（凝聚态物理专业论文）hfcvd方法制备纳米sic及其性质的研究.pdf

未经本论文作者的书面授权 依法收存和保管本 论文书面版本 电子版本的任何单位和个人 均不得 对本论文的全部或部分内容进行任何形式的复制 修 改 发行 出租 改编等有碍作者著作权的商业性使 用 但纯使用不在此限 否则 应承担侵权的法律 责任 长春光学精密机械与物理研究所 硕士学位论文原创性声明 本人郑重声明 所呈交的学位论文 是本人在指 导教师的指导下 独立进行研究工作所取得的成果 除文中已经注明引用的内容外 本论文不包含任何其 他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果 对本文 的研究做出重要贡献的个人和集体 均已在文中以明 确方式标明 本文完全意识到本声明的法律结果由本 人承担 学位论文作者签名 2 0 0 5 年月日 摘嫠 摘要 s i c 具有禁带宽度大 击穿电场高 热导率大 电子饱和漂移速度高 介电 常数小 抗辐射能力强 良好的化学稳定性等独特的特性 使其在光电器件 高 频 大功率 高温电子器件等方面倍受青睐 被誉为发展前景十分广阔的第三代 半导体材料 出于体s i c 是 白j 接带隙的能带结构 使得它在低温条件下只有较弱的蓝光发 射 不能像g a i n g a a s 那样有效发光 实现纳米结构的s i c 可能是提高s i c 的 发光效率的可能途径 本论文采用了热丝化学气相沉积 h f c v d 方法成功制 备了纳米s i c 薄膜 并对薄膜的制备和表征进行了研究 取得的主要结果如下 1 为了减少s i c 与s i 衬底之涮较大的晶格失配和热膨胀失配 采用分步碳 化的方法制备了纳米s i c 薄膜 并且用这种方法提高了成核密度 减少了晶粒尺 寸 此外对薄膜的光学特性进行了详细的分析和研究 2 通过改变h 稀释度 列洋品的结构和组分进行了分析研究 得 了h 稀释度是影响h f c v d 法沉积s i c 薄膜结晶质量的重要参数 3 分折了不周碳化时m 对s i c 薄膜的影孵 研究了碳化时剧与样品结构 组分以及发光特性之1 日j 的关系 通过分析得出了s i c 薄膜的发光起因和发光机 珲 关键字 h f c v d s i c 纳米 分步碳化 f 辉硕 i 论文 h f c v d 方法制稀纳水s i c 发jc 性质的研究 a b s t r a c t a sap r o m i s i n gt h i r dg e n e r a t i o ns e m i c o n d u c t o rm a t e r i a l s i ch a sa l a r g eb a n d g a p h i g hb r e a k d o w nv o l t a g e h i g ht h e r m a lc o n d u c t i v i t y h i g he l e c t r o ns a t u r a t i o n v e l o c i t y l o wd i e l e c t r i cc o n s t a n t s t a b l e r a d i a t i o na n dc h e m i c a l p r o p e r t i e s i t s p a r t i c u l a rp r o p e r t i e sm a k ei ta na t t r a c t i v em a t e r i a lf o ro p t o e l e c t r o n i cd e v i c e sa n d h i g h f r e q u e n c nh i g h p o w er h i g h t e m p e r a t u r ee l e c t r o n i cd e v i c e s b e c a u s eo ft h ei n d i r e c tb a n d g a ps t r u c t u r eo fs i c i t c a n th a v ee f f i c i e n t p h o t o l u m i n e s c e n c ea sg a na n dg a a s s i co n l yh a sw e a kb l u ee m i s s i o na tl o w t e m p e r a t u r e i no r d e rt oi m p r o x et h ep h o t o l u m i n e s c e n te f f i c i e n c y i nt h i st h e s i s n a n o s i cf i l m sa r ep r e p a r e db yh o tf i l a m e n tc h e m i c a lv a p o rd e p o s i t i o n h f c v d t e c h n i q u e w ed e a l e dw i t ht h eg r o w t ha n dc h a r a c t e r i z a t i o no fs i l i c o nc a r b i d ef i l m s a n dt h em a j o r r e s u l t sa r ei i s t e db e l o w 1i no r d e rt or e d u c et h el a t t i c em i s m a t c ha n de x p a n s i o nm i s m a t c hb e t w e e ns i c a n ds is u b s t r a t e t h ep r e c a r b o n i z a t i o np r o c e s sw a se m p l o y e dt op r e p a r et h en a n os i c f i l m s a n dt h i sp r o c e s sc a ne n h a n c et h en u c l e a t i o nd e n s i t ya n dd e c r e a s et h es i z eo f p a r t i c l e s t h eo p t i c a lp r o p e r t i e so ft h ef i l m sw e r es t u d i e d 2 t h eh 2d i l u t i o nr a t i ow a sc h a n g e dt os t u d yt h es t r u c t u r a lp r o p e r t i e so ft h e f i l m s f r o mt h er e s u l t s i tw a sc o n s i d e r e dt h a tt h eh 2d i l u t i o nr a t i oi sa ni m p o r t a n t p a r a m e t e rf o ra f f e c t i n gt h ec r y s t a lq u a l i t o ft h es i cf i l m sb yh f c v d 3 f r o mt h ei n f l u e n c eo fd i f f e r e n tc a r b o n i z a t i o nt i m e st ot h es i cf i l m s t h e r e l a t i o n s h i pb e t w e e nt h eo p t i c a lc h a r a c t e r i s t i ca n dt h es t r u c t u r a lp r o p e r t i e so ft h ef i l m s w a ss t u d i e d b a s e do nt h er e s u l t s t h ep lo r i g i no ft h es i cf i l m sw a sc l a r i f i e d k e y w o r d s h f c v d s i c n a n o m e t e r p r e c a r b o n i z a t i o n 2 第一章绪论 第一章绪论 随着科学技术的迅速发展 国防和经济建设中越柬越多的领域如航天 石油 勘探 核能 通讯等 迫切需要耐高温 抗辐射能力强的电子和光电子器件 丌 发研制高温 高频 大功率 抗辐射的半导体器件已成为有待解决的课题之一 电子器件的功率 频率与温度特性除了与器件的工作原理和结构设汁有关外 存 很大程度上耿决于所用材料的特性 在半导体材料的发展中 一般将s i 和g e 称为第一代电子材料 2 0 世纪6 0 年代 发展了第二代电子材料 包括g a a s i n p g a p i n a s a l a s 及其合龠等 随着微电子技术 光电子技术的飞速发展 常规 半导体如s i g a a s 等己面临严峻挑战 人们对能在极端条件 高温 高频 大功 率 强辐射 下工作的电子器件的需求越来越迫切 因而继第一代第二代半导 体材料以后发展第三代宽带隙 e g 2 3 e v 高温半导体材料 如s i c g a n a i n 会冈0 石等成为当务之急 s i c 是第三代半导体材料的核心之一 与s i g a a s 相 比 s i c 具有很多优点 如带隙宽 热导率高 电子饱和漂移速率大 化学稳 定性好等 由于s i c 材料具有这些优点 因而被用于制作高温 高频 抗辐射 大功率和高密度集成电子器件 利用它宽禁带 2 3 e v 3 3 e v 的特点还可以制作 蓝 绿光和紫外光的发光器件和光电探测器件 另外 与其他第三代化合物半导 体材料如g a n a i n 等相比 s i c 的独特性质是可以形成自然氧化层s i o 二 1 这对制作各种以m o s 为基础的器件是非常有利的 选择s i c 这种具有良好应用 前景的材料进行深入研究 提高材料质量使之满足器件要求是我国在微电子技术 这一重要领域赶上国际水平的必由之路 近年来 国际上掀起了对s i c 材料及器 件研究的热潮 辉顾i j 论史h f c v d 方法制需纳水s i c 度j e 性质的驯究 1 1s i c 发展历史 国内外研究现状及发展前景 1 1 1s i c 的发展历史 事实上很早以前人们就丌始对s i c 进行研究了 1 8 2 4 年瑞典科学家b e r z e l i u s 1 7 7 9 1 8 4 8 在人工合成会刚石的过程中观察到了s i c 因此人们丌始了对s i c 的 研究 当时s i c 单晶极少 因此人们对s i c 了解也很少 直到18 8 5 年 a c h e s o n 1 8 5 6 1 9 3 1 第一次生长出s i c 晶体 人们才丌始对s i c 产生兴趣 并想进 一步了解它 起初 a c h e s o n 为了寻找一种材料能够代替会刚石和其他研磨材料 错误地认为s i c 是c 和a l 的化合物 他的目的是想用于材料的切割和抛光 a c h e s o n 发现的这种单晶材料具有硬度大 熔点高等特性 并于1 8 9 3 年申请了专利 他将 这种产品称为 c a r b o r u n d u m 当时这一材料发明在切割和研磨方面产生了极 大的影响力 但由于晶体的尺q 较小 并且其中存在大量的缺陷 s i c 材料还不 能用于制备电子器件 1 9 0 5 年 法国科学家m o i s s a n 18 5 2 1 9 0 7 在美匡 a r i z o n a 的d a b l o 大峡谷陨石 旱发现了天然的s i c 单晶 矿物学家将这种天然i 拘s i c 命名为 m o i s s a n i t e 由于 天然的会刚石数量很少 用s i c 瞥代令川石便使人们产生了很大的兴趣 然而 在很多情况下人们认识到s i c 比会刚石能更好的适用于电子学方面 s i c 在电子学 中的 f 式应用是1 9 0 7 年 英国电子工程9 下r o u n d 1 8 8 1 1 9 6 6 制造出了第一支s i c 的电致发光二极管 1 9 2 0 年 s i c 单晶作为探测器应用于早期的无线电接收机上 直到1 9 5 9 年 l e l y 发明了一种采用升华法生长高质量单晶体的新方法 由此奠定 了s i c 的发展基础 也丌辟了s i c 材料和器件研究的新纪元 此后 有关s i c 的研 究工作全面展丌 并且于1 9 5 8 年在b o s t o n 召丌了第一届s i c 会议 但是 由于当日寸s i c 单晶生长难度比较大 因而使得s i c 的研究滞后了 同时 s i 技术的兴起和成熟以及迅猛发展 使得人们对s i c 的研究兴趣大大的下降 这 一时期的研究工作 即6 0 年代中期到7 0 年代中期 主要在前苏联进行 而在西方 一些国家 s i c 的研究工作仅处于维持状态 1 9 7 8 年 俄罗斯科学家t a i r o v g l 笫一常绪论 t s v e t k o v 发明了改良的l e l y 法 获得较大晶体的s i c 生长技术 重新激起了人 们对它的兴趣 1 9 7 9 年 成功地制造出了第一个s i c 蓝色发光二极管 1 9 8 1 年 m a s u n a m i 发明了s i 衬底上生长单晶s i c 的工艺技术 并在s i c 领域引发了技术的 高速发展 1 9 8 7 年 c r e er e s e a r c h 成立 成为了第一个销售s i c 单晶衬底的美国 公司 为s i c 的进一步发展丌辟了道路 1 9 9 i 年 c r e er e s e a r c hi n c 用改进的l e l y 法生产出6 h s i c 晶片 1 9 9 4 年获得4 h s i c 晶片 人们逐步增强了x 寸s i c 的研究兴 趣 目前这一领域由于s i c 4 十底的商品化而迅猛发展起来 j q 盔霉墨多 j 图1 1s i c 的发展史 f i g1 1p h y l o g e n yo f s i c 三 辉颂l 论文h f c v d 方往制符纳米s i c 及儿性质的 究 1 1 2 国内外研究现状 目前 s i c 薄膜的生长主要采用溅射法 s p u t t i n g 激光烧蚀法 1 a s e r a b l a t i o n 升华法 s u b l i m a t i o ne p i t a x y 液相外延法 l p e 化学气相沉积法 c v d 和分子束外延 m b e 法等 所采用的衬底主要为s i c 和s i 单晶 s i c 单晶衬底 上外延的s i c 薄膜中缺陷比较少 但衬底十分昂贵 虽然s i 与s i c 晶格失配为 2 0 热膨胀失配为8 1 但大面积 高质量的s i 衬底很容易得到 这类材料 的制备多采用n i c o a u 等会属诱导 在这种情况下 材料的生长机理为气 液 固相变机制 材料制备过程中所需要的衬底温度都在1 1 0 0 以上 这无疑为 材料的应用带来了很大的限制 因此寻找合适的实验技术在较低温的衬底上实现 s i c 的低温生长的研究成为当6 u 陔领域人们极为关注的方向 同时s i 衬底的采用 可将s i c 的潜在应用优势与已经发展成熟的s i 工艺技术有机地结合起来 因此 关于在s i 衬底上生长s i c 的研究及相关器件的丌发具有重要意义 而在s i c 材 料制备过程中 工艺参数会直接影响到外延膜的质量 1 这就需要对不同实验条 件下外延薄膜的生长和薄膜特性进行系统的分析 为高质量的s i c 薄膜生长奠定 基础 另一方面 从二十世纪9 0 年代起 以纳米技术为主体的新技术革命形成了 当今科学技术研究的新领域 同时纳米材料科学与技术应运而生 纳米s i c 材料 因其具有与传统材料所不具备的特殊性能而倍受关注 1 纳米s i c 发光材料的制 备及特性研究主要是在纳米s i 发光器件的启迪下丌始的 并且利用纳米s i c 的 量子限制效应可得到从红光到蓝光的全波段光发射 可用于光信息显示系统以及 光电集成电路 e o i c 等领域中 因此 实现纳米s i c 的低温生长 并研究材 料生长的机制是当前陔领域人们极为关注的方向 1 1 3s i c 的发展前景 s i c 以其优越的半导体特性将为众多的器件所采用 s i c 材料具有宽禁带 高 击穿临界电场 饱和速度和热导率 小的介电常数和较高的电子迁移率以及抗辐 靖 章绪论 射能力强 结实耐磨等特性和特点 它不仅是一种良好的高温结构材料 也是一 种良好的高温半导体材料 利用s i c 的宽带隙特性 用来制作高注入效率的异质 结双极晶体管 l e d 中的高能量光发射器件 高温工作的电子器件 激光二极管 抗辐射器件和超低漏电流器件等 s i c 作为高温结构材料 已经广泛应用于航空 航天 汽车 机械 石化等工业领域 利用其高热导和高绝缘性 s i c 材料被应 用于良好热耗散的大功率器件 以及在电子工业中用作大规模集成电路的基片和 封装材料 实现高的器件集成度 在冶金工业中作为高温热交换材料和脱氧剂等 随着s i c 半导体技术的进一步发展 s i c 器件的应用领域越来越广阔 s i c 材 料从被发现到现在已经有一百多年的历史 它的优越性能逐渐为人们所知晓 s i c 优异的特性在研制高温 高频 大功率 抗辐射器件以及紫外探测器短波发光 极管等方面具有潜在的应用i u 景 s i c 材料和器件的研究工作者首先在发光器件 取得成果 目酊已经有商业化的蓝色发光器件 在s i c 单晶生长研究方面目i u 0 7 5 c m 商品已经投放市场 并已生长出q b l o c m 的样品 晶片质量逐年提高 制 约器件应用的微管密度也降到1 1 个 c m 二 5 c m 晶片 s i c 晶片的商品化迅速发展 导致很多电子和光电器件的出现 目f i j s i c 研究领域己经取得了很大的进展 国际上掀起了对s i c 材料和器件研 究的热潮 但是仍旧存在一些技术 二的难题有待于解决 其中改善晶体质量 降 低材料成本 减少缺陷密度 获得大面积的晶片成为人们竞相研究的热点 随着 s i c 器件加工和封装技术的不断发展 在不远的将来 s i c 器件一定会大量的投放 市场 满足国防和经济建设中众多领域在极端条件下对器件的要求 同时 近些年来纳米s i c 的制各技术的发展倍受人们关注 特别是在纳米材 料中量子尺寸效应展现出更好的应用自h 景 文献报道 用一种简单的方法分别在 f e f e c o 1 1 t j c o 的催化剂下制备了一维 二维和三维s i 基纳米线 并 可能在实现s i c 基半导体材料的高效光发射方面取得突破 样顾i 论义h f c v d 方法制蔷纳术s i c 发l c 性质的州f 宄 1 2s i c 结构特性与应用 1 2 1 s i c 结构特性 s i c 是i v i v 族二元化合物半导体 也是元素周期表中i v 族元素中唯一的一 种固态化合物 按照结晶学的观点 构成s i c 的两种元素s i s n c 每种原子被四个 原子所包围 通过定向的强四面体s p 3 结合在一起 如图1 2 并有一定的极 化 s ia t o m ca t o m 图1 2s i 和c 原子以s p 3 键形式结合 f i gl 2t e t r a g o n a ib o n d i n go fac a r b o na t o m l i t ht h ef o r e n e a r e s t s i l i c o na t o m s s i c 具有2 5 0 多种同素异构类型 s i c 同素异构体的命名是由数字和字母构成 的 反应了结构学特征 通常用c h r 分别表示立方 六角和菱形晶格结构 而在字母前加数字代表每一原子平面堆垛周期中s i c 原子层的数目 如3 c s i c 表 示由3 个s i c 原子层周期排列形成的立方结构 6 h s i c 表示由6 个s i c 原子层周期 排列构成的六角结构 为立方密堆积的闪锌矿结构只有3 c s i c 一种 也叫1 3 s i c 六角密堆积的纤维锌矿结构典型的有6 h 4 h 1 5 r 等 统称为 s i c s i c 的晶型 第一章绪论 大多数都相当的稳定 所有的这些s i c 的同素异构体尽管结构上有差异 但这些 结构中每个原子均被四个异种原子包围 这些原子的结合虽然具有共价键的性 质 但是由于硅原子的电负性 约1 8 与碳原子的电负性 约2 6 的差别 影 响了键合性质 s i c 的原子排列结构如图1 3 c u w c o rz i n c b l e n d e h d a g o n al 圆瘟 图i 3典型s i c 晶格结构的示意图 f i gl 一3t y p i c a ls i cc r y s t a ll a t t i c es t r u c t u r e s s i c 是一种半导体材料 除具有半导体材料共有的相似性质外还有其显著的 特性 人们最早发现s i c 的特性之一就是这种晶体可以切割红宝石 碳化硅的莫 氏硬度为9 稍低于金刚石 1 0 而高于刚玉 8 它还具有高耐磨性 金刚石的耐 磨性为l o 刚玉为9 碳化硅为9 1 5 低于会刚石而高于刚玉 s i c 具有非常高的热稳定和化学稳定性 常压下任何温度都不会熔化 温度 父 a c 谈 辫 t 挥颁 论殳 h f c v d 方法制需纳米s i c 发j c 忡赝f l 勺1 0 1 究 高于1 8 0 0 时s i c 发生升华现象 分解为碳和硅蒸汽 温度低于1 5 0 0 时碳化硅 的稳定性很好 在高温高压实验中 在2 8 3 0 土4 0 3 5 a t m 发现s i c 的一个转熔 点 质谱分析得出它的键能为1 5 0 0 0 土2 0 0 0 卡 摩尔 1 碳化硅高的热稳定性避 免了i i i v 族化合物半导体在高温条件下长期工作的稳定性问题 所以碳化硅将在 高温环境下可靠工作方面独具一格 通常s i c 的表面形成了一层s i 0 2 它可防止进一步氧化 在高于1 7 0 0 c 温度 下 这层s i 0 2 熔化后迅速发生氧化反应 s i c 能熔解于熔融的n a o 或熔融的 n a 2 c 0 3 k n 0 3 混合物 在9 0 0 c 1 2 0 0 碳化硅能与氯气迅速发生反应 也能与比 c c l 迅速发生反应 这两种反应都会有石墨残留物 而与氟在3 0 0 发生反应不 存在任何残留物 在这些反应中 立方晶系碳化硅比六角晶系碳化硅活泼 s i c 是一种宽带隙半导体 不同的结晶状念有不同的带隙 六角晶体s i c 的带 隙约为3 e v 立方晶体s i c 的带隙为2 2 e v 见表1 1 1 可以分别用作绿色 蓝色l e d f l 目发光材料 由于带隙不同 它们呈现出不同的体色 立方晶系透射和 反射出黄色 六角晶系呈无色 采用宽禁带半导体材料制成的器件可以具有较高 的工作温度 同时又由于其热导率大 可以使电路的集成度大大提高 由于s i c 多型体具有不同的物理性质 因而用途也不一样 6 h s i c 是最稳定的结构 多用 于光电子学器件 而1 3 一s i c 则比6 h s i c i 舌泼 其电子迁移率最高 一 饱和电子漂 移速度最快 击穿电场最强 1 较适应于制造高温 大功率 高频器件 及其 它薄膜材料 o i a i n g a n 会刚石 的衬底和x 射线的掩膜等 b s i c 薄膜还呵 以用在光电池 智能传感器以及场致发射阴极阵列的表面涂层材料等方面 一1 同时b s i c 薄膜能在同属立方晶系的s i 3 底上生长 而s i 衬底出于其面积大 质量 高 价格便宜且可与s i 的平面工艺相兼容 使得1 3 s i c 薄膜的制备更具有技术和 经济上的研究价值 s i c 介电常数仅高于金刚石 均低于s i g a a s g a p 等材料 适合于制作微 波器件 体现出s i c 高频应用的潜力 s i c 具有高的热导率 高的击穿电场和高的饱合漂移速度 见表1 2 1 可 第一章结论 用作h e t h b t i m p a t t 等器件的材料 具有广阔的应用前景 室温下的电阻 率可以从纯净s i c 的1 0 5 q c m 到高掺杂s i c 的1 0 q c m 铝是s i c 材料主要的p 型杂 质 它在价带以上0 3 0 e v 处形成受主能缀 氮是主要的n 型杂质 施主能级在导 带以下0 0 8 e v 处 1 s i c 的载流子迁移率小于硅和金刚石 这主要是因为s i c 具 有闪锌矿结构和纤维锌矿结构 在这些结构中每个原子被四个异种原予所包围 对s i c 来说 这些原子的结合虽然具有共价键性质 但是由于硅原子的负电性 约 1 8 与碳原子负电性 约2 6 的差别 影响了键合性质 按p a u l i i n g 公式 离子 键合作用的贡献约占1 2 这一点对s i c 晶体的载梳子迁移率 漂移特性及光 学特性等带来一定的影响 s i c 抗辐射能力强 在未来的空问应用中将起到重要的作用 由于s i c 具有以上特性 因此s i c 比 些常规半导体材料更适合应用于特殊要 求的器件 表1 1s i c 晶体主要参数及带隙 t a b l e1 1m a i np a r a m e t e ra n db a n dg a po fs i cc r y s t a l 表卜2 半导体材料在功率应用方面的特性比较 t a b l e1 2t h ec h a r a c t e r i s t i cc o m p a r i s o no fs e m i c o n d u c t o rm a t e r i a l so np o w e r a p p l i c a t i o n s 辉硕小论文 h f c v d 方法制并纳米s i c 发j c 性质的 i j f 究 材料e v s 2 汀 v s 九 曼引 击穿电场 v c m 4 n k 7 2 w d e g g e i 1 0 1 5 1 0 72 5 x 1 0 5 g a a s 7 x 1 0 1 2 7 x 1 0 7 5 1 0 5 6 h s i c 1 3 x 1 0 1 3 3 5 1 0 74 x 1 0 5 3 c s i c 1 2 x 1 0 1 3 3 9 x 1 0 73 1 0 5 1 2 2 s i c 的应用 s i c 优越的半导体特性将为众多的器件所采用 s i c 作为高温结构材料 已经 广泛应用于航空 航天 汽车 机械 石化等工业领域 利用其高热导 高绝缘 性目自u 在电子工业中用作大舰模集成电路的基片和封装材料 在冶会工业中作为 高温热交换材料和脱氧剂 同时作为一种理想的高温半导体材料s i c 以其禁带宽 工作温度高 通念电阻小 导热性能好 漏电流极小 p n 结耐压高等优点 将成 为2 1 世纪最可能成功应用的新型功率半导体器件材料 s i c 材料还以其高的硬度 和热稳定性 可以作为蒯磨材料 表面覆盖材料 切削车刀 耐火材料 高温发 热体材料等 近2 0 年来 随着薄膜制各技术的高速发展s i c 薄膜已被广泛应用于保护涂联 光致发光 场效应晶体管 薄膜发光二极管 1 以及非晶s i 太阳能电 池的窗口材料 等 另外 作为结构材料s i c 还可用于核反应技术中作为核聚变 堆等离子体面对材料 在不锈铜上沉积一层s i c 薄膜可以大大地降低氚的渗透率 2 7 l 表1 3s i c 材料的特性及在器件上的应用展望 t a b l e l 3c h a r a c t e r i s t i ca n da p p l i c a t i o n so nd e v i c e so f s i c 第一章绪论 特性 宽带隙 高击穿电场 高热导率 应用 v 异质结双极晶体管中高的注入效率 v l e d 中发射蓝光 丫高温工作电子器件 v 激光二极管 丫抗辐射器件 v 超低漏电流器件 v 高压大功率开关二极管 晶体管 可控硅 电涌抑制器 v 电力电子器件 v 空间应用的大功率m o s f e t t i c 中高密度封装 v 良好的热耗散的大功率器件 v 高的器件集成度 1 3 s i c 与3 c g a n 之间的品格失配为3 5 并且它们的膨胀系数相差也很小 因而就目前来说s i c 是生长g a b 薄膜的一种较好的衬底材料 1 9 9 5 年用在s i c 衬底 上生长的o a n 薄膜制造的发光二极管l e d 商品已经问世 s i c 薄膜还可以在s i 衬底上实现外延生长 s i c 作为过渡层的薄膜 可能实现 g a n 基器件与成熟s i 平面工艺的结合 利用s i c 与a i n g a n f b j 较小的品格失1 1 i i 己 也将在异质结构电子器件 利用其不同的带隙和载流子迁移率 中发挥很大的潜 力 随着s i c 半导体技术的进一步发展 s i c 器件的应用领域越来越广阔 如表1 3 所示 s i c 蓝光l e d u 经商业化 高温高压二极管已经逐渐走向成熟 s i c 的其它器 件 e i b j t m o s f e t m e s f e t j f e t v d m o s f e t 等目前正处于研究阶段 还 有许多的技术问题有待于解决 s i c 材料以其宽禁带 高击穿临界电场 饱和速 止辉硕 i 论文h f c v d 方法制蔷纳米s i c 及1 c 性质的研究 度和热导率 小的介电常数和较高的电子迁移率 以及抗辐射能力强 结实耐磨 等特性成为制作高频 大功率 耐高温 和抗辐射器件的理想材料 利用s i c 材 料制作的器件有望在航空航天 高温辐射环境 石油勘探 自动化 电力电子 雷达与通讯 汽车电子化等方面发挥重要作用 1 3s i c 的制备方法 1 8 2 4 年 瑞典科学家b e r z e l i u s 在人工合成金刚石的过程中观察到s i c 当 时 因为天然的s i c 晶体极少 所以人们对s i c 了解的很少 直到1 8 9 3 年 a c h e s o n 发明艾奇逊法 首次生长出s i c 晶体 s i c 爿逐渐的进入人们的视线 艾奇逊法 是以硅石和碳作原料 以食黼为催化剂 在2 5 0 0 c 以上的高温下制取s i c 1 9 5 5 年 l e l y 首次利用升华再结晶的方法制成高质量的s i c 单晶 但是这 种莱利法制备单晶要求在2 5 0 0 c 以上的高温条件下进行 结晶形状很难控制 1 9 7 8 年 俄罗斯科学家t a i r o v 和t s v e t k o v 发明了改良的菜利法 获得了较大晶 体的s i c 生长技术 随着人们对s i c 材料的了解越来越多 s i c 材料在器件应用上显示出越来越 重要的作用 s i c 单晶材料显示出诱人的前景 s i c 材料和器件得到了新的发展 机遇 制各方法也丰富起来 到目前为止 s i c 薄膜的制备方法主要分为物理气 相沉积 化学气相沉积 等离子体增强化学气相沉积 光增强化学气相沉积等各 种外延沉积技术 目前 常用的s i c 薄膜的制各方法有 溅射法 c v d 法和液相外延法 1 3 1 溅射法 在用溅射法制备薄膜时 薄膜的形成过程大致都可分为四个阶段 如图1 4 所示 1 外来原子在基底表面相遇结合在一起成为原子团 只有当原子团达到一定 数量形成 核 后 才能不断吸收新加入的原子而稳定地长大形成 岛 第一章绪论 2 随着外来原子的增加 岛不断长大 进一步发生岛的接合 3 很多岛接合起来形成通道网络结构 4 后续的原子将填补网络通道间的空洞 成为连续薄膜 图1 4 溅射法形成薄 在薄膜的生长过程中 基片的温度对沉积原子在基片上的附着以及在其上移 动等都有很大影响 是决定薄膜结构的重要条件 一般来说 基片温度越高 则 吸附原子的动能也越大 跨越表面势垒的几率增多 则需要形成核的l 临界尺寸增 大 越易引起薄膜内部的凝聚 每个小岛的形状就越接近球形 容易结晶化 高 温沉积的薄膜易形成粗大的岛状组织 而在低温时 形成核的数目增加 这将有 利于形成晶粒小而连续的薄膜组织 而且还增强了薄膜的附着力 所以寻求实现 薄膜的低温成型一直是研究的方向 而等离子技术在这方面有显著优点 溅射法 是其中比较常见的制备方法之一 溅射法制备碳化硅薄膜可分为反应溅射 高频溅射 离子束溅射和磁控溅射 9 壬辉顺l 论文h f c v d 方泣制稀纳米s i c 及j i 性质的研究 1 3 1 1 反应溅射 反应溅射是以c h 4 c 2 h 2 等为反应气体 用a r 气稀释输送 以s i 片作靶 通 过高频溅射的方法在衬底上得n s i c 薄膜 反应气体的种类 浓度 溅射功率 衬底温度等条件对溶膜的组份及结晶状念有很大影响 不同的反应气体分压和反 应速度会改变膜的组份 c s i 结晶状态强烈地依赖于衬底温度和溅射速度 衬 底温度低 得到的是非晶念s i c 随着温度的升高得到结晶态s i c 已有文献报导 衬底温度在6 5 0 以下得到了非晶念s i c 在1 1 5 0 c 得到了结晶态b s i c 1 3 1 2 高频溅射 高频溅射是以s i c 烧结体 s i c 粉末或s i c 单晶体为靶材 在a r 气中进行溅射 大量的实验和分析表明这种溅射膜台有过剩的碳 s i c 奠 红外吸收端基本处于与 s i 和c 的晶格振动相对应的7 9 0 c m 处 以往的实验研究表明 浚方法制备的s i c 膜的结晶构造以及晶粒大小 缺陷密度等因素主要受衬底温度影响 1 3 1 3 离子束溅射 离子束溅射是利用直流或高频电场使惰性气体 通常为a r 发生电离 产生 糖光放电等离子体 电离产生的 f 离子和电子高速轰击靶材 使靶材上的原子或 分子溅射出来 然后沉积到基扳上形成薄膜 由离子源 离子引出极和沉积室三 大部分组成 在高真空或超高真空中溅射镀膜 在其离子源内出惰性气体产生的 离子具有较高能量 通常为几百 几千e v 可以通过一套电气系统来控制离子 束的性能 从而改变离子轰击靶材料产生不同的溅射效应 使靶材料沉积到基片 上形成纳米材料 溅射法中的靶材无相变 化合物的成分不易发生变化 又由于 溅射沉积到基片上的粒子能量比蒸发沉积高出几十倍 所形成的纳米材料附着力 大 离子束溅射沉积法除可以精确地控制离子束的能量 密度和入射角度来调整 纳米薄膜的微观形成过程 溅射过程中的基片温度较低外还有以下优点 第一幸绪论 1 可制备多种纳米金属 包括高熔点和低熔点会属 而常规的热蒸发只能 适用于低熔点金属 2 能制备多组元的化合物纳米微粒 如a 1 5 2 t i 扣c u 9 l m n 9 及z r 0 2 等 3 通过加大被溅射的阴极表面可提高纳米微粒的获得量 l a w r e n c el i v e m o r e 国家实验室的b w b e e 等人利用真空溅射技术制成了层状 交替金属复合材料 咳技术是经氩离子将金属表面的原子激发出来 并沉积成层 状 只要控制离子束交替冲击不同会属表面 就可以制成由几百 几千层不同会 属组成的复合材料 每一层只有02 r i m 厚 他们研制的镍 铜合会复合材料的强度 达到理论值的5 0 并 f 研究将强度提高到理论值的6 5 7 0 浚会属 金属复合 材料可用于抗腐蚀涂层 1 3 1 4 磁控溅射法 磁控溅射是一种溅射镀膜法 它对阴极溅射中电子使基片温吱上升过陕的缺 点加以改良 在被溅射的靶极 阳极 与阴极之间加一个一交磁场和电场 电场 和磁场方向相互垂直 当镀膜室真空抽到设定值时 充入适量的氩气 在阴极 柱 状靶或平面靶 和阳极 镀膜室壁 之削施加几百伏电压 便在镀噗室内产生磁控 型异常辉光放电 氩气被电离 在币交的电磁场的作用下 电子以摆线的方式沿 着靶表面前进 电子的运动被限制在一定空间内 增加了同工作气体分子的碰撞 几率 提高了电子的电离效率 电子经过多次碰撞后 徙失了能量成为 最终 电子 进入弱电场区 最后到达阳极时已经是低能电子 不再会使基片过热 同 时高密度等离子体被束缚在靶面附近 又不与基片接触 将靶材表面原子溅射出 来沉积在工件表面上形成薄膜 而基片又可免受等离子体的轰击 因而基片温度 又可降低 更换不同材质的靶和控制不同的溅射时恻 便可以获得不同材质和不 同厚度的薄膜 射频溅射的质量受到预抽真空度 溅射时的氩气压强 溅射功率 溅射时间 衬底温度等因素的影响 要想得到理想的溅射膜 必须优化这些影响因素 纳米 i i 辉坝卜论文h f c v d 方法制备纳米s i c 艘j e 一 质的研究 薄膜的获得主要通过两种途径 1 在非晶薄膜晶化的过程中控制纳米结构的形 成 2 在薄膜的成核生长过程中控制纳米结构的形成 其中薄膜沉积条件的控 制极为重要 在溅射过程中 采用高的溅射气压 低的溅射气压易于得到纳米结 构的薄膜 美国b g p o t t e r 和德国慕尼黑工大k o c h 研究组都采用溅射法制备纳米半导 体镶嵌在介质膜内的纳米复合薄膜 b a r u 等人利用s i 和s i 0 2 组合靶进行射频磁 控溅射获得了s i s i 0 2 纳米镶嵌复合薄膜发光材料 溅射法镀制薄膜原则上可溅 射任何物质 可以方便地制各各种纳米发光材料 是应用较广的物理沉积纳米复 合薄膜的方法 近年来用磁控溅射法制备s i c 薄膜以及掺杂的研究取得很大进展 n s a i t o 等人报导了掺氮对磁控溅射非晶态s i c 膜在结构上 光学及光电持性的影响 指 出氯分压增加到1 0 时 光学带隙迅速增大 氮分压增加到2 0 时 对光电导的 改善超过了光学带隙的增大 1 3 2c v d 法 c v d 法由于生长温度低 反应条件易于控制 成膜均匀等优点成为目j u 制备 绍晶态s i c 薄膜材料受器件的主要方法 碳化硅薄膜的c v d 法通常采用合s i 和c 的气体作为反应源 h 2 或a r 作为稀 释和输送气体 衬底用刺频感应电炉加热 由于衬底温度比较高 所以c v d 系统 采用冷却壁 构成卧式或立式系统 关于衬底的选择 人们首选单晶硅片作为衬底 因为它成本低 纯度高 生长重复性好 但是s i c 与s i 晶格失配与热膨胀失配比较大 分别为2 0 和8 左 右 因此在s i c i s i 界面上会出现高密度的失配位错和堆垛位错等 这些缺陷会引 起杂质的重新分配 增大杂质的散射 降低载流子迁移率 近年来 为了获得高 质量的s i c 膜 人们一方面努力改进以s 沩衬底的外延生长技术 另 方面也发 展了s i c 取代s i 作为衬底的外延生长技术 第一蒂绪论 异质外延s i c 薄膜是指用c v d 方法在s i 衬底上生长s i c 薄膜 为了解决s i c 与 s i 晶格失配及热膨胀失配问题 通常采取两步生长法 首先打丌碳源在s i 孛寸底上 生长很薄的一层s i c 作为缓冲层 然后打开硅源进行生长 用这种方法人们已经 得到质量高 重复性好的品态s i c 薄膜 早期的外延生长工艺中衬底加热到1 4 0 0 以上 这样高的温度会引起衬底中杂质的扩散 从而影响材料的掺杂浓度 迁移 率 电阻率等重要参数 为了降低生长温度 采用多种c v d 方法已经取得了明显 的效果 有报导用a p c v d 法在11 5 0 1 3 8 0 温度范围生长出b s i c 用p e c v d 法在8 0 0 c l1 5 0 c 温度范围生长出b s i c 还有用电子回旋共振微波等离子化 学气相淀积 e c r c v d 法在7 0 0 c 生长出b s i c 薄膜的报导 1 为了获得高质量的s i c 单结晶薄膜 同时考虑到器件制作工艺中注入离子的 激活温度将会高于s i 的熔点 所以同质外延c v d 技术引起关注 同质外延c v d 技术是以s i c 晶体为衬底材料生长s i c 薄膜的技术 以6 u 在6 h s i c 上同质外延生长s i c 必须在1 5 5 0 以上的高温进行 如此高的 温度成了限制s i c 材料研究及器件应用的一个因素 后柬用c v d 方法在 13 2 0 1 3 9 0 c 温度范围外延生长6 h s i c 获得成功 1 9 9 0 年报导了在 1 3 5 0 1 5 5 0 c 温度范围获得了3 c s i c 1 有人认为降低同质外延c v d 衬底温 度的关键因素是6 h s i c 衬底要有一个很小的偏离轴倾斜角 例如1 5 0 还有人发 现如果倾斜角小于l o 得到的生长膜是3 c s i c 为此 他们提出在小倾斜角度情况 下受控生长3 c s i c 或6 h s i c 的方法 1 1 新近发展的h f c v d 法 是利用热钨丝的高温对气源进行分解 然后利用分 解产生的原子和原子团在较低温度的衬底上沉积生长 是解决低温生长的有效方 法 采用h f c v d 法制备s i c 薄膜的研究中 发展出生长初始层的两步生长法 y a s u o 等人在热丝温度为1 8 0 0 衬底温度为5 0 0 c 的条件下制备出s i c 薄膜 1 1 3 3 液相外延法 l p e 是一种比较早且比较成熟的生长s i c 薄膜的技术 一1 因为s i c 不熔融 王辉硎 i 论文h f c v d 方法制备纳米s i c 及j e 性质的研究 于s i 体中 故可用l p e i 艺生长s i c 这一工艺的生长温度较低 且生长状念几乎 维持在平衡态 s i c 的l p e 技术主要有两种 浸渍法与旋转浸渍法 浸渍法是将s i 在高纯石墨埚中熔化 把6 h s i c 熔融硅中 外延生长后 拉离 硅熔体 在1 6 5 0 c 时 其生长速度约为5 4 1 2 m h 在熔融的s i 中加入a 1 b 等制 成p s i c 在生长室气氛中加入n 2 可制成n s i c l p e 方法的优点在于 因为 s i 的固化前取出生长的s i c 故没有因s i 固化时的应力所引起的损伤 坩埚及 其中的s i 可以反复使用 目前 蓝色的s i c l e d 器件的制备多用此方法 旋转浸渍法需各有三只坩埚 分别用于制作p 型 n 型 非掺杂晶体 先将s i c 衬底浸渍在制各p s i c 的坩埚中生长适当厚度的p s i c 层 取出后 接着把晶体支 撑器浸渍在非掺杂用的坩埚中 同时旋转支撑器并维持一段时间 以除去咐着的 s i 然后把晶体浸渍在制备n s i c 用的坩埚中 于是在p s i c