（环境科学专业论文）季铵化壳聚糖微球制备及其对若干染料的脱色研究.pdf

ab s t r a e t t h e e l e c t ro s ta ti c i n t e r a c t i o n s b e tw e e n i t h e 勿e a n d q u a t e r n i z e d c h i t o s a n m i c r o s p h e re . ke y wo r d s :c h i t o s a n m i c r o s p h e r e ;d y e s m 南开大学学位论文版权使用授权书 本人完全了解南开大学关于收集、 保存、 使用学位论文的规定，同 意如下 各项内 容:按照学校要求 提交学位论文的印刷本和电子 版本:学校有权保存学 位论文的印刷本和 电子版，并采用影印、缩 印、扫描、数字化或其它手段保存 论文;学校有权提供目 录检索以 及提供本学位论文全文或者部分的阅览 服务; 学校有权按有关规定向国家有关部门或者机构送交论文的复印件和电子版;在 不以赢利为月的的前提 f ，学校可以适当复制论文的部分或全部内容用于学术 活动。 学 位 论 文 作 者 签 名 :八 f t 1 10.0 7 年 r 月; 日 经指导教师同意， 本学位论文属于保密，在年解密后适用 本授权书。 指导教师签名:学位论文作者签名: 解密时间:年月日 各密级的最长保密年限及书写格式规定如下: 1鬓 彝r,燕 a r 1ui * 10 - ( u0: p 1(i wit-, l f 10 1-)*30 x l: a0 l+, 7 .1 j 20 4 南开大学学位论文原创性声明 本人郑重声明: 所呈交的学 位论文， 是本人在导师指导 下， 进行 研究工作所取得的成果。 除文中己经注明引用的内 容外， 本学位论文 的研究成果不包含任何他人创作的、 已公开发表或者没有公开发表 的 作品的内容。对本论文所涉及的 研究工作做出贡献的其他个人和集 体， 均已 在文中以明确方式标明。 本学位论文原创性声明的法律责任 由本人承担 。 学 位 论 文 作 者 签 名 :仁含雷 ”7 年 上 月 3 / 日 第一章 引言 第一章 引言 第一节 研究背景 随着印染工业的发展，印染废水量日 益增加，已 成为水环境的重要污染源 之一，也是当前国内 外公认的较难处理的 工业废水之一。印染废水成分复杂， 含有残余染料、染色助剂、浆料、油剂、 酸碱、纤维杂质及一些重金属，数量 大、 水质 变化大、 有机 物及无机盐含量高、 色度高 且 难生物降 解1 1 ,2 1 。目 前， 全 世界使用的 染料品种有数万种，并朝着抗光解、抗氧化、抗生物氧化方向发展， 从而使废水处理难度加大。 _ 印染废水中的有机组分大多以芳烃及杂环化合物为母体，并带有显色基团 ( 如n= n - , n= o ) 及极性基团 ( 如一 s 0 3 n a , -oh , - n h z )，颜色很深，色度 从五百到五十万。印染废水的这种高色度严重污染着环境。废水排入地面水体 后，其中的染料组分，即使浓度很低，也会吸收和反射阳光，使水体透光率降 低、 影响 水生生 物的 生 长， 不利于水体自 净， 甚至可能 最终 破坏水体生 态系统l3 1 此外， 一 些染 料或其裂 解产物对生物还具 有一定 毒性4 1 。 另一 方面， 人眼能够观 察到的 水中 染 料的 最 低 浓 度 约为 0 .0 0 5 m g /l 5 -71 ， 高 色 度 的 废 水 会 造 成 视 觉 上的 污 染。环境中的有机染料污染己 经成为人们日 益关注的 环境问题之一。因 此，在 印染废水处理的诸多研究中，脱色技术的研究是一个重要领域。 壳聚糖作为一种天然高分子吸附剂对有机染料具有很强的吸附性能，其资 源丰富、可生物降解、 安全无毒，在染料废水回收等方面具有广阔的应用前景。 将与染料分子有强烈作用的活性功能团通过改性的方式接到交联壳聚糖树脂 上，增强对染料的吸附能力，在处理、回收利用染料废水的同时重复使用脱色 剂，以求获得经济效益和环境效益的统一，对实现可持续发展有着重要意义。 第二节 印染废水脱色处理技术与方法研究现状 1 . 2 . 1 生化处理法 第一章 引言 生化处理 法操作简单， 运行费用低， 无二次污染。 常用的生物处理方法有 好氧处理法、 厌氧处理法和好氧一 厌氧联合处理法。 好氧处理法是在有氧条件下，利用好氧微生物 ( 包括兼性微生物)的作用 来去除废水中的有机物。常用的有活性污泥法、生物膜法等，效率高，比较经 济，但对色度的去除率不太理想，常与物化法、化学法等方法联用。 废水的厌氧处理法自 7 0 年代以来受到重视，对染料中的偶氮基、葱醒基、 三笨甲烷基都可降 解， 但由 于代谢速度慢、 停留时间长等不利因素，单独处理 印染废水效果不理想，往往难以达标排放。 近年来，针对染料向抗分解、抗生物降解方向发展的情况，研究者多采用 厌氧一 好氧 处理 方法( a / 0 ) ，以 期达到较好的 效果9 。目 前， 这种联合处理工艺 已 取得进 展9 ,1 0 1 。 但由 于废 水中 染料组分的 可生化性差， 常规生化法在 脱色方面 一直不能 令人满意。目 前的解决方法除采取预处理改善废水可生化性外，主要 是筛选优良 脱色菌和强化生物处理过程。 1 . 2 . 2物理方法 物理方法有吸附法、膜分离法、萃取法等。 吸附法是利用吸附剂的吸附作用来去除废水中的染料分子及其它成分的， 吸附过程保留了染料的结构，是流体混合物中一种或数种组分在相界面上浓集 的过程。吸附剂多采用活性炭、天然粘土、 工业炉渣、 纤维等材料。 脱色机理 包括物理吸附、 化学吸附 和离子交换吸附 等 1 1 。 吸附 剂的 最大问 题在于难以 实 现现场再生，而且再生费用高。 活性炭是一种优良的吸附剂，但它对染料具有选择性，可有效去除废水中. 的活性染料、 碱性染料、偶氮染料，而不能去除疏水性染料，而且由 于价格昂 贵， 再生费 用高， 一 般只 用于低浓度印 染废水处理或脱 色工艺后的深度处理【 1 2 1 k a r c h e r 研制了 一种新型可再生的吸附 剂c u c u r b i t u n l ( c 3 6 h 3 6 n 2 4 0 1 2 ) ， 它是 由甘脉和甲 醛缩聚形成的一种环状缩聚物。经大量实验表明，该物质几乎无毒， 对活性染 料 的 饱 和 吸 附 量 超 过1 昨。 但吸 附 后 再 生 效 果 不 佳 1 3 1 另外，还有一些特殊的吸附剂，如利用镁盐在碱性条件下水解产生的新生 态氢氧化镁固 体吸附 直接染料， 可取得9 8 % 的 脱色率 1 4 1 ; 天然植物废料 如锯屑、 稻壳等对印染废水也有一定的脱色能力。 还有利用甲 壳 素/ 壳聚糖吸附处理印染 第一章 引言 废水，国 外也开展了 较多研究。 但由 于印染废水的水质复 杂， 无法依靠单一的 脱色方法达到理想的效果，因 此需开发具有适用性较广的吸附剂。 膜分离技术具有无相变、操作简单、可回收有用物质等优点。其原理是以 选择性透过膜为分离介质，在两侧加以某种推动力时，原料侧的组分选择性地 透过膜，从而达到分离或提纯的目的.应用于印染废水处理的膜技术主要是超 滤 ( uf) 、 纳滤 伽均 和反 渗透( r o ) 。 膜分离法因 可使染料回 收， 废水回 用， 不产生 污泥而受到关注。膜技术是一种较新的废水处理技术，但目 前还未能得到广泛 应用，主要是由于膜易堵塞，且需要专用设备，投资较高。 萃取是采用与水互不相溶， 但能很好溶解污染物的萃取剂，使其与废水充 分混合接触后，利用污染物在水中和溶剂中不同的分配比分离和提取污染物， 从而达到净化的目 的。印 染废水中的酸性染料可用混合胺进行萃取回收，阴离 子染料可用离子对萃取法用长碳链胺去除，萃取剂可用氢氧化钠再生。 1 . 2 . 3化学氧化及电化学方法 借助氧化还原作用破坏染料的共扼体系或发色基团，将染料分子氧化生成 分子量较小的有机物或无机物，从而使染料失去发色能力而脱色，是印染废水 脱色处理的有效方法。目 前氧化法主要有化学氧化法、高级氧化法等。常用的 氧化剂有臭氧、 氯气、次氯酸钠和f e n t o n 试剂等。 臭氧是一种重要的氧化剂， 可以通过亲核或亲电作用直接参与反应或在碱 等因素作用下， 通过活泼的 经基与污染物反应。一般来说， 臭氧对直接染料、 酸性染料、碱性染料、活性染料等亲水性染料的脱色速度快、效果好;对分散 染料、 还原染料、 硫化染料 等 疏水性染料的 脱色 速度慢、 效果 差且臭氧用量大p s l 臭氧氧化的主要缺点是对废水的c o d去除效果不好，且运行费用偏高。 h 2 0 2 单独使用时， 氧化能 力 较弱， 与 f e 2 + 联用， 氧化能 力 增强， 称为f e n t o n 试剂。 f e n t o n 试剂兼有氧化和絮凝作用，因此脱色效率较高。 在染料废水处理中 取得了一定的效果 1 6 , 1 飞 高级氧化法如u v + h 2 0 2 u v 十 0 3 等， 在氧化过程中 产生经基自由 基，其强 氧化性使染料废水脱色1 1 8 1 。 它们与化学辅助剂 ( 如t i 0 2 等) 联合作用会提高脱 色效果，但不足之处是处理费用较高。 根据电极反应方式可将电化学法分为内电解法 ( 微电 解法)、电絮凝法、 第一章 引言 电 气浮法、电催化氧化法和高压脉冲电解法等。电 化学法处理印染废水具有设 备小、占 地少、 运行管理简单、处理量大、c o d去除率和脱 色效果好等特点， 但因电耗大、电极钝化和投资大等原因，未能广泛应用。 1 . 2 . 4絮凝/ 混凝处理技术 絮凝法作为一种简便、经济、有效的脱色技术己被普遍采用。印染废水絮 凝脱色机理是以胶体化学的d l v o 理论为基础的。 絮凝剂在水中发生水解、 聚合 等化学反应后，生成的水解、聚合产物再与水中的胶粒发生静电中和、粒间架 桥、粘附卷扫等作用生成较大的絮凝体再经沉降除去。常用絮凝剂可分为无机 絮凝剂、 有机絮凝 剂、 复 合絮凝剂和生物絮凝剂1 1 9 1 无机絮凝剂包括金属盐类和无机高分子类，其中以 铁盐、镁盐、铝盐以 及 硅、钙元素的化合物为主。 在印染废水处理中应用广泛的 无机絮凝剂有硫酸铝、 硫酸亚铁、氯化铁等。 无机高分子絮凝剂是6 0 年代发展起来的新型絮凝剂，它 的 优点在于比 传统 无机混凝剂 效能更 优异而比 有机高分子絮凝剂价格低廉12 0 1 目 前常用无机高分 子絮凝剂有聚合氯化铝 ( p a c ) 和聚合硫酸铁 ( p f s ) 。 p a c , p f s 处理印 染废水， 产生的 絮体大、 沉降 速度快、 p h 适应范围 较宽。 无机絮凝剂 对以胶体或悬浮状态存在的如分散染料、硫化染料、还原染料、分子量较大的 直接染料和中性染料染料具有良 好的脱色效果:而对易形成真溶液的水溶性染 料，如酸性染料、 活性染料及部分小分子的直接染料则效果不佳。 有机高分子絮凝剂与无机高分子絮凝剂相比， 具有用量少、 絮凝速度快、 受 共存盐类、 p h值及温度影响小、 生成的 污泥量少、易 处理等 优点，因 而应用前 景广阔12 1 常用的 有表面活性 剂、 天然高分子及其改性絮凝 剂、合成有机高分 子絮凝剂及复合絮凝剂。 天然有机高分子絮凝剂的 特点是原料来源广， 价格低， 无毒， 易于生物降解。 用于印染废水处理者主要有天然淀粉及其衍生物、 木质素衍生物、 甲壳素衍生物 三大类。 合成的有机高分子絮凝剂分子量高， 分子链中 所带的 活性官能团多， 因 此在水中的 伸展 度 大， 絮 凝性 能 好， 用量少， p h范围 广，同 时 在过滤、 脱 水等 固液分离操作方面都具有优越的性能。目前主要有聚丙烯酞胺 ( p a m)类、聚 二甲基二烯丙基氯化按 ( p d m d a a c )类、聚丙烯睛一 双氰胺 ( p a n - d c d ) 类、 双氰胺一 甲醛类聚合物等。 第一章 引言 对于复合絮凝剂，目 前应用的主要有无机与天然高分子改性絮凝剂的复合 及无机与有机合成絮凝剂的复合。 第三节 壳聚糖及其改性物的研究现状 . 3 . 1壳聚糖及其改性物简介 壳聚糖是甲壳素脱去n 一 乙酞基的产物，是甲壳素最重要的衍生物，化学名 称为ii 一 ( 1 ,4 )一氨基一脱氧一 葡聚糖。 纯品的壳聚糖是带有珍珠光泽的白 色 片状或粉末状半透明固体，不溶于水和碱溶液，可溶于稀有机酸及部分无机酸 如盐酸等， 但不溶于 冷的稀硫酸、稀硝酸、 草酸。壳聚糖不能 配制太浓的溶液， 质量分数一般小于5 %。相对分子质量因原料不同 而从数十万到数百万。脱乙酞 度因制备工艺条件和需求不同由 6 0 % 至1 0 0 % 不等。壳聚糖脱乙 酞度越高，相对 稳定 性越低， 但机 械强度增大， 生物相容性增加， 吸附 作用 增强2 2 1 甲壳素与壳聚糖无毒无害，易于生物降 解，在自 然界中的 含量仅次于纤维 素，是自然界大量存在的一种可再生资源。壳聚糖分子链上具有大量活性氨基 和轻基，可以 进行多种化学反应引入其他功能团， 形成各种衍生物，大大扩大 了其应用范围，因此，壳聚糖的 研究和应用正引起国内外学者的广泛关注，在 医药、食品、农业、化工、环保、造纸、水处理等领域己获得应用。其中使用 壳聚搪这类无毒无害、且有抑菌、杀菌作用的高分子化合物作为吸附剂是一个 非常引人注目的研究方向。 从1 8 1 1 年发现甲 壳素( c h i t i n ) 到1 8 5 9 年发现壳聚糖( c h it o s a n ) ， 一直到1 9 1 0 年的1 0 0 年间，壳聚糖研究中开创性的工作大多由 法国人完成。 2 0 世纪7 0 年代以 前，甲壳素和壳聚糖的研究重心主要集中在欧美国家。我国 在1 9 5 2 年前后开始 对甲 壳素的研究，到 2 0 世纪9 0 年 代我国的研究 和开发逐渐进入兴盛时期23 1 随着甲壳素和壳聚糖的应用越来越广泛， 在使用的过程中 对产品的性能也 提出了更多不同的要求。因此， 有必要对甲 壳素/ 壳聚糖进行化学修饰，改善其 物理化学性质，制备不同性能的衍生物。主要的化学改性如下。 酞化改性:在大分子链上导入脂肪或芳香族酞基，破坏大分子间的氢键， 提高溶解性。烷基化改性:引入烷基，削弱分子间氢键。醚化改性:引入狡烷 基基团，得到溶于水的梭烷基甲 壳素2 壳聚塘。 醋化改性: 生成有机酷类衍生物。 第一章 引言 s c h iff ,喊反应:生成相应的醛亚胺和酮亚胺多糖， 可用此反应来保护氨基， 在经 基上引 入其他基团 2 4 ,2 1 。 季按化盐: 引入位阻大， 水合能力 强的 季 按盐基团， 既 能增大其水溶性还能提高正电 性和阳离子强度。 交联改性:用甲 醛、戊二醛等 交联改性，使其对酸、 碱、有机溶剂比较稳定且对金属离子有较好的吸附能力， 并 可在生物医学、 微电 子等领 域发 挥更大的作用2 6 ,2 1 。 接枝共聚反 应: 接枝乙 烯 基单体或其他单体， 合成聚合物多 糖。此外，还有水解反应、降解反应等。 通过化学改性，一方面可以解决其在水或有机溶剂中的溶解性，为进一步 应用提供反应前体;另一方面增强机械或物化性质，扩展其应用范围. 1 . 3 . 2壳聚糖及其改性物作为吸附剂在水处理中的应用 近年来，甲壳素和壳聚糖作为水处理材料引起人们的关注， 其分子链上活 性的氨基和经基对污染物有很强的 吸附作用，在工业及生活废水处理，贵重金 属回收，饮用水的后期净化，染料的吸附及有机污染物的处理方面效果显著。 壳聚糖及其衍生物的吸附性能主要体现在对各种金属离子的吸附，此外还有对 染料废水中的染料、各种废水中的 有机污染物的吸附。 1 .吸附各种金属离子 壳聚糖高分子链段中含有- n h 2 , - o h 和其它基团，能与许多金属离子形成 稳定的配位化合物，因而能有效地吸附或捕集溶液中的金属离子。特别是用于 对废水中有毒重金属离子的吸附去除时， 有非常积极的 作用。 e i d e n 等 2 8 1 早 就 研 究 过 壳 聚 糖 吸 附 p b ( i i ) 和 c r ( ii ) 的 情况， 吸 附 容 量 分 别 达到 0 .2 m m 0 1 / g 壳 聚糖 和 0 .2 5 m m o 1/ g 壳 聚 糖， 日 本 大阪 大 学 的 k a w a m u r a 等 12 9 1 曾 对 壳 聚 糖吸附 h g ( i i ) 特性做了 较深入的 研究， 结果表明 壳 聚 糖吸附 h g ( i i ) 的 量 要比目 前 使用的 去除 h g ( i i ) 最佳的 u r - 1 2 0 h 鳌 合树脂高出1 .4 倍。 李琼、 季君晖 3 0 l 1 分别考 察了 壳 聚 糖 脱乙 酞 化 度 、 相 对 分 子 质 量 、 用 量 、 p h 值 、 吸 附 时 间 等 因 素 对 c u 2 + 吸附性能的影响。 另外壳聚糖的 物理状态对其吸附性能也有影响， 粉末状壳聚糖 对f e 3 + 的吸附 量高 于片 状和 微球状壳 聚糖3 2 1 。 除了 吸附 重金属， 壳聚 糖还对半金 属 如 锗 等具 有吸附 选 择 性， 吸 附 量 可 达 2 m m o 瑰 3 3 1 . 交联后的壳聚 糖不 仅极大的 提高了 壳聚糖的 p h 值适用范围， 并且 对特定的 金属表现出较高选 择性。 黄金明 等3 4 1 将壳聚糖与甲 醛和戊二醛交 联制备壳聚糖 吸附 剂， 在 p b 2 + , c u 2 + 共 存时 选 择 吸 附 p b 2 + . j u a n g 等 3 5 1研 究了 戊 二 醛 交 联 壳 聚 糖 第一章 引言 对c u e 十 ， n i t + 和z n 2 十 离 子的 单组分、 二组分及三组分 硝酸盐溶液的 吸附， 这种交 联 壳聚 糖可以 从多 组 分 溶 液中 选 择吸 附 c u 2 + 。 黄 晓佳 等 3 6 1 以 锌离 子为 模板， 合 成 了 戊二醛交联壳聚糖树脂， 通过对过渡金属离子的吸附性能 研究表明: 该法合成 的 树脂 对 z n 2 + 有 较强 的 记 忆能 力， 且 对同 族的 h e和 c e也 有 较 高 的 吸附 容 量. 庄华等3 n 在环氧氛丙烷交联壳聚糖树脂中引入含游离氨基的多乙 烯多胺， 合成 了 交 联 聚 氨基 球 状 鳌 合 树 脂， 并 研 究了 对 于 h g 2 十 、 p b 2 十 、 z 矛 十 三 种 金 属 离 子， 在 不同浓度时吸附性能。 2 .吸附水中染料 由 于壳聚糖的 独特分子结构， 它对许多类型的染料分子具有很高的亲和力， 这些染料包括直接、分散、酸性、 活性、还原、 硫化和蔡酚类染料，但对碱性 染 料的 亲和 力 较 低 3 81 , a n n a d u r a i3 9 1和 。 m n s a m y 4 0 1分 别 研 究了 壳 聚 糖 对直 接 染 料 和 碱 性染料的 吸附 性能， 并 讨 论了 p h 值， 温度和 壳聚 糖 颗粒 大小 对吸附 的 影响， 结 果表明壳聚糖颗粒越小， 吸附 量越大。 w u 等4 1 1 研究了 不同 形 状壳 聚糖 对活性 染料r r 2 2 2 的吸附作用， 发现球状壳聚糖的吸附容量比片状壳聚糖高2 - 3 倍， 而且 用蟹壳制备的球状壳聚糖的吸附容量高于用龙虾和小虾制备的壳聚糖。 c h i o u 等 4 2 1考察了 交联壳 聚糖 微 球 对活 性红1 8 9 ( r r 1 8 9 ) 的 吸附 性能， 结 果表明 用3 - o ,- 1 . 2 一 环氧丙烷交联的壳聚糖微球比用戊二醛和乙二醉二缩水甘油醚交联的壳聚糖 微 球有更高的 吸附能 力。 陈 炳 捻等4 3 1研究了 壳聚 糖对 废 水中 有 机偶 氮染 料的 吸 附性能，发现壳聚糖吸附染料速率取决于活性基团数目，并随外加盐浓度的增 大 其吸附速 率减慢。 丁 世敏 等 4 4 1 研 究了 环氧氯丙 烷交 联壳 聚 糖多 孔 微球对三 种 染料的吸附性能，并与活性炭、壳聚糖的吸附性能进行比 较，探讨了染料的初 始浓度、溶液p h 值、吸附剂用量对吸附量及吸附速率常数的影响。 3 .吸附水中其他有机物 壳聚糖能有效去除自 来水中的卤 代物4 5 等有害物质， 也能 去除自 来水中 含 有的 其 它臭 味 物 质。 但 不 吸 附 水 中 的 k + , n a + , c a t + , m 扩 十 , c l - , c 0 3 2 , h c 0 3 等离 子， 不 影响天 然 水的 本 体 浓 度， 是 饮 用水 净化的 理 想的 吸附 剂。 张 庆云 等 4 6 1 研究了几种壳聚糖树脂对五氛酚钠的吸附能力，其中戊二醛交联的壳聚糖树脂 不仅 有较好的 吸附 效 果， 动 态吸 附 容 量 达到1 8 7 .5 m g / g 干 树脂， 而 且易 洗脱， 洗 脱率高 达9 0 %以 上。 文 献4 7 1报道了壳 聚糖对有机酸( 邻苯二甲 酸氢 钾、 草酸、 丁 二酸)的吸附规律，结果表明:壳聚糖吸附有机酸的活性中 心是自由 氨基，吸 附量随活性氨基的数目 增加而上升:对不同结构的有机酸吸附具有选择性。另 第一章 引言 外，壳聚糖还用于处理食品废水和高蛋白含量废水，可与蛋白 质、氨基酸、脂 肪酸等以 氢键结合而形成复合物，用它可以回收食品加工厂废水中的蛋白 质等 有用物 质,。 周能等4 9 1 用壳 聚糖的 吸附 柱来处理味 精废水， c o d 的 去除率可达 8 4 .7 ，处理后的渣可加工成饲料和饵料。 1 . 3 . 3吸附剂吸附机理的研究 固 体表面吸附作用机理tw l .固 体吸附剂在溶液中的吸附是溶剂、 溶质和固 体综合组成体系中的界面现象。吸附的一种推动力是溶剂水对憎水溶质的排斥 作用，另一种是固体对溶质的特殊亲和吸引作用。其第二种推动力可能包含三 种基本作用力:范德华力、化学键及氢键作用力、静电引力。吸附作用通常是 这几种作用力的综合结果，不同情况下的各类吸附可能是其中某一种作用力起 主要作用。 范德华力作用范围 较大， 可形成多分子层的吸附， 但作用强度较小， 吸附不牢固，有可逆性。这种吸附称物理吸附。 由化学键力所决定的吸附称化学吸附。这种吸附的作用力范围不超过分子 大小，因而只形成单分子吸附层，布满表面各吸附点后即达到饱和。氢键作用 力的 特性属于化学作用一类， .但其强 度及吸附特点 介于上 述两 种作用力之间。 在许多吸附 现象中氢键起着重要作用。固体表面在电解质溶液中的吸附主要是 离子吸附，其推动力主要是静电引力 ( 能量作用) ，静电 作用存在于带有相反电 荷的基团之间。 研究证实，壳聚糖具有复杂的双螺旋结构，螺距为0 . 5 1 5 mm ，每个螺旋由 6 个糖残基组成。壳聚搪大分子链上分布着许多轻基、氨基， 还有一些 n - 乙 酞氨 基，它们会形成各种分子内 和分子间氢键，从而形成了壳聚糖大分子的二级结 构。壳聚糖对各种物质的吸附主要是因为这些基团的存在，使其可借助氢键、 盐键形成网状结构的笼形分子， 从而可以吸附各种无机金属离子和有机化合物。 具体来讲，壳聚搪及其衍生物对各种物质的吸附主要通过三种形式( 离子交换、 物理吸附和化学吸附) 发生结合，化学吸附是单层吸附， 有选择性， 物理吸附是 通过静电引力、疏水相互作用、范德华力等的吸附，是多层吸附。壳聚糖在溶 液中会与有些离子进行离子交换反应即发生离子交换吸附，一般是等当量交换 吸附。壳聚糖对物质的吸附具体到各种不同的物质机理又不完全相同。 1 .对金属离子的吸附 第一章 引言 关 于壳 聚糖对金属离子的 吸附形式， m u z z a r e ll i 曾 指出 5 1 1壳聚糖与 金属离 子通过三种形式( 离子交换、 物理吸附和化学吸附)发生结合， 而化学吸附中的 配位 吸附 的 结 合力 最强。 季 君 晖 3 1 通 过 光电 子能 谱( x p s ) 发 现 c u 2 + 是 通过离 子 交换和配位作用吸附在壳聚搪上的。b o d e k 和k u f e l n i c k i 5 2 1 根据计算机程序 s u p e r q u a d 得出 c 0 2 + 与 壳 聚 糖中 氨 基 及 t s 基 络 合， 而 z n 2 + 只 与 氨 基 配 位。 t s e n g 等 5 3 1研究了 络 合 试 剂 对 壳 聚 糖 吸 附 和 解吸 c u 2 + 的 影 响， 研 究 表明 ， 在 一定 浓度范围内， 吸附 等 温线 符合 l a n g m u i r 方程， 吸附 过 程可用粒子内 的 扩散模 型来 进行分 析。 d a m s o n - c h a r r i e r 等人5 4 1 研究认为壳聚糖吸附 钒离子有六步 扩散过 程，即:溶液中钒离子向壳聚糖表面边界层的扩散:从边界层向 吸附剂表面的 扩散;从吸附剂表面向颗粒内活性位置迁移;在活性位置的吸附、沉积;颗粒 内 部的热量扩散;溶液中的热量扩散。 吸附扩散模型可包括其中的一步或几步， 其中 第二、 三步是控制壳聚糖吸附 金属离子的主要步骤. 2 . 对染料的 吸附 壳聚糖对各种染料的吸附主要是通过氢键、静电引力、离子交换、范德华 力、 疏水作 用而进行的。 m u z z a r e l l i 等 5 5 ,5 6 1 研究发现带有磺酸基团的 染料在磺酸 水溶液中可通过离子交换作用被壳聚糖吸附，但只能有一个磺酸基与壳聚糖的 阳离子位置进行离子交换，其余的磺酸基则因为位阻而无法进行，使亲和力下 降。 w u 等4 1 1从动力学角度探 讨了 壳聚糖 对活性染料r r 2 2 2 的 吸附 机理， 认为 其 反 应 遵 循 颗 粒内 扩 散 模 型。 c h io u 等 4 2 1 的 实 验 则 表明， 在 不 同 的 染 料 起 始 浓 度、 温度、 p h 时， 交联壳聚糖 微 球对活性红1 8 9 的吸附均符合表观二 级动力 学方程。 m c k a y 等 不仅研究了 壳聚 糖吸附 染 料的性能， 还对壳聚糖吸附 染料的 机理做 了 较为系统的分析。研究表明:壳聚糖对四种染料的吸附平衡等温线不是单一 的 l a n g m u i r 和f r e n d l i c h 等 温线， 它 们的 吸附 等温线更符合l a n g m u i r 和 f re n d l i c h 方 程的复合型式，称为g e n e r a l 等温线;他们在壳聚糖吸附染料的动力学研究中 5 7 ,5 8 1 ， 将吸 附 过程 分为 五 步: ( 1 ) 由 搅 拌 设 备 产生的 混合 过 程; ( 2 )染 料 从 液 相 到壳聚糖颗粒外表面的质量转移:( 3 )在相的边界层内的反应 ( 通常这一步因 速度很快而在控制步骤中被忽略);( 4 )在颗粒内孔洞中的质量转移:( 5 )在 吸附状态下的扩散即颗粒内 部扩散。 通常根据体系的不同情况，吸附有效速率 由 五步中的 一步或几步决定. 一般来说， 在系统中总的溶质浓度很高时 ， 质量转 移速率由第( 5 ) 步控制;而当 系统中液相浓度较低时， 则由 第( 1 ) , ( 2 ) , ( 3 ) 步控 制， 即 所谓的 液相质量转移过 程控制。 通常过程中较慢的那一步为 控制步骤。 对 第一章 引言 于研究的四种染料， 在吸附过程的大部分时间内 颗粒内部扩散是速率控制步骤。 而在 5 9 1 中 又提出壳聚糖吸附染料的双阻力质量转移模型， 同时考虑了外部质量 转移和内 部孔洞扩散质量转移。 但没有一种机理能够给出理想的带有普遍性的 解释， 其机理仍需进一步研究。 对壳聚糖吸附机理的研究仅限于对染料和重金属的吸附方面，研究的范围 也局限于吸附平衡和单一步骤的动力学，另外控制步骤也仅考虑壳聚糖外部及 内部的质量转移速率。因此对壳聚糖吸附机理的研究工作有待进一步开展。 第四节 本论文的主要研究内容 1 ，以 3 - 氯- 2 毛 丙基三甲基氯化按为改性试剂对环氧氯丙烷交联壳聚糖微球 进行季按化改性，并对改性后的壳聚糖微球进行理化性能测定 及表征. 2 . 从吸附 平衡和吸附动力学两方面研究改性壳聚糖微球对染料的吸附 行为 和吸附 机理， 比较染料初始浓度、 温度、 溶液p h 值对不同染料吸附效果的 影响。 第二章 改性壳 聚糖微球脱色剂的制备与表征 第二章 改性壳聚糖微球脱色剂的制备与表征 壳聚糖是一种天然弱碱性多糖，有良 好的吸附性能。但由于壳聚糖在酸性 条件下易溶解流失，不能直接作为吸附剂使用;交联后的产物具有耐酸性，但 因反应多发生在活性较高的n h 2 . 上，交联后n h 2 一 含量降低，影响了吸附容量 2 ,4 2 ,5 0 1 ， 而且这 种普通交联反应产 物分子链上 没有能与阴离子染 料起强烈相 互作 用的 功能基团 存在。本文在前人研究的基础上将与染料分子中的阴离子基团 有 着强化学亲和力的季钱盐基团引 入交联壳聚糖分子骨架中，希望能提高对染料 的 吸附能力，制备出高效、无毒的脱色吸附剂。 本章以高脱乙酞度的壳聚糖为原料，采用反相悬浮交联法制备壳聚糖微球， 在制备过程中用甲醛保护壳聚糖上的游离氨基，环氧氯丙烷为交联剂交联成球， 然后脱除甲 醛保护进行季按化， 制备出 在其表面既有游离氨基又有y e e 丙基三甲 基氯化馁基团的壳聚糖衍生物。 第一节 实验部分 2 . 1 . 1试剂和仪器 试剂: 壳聚 糖( 浙江金壳生物化学有限公司) ， 冰乙酸( a .r ) ， 四氯化碳( a .r ) , 石 油 醚( a .r ) ， s p a n - 8 0 ( c .p ) ， 甲 醛( a .r ) ， 环 氧氯丙 烷( a .r ) ， 3 - l- 2 - ) 丙 基 三 甲基氯化钱 ( f l u k a , 6 5 %水溶液)， n a o h ( a .r ) ，盐酸( a .r ) ，丙酮( a .r ) ，二 氧六环( a .r ) 。 仪器: d - 8 4 0 1 w型多功能电动搅拌器 ( 天津市华兴科学仪器厂) ， h h 5 1 1 0 型电 热恒温水浴锅 ( 江苏省医疗器械厂) ，索式提取器，真空干燥器。 2 . 1 . 2制备原理 ( 1 ) 壳聚糖含有c 2 - n h 2 . c 3 - o h 和c 6 - o h 功能团， 一般情况下， 反应活性 c 2 - n h 2 c 6 - o h c 3 - o h ， 通常化学反应首先发生在c 2 - n h 2 上， 因此改性时 应首 第二章 改性壳聚糖微球脱色剂的制备与表征 先将c r n h 2 保护起来。 ( 2 )反相悬浮聚合制取壳聚糖微球。强烈搅拌并有乳化剂作用下，将壳聚 糖的 醋酸水溶液分散于适当的有机介质中，形成细小的壳聚糖微粒。 加入预交 联剂甲醛，壳聚搪大分子链上的大部分氨基以s c h i f f ,喊的形式被保护起来，同时 大分子链上的轻基和部分氨基可与甲 醛发生交联反应使壳聚糖液滴变成微球。 然后在环氧氯丙烷的作用下壳聚糖微球大分子链上的狂基或氨基可被进一步交 联。 交联后的壳聚糖微球不溶于稀酸，具有较高的强度。 ( 3 ) 交联后的壳聚糖微球在一定浓度的盐酸溶液中脱去甲 醛， 使s c h i ff 碱化 的 那 部 分氨基还原 为 伯氨基， 然后 加入季钱化试剂， 在c 2 位伯氨基 n 上引 入季按 盐基团。可能的反应历程如图 2 . 1 和图 2 .2 所示。 2 . 1 . 3制备方法 ( 1 )甲醛、 环氧氯丙烷交联壳 聚糖微球的 制备 将壳聚糖溶于2 % 的乙酸溶液中， 配成3 % 的壳聚糖溶液。 将6 0 m l ， 的壳聚 糖溶液和6 0 m l 体积比为1 : 1 的四氛化碳及石油醚混合溶液含 ( 8 m l 乳化剂 s p a n - 8 0 ) 加入2 5 0 m l 的三口 烧瓶中， 搅拌均 匀， 乳化5 0 m i n ， 然后加入适量 甲 醛 ( 摩尔比4: 1 ) 溶液保护氮基，反应1 h 后， 加入一定摩尔比的 环氧氛丙 烷， 常温下交联1 .5 h ，用 1 0 % n a o h溶液调至弱碱性，升温至5 0 1c ，反应2 h , 最 后 调碱性至p h = 1 0 ， 升温至7 0 反 应3 h ， 过 滤， 用蒸馏水洗至中 性， 在索氏 提取 器中用丙酮提取 2 4 h ，取出真空干燥，即 得甲 醛保护的环氧氯丙 烷交联壳 聚糖微球。 ( 2 )甲 醛脱除实验 将以上得到的壳聚糖微球置于0 .5 m o l / l 盐酸中搅拌过夜脱去s c h i f f ,喊，后用 5 ol o n a o h 溶液浸泡数小时，水洗至中性，得脱除甲 醛保护的交联壳聚糖微球。 ( 3 ) 交联壳聚糖 微球的 季 按化 6 1 1 将以上脱除甲 醛保护的交联壳聚糖微球悬浮于一定量的二氧六环溶液中， 加入3 - 氛一经基丙基三甲基氛化钱溶液。壳聚糖与3 - 氯- 2 - 经基丙基三甲基氯化 按的 摩尔比 为1 : 3 ， 调节 p h 值为弱 碱性， 升温 至 7 0 1c ， 搅拌下反 应8 h ， 过 滤， 用蒸馏水充分洗涤， 干燥后得到季钱化的壳聚糖微球。 2 . 1 . 4壳聚糖及改性壳聚糖微球的理化性能测定 第二章 改性壳聚糖微球脱色剂的 制备与表征 .n 1.ee+|ee.j o n“ !ch:|cl 。n ，lee冲eeeeeell o h c h 2 c h ( o h ) c h 才 一 卜 2c oc h- chi- ci 犷c h 2 仁c h 2 c h (o h )c h z hc! 2 - 二 图 2 . 1甲 醛、环氧抓丙烷交联壳聚糖微球的反应历程 第二章 改性壳聚糖微球脱色剂的制备与表征 2 - - - 十c c h 2 c h ( o h ) c h 泛 n ( c h 3 万 c i r.we卜.万l 工 . 图 2 . 2季按化壳聚搪微球的反应历程 壳聚 糖的理化性能主要包括相对分子质量和脱乙酞度，这两项指标对壳聚 糖微球的 性能有很大影响，因此，有必要对其进行测定。 2 . 1 . 4 . 1 壳聚 糖脱乙 酸度测定方法6 2 壳聚 糖的 脱乙 酞 度( d e g r e e o f d e a c e ty l a t i o n ) 即 试样中 壳聚糖分子 链上自 由 氨基的含 量占 理论氨基含量的百分数. 理论氨基含量为壳聚糖分子中 氨基葡萄 糖残基( 链 节 ) 的 相对分子质量中 氨基 ( - n h 2 ) 占 其相对分子质量的百分数。 理论氨基含量= - x 1 0 0 %= 9 . 9 4 % 1 61 ( 2 . 1 ) 实验 方 法: 准 确称取1 0 5 烘 干至 恒重的 样品0 .3 . 0 .5 g 壳 聚糖样品， 置于 2 5 0 m l 三角瓶中，加入0 . 1 m o l / l 盐酸标准溶液3 0 m l ，在2 0 - 2 5 1c 搅拌至溶解 完全( 若粘度太大可加适量蒸馏水稀释) ， 加入2 滴1 % 的甲 基橙溶液， 用0 . 1 m o l / l 氢氧化钠标准溶液滴定游离盐酸。 计算公式: 自由 氨基的含量( % ) = ( q k一 qk ) x o .0 1 6 x 1 0 0 0/ u g x1 0 0 % ( 2 . 2 ) 脱乙酞度二( - n h 2 ) % 9 . 9 4 % ( 2 . 3 ) 式中:c , 盐酸标准溶液的浓度 ( m o l / l )， 第二章 改性壳聚糖微球脱色剂的制备与表征 q一一氢氧化钠标准溶液的浓度 ( m o 1 1 l )， v , 加入的盐酸标准溶液的体积 ( m l )， v z滴定耗用的氢氧化钠标准溶液的体积 ( m l )， g 一 一 样品重 ( g )， 0 .0 1 6 与 1 m l 1 m o l/ l 盐 酸 溶 液 相当 的 氨基 量( g ) ， 9 .9 4 % 一一 理论氨基含量。 2 . 1 . 4 . 2壳聚糖粘均分子量的测定 准确 称 取5 0 m g zf燥壳聚塘， 溶于5 0 m l 0 .2 m o u l 乙 酸和 0 . 1 m o l/ l 乙 酸钠缓 冲溶 液中 ， 在 3 0 土 0 .0 5 用 乌氏 粘 度 计 一 点 法测 定 溶 液的 特 性 粘 度 i l l 6 3 1 ， 一 点 法经验公式为: r，q a + 3 1 1 1 7) , 1 7 1 1 =一气.二-一 一一ql ( 2 .4 ) 按 照 下 式可 计 算出 壳 聚 糖粘均分 子量 m w 16 11 : r7 】 = 1 .8 1 x 1 0 - ; m ,o ( 2 . 5 ) 2 . 1 . 4 . 3改性壳聚糖微球氨基含量及取代度的测定6 5 1 称 取 0 .0 5 g 改 性 壳 聚糖 微球， 加 入 2 0 m l 0 .0 1 m o l/ l 的 盐酸， 搅 拌过 夜 使 其反 应完全， 取1 5 m l 上清液用0 . 0 1 m o l/ l 的 氢氧化钠溶液滴定，以甲 基橙为指示剂， 按下式计算氨基含量. 编， ( m m o 魄) 2 0 刀, v , 一n, v , x - = “.巧 式中， n , 标准盐酸的浓度 ( m o l / l );v , 一 标准盐酸的体积 ( m l ) ( 2 . 6 ) ;n 2 - 标准氢氧 化钠的浓度 m o v l );胜 一 标准氢氧化钠的体积 ( m l );w - 壳聚糖微球的质量 氨基的取代度刀 % 用下式计算: - 三 - 1 x 1 0 0 0 1 1 6 1 ( 2 . 刀 - j.二 厂1.、 一一 % 刀 ( g ) 其中 1 0 0 0/ 0 ，1 0 0 0 1 1 6 1 为脱乙 酞度为1 0 0 %的壳聚糖中的氨基含量。 第二章 改性壳聚糖微球脱色剂的 制备与表征 2 . 1 . 5改性壳聚糖微球的表征 以k b r 压片法，用m a g n a - 5 6 0 傅立叶变换红外光谱仪对制备的各种壳聚 糖微球进 行测 定和比 较; 用f e i q u a n t a 2 0 0 扫描电 子显微 镜( s e m) 表征壳聚糖 微球的形态; 用德国e l e m e n t a r 公司v a r i o e l 元素分析仪测定季按化前后壳聚糖 微球中各元素含量的变化。 第二节 结果与讨论 2 . 2 . 1反应条件对壳聚糖微球制备的影响 本实验采用反相悬浮聚合法，以环氧舰丙烷为交联剂制备壳聚糖微球。影 响微球性能的主要因素有壳聚糖溶液浓度、分散介质、油/ 水比、交联剂的用量 等。 有机相分散介质对反相悬浮聚合物的产物微粒成球性以及颗粒分布均匀性 等影响很大。 本实验中以 液体石蜡做分散介质成球性差，而以 石油醚与四氯化 碳的混合溶液为介质成球效果最佳。 壳聚糖洛液浓度高则 溶液粘度较大，不易分散，制得的球较大、不均匀且 实而硬; 浓度太低， 不能 形成很好的球且微球脆， 洗涤时易产生破裂。 油/ 水比 高主要影响壳 聚糖溶液的 分散效果，对球的 粒径有较大影响。油/ 水比高则壳聚 糖溶液的分散 效果好， 微球的粒径较小，且粒径分布窄;油/ 水比低则分散效果 差，微球的粒径较大， 且粒径分布宽。提高 搅拌速度， 成球率提高，球的 粒径 小且分布窄。 对比实验表明: 使用3 %的壳聚糖溶液， 油/ 水比为1 : 1 时， 成球形 状好，而且粒径分布较均匀，机械强度高。 弱酸 性条 件下，甲 醛能与壳聚糖分子中 大量的活泼 氨基发生交联反 应 66 t 和 加成一 消去反 应6 7 。 交 联反 应导致壳聚塘分子内 交联或分子间桥连结构。 加成- 消去反应生成s c h i ff碱 ( r n = c h 2 )， 可以 起到保护氨基的作用。甲醛用量较少 时，不能有效保护氨基， 使环氧氯丙烷与较多的氨基发生交联反应，季钱化时 的活泼反应位点减少。甲 醛用量较多时，甲 醛本身过多的与氨基发生交联反应。 实验中选用甲 醛用量与壳聚糖结构单元摩尔比为4: l a 交联剂环氧氯丙烷的 量太少，交联度低，则耐酸性差， 球的形状不规整; 第二章 改性壳聚糖微球脱色剂的制备与表征 若交联剂量太高，耐酸性增强， 但球的结构致密， 溶胀性降低，- n h z 的含量降 低，影响进一步的改性和吸附性能。实验表明:环氧氯丙烷与壳聚糖的摩尔比 为0 . 5 : 1 时，可 制得球形好且具有足够耐酸性和溶胀性的壳聚糖微球。 2 . 2 . 2理化性能测定结果分析 实验所用原料壳聚糖的脱乙 酞度为9 5 .6 % ，相对分子质量为8 1 万。改性壳 聚糖微球的氨基含量及取代度如表2 . 1 所示. 表2 . 1改性壳聚搪微球的氨基含量及取代度 c n w ( m m o 魄) 取代度 d 0/ a 壳聚糖 甲醛环氧氛丙烷交联壳聚糖微球 脱甲醛交联壳聚糖微球 季按化交联亮聚糖微球 5 . 9 44 . 3 7 4 . 3 8 5 . 5 3 2 9 . 4 8 1 0 . 9 7 2 . 5 95 从表 2 . 1中数据看出 测得的甲 醛环氧氯丙烷交联壳聚糖微球的氨基含量与 脱甲 醛后的 壳聚糖微球相比 较仅差1 . 1 5 m m o 瑰， 交联取代 度只有2 9 .4 8 % 。 这可 能是因为在盐酸酸化的过程中，已经有部分甲 醛被脱去了，使得测得的氨基含 量比实际值要小。 脱甲 醛后交联壳聚糖微球的 取代度为 1 0 . 9 7 %，表明用环氧氯 丙烷作交联剂这种方法的交联度约在 1 1 % 左右。季按化后壳聚糖微球的氮基含 量从5 .5 3 降低到了2 .5 9 ， 表明3 - 氯一轻基丙基三甲 基氯化按取代度约为5 8 .3 % a