（无机化学专业论文）二（咪唑）柔性配体过渡金属配位聚合物的合成、结构及表征.pdf

二 咪唑 柔性配体过渡金属配位聚合物的合成 结构及表征中文摘要 中文摘要 配位聚合物的网络结构是通过具有各自几何特征的配体和金属离子的相互结合 而形成的 它们共同决定了网络结构的形状 使用柔性配体时 由于其构型的多样性 在不同的合成条件下将可能产生几种不同的结构 其中包括结构独特的配位聚合物 特别是那些超分子异构体 各种不同的插入结构和内锁结构等 所以选用柔性配体合 成功能性配位聚合物具有重要意义 在本论文中我报道了用柔性配体1 4 二 咪唑 一丁烷 b i m b 在不同的合成条 件下与过渡金属m n i i c o i i c d 及第二配体 k s c n k n c o n a n 3 n a n c n 2 n a d c a 合成的1 1 个配位聚合物 它们分别是 c d b i m b 2 n c s 2 1 c d b i m b 2 n c o 2 2 c d a i m b d c a 2 3 c d b i m b n 3 2 4 i c d c o i m b 3 c 1 0 4 2 l n 5 f c d b i m b 3 p f 6 2 n m h b i m b 2 n c s 2 7 m n b i m b 2 d c a 2 8 瞰n c o i m b 2 n 3 2 n 9 c o n c s 2 b i m b 2 1 0 和 l c o d c a 2 b i m b 2 c h 3 0 h j 1 1 并测定了它们的晶体结构 进行了元素分析 红 外分析 部分配合物的差热和荧光等性质测定 在合成上利用了不同的合成方法 不同的溶剂 不同的无机盐等得到了结构不同 的配位聚合物 在这1 1 个配位聚合物中 配位聚合物 1 7 8 1 0 为一维双 股链结构 两个b i m b 和两个金属原子形成了2 2 元环m 2 b i m b 2 配位聚合物 2 9 1 1 为二维 4 4 网格结构 四个b i m b 和四个金属原子形成了4 4 元环m 4 b i m b h 配 位聚合物 3 4 5 6 为三维结构 其中配位聚合物 6 为三维穿插结构 通过上述1 1 个配位聚合物的合成及研究 我们发现配体性能 金属阳离子 共配 阴离子及抗衡阴离子改变都可以影响配位聚合物的形成与结构 希望能够通过改变上 述因素得到结构新颖及有优良性能的配位聚合物 关键词 配位聚合物 咪唑类柔性配体 晶体结构 过渡金属离子 作者 张玉梅 指导教师 李宝龙教授 咪唑 柔性配体过渡金属配位聚合物的合成 结构及表征英文摘要 s y n t h e s i s s t r u c t u r e sa n dc h a r a c t e r so ft r a n s i t i o n m e t a lc o o r d i n a t i o np o l y m e r so f b i s o m i d a z o l e 1 y 1 b u t a n ef l e x i b l el i g a n d a b s t r a c t t h en e t w o r ko ft h ec o o r d i n a t i o np o l y m e r si sf o r m e db yt h el i g a n d sw i t ht h e i ro w n g e o m e t r yc h a r a c t e r s a n dm e t a lc a t i o n t h e yd e c i d et ot h es h a p eo ft h ec o o r d i n a t i o n 础y m e r st o g e t h e r b e c a u s eo ft h e i rv a r i o u sc o n f i g u t i o n w ec a ns y n t h e s i z ed i f f e r e n t c o o r d i n a t i o n p o l y m e r s w i t hn o v e ls t r u c t u r ei n d i f f e r e n t c o n d i t i o n e s p g i a l l y s u p r a m o l e c u l a ri s o m e r s c a t e a a n e s r o t a x a n e s p s e u d o c a t e n a t e r o t a x a n e s s oi ti sv e r y s i g n i f i c a n tt h a tw ec h o o s ef l e x i b l el i g a n d st 0s y n t h e s i z ec o o r d i n a t i o np o l y m e r s i nt h ew o r k w er e p o r t e de l e v e nc o o r d i n a t i o np o l y m e r sf o r m e du s i n gf l e x i b l el i g a n d s 1 4 b i s i m i d a z o l e 1 y 1 b u t a n e b i m b t h es e c o n dl i g a n d s k s c n k n c o n a n 3 n a n c n 2 n a d c a w i t ht r a n s i t i o nm e t a lc a t i o n sc d 0 1 m n i d c o h a n d n a m e l y c d b i m b 2 n c s 2 n 1 c d b i m b 2 n c o 2 2 c d b i m b d c a 2 nc 却 c d b i m b 0 v 3 2 n 4 i c d c o i m b 3 c 1 0 4 h l 圆 i c d c o i m b 3 p f 6 2 旧 m n b i m b 2 n c s 2 n m n c o i m b 2 d c a 2 n 8 m n b i m b 2 n 3 2 9 c o n c s 2 b i m h 2 n 1 0 a n df c o d c a 2 b i m b 2 c h 3 0 田 1 1 t h e yh a v e b e e n s y n t h e s i z e da n dc h a r a c t e r i z e db ye l e m e n t a r ya n a l y s e s i r a n dx m yd i f f r a c t i o na n a l y s e s t h e r m o g r a v i m e t r i ea n a l y s i sa n dl u m i n e s c e n to f p a r to f t h e m w es y n t h e s i z e de l e v e nc o o r d i n a t i o np o l y m e r sw i t hd i f f e r e n ts u u c t u i c su s i n gs i m i l a r s y n t h e t i cw a y s d i f f e r e n ts o l v e n t sa n dd i f f e r e n ts a l t s i ne l e v e nc o o r d i n a t i o np o l y m e r s 1 7 8a n d1 0a r ed o u b l e s t r a n d e dc h a i n s t h em e t a la t o m sa r eb r i d g e db yf o u rb i m bm o l e c u l e st 0 f o r mad o u b l e s u r a n d e dc h a i nc o n t a i n i n g2 2 m e m b e r e df l a g sm 2 b i m b 2 2 9a n d1 1a l e t w o d i m e n s i o n a l 4 4 n e t w o r k s t h en e t w o r kc o n t a i ns q u a r e g f l d s 4 4 m e m b e r e dr i n g s l m 4 b i m b 4 3 4 5 6a 聆t h r e e d i m e n s i o n a ln e t w o r k sa n d5i st h r e e d i m e n s i o n a l p s e u d o c a t e n a t e w e f o u n d t h a t t h es y n t h e s e s a n dc o n f i g u t i o n s o f t h ec o o r d i n a t i o n p o l y m e r sa r e r e l a t e d 二 咪唑 柔性配体过渡金属配位聚合物的合成 结构及表征英文摘要 t ot h ec a p a b i l i t yo ft h el i g a n d m e t a lc a t i o n sa n dc o u n t e r a c t i v ea n i o n si nr e s e a r c ho ft h e b e f o r e m e n t i o n e dp o l y m e r s w eh o p ew ec a l ls y n t h e s i z en o v e lp o l y m e r sw i t l lu n i q u e c h a r a c t e r sb yc h a n g i n gt h eb e f o r e m e n t i o n e df a c t o r s k e y w o r d s c o o r d i n a t i o np o l y m e r s i m i d a z o l ef l e x i b l el i g a n d c r y s t a ls t r u c t u r e s t r a n s i t i o n m e t a lc a t i o n s i h w r i t t e n b yz h a n gy u m e i 苏州大学学位论文独创性声明及使用授权声明 学位论文独创性声明 本人郑重声明 所提交的学位论文是本人在导师的指导下 独立进 行研究工作所取得的成果 除文中已经注明引用的内容外 本论文不含 其他个人或集体己经发表或撰写过的研究成果 也不含为获得苏州大学 或其它教育机构的学位证书而使用过的材料 对本文的研究作出重要贡 献的个人和集体 均已在文中以明确方式标明 本人承担本声明的法律 责任 研究生签名 狲 日 期 1 啤 鼻碰 学位论文使用授权声明 苏州大学 中国科学技术信息研究所 国家图书馆 清华大学论文 合作部 中国社科院文献信息情报中心有权保留本人所送交学位论文的 复印件和电子文档 可以采用影印 缩印或其他复制手段保存论文 本 人电子文档的内容和纸质论文的内容相一致 除在保密期内的保密论文 外 允许论文被查阅和借阅 可以公布 包括刊登 论文的全部或部分 内容 论文的公布 包括刊登 授权苏州大学学位办办理 研究生签名 独丑盎 日 导师签名 姓日 二 咪唑 柔性配体过渡金属配位聚合物的合成 结构及表征第一章 第一章绪论 1 1 概述 配位化学是在无机化学基础上发展起来的一门学科 它所研究的对象是配位聚 合物 早期的配位化学主要集中在研究以金属阳离子受体为中心和以含n o p s 为给体原子的配体而形成所谓的 w e m e r 配合物 自从 w e r n e r 创立配位化 学以来 现代配位化学不断向更复杂更广泛的层次发展 研究对象包括螯合物 混配 体的和多核的配合物 金属有机物 原子簇合物 大环配合物 近年来还包括许多有 特殊结构或特殊功能的配合物等 2 1 经过多年的发展 配位化学已渗透到化学 化工 各个分支学科 甚至在生物 医学 物理学 材料科学和环境化学等各个领域也起到 重要作用 配位化学已成为无机化学通向现代化的通道1 3 1 配位聚合物是将晶体工程学的概念引入到超分子结构的设计当中而延伸出来的 一个分支 其研究是从配位化学发展而来的 又与有机化学 物理化学 超分子化学 材料化学和生物化学等学科广泛地交叉 1 1 l 配位聚合物 一词在1 9 6 4 年最早出现 它的合成策略是通过分子建筑块构筑预想的结构 4 1 1 9 7 6 年 b j 6 r k 和c a s s e l 报道了 第一个具有无限链状结构的亚砜配合物a g c l 0 4 2 d m s o 5 1 图卜1 而关于配位聚 合物的概念则是由澳大利亚的r o b s o n 教授于1 9 8 9 年在j a c s 上发表的一篇文章中 最早提出来的 并且该课题组成功的合成了由4 4 4 4 一四氰基苯基甲烷 与正一价铜离子构筑的具有金刚石拓扑结构的三维配位聚合物 6 1 图1 2 此后这 一领域的研究开始得到了迅速的发展 大量具有新奇网络结构的配合物被合成 按其 骨架结构分类可分为一维链状结构 二维层状结构以及三维网状结构 如一维的直链 z i g z a g 链 螺旋链 梯形 索烃和环轴烃结构 二维的有 正方形或长方形 双层 结构 蜂巢型 石墨型和鲱骨型 三维的有 脚手架型 八面体结构 立方格子型和 金刚石结构 具体的如图1 3 二 咪唑 柔性配体过渡金属配位聚合物的合成 结构及表征第一章 图卜1 a g c l 0 4 2 d m s o 的无限链状结构图1 2 c u c c 6 h 4 c n 4 b f 4 的金刚石网络结构 廿 ii 一一 i a 一维结构 壬巨i 取 li 八哆八少 li b 二维结构 2 上山上 三 囊 二 什 蠢 纛 上ir 一 一 一 一 一 一 一 一 一 一 一 一 二 咪唑 柔性配体过渡金属配位聚合物的合成 结构及表征第一章 蓊穗 矗 l j c 三维结构 图卜3 丰富多彩的网格结构 a b c 配位聚合物具有独特的结构 这使它具有很多特殊的性质 首先由于配体和金 属离子组成的框架中有一定的空穴 这就使得利用配位聚合物进行客体分子 离子 交换和吸附成为可能 例如 在1 9 9 9 年 i d w i l l i a m s 等人利用均苯三甲酸与铜离 子配位合成了具有三维骨架的多孔化合物 c u 3 t m a 2 h 2 0 3 n 图 1 4 该化合物 含有 c u 2 0 2 c r 4 结构单元 这些结构单元纵横交织构成具有孔径为l n m 左右的三维 孔道体系 合成的化合物孔道中含有客体溶剂水分子 但是这些水分子加热可以除去 也可以被其它的客体小分子 如吡啶等 置换 通过热失重实验测试发现其孔隙率达 到4 0 t 7 l 图卜4 a 沿 1 1 1 方向 具有1 8 a 六边形窗口的 c u 3 t m a h h 2 0 3 的结构 b 沿 1 0 0 方向 c u 2 0 2 c r 4 结构单元连接 c 沿 1 0 0 方向 c u 3 t m a 2 h 2 0 3 的结构图 此外 配位聚合物中含有大量的按一定几何构型排列的重金属离子 它们彼此相 互作用的积累在整个聚合物中宏观表现出来 羽 洪茂春等人通过用a g b f 4 与2 一巯基 吡啶于0 c 在d m f 和水的混合溶剂 2 0 1 中进行反应 获得了配位聚合物 二 咪唑 柔性配体过渡金属配位聚合物的合成 结构及表征第一章 a g c 5 h 4 n s d b f 4 图卜5 该配合物的电导率在2 9 8 k 时为2 0 4 x1 0 且随着温 度的上升而升高 说明该配合物具有半导体性质 这是由于在配位聚合物中a g a g 间存在相互作用 2 9 1 a 具有类似石墨的层状堆积结构唧 由此可见 配位聚合 物中离子的大规模的整体排列会赋予配位聚合物独特的性质 图卜5 a 配位聚合物 a g c s h 4 n s n b f 4 的片状结构 图卜5 b 由a g i i 离子所形成的六边形结构 具有类似石墨的层状结构 除了上述的性质以外 配合物特别是新型的配合物还具有许多其它性能 如 具 有优异的分离分析性能 独特的催化活性 特殊的光电磁学性质 仿生功能和治疗作 用 o l 均相催化作用 活化小分子的作用 此外 在多功能复合材料的设计与开发领 二 咪唑 柔性配体过渡金属配位聚合物的合成 结构及表征 第一章 域具有巨大的发展潜力和诱人的发展前景 采用结构化学和物理化学等研究手段研究 它们的自组装规律 空间结构 电子结构及其物理 化学性能 越来越多的配位聚合 物功能性材料将会被不断的开发出来 l 1 2 咪唑类配体配位聚合物的发展 在含氮类的配合物中 早期以吡啶及其衍生物 1 1 0 一邻菲罗啉 氰类的配合 物居多n 厶旧 后来利用眯唑及其衍生物 三氮唑 1 2 3 一三氮唑 1 2 4 三氮唑 及其衍生物n n 毗嗪及其衍生物等各种配体与金属配位 得到了许多具有特殊性质 的配位聚合物 如 1 9 9 4 年 日本的f u j i t a 等发现c d i i 离子同4 4 联吡啶反应生 成的聚合物 c d b p y z s 0 3 h 2 c 6 i h b r 2 图卜6 该配合物具有很好的催化活性 它能加速氨基甲基硅烷基化的反应 并可以催化邻甲基苯甲醛的同类反应 2 2 1 中山大 学的陈小明教授报道了配合物 a 9 6 c l a t z 4 o h 6 h 2 0 a t z 3 氨基一1 2 4 三氮唑 圆 该化合物以a g a a t z 2 作为骨架 图卜7 通过加热脱水 使晶体结构发生了变 形 得到化合物 a 9 6 c l a t z 4 o h x h z o 图卜8 同时 a 9 6 c l a t z 4 o h x h z o 在饱 和水蒸气条件下可以转化成原始物质 图卜6 c d b p y h l n 0 3 h 2 c 6 h 4 b r 2 的微孔结构 二 咪唑 柔性配体过渡金属配位聚合物的合成 结构及表征第一章 图卜7a 9 3 a t z h 的骨架图图卜8 a 9 6 c l a t z 4 o h x h 2 0 结构转换图 含咪唑基配体的配位聚合物 具有很好的光 电 磁学性质及催化性能和生物 活性 而且也具有功能配合物 复合高分子等的特点 在应用新材料 分子识别 超 分子自组装等方面具有良好的应用前景 2 4 1 因而受到广泛关注 科学家们对其进行了 深入的研究 咪唑自身作为桥联配体与金属离子可以组装出多种具有空间拓扑结构的 配位聚合物 o o 不仅如此 这类配体所形成的配位聚合物还具有较好的磁性质口1 0 3 1 这是因为在这类聚合物中咪唑桥具有很强的传递金属一金属间磁交换的能力 3 4 2 0 0 0 年 h i d e k i 在j a c s 上报道了c l l i i 和z n i i 离子通过眯唑桥连接形成的双核配位聚 合物 经测定 该聚合物具有过氧化歧化酶 c u z n s o d 的生物活性 3 习 图1 9 2 0 0 2 年 j 盯巧等人利用过渡金属c o i i 和n i 及辅助配体k n c s 与咪唑得到了由硫氰酸 根桥联的一维链状的配合物 c o n c s 2 h i m h 和 n i n c s 2 h i m h 这是第一次报道 具有铁磁性的通过n c s 桥连的含有咪唑的钴和镍的配位聚合物 图1 1 0 3 6 1 二 昧唑 柔性配体过渡金属配位聚合物的合成 结构及表征第一章 图1 9c u z n s o d 的双核结构 图卜1 0n i n c s 2 h i m 2 的配位环境图 2 0 0 5 年 中国科学院福建物构所的杨教授报道了 l n 2 i m d c 2 h 2 0 3 1 6 2 5 h 2 0 l n e u h d c 4 5 二羧酸一咪唑 期 在这个配合物中e 矿具有不同的配位 数 其中e u l 为八配位的 与两个来自咪唑环上的氮 来自三个i m d c 上的四个羧酸根 还有两个水分子配位 形成十二面体结构 e u 2 为九配位的 与来自四个i m d c 上的六 个羧酸根和两个氮原子 还有一个水分子配位 形成了接近于三重三棱柱的结构 其 配位图见图1 1 1 这个配位聚合物的特别之处在于两个e u 3 的连接和i m d c 上两个不 同寻常的配位点 因而形成了在以前的文献报道中从未见到过的三维结构 这个三维 结构包括一条非手性的孔道 和两种具有手性对称的管状孔道 具体如图卜1 2 a b 二 昧唑 柔性配体过渡金属配位聚合物的合成 结构及表征第一章 图卜1 1 l n 2 i m d c e h 2 0 3 1 6 2 5 h 2 0 的配位环境图 图卜1 2 a 从c 轴方向看 沿着a 轴和b 轴方向分别是具有手性对称的 管状孔道和非手性对称的孔道 双股链与三股链沿着相反 的螺旋方向相互缠绕所形成的手性的管状孔道 中山大学的陈小明教授2 0 0 6 年报道了二个结构新颖的配位聚合物 z n m i m h 2 h 2 0 和 z n e i m h h 2 0 i i m i m 2 m e t h y l i m i d a z o l e h e l m 2 e t h y l i m i d a z o l e 网 这两个配合物z n i i 都是四配位的 与来自咪唑桥上的四个氮 配位 形成了两个三维结构的配位聚合物 所不同的是配合物 z n m i m 2 2 h 2 0 包含z n 6 m i m 6 和z m m i m 4 两种环 形成的是具有六个四边形和八个六边形的缺顶的 八面体构型 通过共用邻边形成了一个一维孔洞 半径为3 3 a 整体来看则形成了一 个规则的沸石型 s o d 拓扑结构 其孔隙率达4 7 0 图卜1 3 而配合物 8 二 昧哇 柔性配体过渡金属配位聚合物的合成 结构及表征 第一章 z n e i m h n 2 0 则包含z m e i m 4 z n 6 e i m 6 z n s e i m h 种环状结构 由扭曲的六 边形孔穴形成了一个一维孔洞 半径为2 2 h 整体来看则形成了一个方沸石型 a n a 拓扑结构 其孔隙率达3 8 6 图1 1 3 图卜1 3 a s o d 拓扑结构 b z n m i m h 2 h 2 0 原子填充图 孔洞半径3 3 a c a n a 拓扑结构 d z n e i m 2 s 2 0 原子填充图 孔洞半径2 2 a 我们课题组用桥连柔性配体1 2 咪唑 一乙烷 b i m 与过渡金 g m n 1 1 1 f e i i c o c d i i 和第二配体 k s c n k n c o n a n 3 n a n c n 2 合成了许 多结构新颖的配位聚合物 如 m n i i 第二配体n a n3 和配体b i m 合成 m l l n 3 2 b i m 4 如图1 1 4 a 在这个配合物中n 3 一以e n d o n e o t 3 9 4 0 f 式桥连两 个相邻的m n i i 形成了一维链状结构 m n s 3 瑚 通过配体b i i i l 桥连相邻两个m n i i 向 外伸展形成一个三维结构 利用c o i i 第二配体k s c n 和配体b i m 合成配合物 c o s c n h b i l n h h 如图l 一1 5 在这个配合物中n c s 以e n d 协e n d e e 1 4 2 卅方式桥连 两个相邻的c o i i 形成了一维齿链状结构 c 0 2 n c s 2 配体b i m 桥连相邻的两个 c 0 通过j i j i 和c h j i 之间的弱相互作用形成二维层状结构 9 二 咪唑 柔性配体过渡金属配位聚合物的合成 结构及表征 第一章 图1 1 4 a 由e o a z i d e 桥连的一维链状结构 图卜1 4 b m n f n 3 2 b i m 三维扭曲拓扑结构 长线表示a n t i b i m 短线e o a z i d e 图1 1 5 c o s c n 2 b i m 的二维层状结构 1 3 配位聚合物合成及单晶的培养方法 二 咪唑 柔性配体过渡金属配位聚合物的合成 结构及表征第一章 l 直接反应法 此法简单易行 直接在烧杯中进行 在空气中静置 若干天后溶剂自然挥发 即 可得到单晶 2 溶液扩散法 在 h 一型 管 w 一型 管和四管中两种反应液间相互扩散 进行分子间的自 组装 或在密闭的单管中 两种溶剂上下分层扩散 析出单晶 3 溶剂热合成法 主要是利用水热 或其它有机溶剂 合成法 用聚四氟乙烯反应釜在高温下恒温 反应数天 然后降温 得到单晶 4 溶剂蒸汽扩散法 在密闭体系中将另一种溶剂的蒸汽扩散进入母液 析出单晶 此法适用于生成的 配合物在该种扩散剂中的溶解度比较小的情况 1 4 配位聚合物的结构表征和分析测试方法 晶体结构在r i g a k uc c d 仪器上测定 红外光谱是用k b r 压片在n i c o l e t1 7 0 s x f t i r 光谱仪上4 0 0 0 4 0 0 e m l 范围内测定 c h n 含量用p e 公司2 4 0 c 元素分析仪 上测定 荧光光谱在p c r k i n e l m e r l s 5 5s i p e c t r o f l u o r o m e t c r 仪上测定 热重分析采用 2 1 0 0 t a 和s d t2 9 6 0s i m u t a n e o u st g a d t a 型热分析系统 氮气保护 升温速度 l o c m i n 1 5 论文选题 意义及研究取得的进展 1 5 1 论文选题及意义 含咪唑基配体本身具有多种结构形式和优良的配位性能 并且具有许多独特的性 质 因此我选用含有咪唑基的配体 影响配合物结构的因素很多 例如配体长度 配 体本身的几何构型 金属离子的特性和配位构型 阴离子 溶剂以及反应体系中配体 与金属离子的配比等 其中配体的影响最大 如果c c 之间的链越长的话 自由旋转 的0 键越多 则这种配体的柔性就越好 其构型的多样性和不确定性就更大 在不同 的合成条件下可以合成得到很多的新颖结构 因此我在结合本课题组其他同学的实验 结果后 选择具有更多自由旋转 0 键的配体1 4 二 咪唑 一丁烷 它在合成配合物 二 昧唑 柔性配体过渡金属配位聚合物的合成 结构及表征第一章 中柔性大 可以合成得到结构更新颖的配位聚合物 本论文主要研究的内容是用桥连 柔性配体1 4 一二 咪唑 一丁烷 图卜1 6 与过渡金属及第二配体合成配位聚合物 测定它们的晶体结构 并对部分配位聚合物的性质 性能进行表征 图卜1 6b i m b 的分子结构图 n a n 1 5 2 论文进展 在常温下 水 有机溶剂体系中 用直接反应法和溶液扩散等方法 利用1 4 一 咪唑 一丁烷 b i m b 与过渡金属m n i i c o i i c d i i 及第二配体 k s c n k n c o n a n 3 n a n c n 2 合成了1 1 个维数不同的配位聚合物 以上配位聚合物的结构类型 包括 一维双股链结构 二维 4 4 网格结构 三维结构及三维立方网格穿插结构 测 定了它们的晶体结构以及部分配位聚合物的差热性质和荧光性质 研究了相同的金属 离子与配体通过改变合成条件 如阴离子 溶剂 反应配比和合成方法等对形成配合 物结构的影响 参考文献 1 a z w e m e r a n o r g c h e m 1 8 9 3 3 2 6 7 2 唐雯霞 祝世彤 戴安邦 化学通报1 9 9 1 1 1 1 3 李海鹏 朱有兰 广东工学院学报1 9 9 6 1 3 5 2 4 c o o r d i n a t i o np o l y m e r j c b a i l a i lj r p r e p i n o r g r e a c t 1 9 6 4 l 5 n b j 6 r k a c a s s e l a c t ac h e m s c a n d i 1 9 7 6 a 3 0 2 3 5 6 b f h o s k i n s r r o b s o n j a m c h e m s o c 1 9 8 9 1 1 1 5 9 6 2 二 咪唑 柔性配体过渡金属配位聚合物的合成 结构及表征第一章 7 s s y c h u i s m f l o j p h c h a r m a n t a g o r p e n i d w i l l i a m s s c i e n c e 1 9 9 9 2 8 3 1 1 4 8 8 周俊慧 苏州大学硕士学位论文 2 0 0 5 届 9 w p s u m c h o n g j b w e n g s f 乩a n g e w c h e m i n t e d e n 9 1 2 0 0 0 3 9 2 9 11 1 0 b a s o l o 著 高忆慈等译 无机化学前沿 兰州大学出版社 1 9 8 9 3 1 1 何江华 吉林大学博士学位论文 2 0 0 5 届 1 2 c m l i l i d q z h a n g d b z h u c r y s t g r o w t h d e s 2 0 0 3 3 3 6 3 1 3 k b c a p i a s b a a u e r k a a b b o u d c d h o i f i n o r g c h e m 1 9 9 9 3 8 6 2 1 2 1 4 1 l l e s e o u z e c f l l o r e t m j u l v e j v a i s s e r m a n n m v e r d a g u e r r l l u s a r s u r i e l i n o r g c h e m 2 0 0 1 4 0 2 0 6 5 1 5 a q w a n g f k z h e n g w t c h e n l z c a i g c g u o j s h u a n g z c d o n g y t a k a n o i n o r g c h e m 2 0 0 4 4 3 4 8 3 9 1 6 b l l i y f p e n g b z l i y z h a n g c h e m c o m m u n 2 0 0 5 2 3 3 3 17 y f p e n g h y g e b z b u j y z h a n g c r y s t g r o w t hd e s 2 0 0 6 6 9 9 4 1 8 b z y f p e n g x g l i l l b l l i y z l m n g j m 0 1 s t r u e t 2 0 0 5 7 4 1 2 3 5 1 9 1p c m d u n c a n d m l g o o d g a m e s m e n z e r d j w i l l i a m s c h e mc o m m t m 1 9 9 6 2 1 2 7 2 0 l b a l l e s t e r i b a x t e r p c m d u n c a n d m l o o o d g a n l e d a g r a e h v o g e l d j w i l l i a m s p o l y h e d r o n1 9 9 8 1 7 3 6 1 3 2 1 j f m a j y a n g g l z h e n g f l i j f l i l l i n o r g c h e m 2 0 0 3 4 2 7 5 3 1 2 2 m f u j i t a y j k w o n s w a s h i z u k o g u r a j a m c h e m s o c 1 9 9 4 l1 6 11 5 1 2 3 j p z h a n g y y l i n w x z h a n g x m c h e n j a m c h e m s o c 2 0 0 5 1 2 7 1 4 1 6 2 2 4 金凤 安徽大学硕士论文 2 0 0 5 岳 2 5 y q t i a n c x c a i j j i x z y o u s m p e n g g h l e e a n g e w c h e m i n t e d 2 0 0 2 4 1 1 3 8 4 2 6 y q t i a n z x c h e n l h w e n g h b o u o s g a o d y z h a o i n o r g c h e m 2 0 0 4 4 3 4 6 3 1 2 7 x c h u a n g j p z h a n g x m c h e n j a m c h e m s o e 2 0 0 4 1 2 6 1 3 2 1 8 2 8 x c h u a n g j p z h a n g y y l i i l x m c h e n c h e m c o m m u n 2 0 0 5 2 2 3 2 2 9 j f m a j f l i u y x i n g h q j i a y h l i n j c h e m s o c d a l t o nt r a n s 2 0 0 0 2 4 0 3 3 0 y q t i a n h j x u l h w e n g z x c h e n d y z h a o x z y o u e u r j i n o r g c h e m 2 0 0 4 9 1 8 1 3 1 3 二 昧唑 柔性配体过渡金属配位聚合物的合成 结构及表征第一章 3 l h o h t s u y s h i m a z a k i a o d a n i j a m c h e m s o c 2 0 0 0 1 2 2 5 7 3 3 3 2 k o n e c n y r j l i f i s h e r c l i n o r g c h e m 1 9 9 9 3 8 9 4 0 3 3 h o h t s u s i t o h s n a g a t o m o c h e m c o m m u n 2 0 0 0 1 0 5 1 3 4 傅德刚 郁开北 中国科学 b 辑 1 9 9 4 2 4 3 2 2 5 3 5 h i d e k io h t s u y u i c h is h i m a z a k i a k i r ao d a n i o s a m uy a m a u c h i w a s u k e m o i l s h i n o b ui t o h a n ds h u n i c h if u k u m m f i j a m c h e m s o c 2 0 0 0 1 2 2 5 7 3 3 3 6 m a m a b u y o u s s e f a e s c u e r d g a t t e s c h i m a s g o h e r f a m a u t n e r v i e e n m i n o r g c h e m 1 9 9 9 3 8 5 7 1 6 3 7 y q s u n j z h a n g y m c h e n g y y a n g a n g e w c h e m h a t e d 2 0 0 5 4 4 5 8 1 4 3 8 x c h u a n g y y l i n j p z h a n g x m c h e r t a n g e w c h e m h a t e d 2 0 0 6 4 5 1 5 5 7 3 9 j l m a n s o n a m a r i f j s m i l l e r c h e m c o m m u n 1 9 9 9 1 4 7 9 4 0 b o g u m i l az u r o w s k a j e r z ym r o z i n s k i m i g u e lj u l v i f r a n c i s c ol l o r e la n n a m a s l e j o v a a n dw a n d as a w k a d o b r o w o l s k a l n o r g c h e m 2 0 0 2 4 1 1 7 7 1 4 1 x y w a n g b l l i x z h u s g a oe u r j i n o r g c h e m 2 0 0 5 3 2 7 4 2 x y w a n g h y w e i z m w a n g s g a o z d c h e r t i n o r g c h e m 2 0 0 5 4 4 5 7 2 4 3 x y w a n g l g a l l s w z h a n g s g a o i n o r g c h e m 2 0 0 4 4 3 4 6 1 5 4 4 m k a b e s i l o v a r b o c a m m e l n i c ld v a l i g u r a m d u n a j j u r c o c o o r d c h e m r e v 1 9 9 5 1 4 0 1 1 5 1 4 二 咪唑 柔性配体过渡金属配位聚合物的合成 结构及表征第二章 第二章配体和六个镉 i i 配位聚合物的合成 晶体结构及性质研究 配位聚合物的网络结构是通过具有各自几何特征的配体和金属离子的相互结合 而形成的 它们共同决定了网络结构的形状 含咪唑基配体的配位聚合物具有独特的 光学性质 磁性 催化和生物活性 而且具备配合物和复合高分子的特点 关于咪唑 类配体的配位聚合物已经有许多报道 如 c u b i x 2 s 0 4 7 5 h 2 0 b i x 1 4 二咪唑一 甲基 一苯 i c u 2 m a l 2 b i x 2 h 2 0 6 m a l m a l o n a t e c u a c 4 b i x h c u 2 f u m h b i x 2 h 2 0 h r u m f u m a r a t e 闭 关于直链型咪唑类柔性配 体配位聚合物也已经有部分报道 如 a g l 1 h i c 1 0 4 c d l 1 h n 3 h z i l l 1 瑚 c 1 0 4 2 l 1 1 1 一二昧唑一甲烷 3 配体以及金属离子的选择对合成配合物的网络结 构及配合物的性质有重要意义 由于d 1 0 过渡金属配合物具有荧光性质 4 已经引起了 广泛的关注 本章用不同的镉盐分别与配体l 4 一二 咪唑 一丁烷 b i m b 及第二配体 k s c n k n c o n a n 3 n a n c n h 合成了六个配位聚合物 c d b i m b h n c s h 1 c d b h n b h n c o h 2 c d b i m b d c 咖 n 3 c d b i m b n 3 h 4 c d b i r n b 3 c 1 0 4 2 5 c d b i m b 3 l p f 6 z 6 并对它们的性质进行了表征 2 1 实验部分 2 1 1 配体的合成 配体b i m b 按文献 5 1 合成 将咪唑 3 4g 5 0m m 0 1 和n a o h 2 0g 5 0m m 0 1 e d m s o 中6 0 c 下搅拌1 h 然后再加入1 4 二氯丁烷 3 2g 2 5m m 0 1 在6 0 c 下搅拌2 个小时 冷却到室温 倒入2 0 0m l 水中 立即产生白色固体物质 空气中风干后为 4 1 舀产率 8 5 元素分析理论值 c6 3 1 6 h 7 3 7 n 2 9 4 7 实验值 c6 3 4 6 h7 3 8 n2 8 1 6 m 光谱值 2 2 1 5 m 1 6 7 4 s 1 5 0 5 s 1 4 6 6 s 1 3 8 1 m 1 2 8 1 m 1 0 8 0 s 1 0 4 1 m 1 0 11 w 9 1 8 m 8 2 6 w 7 6 4 w 6 5 6 w 6 2 5 w 5 9 4 m 4 3 9 w 2 1 2 配合物的合成 1 配合物 c d b i m b z n c s z 1 的合成 二 咪唑 柔性配体过渡金属配位聚合物的合成 结构及表征 第二章 将b i r n b o 1 9 0g 1 0m m 0 1 溶于2 0l i l l 乙醇 置于h 管的一侧 c d n 0 3 2 4 h 2 0 0 1 5 4g o 5r e t 0 0 1 和k s c n 0 0 9 7g 1 0m m 0 1 溶于2 0 水置于h 管的另一侧 一 个月后有可供测试的无色单晶 1 产率 7 2 元素分析理论值 c4 3 3 9 h 4 6 3 n2 3 0 0 实验值 c4 3 3 l h 4 5 2 n2 2 8 6 i r 光谱值 c m 4 3 4 5 0 w 3 11 0 w 2 0 6 8 v s 1 6 1 3 w 1 5 2 0 m 1 4 5 1 w 1 3 8 9 w 1 2 8 1 w 1 2 3 5 w 1 0 8 8 m 1 0 3 4 w 9 3 4 w 8 2 6 w 7 6 4 w 6 5 6 w 6 2 5 w 5 3 3 w 4 7 1 w 2 配合物 c d t b i m b 2 n c o n n 2 的合成 将b i m b o 1 9 0g 1 0m m 0 1 溶于2 0 乙醇 置于h 管的一侧 c d n 0 3 2 4 h 2 0 o 1 5 4g o 5m m 0 1 和k n c o 0 0 9 1g 1 0r e t 0 0 1 溶于2 0l l l l 水置于h 管的另一侧 一 个月后有可供测试的无色单晶 2 产率 7 4 元素分析理论值 c4 5 7 6 h 4 8 5 n 2 4 2 7 实验值 c 4 4