分子中含有带电基团是其具有生物活性和水溶性所必不可少的， 而未离子化的形式在非水溶剂中的分配系数更大。 t c s 【2 2 】是由放线菌产生的或半合成的一类广谱抗生素，有放线菌直接产生的有金霉素 ( c h l o t e t r a c y c l i n e ) 、。土霉素( o x ”e t r a c y c l i l l e ) 、四环素( t e t f a c y c l i n 皇) 。半合成制取的甲烯 土霉素、强力霉素、米诺环素等，具有十二氢化并四苯基结构。该类物质有共同的a 、b 、 c 、d4 个环的母核，仅在5 、6 、7 位上有不同的取代基。四环素类抗生素因其价格低廉在 很多发展中国家大受欢迎，广泛用于人类和动物疾病的治疗。四环素类抗生素在酸性和碱 性条件下均不稳定，四环素类药物中含有许多羟基、烯醇羟基及羰基，在中性条件下能与 多种金属离子形成不溶性螯合物。与钙或镁离子形成不溶性的钙盐或镁盐，与铁离子形成 红色络合物，与铝离子形成黄色络合物。 s a s 是最早用于抗感染的合成药，都是以对位氨基苯磺酰胺( 简称磺胺) 为基本结构 的衍生物，具有性质稳定、抗菌谱广等特点，对大多数革兰氏阳性和许多革兰氏阴性细菌 有效，但个别菌种的菌株可能对其耐药。该类抗生素遇光易变质，在水中溶解度极低，但 易溶于稀碱，形成钠盐后易溶于水。目前广泛使用的磺胺类抗生素有磺胺嘧啶、磺胺甲基 异恶唑、磺胺异恶唑、磺胺醋酰、磺胺嘧啶银等。 m a l s 基本结构为1 4 - 1 6 元大环内酯坏，一个多元碳的内酯坏大环，附着一个或多个 脱氧糖所组成。该类物质多为碱性亲脂性化合物，对革兰氏阳性菌及支原体抑制活性较高， 大环内酯基团和糖衍生物以以苷键相连形成的大分子抗生素。目前沿用的大环内酯类有红 霉素、麦迪霉素、螺旋霉素、乙酰螺旋霉素、交沙霉素、柱晶白霉素，大环内酯类新品种 ( 新大环内酯类) 有阿奇霉素、克拉霉素、罗红霉素等。 山东建筑大学硕士学位论文 n r_f 特 s o i l 典型哇诺酮类抗生素磺胺类抗生素母核 n 吃 3 一t 趱琢豢摸的萋露纯攀结翰匿 四环紊母核大环内酯类抗生素 图1 3 四类抗生素的典型结构式 f i g 1 31 1 l er 印懈伽胁t i v es m l c n 鹏o f 恤栅锄曲i o t i c s 最近研究显示它们在城市废水和地表水中均被检测到【2 3 】，其中m a l s 和t c s 含量相对 较高。抗生素在环境中的浓度普遍较低，一般在u 班级，有的甚至低至n l 级，但仍然 可能对环境存在诱导耐药性细菌、影响微生物生长、影响植物生长发育、威胁人类健康等 风险【砒5 1 。 1 3 2 四类抗生素的污染分布规律 抗生素( 咖i b i o t i c s ) 是由微生物( 包括细菌、真菌、放线菌属) 或高等动植物在生活 过程中所产生的具有抗病原体或其它活性的一类次级代谢产物，能干扰其他生活细胞 发育功能的化学物质。抗生素类药物被广泛应用于人和动物的疾病治疗，同时也以亚治疗 剂量长期添加于动物饲料，以预防疾病和促进动物生长【2 7 】。大部分抗生素不能完全被机 体吸收，仅有少部分经过羟基化、裂解和葡萄糖苷酸化等代谢反应生成无活性的产物，很 大一部分高达8 5 以原形通过粪便和尿液排出体外i 硎，残留于人畜粪便中的抗生素，一部 一一蠹斟 藩蛰。譬甜 山东建筑大学硕士学位论文 分可通过肥料的施用、径流等进入水体，而大部分作为废水进入污水处理厂，再随污水处 理厂流出的水进入水体，而目前污水处理厂对残留抗生素不能彻底去除【2 9 1 ，故大量抗生素 及其代谢产物最终进入水体【3 0 l 。抗生素类药品的持续不断排放，导致其在水体中的低浓度 持续存在，并通过食物链在各生物体中富集，产生耐药性，严重影响物种的繁衍与生存。 美国2 0 0 8 年公布的一项调查报告显示，2 4 个大城市的饮用水含有抗生