（有机化学专业论文）含过渡金属离子导电聚苯胺的合成表征及其性质研究.pdf

摘要 含过渡金属离子的导电聚苯胺具有与传统的质子酸掺杂聚苯胺不 同的功能特性 本文采用氧化过渡金属配合物的方法成功地合成了含 过渡金属离子的导电聚苯胺 采用红外 紫外和元素分析等对产物进 行了表征 研究了它们的导电性质和热稳定性质 主要内容如下 1 合成出本征态聚苯胺以及聚苯胺盐酸盐 研究其f t i r 光谱 u v v i s 电子吸收光谱性质 观察其表面形貌和x 射线衍射模式 并考察它们在空气中的热稳定性质 电化学性质以及在常见有机溶 剂中的溶解性质 为后面的研究提供了基础数据 2 采用i s 光谱方法详细研究在有机溶剂中不同过渡金属 离子c u 2 f e 3 c 0 2 n i 2 与聚苯胺分子链之间的相互作用情况 找到其相互作用的规律 确认过渡金属离子与聚苯胺分子链之间存 在较强的配位 掺杂相互作用 3 采用在溶液中氧化苯胺与过渡金属配合物的方法合成出含过 渡金属离子的导电聚苯胺 并以c u 2 为例详细考察合成条件 包括 反应介质 原料配比 反应温度和时间 对合成产物产率和电导率 的影响 获得了最优合成条件 并研究其过程中红外光谱的相应变 化规律 同时观测了合成产物的形貌 x 射线衍射模式 并与本征 态及聚苯胺盐酸盐进行比较 元素分析表明过渡金属离子被成功地 掺入聚苯胺分子链中 4 研究合成产物在氮气和空气中热分解过程的失重情况 并与 本征态及聚苯胺盐酸盐进行对比 获得含过渡金属离子的导电聚苯 胺样品热分解过程的详细信息 为材料的实际应用提供理论依据 5 根据实验结果 提出过渡金属离子掺杂聚苯胺并产生电子导 电性的初步机理 关键词 聚苯胺过渡金属离子合成表征链结构 a b s t r a c t c o n d u c t i n gp 0 1 y a l l i l i n ec o n t a i n i n g 仃a n s i t i o nm e t a ii o n sh a v e d i f f b r e mf l m c t i o r 扭lc h a r a c t 嘶s t i c sc o m p a r e dw i m 也e p o l y a i l i l i n e sd o p e d w i mc o n v e n t i o n a lp m t o n i ca c j d i n 出j sw o r kc o n d u c t i n gp o 王y 鲫i l i l l e s c o n t a i n i n g t 啪s i t i o nm e t a li 蚰s v e r e s u c c e s s m l l ys y r m l e s i z e db y d x i d j 商n g t h e c o m p l e x o fa n i l j n e 订n 1 扛a n s i t i o nm e t a li o n sa n d c h a r a c t e r i z e db yf t i r i m ss p e c t r o s c o p ya j l de l e m e n t a l a i l a l y s i s t h e 黜b i e n tt e m p e r a t ee l e m i c a lc o n d u c t i v i 锣a i l dt l l e n n a ls t a b i l n y w e r ei n v e 3 t i g a t e d t h em a i nr e s e a r c hc o n t e n t sw e r ea sf o l l o w s 1 h i 仃i n s i cp o l y a m l i n ea i l dp o l y a l l i l i n eh y d r o c h l 耐d ew e r es y n 也e s 妇d a n dc h a r a c t e r i z e db yf t i ra l l du v v i ss p e c 响s c o p y t h es c 锄i 1 1 9 e l e c t r o n i cm i c r o g r a p ha n dx r a yd i 黜i o n s t u d i e sw e r e 哪p l o y e dt o o b s e r v e 也em o r p h o l o g ya n dc r y s t a l l 洲o np a t t e m so fm er e s u l t i n g p r o d u c t s t h e i rt h e m a ls t a b i l i 哆a 1 1 de l e c t f o c h e m i c a lp r o p 酬e sa n d s o l u b i l i 够hc o m m o no r g a n i cs o l v e n t sw e r ea l s oi n v e s t i g a t e d t h e s e p r o v i d e ds o m eb a s i cd a t af o r 向r t h e rs t u d y 2 i v i ss p e c n d s c o p y w a s e m p l o y e d t o e x p l o r e m ei m e r a c t i o n b e t e e n 廿l ep 0 1 y a n i l i n em o l e c u l a rc h a 证sw i m t r a n 8 i t i o nm e t a li o n s s u c ha sc u 2 f e 3 c o n i 2 t h ee x p e r i r n e m a lr e s u n sd 哪o n s t r a t e d m a tm es t m n gc o m p l e x a t i o n d o p i n gn e r a c t i o ne x i s t e db e 储e e nt h e p o l v a n i l 协ec h a i n sa n d 仃a n s i t i o nm e t a l i o n s 3 c o n d u c t i n gp o l y a n i l i n e s c o n t a i n j n g 订a n s i t i o nm e t a li o n sw e r e s y m e s i z e db yo x i d i z i n gm ec o m p l e x o fa n i l i n ew i t l lh 锄s i t i o nm e t a l i o n s 嘲 et h ec o p p e rs a l ta sa ne x a m p l e m e i n f l u e n c eo f m e s y n m e t i c c o n d i t i o n ss u c ha s 戗l em o l a rr a t i o o fr e a c t a l l t s r e a c t i o nm e d i 嘲 t e m p e r a t u r ea n d t i m eo nm e p 0 1 y m e ry i e l d a n de l e c t r i c a lc o r m u c t i v 埘 w a sd i s c u s s e d m e a n w b i l em ec o r r e s p o n d i n gf t i rs p e c t r aw e r e s t u d i e d t h eo p t i m a ls y i 曲e t i cc o n d 主t i o i l sh a v eb e e no b t a i n e d t h e s e m m o 印h o l o g ya 1 d p a 牡e 翔sw e r e0 b s e r v e da n dc o 巾a r e d w i mi n t r i n s i cp o l y a n i l i n ea n dp o l y a n i l i n eh y d r o c h l o r i cs a ha sw e l l e l e m e n t a la 1 1 a l y s i sr e s u l t ss h o w 也a t 打a n s i t i o nm e t a l i o n sh a v eb e e n s u c c e s s 凡l l yi n c o 印o r a t e di n t ot t l ep o l y m e r i cc h a i n s 4 t h em e m a l s t a b i l i t yo fp o l y a n i l i n e sc o m a i n i n gt r a n s t i o nm e t a l i o n s w a ss t u d i e db yt g ai nn 2a n ds t a t i ca i ra 订n o s p h e r e a n dc o m p a r e d w i mi n 仃i n s i c p o l y a n i l i n e a n d p o l y a n i l i n eh y d m c h l o r i c s a l t t h e c o r r e s p o n d i l l gm e n n a ld e c o m p o s i t i o ni n f o m a t i o nh a sb e e no b t a i n e d i tp r o v i d e dam e o r e t i c a lb a s i sf o rt h e s em a t 嘶a 1 s a p p l i c a t i o n 5 a p o s s i b l e m e c h a l l i s mt o e x p l a i n t h e r e s u l t i n gc o n d u c t i v i o f p o l y a n l i n e sd o p e d 7 l i t ht r a 咀s i t i o nm e t a l i o n sh a sb e e np r o p o s e db a s e d o nm e e x p e r i m e m a lr e s u h s k e y w o r d s p o l y a n i l i i l e t r a n s i t i o nm e t a li o n s s y r l m e s i s c h a r a c 僦 i z a t i o n c h a i ns t r u c h 鹏 第一章绪论 1 1 导电聚合物研究概况 1 1 1 导电聚合物研究的兴起 导电聚合物通常是具有非定域共轭兀电子体系的高聚物 其导电 性能介于半导体和金属之间 甚至可以与金属相媲美 1 9 7 7 年日本 科学家白川英树 h s h i r a k a w a 与美国的两位科学家黑格 1 1 a j h e e g e r 和麦克迪尔米德 2 1 a gm a c d i a m i d 等人首次发现通过碘掺 杂使得聚乙炔膜的电导率提高了1 3 个数量级 达到1 0 3 s c m 由此 打破了聚合物不可导电的界限 证明有机高聚合物是可以导电的 这 一结果突破了传统意义上导体 半导体和绝缘体的物质范畴 迅速引 起世界范围的关注 由此而掀起一股制各和研究导电聚合物的巨大热 潮吲 导电聚合物与金属及无机半导体材料等其它导电材料相比 具 有不可替代的优点 除具备金属的高导电率和半导体特性 p h 型之 分 之外 还保留了高聚物的结构多样性和比重小 4 等特点 导电聚合 物的最大特点是其电导率可在绝缘体 半导体一导体 o 5 1 0 5 s c m 的 宽范围内变化 这是目前任何其它材料所无法比拟的 继聚乙炔之后 人们相继发现了一大批共轭性聚合物 如聚对苯 撑 聚吡咯 聚噻吩 聚苯胺等 经过掺杂后电导率可达到半导体甚 至是金属导体水平 这类材料又被称为有机金属 s y n t h e t i cm e t a j s 如今 导电聚合物已成为一类不可缺少的新型材料 对于其制备方法 的完善和扩展 性质性能的进一步研究及应用领域的广泛探索也成为 了一门新兴的学科 1 1 2 导电聚合物的分类 按制各过程的不同 导电聚合物可分为结构型和复合型两类 结 构型导电聚合物是指聚合物本身具有导电性或经过掺杂处理后具有 导电功能的聚合物材料 结构型导电聚合物根据导电机理的不同可分 为电子导电聚合物 离子导电聚合物和氧化还原型导电聚合物三类 复合型聚合物 即导电聚合物复合材料是指通用聚合物为基体 通过 加入各种导电性物质 采用物理化学方法复合后而得到的既具有一定 导电功能又具有良好力学性能的多相复合材料 5 硼 但一直以来由于 共轭导电聚合物的加工性差 力学性能低等缺陷使其应用受到制约 将共轭导电聚合物与其它基体材料复合是克服其加工性能差 力学性 能低并获得优良综合性能的有效途径之一 8 1 0 1 复合型导电聚合物材料是向聚合物材料中加入导电填料来实现 导电能力 其一般制备方法是向导电聚合物材料中填充高效导电粒子 或导电纤维 1 1 3 导电聚合物的导电机理 1 1 3 1 复合型导电聚合物的导电机理 复合型导电聚合物的制备 种是在基体材料中填充各种导电填 料 另一种是将结构型导电聚合物与基体聚合物共混 因结构中包含 的成分较多 故其导电机理也比较复杂 通常包括导电通道 隧道效 应和场致发射三种机理 复合材料的导电性能是这三种导电机理共同 作用的结果 1 1 3 2 结构型导电聚合物的导电机理 结构型导电聚合物根据其导电机理的不同又可以分为三类 i u 电子导电聚合物 离子导电聚合物 氧化还原型导电聚合物 1 电子导电聚合物的导电机理 电子导电聚合物除聚乙炔外大多数为芳香单环 多环以及杂环的 聚合物 如聚苯胺 聚吡咯 聚噻吩等 其共同特点是分子内具有线 性共轭丌电子体系 经化学和电化学掺杂可由绝缘体转变为导体 在电子导电聚合物的导电过程中 载流子为自由电子或空穴 导 电过程中载流子在电场的作用下能够在聚合物内定向移动形成电流 聚合物分子内的电子多为定域电子或是具有有限离域能力的电子 无法导电 当共轭兀电子体系增大 共轭结构达到 定程度时 电子 的离域性增强 可移动范围增大 聚合物即可提供自由电子 因而具 有导电能力 将导电聚合物从绝缘态转变成导电态需要向其分子空轨 道中加入电子或从占有的轨道中拉出电子 这种电子迁移的过程叫做 掺杂 掺杂可以改变现有的充电子能带的能级 减小能隙 进而 使得自由电子或空穴迁移时的阻碍减小而导电能力大幅度提高 2 导电高分子聚合物在掺杂后其分子链上就带有电荷 为了维持电 中性 对离子也随之进入分子链 导电聚合物掺杂后萁链结构上存在 着自由基电子称之为极化子q o l a r o n 双极化子 b i p o i a r o n 和孤子 f s o l i t o n l 1 1 这些自由基离子尤其是极化子的存在与跃迁使得聚合物 具有导电性 极化子的分子链内跃迁比分子链间跃迁容易得多 因此 聚合物高分子的链越长 极化子的分子链间跃迁的几率越小 其电导 率也就越高 导电聚合物的导电性还取决于分子结构对极化子的稳定 作用 拉电子基团对聚合物的极化子具有稳定作用 因而具有较高的 电导率 此外 聚合物链取向程度的提高也将大幅度的提高其取向方 向的电导率 但 离子导电聚合物的导电机理 以正负离子为载流子的导电聚合物称之为离子型导电聚合物 如 聚 4 乙烯基吡咯 它具有亲水性 柔性好 在一定温度下有类似液 体的性质 因而链上所带有的体积较大的荷电基团在电场的作用下可 以在聚合物中发生迁移 离子型导电聚合物 其导电机理目前普遍为 大家所接受的有离子导电理论 自由体积理论和传输理论等 3 氧化还原型导电聚合物的导电机理 这类聚合物如聚乙烯二茂铁等 其骨架上或侧链上常带有可以进 行可逆氧化还原反应的活性中心 因此可通过氧化还原反应来传递电 子 当电极电位达到聚合物中活性中心的还原电位 或氧化电位 时 靠近电极的活性基团首先被还原 或氧化 从电极得到 或失去 一个 电子 生成的还原态 或氧化态 基团可以通过同样的还原反应 或氧化 反应 将得到的电子传给相邻的基团 依次重复 直到将电子传送到 另一侧的电极 完成电子的定向移动 从而实现聚合物的导电过程 1 1 4 导电聚合物的研究现状 目前导电聚合物已成为一门新型的多学科交叉的研究领域 经过 几十年的研究 对于导电聚合物的分子设计和材料合成 掺杂方法和 掺杂机理 可溶性和加工性 1 2 及其导电机理等方面都取得了重要的研 究进展 对于其光 电 磁等物理性能及在技术上应用的探索也正逐 步向实用化方向迈进 但是将导电聚合物材料推向实用性的路程是漫 长而曲折的 需要化学 物理学和材料科学等方面的科学工作者长期 的探索 在基础理论研究方面 导电聚合物面临着合成金属 分子导 线和分子器件的挑战 在应用基础和技术应用方面 导电聚合物面临 着材料功能化 纳米化和实用化的挑战 1 2 导电聚苯胺的研究现状 聚苯胺 n m 是近几年发现的一种新型导电有机聚合物 它具有制 备简单 在空气中稳定性好 电荷储存能力强 电导率较高及电化学 性能良好等优点 尽管其作为导电高分子被开发的时间较晚 却已成 为倍受关注的导电高分子 在应用研究方面已经成为该领域的研究热 点 引起了国内外的高度重视 被认为是最有发展前途的导电聚合物 之一 1 5 1 2 1 聚苯胺研究的三个历史阶段 对于聚苯胺的研究历史可以简单的概括为以下三个阶段 1 关于 苯胺黑 本质的探讨 1 8 6 2 年 l e t h e b y 通过电化学阳极氧化苯胺而得到了暗绿色的沉 淀 人们通称为苯胺黑 1 4 本世纪初 c h e n 采用化学法 分别以h 2 0 2 和n a c l 0 3 为氧化剂合成了五种具有不同氧化程度的苯胺八隅体 通过 一系列分析 他提出苯胺的基本氧化产物 八隅体 不是苯胺黑 而是 形成苯胺黑的中间产物 这一观点一直沿用至今 在本世纪三十年 代以前 对苯胺氧化研究的目的在于合成低聚的染料 而其高聚物却 作为副产物被遗弃了 f 2 有机半导体的开发 六十年代末 j o z e f o w i c z 等采用过硫酸铵为氧化剂 制备出电导 率为1 0 s c m 1 的聚苯胺 并通过研究发现聚苯胺具有质子交换 氧化 还原和吸附水蒸气的性质 研 他们还组装了以聚苯胺为电极的二次电 池 但他们的研究结果在当时没有引起人们的重视 3 导电聚合物研究的热点 1 9 8 5 年m a c d i a r i n i d 1 q 等首次报道了通过控制氧化聚合时的p h 值 在酸性水溶液中可以得到较高电导率的聚苯胺 自此 聚苯胺作 为一种导电聚合物而被再次开发并很快成为该领域内的研究热点 聚 4 苯胺分子链内的共轭结构使其易于导电 但同时由于分子链的刚性导 致其加工性差 巍且聚苯胺不溶不嬉 滩以实用 此外其电导攀也奏 待避一步提高 邋年来的研究主要集中程这些方蔼 1 2 2 聚苯胺的合成方法 聚苯胺霹逶避纯学法或敷纯学法使苯胺发生氧纯聚合反或铡备 电化学制各聚苯胺是在含苯胺的电解质溶液中 选择恰当的电化 学条件 使苯胺在阳极上发生氧化聚合反应 生成粘附于电极表面的 聚苯黢薄膜或沉积予鬯摄表露麴聚苯胺粉寒 影嚷聚苯胺电纯学装含 的主要因素是电榔质溶液的p h 值和种类 阴离子的种类不但影响聚 苯胺的阳极聚合速度而且还影响所得聚苯胺膜的形态f 旧 当溶液的 p h 值大于3 时 在铂电极上所得的聚苯胺无电活性 因此聚苯胺的 电化学聚合一般在p h 值小于3 的水溶液中进行 17 1 电化学合成法制 备的聚苯胺性能好 可直接成膜 有利于测试分析 但制备成本高 聚合产率低 故其发展受到限制 聚苯胺的化学合成是在酸性介质中用氧化剂使苯胺单体氧化聚 合 生成聚苯胺粉末 化学法能够制备大批量的聚苯胺样品 因而也 是最常用的一种制备聚苯胺的方法 化学法合成聚苯胺主要受反应介 质酸的种类 浓度 氧化剂的种类及浓度 单体浓度和反应温度 反 应时间等因素的影响 苯胺在h c l 船r h 2 s 0 4 h c l 0 4 m 的3 c h 3 c o o h 衄f 4 及对甲苯磺酸等质中聚合都能得到聚苯胺 而在h 2 s 0 4 h c l h c l 0 4 体系中可得到高电导率的聚苯胺 在h n 0 3 c h 3 c 0 0 h 体系中所得 到的聚苯胺为绝缘体 1 踟 非挥发性的质子酸如h 2 s 0 4 h c l 0 4 最终会 残留在聚苯胺的表面 影响产品质量 最常用的介质酸是h c l 质子 酸在苯胺聚合过程中的主要作用是提供质子 并保证聚合体系有足够 酸度的作用 使反应按l 4 一偶联方式发生 只有在适当的酸度条件下 苯胺的聚合才按1 4 一偶联方式发生 酸度过低 聚合按头一尾和头一 头两种方式相连 得到大量偶氮副产物 当酸度过高时 又会发生芳 环上的取代反应使电导率下降 化学方法聚合的优点主要体现在适合大量生产 成本较低 可制 备大面积膜并通过质子酸的掺杂而赋予其电学性能 其缺点是化学聚 g 2 二9 峨 o 可 奴 一 y f 卜 g 卜p g 固 u m 2e i f a 搴l 2 h 2 h 2 e 2 h g u 吒 图l l 聚苯胺聚合机理 f 培l lt h ep o l y m e r i z a t i o nm e c h a n i s m o f p o l n i l i n e 7 2 光电性质与非线性光学特性 聚苯胺受光辐射时可产生光电流 具有显著的光电转换特性 v o l k o v 等指出聚苯胺时一种p 型半导体 对8 0 m 的聚苯胺薄膜可以 记录到o 1 5 o 2 5 a c m 之的光电流 g e n i e s 等 3 l 还发现 聚苯胺在不 同光源情况下的响应不同 光强及聚苯胺的氧化态都与光电响应有密 切相关 研究同时发现聚苯胺对光的响应非常迅速 在激光作用下 聚苯胺表现出突出的非线性光学特性如光诱致漂白 光诱致吸收等 这为寻找高灵敏光响应材料开辟了一条新途径 从而引起人们对聚苯 胺非线性光学性质浓厚的研究兴趣 聚苯胺的这些光学性质可用于信 息存储 光开关和光计算机等技术上 f 3 磁学性能 聚苯胺为顺磁性物质 研究发现聚苯胺具有泡利 p a l l l i 自旋 这 表明其具有金属性 电子自旋共振 e s r 是研究聚苯胺磁现象的有力 工具 聚苯胺具有明显的e s r 信号 该信号由洛仑兹型和高斯型加 和而成 低掺杂的聚苯胺样品e s r 信号主要是洛仑兹型 同时磁化 率又可以分为泡利磁化率和与温度有关的居里磁化率 另外e s r 信 号线宽随质子化程度的提高而减小 4 吸波特性 高电导及高介电常数的聚苯胺在微波频段能有效的吸收电磁辐 射 3 2 1 结晶程度 拉伸长度及掺杂程度的不同 聚苯胺的吸收比率也 不同 当掺杂的聚苯胺处于无定形时 其吸收比率最大 聚苯胺的这 一特性 已经被应用作远距离加热器及电磁屏蔽材料 1 2 7 聚苯胺的研究前景 1 导电材料及导电复合材料 矧 目前聚苯胺于光学和力学性能好的高聚物复合得到的兼具优良 光学和力学性能的研究很多 u x 公司通过溶液共混制备出了性能 较好的透明导电涂层 为该类材料在技术上的实用化打下了基础 国 内学者 如中科院北京化学所万梅香 3 4 等采用溶液共混法 共混共 沉淀法合成同时具有磁性和导电性的聚苯胺 f e 3 0 1 4 复合材料 2 二次电池盼3 6 1 及发光二极管 这种颜色的变化具有一定的可逆性和记忆性 据报道 4 8 1 在电位为 o 2 o 6 v v s s c e 之间聚苯胺的颜色变化为淡黄色绿色可逆性达1 0 6 次以上 另外1 4 川采用固态电解质和聚苯胺组装的复合材料用作全固态 电致变色元件时 在电压为 3 3 v 之间聚苯胺复合膜颜色可在无色绿 色之间快速变化数千次以上 因此聚苯胺复合膜成为最有前途的电致 变色元件的原材料 6 防静电 防腐材料及催化材料 s p a n l l e s 等人在掺杂的聚苯胺中加入少量和聚苯胺接枝的水溶 性聚合物 可用作防腐和防静电材料 洛阳船舶研究所 用聚苯胺制 成防腐涂料 应用于船体 能使钢板的电位发生正向移动 在海水中 即使涂层脱落 裸钢依旧光亮如新 g a l l a r d 5 叫曾指出聚苯胺对分解氧化亚氮及丁二烯的异构化反应 有独特的催化作用 他同时指出 聚苯胺有超出其几何表面积的活性 面积 因此对某些反应有选择催化作用 n o u f i 等 5 1 也报道了聚苯胺 修饰电极对某些电活性物质参加的反应有催化作用 因此 人们对聚 苯胺修饰电极用于电催化反应这方面曾做过很多研究 对用杂多酸掺 杂的聚苯胺复合膜的研究表明 5 2 这种膜也有催化活性用铝硅酸掺杂 的聚苯胺对氯酸根的还原有催化活性且在整个过程中保持稳定 1 3 选题的目的和意义 化学制备法制备导电聚合物复合材料是基于导电聚合物单体可 在氧化剂作用下发生氧化缩聚反应的原理 用这种方法制各的分子复 合膜其电导率最高可达1 0 s c m 1 的数量级 其一般制备过程为将单体 或氧化剂浸渍到基体聚合物材料上然后在气相或液相下进行氧化聚 合反应具体也可分为两类化学一步法和化学分步法 化学一步法的特点是单体和氧化荆共存于反应介质中基质直接 浸于混合的介质中沉积 复合材料的结构性能显著地依赖于制各条 件 如单体浓度 氧化剂浓度 反应时间及基质的表面特性等 r v g r e g o 叮 5 列报导了在稀苯胺溶液一步法沉积聚苯胺于纤维表面 而 化学分步法则是先将单体吸附于基质表面 烘干后浸于仅含氧化剂的 介质中 表层单体氧化聚合而形成涂膜 l o l m e d o 等 5 4 用分步法在 玻纤表面沉积 聚苯胺经过多次沉积织物导电率达1 4s c m 文献研究表明 聚苯胺和金属离子间存在相互作用 将聚苯胺与 金属离子复合可以得到功能复合材料 p d 2 f 5 4 z n 2 p 5 1 f e 3 5 6 a u 3 5 7 j 以及稀土催化剂 5 8 等可与聚苯胺相互作用生成具有不同特性的导电 聚合物材料 本论文的设计思路主要是通过在溶液中氧化苯胺与过渡金属离 子形成的配合物的方法 以期用于调控聚苯胺本身的导电性麓 并将 过渡金属离子掺入聚合物分子链 同时赋予合成材料多功能特性 论文的主要研究内容 1 合成出具有较高电导率的导电聚苯胺及其本征态形式 并通过红 外光谱 紫外光谱及 衍射等检测方法研究其结构特点 光谱 性质及结晶状态 2 在有机溶剂中以四种不同的金属离子对本征态聚苯胺掺杂 测定 u v i s 光谱 观察其紫外吸收峰的移动情况 研究过渡金属离子 与聚苯胺分子链之间的相互作用规律 3 在非酸性介质中采用氧化过渡金属离子与聚苯胺的配合物的方法 合成出具有较高电导率的聚苯胺 同时考察不同反应介质 原料 配比 反应温度和时间等因素对合成产物的电导率及产率的影响 规律 并对其进行相应的红外光谱变化研究 通过s e m 观察不同 产物的形貌特征 x 射线衍射观测其结晶状况 并与本征态聚苯 胺对比 获得过渡金属离子的加入对聚苯胺链结构的影响规律 4 对本征态聚苯胺及含过渡金属离子导电聚苯胺在不同气氛中进行 热重分析 考察其热稳定性质 为材料的利用提供理论依据 5 在实验研究的基础上 推测过渡金属离子与聚苯胺分子链相互作 用并产生电子电导性的初步作用机理 本研究对于了解过渡金属离子与聚苯胺分子链之间的相互作用方 式 机理和程度 对于人们认识除传统的质子酸以外存在的其他掺杂 方式以及由此产生的电子导电性质和其他多功能性质 将具有重要的 理论意义和实际应用价值 2 1 前言 第二章本征态聚苯胺及盐酸盐的合成与表征 聚苯胺是最早研究的几种导电聚合物之一 与其他导电聚合物不 同的是它具有独特的质子酸掺杂的优势 而且聚苯胺具有原料易得 制备简单 化学性质稳定 导电率较高等特点 因此在制备含金属离 子的导电聚苯胺之前 我们先合成本征态聚苯胺以及聚苯胺的盐酸 盐 并研究它们的一些基本性质 2 2 实验部分 2 2 1 仪器与药品 苯胺 c p 广东西陇化工厂 使用前在锌粉存在下减压蒸馏二 次 过硫酸铵 a r 广东西陇化工厂 1 一甲基 2 一吡咯烷酮 a r 中国医药化学试剂有限公司 浓盐酸 a r 湖南株洲湘氨九州化学 试剂有限公司 氨水 a r 广东台山化工厂 丙酮 a r 湖南师大 试剂厂 a g i l e n t 8 4 5 3 i v i s 分光光度计 美国a g i l e n t 公司 s d y 4 型四 探针电导测试仪 广州半导体研究所 n i c o l e t 5 1 0 pf t 取红外光谱仪 美国n i c o l e t 公司 j s m 5 6 0 0 l 扫描电镜 日本j e o l 公司 c 6 0 0 a 电化学分析仪 上海辰华公司 d m a x 吨a 型x 衍射仪 日本 理学 2 2 2 样品的制备 2 2 2 1 聚苯胺盐酸盐的合成 量取一定量新蒸馏的苯胺加入1 m 的盐酸中 按摩尔比l l 逐滴 加入氧化剂过硫酸铵 在室温下搅拌聚合2 4 h 反应结束后将产物减 压过滤 然后分别用1 m 盐酸和丙酮洗涤至滤液澄清 于6 0 下真空 干燥2 4 h 得到黑色或墨绿色的聚苯胺盐酸盐a p a n h c l 2 2 2 2 本征态聚苯胺的制备 取适量的聚苯胺盐酸盐 研磨后过2 0 0 目筛 用2 8 的浓氨水脱 掺杂2 4 h 减压过滤后用蒸馏水洗涤多次 产品经真空干燥 6 0 2 4 h 即得到咖啡色的本征态聚苯胺 e b 2 3 样品的性能测试与表征 2 3 1 电导率测试 2 3 1 1 测试仪器与原理 本实验中采用s d v 4 型四探针电导测试仪测试样品的表面电阻 及电导率 图2 1 是四探针法测试原理图 将四根排成一条直线的探 针以一定压力垂直地压放在被测样品的表面 在l 4 探针间通以电 流i 2 3 探针间就会产生一定的压力v 测量此电压并根据测量方 式和样品的尺寸不同 进行校正 幽2 一l 电导率测试原理不葸翻 f i g 2 1t h ed i 艇胆mf o re l e c 蜊c a lc o n d u c t v i t ym e 鹪u m m e n t 按照公式2 1 计算样品的电导率 1 6 v 仃 f d s w f w s f s p 公式2 1 在公式2 1 中 d 一圆片直径 m m w 一圆片厚度 c m s 一探针 间距 m m v 一测量的电压值 v i 一测量的电流值 a f d s 一圆 1 6 v0 片直径修正因子 f w s 卜一厚度修正因子 f 探针间距修正因子 各 修正因子可由仪器说明书附录查到1 2 3 1 2 测试结果 将干燥后的聚苯胺盐酸盐及其本征态样品研磨 过2 0 0 目筛 在 相同压力 1 m p a 下压制成薄片 耷1 2 5 r n m x l m m 于室温 2 2 条件下 在s d v 4 型四探针电导测试仪上测得其电导率 实验测得本征态聚苯胺不导电 呈现绝缘态 上述条件下合成的 聚苯胺盐酸盐在同样条件下的电导率为1 1 4s c m 1 与文献值哺町相当 因为本征态聚苯胺经质子酸掺杂后 分子链上电荷发生离域 电子云 重排 形成共轭结构 其兀电子易于跃迁 由颗粒金属岛模型可知 聚苯胺的结构是由不均匀掺杂产生的 金属区 和 非金属区 构成 这些区域彼此分离从而造成聚苯胺分子内部各项分布不均匀 聚苯胺 的宏观电导率与链内电导率及链间电导率有关 链内电导率取决于材 料本身的组成和特性 链间电导率与导电高分子的链间排列有关 盐 酸掺杂的聚苯胺与本征态的聚苯胺相比较 其分子链上的电子排布发 生改变 从而影响聚苯胺链间电导率 进一步会影响其宏观电导率 因此 盐酸掺杂的聚苯胺其电导率与本征态相比有非常显著的提高 这一结果与红外光谱的测定相吻合 2 3 2 紫外可见光谱 2 3 2 1 紫外可见光谱 u v v i s 简介 紫外可见光谱 i i s 图通常以吸收波长 啪 为横坐标 吸光度 a 或者透射率为纵坐标作图 当分子量子化地吸收光能后会引起电子跃迁 成键轨道的价电子 或孤对电子 非键电子 被激发到反键轨道上 这种电子跃迁需要的能 量比分子振动所需的能量高 一般为紫外光辐射 电子跃迁主要有 兀 兀 n f 6 6 n 6 几种 6 6 n 6 等跃迁一般需要的能量较高 故吸收波长较短 这些吸收多数都在远紫外区 易受空气中的氧吸收 干扰 因此必须采用真空紫外 而删 跃迁和n 7 跃迁这两种跃迁所 需的能量较低 吸收波长在正常紫外区 相比之下 对这两种跃迁的 研究显得更为重要 通过对咖兀 跃迁 特别是共轭兀键的7 吨 跃迁 及n 7 跃迁的研究 对于了解导电聚合物的共轭体系结构 具有非常 重要的作用 能 6 n 6 ljljl jl z f 反键轨道 z i j 成键轨道 7 冗 跃迁是指霄分子轨道的价电子吸收光能后激发到反键f 分子 轨道上 n 7 c 跃迁是指 分子中的孤对电子吸收紫外光后 激发到反 键兀 分子轨道上 电子跃迁需要的能量即跃迁涉及的两个轨道的能 差 一般兀 兀4 比n 7 c 能差大 故弘7 c 跃迁所需要的能量高 波长短 共轭及超共轭体系的存在可以降低两个跃迁轨道之间的能差 促使紫 外吸收向长波方向移动 这叫做红移 与之相反的称为蓝移或紫移 2 3 2 2 紫外可见 u v i s 测试结果 将干燥好的本征态聚苯胺溶于1 甲基2 一吡咯烷酮 n m p 中 离心 分离后过滤 取上层蓝色溶液 调整浓度使其吸光度在合适的范围内 测得紫外可见光谱如图2 2 所示 图2 2 中本征态聚苯胺的紫外可见光谱 曲线1 吸收峰在3 2 9 m 和6 3 6 啪处 通常认为3 2 9 n m 处的吸收峰是由于苯环上电子的7 一f 跃迁所引起 而6 3 6 m 处的吸收峰是由于聚苯胺中n 吨 跃迁 即苯式 结构单元向醌式结构单元的电荷转移而产生的 5 9 在盐酸掺杂聚苯胺 后 曲线2 在8 l o 玎m 处产生一个极化子吸收峰 而在4 3 6 咖处产生一 个肩峰 也被认为是掺杂所产生的极化子吸收峰唧 3 2 9 n m 处的吸收峰 苯环的骨架振动 c n 的伸缩振动 苯醌环特征振动模式及二取代苯 环的c h 面外弯曲振动砸 盐酸掺杂聚苯胺的红外光谱 曲线2 吸收峰为 1 5 8 3 1 4 9 6 1 3 0 2 11 4 3 和8 2 3c m 其中对应于苯醌环的骨架振动向低波数方向移动了 7 8 个波数 苯醌环模式的特征振动吸收峰由1 1 6 5 波数方向移动到 1 1 4 3 c h r l 移动了2 1 个波数 且吸收峰的宽度明显增大 这说明掺杂 对于苯醌环的结构改变最大 而对应于苯环的骨架振动吸收峰没有变 化 但对应于二取代苯的c h 面外弯曲振动吸收峰由8 2 7 c m o 向低波 数方向移动到8 2 3c m 处 这也充分说明 当质子酸对本征态聚苯胺 进行掺杂时 其有效掺杂点应该为苯醌环结构单元 对于本征态的聚苯胺 醌式环的特征振动模式在红外光谱中位 于1 1 6 5c m 1 处 该峰又被称为 电子状态带峰 6 2 1 当质子酸对其进 行掺杂时 该峰的改变程度包括向低波数方向移动的幅度及强度的改 变 可以定性的说明掺杂产物的电导性的高低 在以后的章节中 我 们还将继续证明这一结论 2 3 4x 射线衍射 2 3 4 1 国衍射图谱 聚苯胺的晶性是人们普遍关心的问题 早期认为 聚苯胺为无定 形的粉末 王佛松首次报道了热处理可导致结晶结构的聚苯胺的生 成 而掺杂态聚苯胺较本征态聚苯胺具有更高的结晶度 并由此引发 了国际上对聚苯胺凝聚态结构的研究 m a c d i a n n i d 6 3 l 依据凝聚态结构 的不同将本征态聚苯胺分为e bi 和e bi i 两类 e bi 是由苯胺聚合 反掺杂后直接得到的无定形聚合物 它经溶剂抽提或成膜拉伸可变为 结晶态聚合物e bi i 掺杂态聚苯胺的凝聚态结构取决于掺杂剂和掺 杂方式 无机酸掺杂的聚苯胺粉末或膜一般具有较高的结晶度 而大 分子酸掺杂的聚苯胺基本是无定形结构 形态结构的差异会严重影响 聚苯胺的性能 j o z e f o 谢c z 等畔l 报道化学法制各的本征型聚苯胺粉末是非晶的 但用盐酸掺杂可形成基本结晶的相应盐 属于单斜晶系 当用质子酸 掺杂时 掺杂度小于2 5 时 结晶性不变 继续掺杂才导致新衍射峰 2 n 的出现 不管本征态还是掺杂态 聚苯胺都不是平面结构 环与环之 间有一定的夹角 因此和其他高聚物 样 由于链构象或构型不同 聚苯胺的链伸展程度变化很大 而不同伸展程度聚苯胺链的不同堆积 方式导致不同的凝聚态结构 2 3 4 2 合成样品的 衍射图谱 在日本d m a x r a 型 王d 衍射仪器上测定本征态聚苯胺和聚苯 胺盐酸盐样品的x 射线衍射图谱 由图2 5 可见 本征态聚苯胺x 射线衍射图呈现典型的非晶态粉末 衍射形态 峰形宽大且无明显锐峰出现 衍射强度最大处对应的衍射 角度在1 9 7 度左右 到2 5 本征态聚苯胺x 射线衍射倒 f j g 2 5x r dp a t t e m o fi n 埘n s i cp o l y a n i i i n e 图2 6 聚苯胺盐酸盐x 射线衍射图 f i g 2 6x r dp a 仳e mo fh c l d o p e dp 0 1 y a n i l i n e 而聚苯胺盐酸盐则存在部分结晶形态 从图2 6 可见 在1 4 7 2 0 7 和2 5 1 等处出现强度不同的衍射峰 其衍射峰形与本征态聚苯胺明显 不同 这也说明了掺杂的确改变了聚苯胺分子链的聚集状态 2 3 5 热稳定性 热稳定性是衡量聚合物材料性能的重要指标之一 一般采用热分 析特别是热重 t g 和差热分析 d t a 来定量描述材料的热稳定性质 本实验中 我们将处理好的本征态聚苯胺和聚苯胺盐酸盐样品在 静态空气中以l o k m i n 升温速度下 考察样品的热失重情况 结果见 图2 7 及2 8 所示 图2 7 和图2 8 可见 本征态聚苯胺样品在静态 空气中的热稳定性能明显要高于盐酸掺杂的聚苯胺样品 1 6 一 o i 一 麓 竺竺竺竺 0 t 8 0 0 7 j m m 伽n g e 5 2 啪 7 0 o o n 自e t4 5 c i 6 0 0 j 1 5 0 0 i 竺 m a s 8 晰 m 舶 l 3 00 j j j 2 0 0 1 0 0 i 一一 一 一 一 一一 三j 三釜1 0 02 0 03 4 0 05 0 0 6 0 07 8 0 09 1 0 t e m 旧地怕 4 c 图2 7 本征态聚举胺的热重曲线 升温速率1 0 鼬n i n f 皤2 7t h e 丌i l o g r a v i m e 仃i cc u n eo f i m n s i c a lp 0 1 y a r i i l i n e h e 砒i n gr a t e1 0 刈m i n s s c h 呻 1 4 1 8 8 0 l j r 一 r 一 6 0 一 i m r 一 4 0 j l 1 l 2 0 1 m 鹞c 哪j o 一一1 1 0 02 0 03 4 0 0湖 6 0 7 0湖 m 哺h 鹏广c 图2 8 聚苯胺盐酸盐的热重曲线 升温速率1 0 剐m i n f 遮 2 8t h e n l l o g r a v i m e t r i cc u r v e o f h c l d 叩e d p o l y a n i l i n e h e a l i n g r a c e1 0 刈m i n 在2 0 到1 0 0 阶段 本征态聚苯胺样品仅失重2 3 2 而盐酸 掺杂聚苯胺样品的失重率达到1 4 1 8 本征态样品聚苯胺分子链的 起始分解温度达到4 0 6 5 此时的失重率为8 1 而盐酸掺杂聚苯 胺样品的起始分解温度仅为3 6 2 6 实际上此时的总失重率已达到 4 0 左右 说明盐酸掺杂聚苯胺分子链氧化降解的速度很快 本征态 墓l 薹i 薹新到鬈分 解一完毕器量幕 墼谲篓珂睡蹲理场瀚蹈冀箨蕊伪懈篪霉囊篷 堤墅雾薹霉睾萋j 嚣葛 赢研鹕蘑撼吁孺继糯 蓿揖浮罐霎 l 繁毒 萋鬟耋一i 盼瓢 隧趔实验结果表露霸蚀隐淘蒌冀鹕誊黧黜壤 雕基鞠 麴黏融融塞奏斟妻夏藤 写j 喜酗引霪逆叫蛔j 嗵馒璺鬻髫彰囊避骏獬 竭舅建眩瞧 妻需鹳墨群茹盏鬟髦1 该耋萋争刚阿州芩羹鼯 器 罂岱驻蔗薹鸯矿 望曼蓊戮篓雾素 2 3 6 电化学性质以1 m 高氯酸为电解质 在pt电极上测定聚苯胺的盐酸盐的循环伏安 cv 曲线 扫描电位范围 o 20耋耋 80v 扫描速度o 05vii 得到的循 环伏安曲线如下 幽2 9聚苯胺盐酸盐在lm高氯酸中的cv曲线fig 2 9c v 胂廷廷o f h c i l l p 酣蠡蠡l y 商 j i n1m hcl04由图2 9 可见 聚苯胺的盐酸盐的循环伏安 c 鍪i 曲线在 o 182vj喜0 066v及 0 767篓l o 722v处有两对氧化还原峰 可见以化学氧化 聚合法合成的盐酸掺杂聚苯胺粉末样品与采用电化学方法在强质子 x 2 3 7 溶解性质 将一定量本征态聚苯胺及聚苯胺盐酸盐样品溶解在选择的极性 和非极性溶剂中 定性地观察它们的溶解状况 结果见表2 1 所示 由表2 1 可见 本征态聚苯胺在强极性溶剂中的溶解度很大 而在非 极性溶剂中的溶解性较差 但在相同条件下 聚苯胺盐酸盐的溶解性 则相差甚远 即使在强极性的 姻及d m f 中的溶解度也极小 这 无疑增加了聚合物掺杂后的溶解加工的难度 这也是导电聚合物研究 中需要解决的问题之一 因此 在第3 章的i v i s 光谱实验研究中 我们将选择强极性的m 位为介质 表2 1 本征态聚苯胺及聚苯胺盐酸盐在有机溶剂中的溶解程度 f 嘻2 一ls o l u b i l i t yo f p o l y 黼i i n e 锄dh c l d o p e dp o l y a n i l n ei no 塔a n i c s 0 1 v e n t s 说明 卅 指全溶解 越多表示溶解程度越大 表示不溶解 2 4 结论 在酸性介质中合成出本征态聚苯胺及聚苯胺盐酸盐样品 测定其 2 4 室温电导率达到较高数值 通过紫外可见光谱 红外光谱 xrd对 其