（无机化学专业论文）微尺度材料的软化学法控制合成及性能研究.pdf

摘要 纳米材料在实际生产生活中有着非常广泛的应用 由于纳米材辩的性质与其 形貌和尺寸有着密切的关系 因此 制备具有特殊形貌和优良性质的纳米材料一 直是材料领域的研究热点 本论文旨在探索纳米无机磁性材料和电极材料的制备 方法 研究材料结构和性质之间的关系 1 在液相体系中 利用水合肼和金属镍盐作为反应物 采用微乳液软模板控制镍的 生长 得到金属镲纳米棒 利用x 一射线衍射 l d 透射电子显微镜 t 尉 等研 究了产物物相和微结构 通过对比实验 探讨了纳米粒子的生长机理和影响粒子 生长的各种因素 并对产物磁性进行了测量 2 采用液相水合肼还原法制各出铁纳米粒子 反应条件温和简单 过程易操作 压 力对反应有比较关键的作用 同时研究了碱的浓度和溶剂等实验条件对反应是否 能够进行的影响 在表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵 c t a b 的存在条件下 制备得到分散较好的微米级棒状产物 表面活性剂c t a b 在微米棒的生成过程 中起到了重要作用 一是作为纳米颗粒的稳定剂 二是扮演着晶习改变剂的角色 c t a b 可能是有选择地吸附在生长颗粒的某些晶面上 导致这些晶面的生长速率 大大降低 从而使具有各向同性结构的晶体发生各向异性的生长 该表面活性剂 辅助的低温溶液法 对合成其它具有各向异性晶体结构的铁磁材料的一维结构具 有一定的指导意义 3 利用聚合物辅助水热合成技术成功合成出了n i f e 2 0 4 和f e 3 0 4 纳米材料 并对其结 构和磁学性能进行了一系列的表征 利用聚乙二醇 p e g 4 0 0 完全伸展的高分 子链对纳米晶核的吸附与限制作用 合成了n i f e 2 瓯一维纳米材科 对比实验结 果表明一缩二乙二醇 d l g 在六边形f e 0 4 纳米片的形成过程中发挥了决定性 作用 整个聚合物辅助水热路线的优点在于操作简单 反应温度低 反应过程及 产物的结构和形貌易于控制 4 利用e i t a 和三乙酵胺等不同配位剂的辅助作用 水热合成了具有八面体形貌的 f c 3 0 4 m n f e o 等铁氧体颗粒 e d t a d e a 是强的配位体 它能与金属离子形 成稳定的配合物 降低了溶液中自由金属离子的浓度 使得反应速率大大的降低 从而使得晶体的生长速率也大大得降低 较低的生长速率更有利于晶体沿着 方向生长 不会沿着其他面快速生长 只会在 k 面体的八个 1 1 1 面均匀生 长 最终得到微米级的八面体颗粒 将此配位剂辅助合成法推广应用到其它铁氧 体体系 结果都能够获得大量的尺寸均一的八面体颗粒 证实了该反应踌线的普 适性 5 探索了新型锂离子电池负极材料c e 0 2 的制备方法 1 先利用沉淀法得到草酸盐 的一维纳米前驱物 再通过低温热解来制备c e 0 2 纳米棒 由该路线合成的纳米 棒具有物相纯 颗粒尺寸均一和结晶好等优点 2 通过低温水热合成路线 成 功合成了纺锤体形及三足状树枝形枝晶c c 0 2 纳米结构材料 性质研究表明 所 合成的氧化物具有良好的光学性质和优异的电化学性能 对电极材料的发展预期 有较大的推动作甩 a b s t r a c t n a n o s c a l e dm a t e r i a l ss h o ww i d ea p p l i c a t i o n si np r a c t i c a ll i f e t h ep r o p e r t i e so f n a n o m a l e r i a l sh a v ei n t i m a t er e l a t i o n sw i t ht h e i rs i z e sa n dm o r p h o l o g i e s t h e r e f o r e t h e p r e p a r a t i o no fn a n o m a t e r i a l sw i t hs p e c i a ls h a p e sa n de x c e l l e n tp r o p e r t i e sh a sb e e np u t m u c ha t e n t i o nb yr e s e a r c h e r s t h ea i mo ft h i st h e s i si n v o l v e dt h ep r e p a r a t i o na n d p r o p e r t i e sc h a r a c t e r i z a t i o no fm a g n e t i cm e t a ln m m r i a l sa n de l e c t r o d em a t e r i a l sw i t h n s n o s i z b 1 r o d l i k en i c k e ln a n o p e r t i c e sw i t had i a m e t e ro f6 一1 8l 呲a n dal e n g t ho f1 0 0 姗 h a v eb e e np r e p a r e di n t h ec a t i o n i cw o m i c r o c m u l s i o no fw a t e r c r a b n b u t e n o l n o e t a n eb yr e d u c t i o no fn i c k e lc h l o r i d ew i t hh y d r a z i n eh y d r a t e x r a y d i f r a c t i o n x r d t r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p y t s m a n ds c a n n i n g e l e c u o n m i c r o s c o p y s e m w e r 也e and s o m eo t h e rt e c h n i q u e su s e dt oc h a r 杈7 t c r i z e p h a s e a n dm i c r o s t r u c t u r eo f t h ep r o d u c t s s e v e r a l 囱伽玛i n f l u e n c i n gt h eg r o w t ho f p a r t i c l e s w e r ei n v e s t i g a t e d t h em a g n e t i cp r o p e r t i e so f t h ep r o d u c tw e r ea l s om e a s u r e d 2 am i l do n e s t e pr o u t ew a ss u c c e s s f u l l ye s t a b l i s h e df o rt h ep r e p a r a t i o no fi r o n n a n o p a r f c l e sb yr e d u e t i o no fi r o ns a l t sw i t hh y d r a z i n eh y d r a t ei nas t r o n ga l k a l i n e s o l u t i o n p r e s s u r ep r a y e d 蛆i m p o r t a n tr o l ef o rt h ef a b r i c a t i o no fap u r ea f ep h a s e t h ee f f e c t so ft h ec o n 删i o no fa l k a l ia n ds o l v e n t so nt h ef o r m a t i o no fi r o nw e r e a l s oi n v e s t i g a t e d t h i ss y n t h e t i cm e t h o dp r o v e dt ob ev e r yf a c i l ea n de a s yt ob e s c a l e du p r o d l i k ef ep a r t i c l e sw e r ep r e p a r e di nt h ep r e s e n c eo fc z a b t h e 瑚eo f c t a bi sak e yf a c t o rt h a ti n f l u e n c e st h ef o r m a t i o no f t h em i e r o r o d sf r o mt h ec o n w a s t e x p e r i m e n t a l s u p p r e s s i n gt h ea g g r e g a t i o no f m e t a ln a n o p a r t i c l e si ni n i t i a ls t a g eo f c r y s t a lg r o w t h a n dk i n e t i e a l l yc o n t r o l l i n g t h eg r o w t hr a t e so f v a r i o u sc r y s t a l l o g r a p h i c f a c e t so f t e w ac u b i cm e t a l st h r o u g hs e l e c t i v e l ya d s o r b i n go i lt h e s ef a c e t s t h e p r e s e n tm e t h o di se x p e c t e dt ob el r a n s f e r a b l et oo t h e rm a g n e t i s m m a t e r i a l s 3 s o l u t i o n b a s e dm u t e sa s s i s t e db yp o l y m e r sw e r ed e v e l o p e dt os y n t h e s i so fn i f e 2 0 4 a n df e 3 0 n a n o p a r t i c l e s t h ea s p r e p a r e dp o w d e r sw c r cc b a 瑚c t 盯i 刹i nd e t a i lb y c o n v e n t i o n a lt e c h n i q u e ss u c h 嬲x r d s e ma n dt e m a n dt h e i rm a g n e t i cp r o p e r t i e s w e r ee v a l u a t e do nav i b r a t i n gs a m p l em a g n e t o m e t e r i ti sf o u n dt h a tt h ef u l le x t e n s i o n o ft h ep o l y m e rc h a i no fp e g 4 0 0a 糟r e s p o n s i b l ef o rt h e1 dg r o w t ho fn i f e 2 0 4 n a n o r o d s t h er e s u l t so b t a i n e df r o mc o n t r a s te x p e r i m e n ti n d i c a t et h a tt h ed e g h a sa s i g n i f i c a n ti n f l u e n c eo nt h ef o r m a t i o no fn a l e l i k ef e 3 0 4n a n o c r y s t a l s t h e a d v a n t a g e so ft h i ss y n t h e s i sm e t h o da 托 s i m p l i c i t yo fo l 搀r a t i o n l o wr e a c t i o n t e m p e r a t u r e a n dt h ec o n t r o l l a b l er e a t i o np r o c e s s 翻i 佻t l 玎ea n dm o r p h o l o g yo ft h e r e s u l t i n gp r o d u c t s 4 a 跚p l 觚t 船s i 蛐e ds o l u t i o n p h a s ea p p r o a c hw a sd e v e l o p e dt op r e p a r eu n i f o r m o c 协h c d 啪so ff e 3 0 4a n dm n f e 2 0 4 rs h o u l db en o t e dt h a tc o m p l e x u n t se d t aa n d t e a 们s t r o n gc o o r d i n a t i n ga g e n t s c o u l dc o o r d i n a t ew i t hn 扭t e li o n sf o r m i n gv e r y s t a b l ec o m p l e x e s 研博f o r w m t i o no f t h ec o m p l e x e s 啪k l n e t i c a l l yc o n t r o lt h er e a c t i o n 舶舡吼t h es l o wr e s l 嫩o nr a t ei sf a v o r a b l ef o rt h ef a s t e rg r o w t hr a t ea l o n g o v o r t h a ta l o n g d u et ot h el o w s te n e r g yo ft h e 1 1 1 1s i l r f l 批s s u c ha c o m p l e x a n t a s s 蝴m e t h o dc o u l db ee x t e n d e dt ot h eo t h e rf e r r i t ef o r m a t i o n w h i c h w 砸p r o v e da sag e n e r a lr o u t ef o rt h es y n t h e s i so f o c t a h e d r o n l i k ef e r d t ep a r t i c l e s 5 n 幛s y n t h e s i so f n e wa n o d em a t e r i a l sf o rl i t h i u mi o nb a t t e r i e so fc 帕2i sd i s c u s s e d 1 c e 0 2n a n o r o d sp a r t i c l e sw o r eo b t a i n e db yt h et h e r m a ld e c o m p o s i t i o no ft h ei d m e t a lo x a l a t ep r e c u r s o r sa tr e l a t i v e l yl o wt e m p e r a t u r e t h er e s u l t i n gn a n o r o d sm o p u r ea n dw e l lc r y s t a l l i z e dm t h n 缸r o ws i z ed i s i r i b u t i o n 2 t h r e e f o l ds h a p ed e n d r i t i c c r y s t a la n ds p i n d l eo fc e 0 2p a r t i c l e sw e r es y n t h e s i z e dt h o r o u g hl o wt e m p e r a t u r e h y d r o t h e r m a lr o u t e n cr e s u l t so ft h ee x a m i n a t i o no nt h ep r o p e r t i e ss h o wt h a tt h e a s p r e p a r e d o x i d e s e x i z i b i t e x c e l l e n t o p t i c l e s a n d e l e c t r o c h e m i c a l p r o p e r t i e s 啦h i g h c a p a c i l y o fc e 0 2c r y s t a l l i t e sm si t 戤蛐c t i v e 鹪a p o s s i b l ec a t h o d ef o r r e c h a r g e n b l el i t h i u mc e l hi nt h ef u t u r e i v 中国科学技术大学学位论文相关声明 本人声明所呈交的学位论文 是本人在导师指导下进行的研 究工作所取得的成果 除已特别加以标注和致谢的地方外 论文 中不包含任何他人已经发表或撰写过的研究成果 与我一同工作 的同志对本研究所做的贡献均已在论文中作了明确的说明 本人授权中国科学技术大学拥有学位论文的部分使用权 即 学校有权按有关规定向国家有关部门或机构送交论文的复印 件和电子版 允许论文被查阅和借阅 可以将学位论文编入有关 数据库进行检索 可以采用影印 缩印或扫描等复制手段保存 汇编学位论文 保密的学位论文在解密后也遵守此规定 作者签名 苏务马 2 e 0 7 年 月7 日 中国科学技术大学博士学位论文 第一章微尺度材料的研究进展 1 1 引言 材料是人类赖以生存和发展的物质基础 它与人类社会 经济和文明的关系 甚为密切 新材料的发展是新技术发展的重要标志 如特殊材料制成的元器件对 于保证像飞机 航天器 电子设备 汽车 武器等庞大而复杂的系统运转正常是 至关重要的 按不同的分类方法材料可分为很多种 若按材料物质的属性划分 可分为金属 有机高分子 无机非金属材料等三大门类以及它们的复合材料 按 材料的用途分类 将它们区分为结构材料和功能材料两大类 凡在使用时侧重于利 用其力学性能 如硬度 强度 塑性 韧性和耐磨性等 的材料称之为结构材料 而 对于那些由于材料本身 或经特殊加工后 具有特殊的结构和性能 可以对外界的 物理 化学或生物的作用作出反应 从而完成一种或多种物理的 化学的 生物 的特定功能的材料 称之为功能材料 微晶是一种重要的无机功能材料 2 0 世纪9 0 年代 随着材料技术的发展和日 益成熟 微晶材料表现出优良的电学 光学 磁学 热学 声学 力学 化学和 生物学功能及其相互转化的功能 具有湿敏 气敏 光电转换及光催化活性等功 能 被广泛应用于许多科学领域并使它成为现代科学技术中不可缺少的重要材料 它的制备和研究受到的人们越来越多的重视 微晶材料具有的光吸收 光散射 光学非线性的特征 使其在未来的日常生活和高技术领域内具有广阔的应用前景 例如 利用其氧化物对紫外光的强吸收能力 可以改善日用照明设备 提高照明寿 命 减少对人体的损害 优异的光学性能使其在光存储等方面将有应用前景 其电 磁性在工业上也有广泛的应用 如巨磁阻材料用作磁记录材料可作为下一代信息 存储读写材料等 在医学方面一般指生物体材料研究 另外由于有些微晶材料的尺 寸一般比生物体内盼细胞 红血球小得多 这就为生物学提供了一个研究途径 即利用微晶材料进行细胞分离 细胞染色以及用微晶材料制成特殊药物或新型抗 体进行局部定向治疗等 有些微晶材料还具有明显不同于块体材料和单个分子的 独特性质一表面效应 体积效应 量子尺寸效应和宏观隧道效应等 综上 微晶材料有非常重要的应用 而微晶材料的一些物理化学性质在一定 中国科学技术大学博士学位论文 程度上取决于它们的形状 微结构和粒径大小 所以近年来在纳米乃至微米尺度 内对材料的形貌和粒径大小加以控制的合成在材料化学中旱成为一个颇有发展前 途和热门的领域 1 6 且很多方法已经发展起来制备新颖形貌的微晶材料 1 2 微尺度材料的控制合成及其进展 目前 微尺度材料的合成有很多种方法 可以根据制备过程中所涉及的物理 化学变化而分为物理方法 化学方法和化学物理方法 混合法 还可以据反应物 料状态来分为固相法 液相法和气相法 一般地 我们总是希望能借助简单的合 成路线 在温和的条件下就可以获得尺寸分布尽可能窄 尺寸大小和形貌能够控 制的粒子 1 2 1 气相法 气相法在徽晶材料制备授术审占有重要的地位 利用此法可制备出纯度高 颗粒分散性好 粒径分布窄的超微粒 尤其是通过控制气氛 可制备液相法难以 制备的金属 碳化物 氮化物及硼化物等非氧化物超微粒 在所有以气相反应为基础的方法中 气一液一固 v a p o r l i q u i d s o l i d 过程是 较大量合成单晶纳米线最成功的方法 l i b e r y a n g 以及其他的很多小组都用这种 方法来合成各种不同的无机材料的纳米线和纳米棒 7 2 0 如图1 1 所示 典型的 v l s 过程是气态反应物分解到纳米量级的催化剂金属的小液滴上 然后开始成核生 长为单晶的纳米棒 直到成为纳米线 2 1 这种一维生长是由小液滴诱导和控制 的 在纳米线的生长过程中 每一个小液滴都会作为软模板严格控制纳米线沿轴 向生长 这个过程最主要的要求是有一种好的溶剂可以与目标材料形成液态合金 最理想的情况是它们形成共晶混合物 l i e b e r 教授小组 2 2 曾通过激光剥蚀法 l a s e ra b l a t i o nm e t h o d 制备s i 纳米 线 就是以气一液一固法为生长模型的 如图1 2 所示 激光产生的光子剥蚀目标靶 s i o 9 f e o 1 形成高密度的s i 和f e 蒸汽 8 s i 和f e 蒸汽与载气碰撞而温度下降后 凝聚成小的簇 通过控制炉子的温度而使得s i 和f e 纳米簇保持载液态 b 当液 2 中国科学技术大学博士学位论文 态s i 和f e 纳米簇中的s i 达到过饱和时s i 纳米线开始生长 c 只要保持s i 和f e 纳 米簇为液态 而且继续供应s i 反应物 s i 纳米线则可以继续生长 d f e 在这里 起到催化剂的作用 盟i i 通进v l s 机理催化生长纳来线的三步骤示意胬 da i l o l 蛐唱 a 町m l e a t l o n m a x h u g t o w t i l 苫鲋歹 abcd 圉1 2 l s 机理生长s i 鳓米线示意图 a 产生戳和f e 蒸汽 b 形成s i f e 纳米簇 c s i 纳米线开始生长 d 形成s i 纳米线 受v l s 过程启发 w b b u h r o 教授研究小组 2 3 2 4 在制备 一v 族化合物时发 现了溶液一液体一固体 s o l u t i o n l i q u i d s o l i d 方法 该方法的最大优点是能在较低 的温度下制得 一v 半导体材料 其生长机理与v l s 机理类似 不同的是所需得原 料是从溶液中提供 而v l s 机理中的原料由气相提供 原则上 这种方法可以将 反应的温度都降低到芳香族溶剂的沸点以下 例如 温度范围在1 1 1 2 0 3 范围内 在芳香族溶剂中甲醇热解 t c r t b u 2 i n p p s i m e 3 2 2 可以得到直径为1 0 1 0 0n m 长 达l p m 的多晶i n p 纤维 2 5 2 6 3 中冒科学技术大学博士学位论文 1 2 2 碳纳米管限域法 利用碳纳米管作为限域反应空间 并且碳纳米管中的碳元素作为反应生成物 或中间反应物的碳源参与反应 合成一维实心纳米线 这种方法称为碳纳米管限 域法 1 9 9 4 年2 月 d z h o u 等t z t 首次用碳纳米管作为前驱体 在流动氢气保护 下让其与s i c 气于1 7 0 0 反应 合成出长度与碳纳米管相近的s i c 纳米线 分析指 出 在没有金催化剂条件下 利用碳纳米管自身高的活性及对纳米线生长具有空 间限制作用可以获得一维纳米线 1 9 9 5 年3 月 h d a i 等 2 8 将碳纳米管与具有较 高蒸气压的氧化物和卤化物反应 成功合成直径为2 3 0n m 长度为2 0u m 的碳化 物 1 i c s i c n b c f e 正和b c x 实心纳米棒 1 9 9 7 年 我国清华大学物理系韩伟强 w q h a r t 等 2 9 用碳纳米管与s i s i 0 2 的混合物在氢气中反应制出直径为3 4 0 n m 的s i c 纳米线 用同样的方法在n 2 中反应剜出直径为4 4 0l l m 长度达几微米的 p s i 3 n 4 a s i g n 4 和s i 2 i n 2 0 纳米丝混和物 3 0 3 1 他们还将g a g a 2 0 3 的混合粉末置 于刚玉柑锅的底部 碳纳米管放在多孔氧化铝隔板上 通入n 码 加热到1 1 7 3 k 合成出直径为4 5 0n m 长度达2 5p m 的g a n 纳米棒 3 z 据此认为 碳纳米管的 作用就象一个 试管 一方面它在反应过程中提供碳源 消耗自己 另一方面 提供了形核的场所 限制生成物的生长方向 由此推广出一种挥发性金属氧化物 与卤化物在碳纳米管反应空间中合成碳化物与氮化物纳米线的普适方法 即碳纳 米管限域法 其普适反应模式如图i 3 所示 近来 人们用这种方法还合成了g e 0 2 g a p 等多种半导体纳米线 2 2 以及f 岛 be 3 3 纳米线 碳纳米管 c 3 啪 m x 4 v 盒属碳化物纳米丝 c o 金属碳他糖i 内米丝 2 l 们 挥发性金属或非金属氧化物 蜮4 挥发性金属或非金属氧化物 圈1 3 碳纳米管模板法制备金属碳化物纳米丝示意图 4 中国科学技术大学博士学位论文 1 2 3 电化学法 3 4 电化学制备方法主要是在外加电压下 溶液中金属粒子还原形成沉积层来制 备目标产物 电沉积反应的主要推动力一外加过电位是可以人为控制的 因此这 种方法适用面广 可用来制备多种用通常的还原剂难以制备的金属材料 尤其是 电极电势较负的金属 电化学反应过程容易控制 易于实现从实验室向工业生产 扩大 反应条件温和 可在常温常压下进行 避免高温反应时带来的材料内部的热 应力 利用电沉积法使被沉积原子在单晶基底上外延生长 则可在大面积和复杂 形状的零件上获得可控的外延生长层 利用各种模板 使电沉积过程在模板中进 行 可获得各种不同形貌的纳米材料 金属铁 钴 镍的纳米管和纳米线都已经 利用阳极a 1 2 0 3 作模板而制备出来 3 5 z 7 利用高分子网络为模板 利用电解法 可得到金属镍球组成的阵列 图1 4 a 3 s 在沉积过程中 利用配位剂作软模板也 可以控制被沉积的目标产物的形貌 最近的文献报道以c o n h 3 6 c 1 3 为前驱物 通 过加a n i h 离子修饰 在g a a s 村底上沉积出钻纳米片阵列结构 图i 4 b 3 9 电解 c o o l h 3 5 c 1 2 前驱体 可在铜基体上制备出多孔薄片组成的缡米墙阵列结构 圈l 4 c 4 0 以n i n l j l 3 6 c t 2 为前驱体 用类似的方法 可制备镍单晶薄片组成的纳米墙 状阵列结构 4 1 图l 4 1 镍纳米球阵列 钴纳米片阵列 c c o 纳米墙阵列 1 2 4 配位剂辅助法 在液相法制备金属及其氧化物纳米材料中 配位剂对产物形貌有重要的控制 作用 金属配合物种类繁多 不同的配体决定着配合物前驱体不同的空间结构 同时影响着化学反应速度和晶体的生长聚集过程 一方面 配体和金属离子之间 的配位作用可以降低溶液中自由金属离子的浓度 使得反应以较慢的速度进行 中国科学技术大学博士学位论文 给生成晶体的取向生长提供足够的时间e 4 2 1 另一方面 配体能够吸附在晶体表 面影响其不同晶面的生长速度 c a p p i n g 试和的作用 从而影响其最终形貌 4 3 4 7 另外一些特殊配体所具有的刚性特征 如邻 氮菲和f e 2 形成的具有刚性 结构的配合物 使化学反应发生时在某些特定方向上存在明显的位阻效应 进而影 响晶体的形貌或聚集方式 4 8 本实验室倪小敏博士以水合肼还原二价镍盐 钴 盐为基本反应 在柠檬酸钠 丁二酮肟和氨水等不同配位剂的辅助作用下 通过 调控反应参数 在无表面活性剂和无外磁场的存在的条件下 制备得到了多种由 不同形状的金属镍 图1 5 与钴 图1 6 纳米晶组装而成多级纳米结构 4 9 5 1 1 圈l 5 i 柠檬酸钠辅助下得到的多刺镰徽米线 0 啼氨水辅助下得到的镰六方片组装而成的花状结构l 丁二酮肟辅助下得到的镍花状结构l 0 3 丁二酮肟和水台肼共同辅助下得到的镰花状结构 图l 6 a h o p c o 花状结构的形貌照片 6 中国科学技术大学博士学位论文 1 2 5 外加磁场诱导法 磁性纳米柱子在外磁场的作用下 一般会形成首尾相连的一维链状聚集体 因 此利用外磁场诱导也是制各磁性纳米粒子组装结构的有效方法 如在外磁场的作 用下 f e 3 0 4 纳米粒子可聚集成线状结构 图1 7 5 2 在外磁场存在的条件下 利 用水合肼还原钴盐可制备得到金属钴纳米晶的线状组装结构 图1 8 e 5 3 利用外磁 场诱导 以c o 球作模板 可制备出c o s e 2 空心球链状结构 图1 0 9 5 4 在强度为2 5 0 高斯的外磁场中 分散的胶体镍纳米粒子可聚集成纳米线 图1 l o 5 5 图1 7 i 无外磁场时分散豹f e 3 0 4 纳米粒子御外磁场作用下聚集成线 图l 8 外磁场作用下形成的c 微米线圈l 9c o 踟空心球 b 在磁场作用下形成线状0 图1 1 0 分散的镍纳米粒子 i 在外磁场作用下形成线状 b 7 中国科学技术大学博士学位论文 利用外磁场诱导的方法制备的磁性纳米组装结构一般都需要在外磁场的作用下才 能稳定存在 如果外磁场被撤去 这些组装结构就解散 为稳定这些组装结构一 般需要有特定的外磁场装置 这在一定程度上会对其实际应用造成不便 从而局 限了其应用范围 1 2 6 多步逐级生长法 文献报道的z n o 多级组装结构的形成过程 即是通过不同的生长过程中结构 导向剂的不同作用 分别逐步生长出不同形貌的纳米晶 每步生长过程中形成的 纳米晶自发聚集生长在上一步所生成的纳米结构上 从而形成了复杂的多级组装 体系 图l 1 1 5 6 这个设计思路也可应用到磁性纳米组装结构的制备中 在磁性 纳米晶体的生长过程中 如果使其经历不同的生长过程 每步生长过程所生成的 纳米粒子自发聚集在上一步生成的纳米结构上 从而形成了多级组装结构 豳i i i 多步逐级生长法制备出的z n o 纳米组装结构 本实验室倪小敏博士利用丁二酮肟和水合肼两种配体和金属镍离子的形成 n i 蛔g 丁二酮肟镍 和n i 删2 地 3 2 两种配合物为前驱体 在碱性条件下经过水合 胼还原 可得到一种多级镍纳米组装结构 图1 1 2 5 1 在这两种镍源中 丁二酮 肟和镍离子的配位定量 稳定常数大 在水合肼还原的体系中可以导致取向生长 的镍纳米晶 而水合肼和镍的配合物稳定常数相对较小 碱性象件反应速度快 中国科学技术大学博士学位论文 一般生成球状镍纳米晶 这两种镍源在体系中处在不同的两个相 可以稳定共存 因为稳定性不同 自发地先后进行 利用配合物稳定性的不同控制了反应进程 利用两种配位剂对晶体形貌的不同调控作用 制备得到了一种新型的花状镍纳米 组装结构 图l 1 3 圈1 1 2 多级镍纳米花状组装结构 图1 1 3 花状结构形成的可能过程 1 2 7 利用分子间作用力自组装法 利用分子问作用力自组装法是指利用分子一分子之闯的非化学键作用 如范 德华力 氢键 偶极一偶极相互作用等将粒子联系起来 形成特定形貌和结构的 方法 利用这种方法制备纳米组装结构 一般是先制备出纳米粒子 然后在粒子 表面修饰一层有机分子膜 利用有机分子之间的超分子相互作用而将纳米粒子组 装起来 有机分子在这里充当了 粘结剂 的作用 已经有很多种磁性纳米组装 结构利用这种方法被制备出来 如文献报道的在f e 3 0 4 纳米晶表面修饰一层 t i p c 0 0 h 利用分子之间的删 相互作用 可制备得到均一的球状组装结构 图 中国科学技术大学博士学位论文 l 1 4 5 7 在含有三种表面活性分子的溶剂中制备出的f e 3 0 4 纳米粒子也自发组装 成球状结构 图卜1 5 5 8 圈1 4 4 吣f e 3 0 4 纳米晶球状聚集体形成过程示意图 f e 3 0 4 球状聚集体的t e m 照 片 图1 1 5f e 艄状聚集件的形成过程及形虢照片 圈l 1 6 f 蜘啸膜的形成过毂 及形貌照片鳓 在f e s o p t 5 0 纳米粒子表面包覆一层高分子 依靠高分子之间的分子间作用力 可以形成二维的薄膜状组装结构 图1 1 6 5 9 表面包覆有十六胺分子的镍纳米 棒依靠十六胺分子之间的相互作用 可以形成相互平行的聚集体 6 0 在镰纳米 粒子表面修饰一层十二硫醇 依靠硫醇分子的向外的伸展烷基链之间的相互作用 可以形成阵列状组装结构 如图i 1 7 所示 6 l 圈l 1 7 在十二硫酵分子膜上 i 形成的n 纳米粒子组装体 吣 中国科学技术大学博士学位论文 1 2 8 模板法 模板法是制备纳米组装结构最常用和直接的方法之一 它是利用纳米团簇与 组装模板问的识别作用来带动纳米团簇的组装 可以预先根据合成材料的大小和 形貌设计模板 基于模板的空间限域作用和模板剂的调控作用对合成材料的大小 形貌 结构 捧布等进行控制 常用的模板有固体膜 单分子膜 有机分子 生 物分子等 模板法根据自身特点分为软模板法和硬模板法两种 图1 1 8 金属镍纳米管阵列 m l 1 9 i s i 0 2 球阵列模板 p m m a 罔 络结构 c 镍纳米球阵列 图l 2 0 i 氧化铝模板t o 镍纳米环阵列结构 c 镍纳米球阵列结构 中国科学技术大学博士学位论文 a 硬模板法 硬模扳主要是指 些具有相对刚性结构的模板 如阳极氧化铝膜 多孔硅 分子筛等 这些材料在制备纳米磁性材料的组装结构中经常被应用 如通过在阳 极氧化铝模板中进行电沉积金属镶 然后再通过化学方法去除模板 可得到金属 镍纳米管阵列 图i 1 8 6 2 在多孔二氧化硅模板中 热解铁羰基化合物 可得到 金属铁的纳米线阵列结构 6 3 利用s i 0 2 球为模板制备出聚甲基丙烯酸甲酯 p m m a 网络结构 再以此p m m a 网络为模板 经电沉积法 制备出镍纳米球状 阵列结构 图i 1 9 6 4 在一种特殊的孔洞的深度小于孔径的氧化铝模板 图1 2 0 a 中电沉积金属镍 调节还原电位的不同 可得到一种新型的镍纳米环状 图1 2 0 b 或球状组装结构 图1 2 0 c 6 5 b 软模板法 软模板主要包括两亲分子形成的各种有序聚合物 如液晶 胶团 微乳液 l b 膜 生物大分子等 与硬模板相比 软模板一般都很容易构筑 不需要有复杂 的设备且形态多样 虽然软模板的稳定性相对较差 但也是一种用于制各磁性纳 米组装结构的有效模板 i 生物大分子模板 生物分子的功能性侧基与金属离子问存在着强相互作用 这种相互作用力可 以被用来诱导金属离子沿其分子链进行组装 并形成线形阵列 当这些金属离子 被还原后 将会得到沿分子骨架捧列的粒子链 如果存量金属离子足够多 这些 粒子链将进一步生长连接成连续的纳米线 利用d a n 链模板已成功制备出导电性 银和铂的纳米线 6 6 哪 他们可以用来制备简单原形电路中的连接器件 b r a u n 等人采用线状d n a 分子为模板制备出1 0 0i m 单晶金属纳米线 6 9 m e l d r u m 等人用 铁蛋白质为模板制出了f e 2 s 3 纳米粒子 7 0 j 由于d n a 具有更完善和严密的分子识别功能 使得组装过程具有高度的选择 性 又因为生物分子的热不稳定性 当将组装起来的纳米团簇加热到一定温度时 d n a 分子被破坏 纳米团簇将重新分散 另外 由于带动组装的驱动力来源于纳 中国科学技术大学博士学位论文 米团簇外包敷分子的分子识别 因此 用这种方法来实现不同种类及不同粒径的 纳米团簇的组装将成为可能 d a n 模板的优点之一是能够产生复杂的图案 并且 可以利用己经得到很好发展的生物技术进行随心所欲的设计 这在制备特殊性质 和要求的纳米器件等方面具有潜在的应用价值 2 l b 膜 l b 膜是美国科学家l a n g m u i r 采l 他的学生b l o d g e t 共同刨立的 并首次在实验中 实现分子有序组装的方法 其制各原理简单地说就是利用具有疏水基和亲水基的 两亲分子在气一液界面上的定向组合特性 通过侧向施压使界面上杂乱无章的两 亲分子形成紧密且定向排列的单分子膜 l b 膜方法主要包括4 种 两亲单组分膜 法 交替l b 膜技术 自组装混合膜法和半两亲膜技术 可采用拉膜方式将单分予 膜转移到基片上得到单层或多层分子膜 这无论对理论研究还是制作分子器件方 面都是有研究意义的 l b 膜复合纳米微粒通常有以下几种方式 1 形成复合有金属离子的单层或多层l b 膜 再与h 2 s 气体原位反应形成 硫化物纳米微粒 来构造有机 无机交替l b 膜 7 1 7 3 2 以纳米微粒的水溶液作为亚相 通过静电吸附在气液界面上形成复合 的l b 膜 再转成为单层或多层复合有纳米微粒的l b 膜 7 4 用包覆有表面活性剂分子的纳米微粒在水面上直接成膜 可得到纳米微粒单 层膜 7 5 a l i v i s a t o s 等人 7 6 利用两端有活性基团的分子在金属表面上组装出暴 露端为 s h 的单分子膜 通过c d s 纳米晶体与 s h 的相互作用而将它组装到单分子 膜上 从而得到了纳米晶体的二维膜 k u n i t a k e d 组以金属络阴离子为对应离子的 长链胺盐组装成为有机 无机多层膜 并进一步合成金属化合物纳米团簇 从而得 到有机分子膜一无机纳米团簇的夹层式结构 7 7 7 8 l b 膜技术制备复合材料既有纳米微粒特异的量子尺寸效应 又具有l b 膜的分 子层次有序 膜厚可控 易于组装等优点 且通过改变l b 膜的成膜材料 纳米粒 子的种类以及制备条件来达到改变材料的光电特性 因此在微电子学 光学和传 黪器等领域有着广阔的应用前景 3 液晶模板 7 9 8 0 表面活性剂分子在一定的条件下可以形成溶致液晶 其结构类型主要有六方 中国科学技术大学博士学位论文 柱状和层状两种 立方液晶研究较少 由于液晶结构中溶剂层厚度大约为3 姗 在此溶剂层中发生反应制各纳米粒子 粒子的生长必然会受到液晶分子的限制 液晶起到模板的作用 对粒子的大小及形貌均有调控作用 b m u n 等在六方 层状 及立方相液晶中分别制各出不同形貌的c d s 纳米粒子 六方液晶中得到的是直径为 3n r n 的棒状 层状中得到的是5n l n 厚的片状c d s 而在立方相中得到的是直径为 2 0 1 0 0n m 的空心球搿t c d s 三种结构的液晶体系中的水结构不同 调制着c d s 的生 长方向 形成了不同结构的粒子 其中 六方液晶不仅可以作为微反应器 还可 以作为模板实现纳米粒子的自组装 得到六方超晶格结构 如文献报道用非离子 表面活性帮形成的六方溶致液晶作模扳 以硼氢化物还原钻镍单一或混合金属盐 可得到介孔的单质或合金纳米结构 图1 2 1 所示 3 l 图1 2 1鳓n i t b n i 6 4 c 0 3 6 s c a l eb a r 1 0n m 4 微乳液法 微乳液是两种不相溶液体形成的热力学稳定的 各相同性的 外观透明或半 透明的分散体系 微观上由表面活性剂或和助表面活性剂界面膜所稳定的一种或 两种液体的微滴所构成 国外第一次在科学意义上报道微乳液是在1 9 4 3 年 h o a r 和s c h u l m a n 的研究 水和油与大量表面活性剂和助表面活性剂 一般为中等链长的 醇 混合能自发形成透明的体系 这种体系经确证也是一种分散体系 可以是油分 散在水中 o 胛型 也可以是水分散在油中 w 幻型 分散相质点为球形 但半 径菲常小 通常为1 1 0 0n m 是热力学稳定体系 在相当长的时间里 这种体系 被称为亲水的油胶团和亲油的水胶团 1 9 5 9 年s c h u l m a n 等人将上述体系命名为 微 乳液 通常 微乳渡包含有四个不同的组分 表面活性剂 也称乳化剂 助表面 中国科学技术大学博士学位论文 活性剂 也称助乳化剂 通常为醇类 油 通常为碳氢化合物 和水 或电解质水溶 液 微乳液的分散质点 微滴 在1 0 1 0 0m 范围 根据微乳液连续相的不同 分 为水包油型 o w 油包水型 w 幻 和双连续相型结构 8 2 微乳液的形成机理是 表面活性剂的自组装 表面活性剂是由性质截然不同的疏水和亲水部分构成的两 亲性分子 图1 2 2 a 和 表面活性剂通过亲 疏水作用可自组装形成不同的聚 集体 在油一水一表面活性剂一助表面活性剂体系中 当浓度超过临界胶柬浓度 c m c 时 表面活性剂分子聚集成胶柬 当浓度进一步增大时 即可形成微乳液 连续相为水时 形成水包油型 o w 图1 2 2 c 连续相为油时 形成油包水 型 w o 图1 2 2 d 8 3 其中 油包水型也称作反相微乳液 它是微小的 水 池 被表面活性剂和助表面活性剂所组成的单分子层的界面所包围而形成的微乳 颗粒 其大小可控制在几至几十纳米之间 微小的水池尺寸小且彼此分离 因而 构不成水相 通常称之为 准相 p s e d u o p h a s o 如果将颗粒的形成空间限定于反 相微乳液液滴的内部 那么粒子的大小 形态 化学组成和结构等都将受到微乳 体系的组成与结构的显著影响 就为实现超微团粒子尺寸的人为调控提供了条件 正因为这一设想 使人们对这种制造超微颗粒的方法产生了浓厚兴趣 8 2 8 4 8 8 鼠尸 囊嵩鞴攮期务警 a 翳夔矾蒲缝懿箨警 蚴 c 圈1 2 2 微乳液示意图 中国科学技术大学博士学位论文 很多实验方法被用来研究水核内纳米微粒的形成机理 如x