（高分子化学与物理专业论文）类金刚石及掺硅类金刚石超薄膜的制备和摩擦学性能研究.pdf
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河南大学2 0 0 5 级高分子化学与物理专业硕士论文 王智 中文摘要 本论文采用实验室最新设计研制的f d j 6 0 0 型高真空多功能沉积设备通过离子 束溅射以及射频感应耦合 i n d u c t i v e l yc o u p l e dp l 嬲m a i c p 化学气相沉积等方法 在单晶硅 1 1 1 基底上沉积了d l c 超薄膜以及掺硅的d l c 超薄膜 针对不同的沉 积条件对超薄膜的摩擦学性能进行了研究 一 离子束溅射法制备d l c 超薄膜的结构和摩擦学性能研究 采用实验室最新设计研制的f d j 6 0 0 型高真空多功能沉积设备通过离子束溅射 方法在较低温度下在单晶硅 1 1 1 基底上沉积了d l c 薄膜 对不同偏压下制备的 d l c 薄膜的表面形貌 结构和摩擦学性能进行了研究 并讨论了偏压对其结构和 摩擦学性能的影响 结果表明 不同的偏压对d l c 薄膜的表面形貌 结构以及摩 擦学性能都有着较大的影响 在0 3 5 0 v 的偏压范围内 随着负偏压的增加 薄 膜中s p 3 碳含量逐渐升高 而摩擦学性能则在 1 5 0 v 偏压时最为优良 可见薄膜的 摩擦学性能不仅与s p 3 含量的多少有关 还与由于偏压的改变引起的薄膜表面粗糙 度以及薄膜硬度的变化有关 在 3 5 0 v 偏压时具有网状交联结构的s p 3 碳含量相对 较少 导致表面粗糙度的增加以及薄膜中硬质粒子对薄膜进行犁削作用 都使薄 膜的摩擦学性能降低 二 射频感应耦合化学气相沉积类金刚石超薄膜的结构和摩擦学性能研究 采用f d j 6 0 0 型高真空多功能沉积设备通过射频感应耦合离子源 i 1 1 d u c t i v e l y c o u p l e dp l a s m a i c p 在较低温度下在单晶硅 1 1 1 基底上沉积了d l c 超薄膜 并对 不同偏压下制备的d l c 薄膜的表面形貌 内部结构以及摩擦学性能进行了研究 结果发现 利用射频感应耦合离子源以乙炔为气源在单晶硅基底上沉积了表面光 滑致密 具有良好减摩抗磨性能的d l c 薄膜 衬底负偏压对d l c 薄膜的表面形 i i i 一 塑堕查堂 塑 丝堕坌王些堂 望堡童些堕 丝奎 兰塑 貌和结构都有着很大的影响 主要是由于偏压的增加提高了沉积离子的轰击能量 使薄膜发生石墨化现象 薄膜中s p 2 的含量逐渐升高 负偏压的不同对d l c 薄膜 的摩擦学性能也有较大的影响 随着偏压的增大 薄膜的摩擦系数逐渐升高 减 摩能力有所降低 综合看来 在 1 0 0 v 的负偏压下所沉积的薄膜的综合性能最佳 三 掺硅类金刚石超薄膜的结构和摩擦学性能研究 采用f d j 6 0 0 型高真空多功能沉积设备 在利用射频感应耦合离子源 i n d u c t i v e l yc o u p l e dp l a s m a i c p 选用乙炔为气源 在单晶硅 11 1 基底上沉积d l c 超薄膜的同时 利用离子束溅射固体单晶石墨的方法掺入s i 元素 通过控制溅射 的能量来改变薄膜中s i 元素的含量 避免了沉积过程可能会遇到的危险 并对制 备出来的d l c 超薄膜的摩擦学性能进行了测试 结果发现 薄膜中硅元素含量的 大小对薄膜的结构和摩擦学性能都有着很大的影响 随着硅含量的逐渐增加 薄 膜中s p 3 键的含量也逐渐增多 当硅元素在薄膜中的含量在4 左右时 即所用的 溅射能量为4 0 0 v 时 薄膜的摩擦系数最低 摩擦学性能最为优良 关键词 类金刚石超薄膜 掺硅类金刚石 摩擦学性能 河南大学2 0 0 5 级高分子化学与物理专业硕士论文 王智 a b s t r a c t 1 1 h e r eh 邵b e e naw i d e 瑚g eo fa p p l i c a t i o n so fd i a n l o n d l i l ec 抽o n d l c f i l i i l s i l lt h ef i e l do fo p t i c a i e l e c 仃o n i c b i o m e d i c a l 肌d 仃i b o l o g i c a le n g i n e e r i n gf 1 0 rt h e i r o u t s t a i l d i n gp r o p e r t i e s 1 i lc e r t a i l la p p l i c a t i o n s t h e r ei san e e df o ru l 仃a t h i nc o a t i n g st 0 i m p r o v e 衔c t i o n 趴dw e a rp e r f o m 锄c e t 1 w op r i m a d re x 锄p l e si i l c l u d eo v e r c o a t sf o r h e a d s 绷dm a 印e t i cm e d i ai i lh a r dd i s k 锄dt a p e 埘v es y s t e m s 觚d 3 6 t h er e c e n t l y e m e 唱i i l gf i e l do fm i c r 0e l e c t r 0m e c h a n i c a ls y s t 锄s m e m s 7 8 i i lb o m t i l e s e c 硒e s c o a t i n g so f t t l i c k n e s s e s 瑚g i l l g 仔o ml0 0n md 嗍lt o1on m 盯eb e i n ge m p l o y e d i i lo u rw o r k ar a d i o 舶q u e n c yi 1 1 d u c t i v e l yc o u p l e dp l 嬲m a i c p s o u r c e 锄di o n b e 锄s p u t t e m gs o u r c ew e r eu s e dt od 印o s i tt h ed i 锄0 n d l i k ec a r b o n d l c u l 仃a t h i i l f i l m s 肌ds ii i l c o 叩o m t e dd i 锄0 n d l i l ec a r b o n s i d l c u l t r a t h i nf i l i i l s w es t u d i e d 廿l e 仃i b o l o g i c a lp r 叩e n i e so f t l l ed l c 锄dt h es i d l cf i l n l s 1 1 l et h e s i sm a i n l yi n c l u d e st 1 1 r e ep a r t s p a r to n e e f 亿c t so fn e g a t i v eb i a so nt h es t 咖c t u 代a n dp r o p e r t i e so fd l c u l t r a t h i nn i m s d i 锄0 n d l i l ec a r b o nu l 舰 t 1 1 i 1 1f i l m sw e r ep r 印a r e db yi o nb e a n ls p u t t e n n g d 印o s i t i o na i l dn l ee 虢c t so ft h eb i a s0 nt 1 1 ep r o p e n i e so ft h ef i l m sw e r e 咖d i e d 1 1 1 e s u r f a c et o p o 伊印h y 锄dm i c r o s 仃u 曲l r eo ft h ef i l m sw e r em e a s u r e db ya f m 锄dv i s i b l e r a m 觚s p e c 仃0 s c o p y 1 1 1 e 衔c t i o n 趾dw e a rb e h a v i o ro ft h ed l cf i l m ss l i d i i l ga g a i l l s t s t a i n l e s ss t e e lw 弱e x 锄i i l e d0 nu t m 2 1 1 1 er e s u l t ss h o wm a td l cf i l m sp r e p a r e db y i o nb e 锄s p u t t 硎h g d 印o s i t i o nh a v eg o o d 衔c t i o n r e d u c i n g 锄dw e a rr e s i s t 锄t w i t ht h e n e g a t i v eb i 嬲i i l c r e a s e d t h ec o f d e c r e a s e df i r s t 锄dt h e ni i l c r e a s e d d l cf i l md 印o s i t e d u n d e rn e g a t i v eb i a so f 15 0v w 嬲s u p e r i o r t oo m e r s p a r tt w o t h ee f f e c to fn e g a t i v eb i a so nt h ep r o p e r t i e so fd l cu i t r a t h i n 6 i m sb yi n d u c t i v e l yc o u p l e dp i a s m aa s s i s t e dc h e m i c a lv a p o rd e p o s i t i o n d i 锄o n d l i k ec a r b o nu l 仃a t h i l lf i l i i l sw e r ep r 印a r e d 丘o mc 2 h 2b yi n d u c t i v e l y c o u p l e dp l a s m a i c p 邪s i s t e dc v d 锄d t 1 1 ee 舵c t so ft h eb i a s0 nt h ep r o p e n i e so f 廿1 e v 塑塑奎兰三 塑壹坌 垡堂 塑垄主些壁 堡茎 王望 f i l l i l sw e r es t u d i e d t l h es u a c et o p o 鲫h ya n dm i c r o s t n l c t u r eo ft h ef i l m sw e r e m e a s u r e db ya f m 锄dv i s i b l er 锄锄s p e c 仃d s c o p y 1 1 1 e 衔c t i o n 觚dw e a rb e h a v i o ro f t 1 1 ed l cf i l m sw e r ee x 锄i n e do nu t m 2 n er e s u l t ss h o wt h a td l cf i h n sp r e p a r e d b y i c pa s s i s t e dc v dm e t h o dh a v e9 0 0 d 衔c t i o n r e d u c i n ga 1 1 dw e a rr e s i s t 锄tb e h a v i o r n e f i l m sd e p o s i t e di i lt h el o w b i 鹤v o l t a g er e g i m e l0 0 v s h o w e dm eb e s tb e h a v i o r 嬲a w h o l e p a r tt h r e e s t u d yo nt h es t r u c t u i ea n dt h et r i b o l o g i c a lp r o p e r t i e so fs i i n c o r p o 阳t e dd i a m o n d k ec a r b o nu n r a t h i nn i m s t h e 仃i b o l o g i c a lp r o p e n i e s 锄dt h es 仃1 l c m l eo fs ii n c o 印 豫t e di n t od i a m o n d l i k e c a r b o nu t h i i lf i l l i l sw e r es t i l d i e d n ef i l i n sw e r ed e p o s i t e d 厅o mc 2 h 2b y i i l d u c t i v e l yc o u p l e dp l 孙m a 1 c p 嬲s i s t e dc v d w i t hs i m u l t a n e o u ss p u t t e r i i l go fs i t l l e s ic o n c e n t m t i o ni i lt h ef i l i i lc o u l db ec o n 仃o l l e db yc h 锄g i n gt h e e f g yo ft h ei 伽b e 锄 s p u t t e r i n gs o u r c e nw a so b s e n r e dt h a tm e 仃i b o l o g i c a lp r o p e n i e so ft h e s i d l c u l 仃a t h i nf i l m sw e f en o tv e 巧w e uw h e nt h es ic o n c e n 蹴i o nw a sl e s st h a i l1 6 3 狐d m o r et h 锄8 2 5 t h e9 0 0 d 仃i b o l o g i c a lp r o p e n i e so b s e r v e dw h t h es ic o n c e n t r a t i o n w 弱印p r o x i m a t e l y4 a r ed u et ot h ef 0 m a t i o no fal 鹕e 锄o m l to fs i cp h a s ei l lt h e d 印o s i t e df i l m k e y w o r d s d l cu l 觚 恤i i lf i l i l l s s i d l c 仃i b o l o g i c a lp r o p e n i e s v i 关于学位论文独立完成和内容创新的声明 本人向河南大学提出硕士学住申请 本人郑重声明 所呈交的学位论文是 本人在导师的指导下独立完成的 对所研究的课题有新的见解 据我所知 除 文中特别加以说明 标注和致谢的地方外 论文中不包括其他人已经发袁或撰 写过的研究成果 也不包括其他人为获得任何教育 科研机构酌学住或证书而 使用过的材料 与我一同工作的同事对本研究所做番白任何贡献均已在论文中作 了明确的说明并表示了谢意 如 学住手轰 礴位 善主 乏 二量 玺 j oi 二 y 学位孛请人 擘位论寒锋者 签名 兰兰 旦 i j 纛一 1 一 7 i j i 参 专 j i j 韵口g 年箩月如目 j j 毒 一 i j 黝口 f 年6 月 0 日 菇 7 菇 一 纛 雾i 等 黟 荔曩 一一 j 囊 毒j 譬i 7 ji j j i 关于学位论文著作权使 用授权书7 j 毒惭 i j 砖 j 二一 本人经河南大学审核批准授予硕士学位 作为学位论文的作者 本人完全 了解并同意河南大学有关保留 攮周学位论吏韵要求 即河痢大学有权向国家 图书馆 科研信 数据收集机构和本校图书馆等提供学位论文 纸质文 本和电子文本 以供公众检索 奎阅 泰 人授权河南大学出于堂杨 展览学校 学术发辰和进行学术交流等骨番由 可以采取影印 缩印 扫描和拷贝等复制手 段保存 汇编学位论文 纸质文本和电子文本 涉及保密内容的学位论文在解窑后适 用本授权书 学位荻得者 学位论文作者 釜名 兰 学位论文指导教师釜 智 河南大学2 0 0 5 级高分子化学籀物理专业硕士论文 王智 1 1 引言 第一章绪论 薄膜技术及其研究发展史可以追溯到1 7 世纪 1 6 5 0 年r b o y e r h 0 0 k e 和 i n e l 嚏0 n 观察到在液体表面上液体薄膜的产出的相干彩色花纹 随詹 各种制备 薄膜的方法和手段相继产生 1 8 5 2 年w g 俺v e 发现了辉光放电的溅射沉积薄膜的 方法 ta e d i s 潍则在1 9 世纪末 发明了用逶电导线使材料蒸发的物理蒸发割备 薄膜方法 1 1 由于早期技术的落后 所制得的薄膜重复性较差 从面限制了薄膜的 应用 只有在制备薄膜的真空系统和检测系统 如电子显微镜 低能电子衍射以及 其他表面分析技术 有了长足进步以后 薄膜的重复性才大有改观 从此薄膜的应 用也迅速拓展 尤其是自二十世纪七十年代以来 薄膜技术得到了突飞猛进的发 展 无论在学术上还是在实际应用中都取得了丰硕的成果 l9 71 年 a i s 髓b e 毽和蕊曲灌翻首次采用离子束 1 羽 技术 在室温条件下沉积 出了物理性质近似予金刚石的硬质碳膜 他们把这种硬度碳膜称为 类金刚石薄 膜 d i a m o n d 1 i k cc a r b o nf i h n s 简称d l c 膜 从而掀起了类金刚石薄膜的研究热 潮 类金刚石薄膜是 系列含有s p 2 和s p 3 键的非晶碳膜的总称 具有类似金刚石 的性质 这些性质包括 它具有高硬度 高电绝缘性 高热传导性 良好的摩擦 磨损性能及化学稳定性 光学透过挂和生物相容性 3 棚 因此广泛应用子光学 电 学 热控制 生物医药以及摩擦器件等方面 特别是在微电子系统 姬m s 方蟊豹 应用尤为显著剐o 目前 d l c 薄膜的发展方向主要包括开展d l c 超薄膜的制备和性能研究以及 针对d l c 薄膜的元索掺杂两方面 从而达到稳定d l c 薄膜结构 改善薄膜性能 第一章绪论 以及拓宽薄膜应用领域的目的 随着d l c 薄膜制备技术的进一步完善 其功能和 性质可望得到全方位的应用 1 2d l c 薄膜的结构 碳是自然界分布广泛的一种元素 具有多种存在形式 如金刚石 石墨 富勒 烯 碳纳米管 非晶态碳等 尽管这些形态的碳性能存在很大的差异 但究其根 源是由于碳可形成多种稳定的杂化状态 即s p l 杂化 s p 2 杂化和s p 3 杂化 1 1 1 如图 1 1 所示 在s p 3 键合方式中 碳的四个价电子分别在成四面体形的四个s p 3 轨道 上 与近邻原了形成 键 在s p 2 键合方式中 三个价电子形成平面三角形的三个 键 第四个价电了位于垂直于 键平面的p 2 轨道上 并与邻近的p 2 轨道形成弱 键合的兀键 一个 键称为一个单键 一个o n 键称为一个双键 只含有单键的 碳氢化合物称为是饱和的 如金刚石 不饱和系统可以采取像烃类 如乙烯 h 2 c c h 2 中的独立双键 也可以采取所谓的 非定域的 或 共轭的 儿键 如 芳 香的 苯环和石墨 系统 s p 3 冗 兀 s p 2s p 1 图1 1s p 3 s p 2 s p l 杂化键 f i g 1 1t h es p 3 s p 2 s p lh y b r i d i s e db o n d i n g d l c 薄膜是一种亚稳态的长程无序的非晶碳材料 碳原 了间的键合方式是共 翌塑奎堂三竺 丝壹坌王些堂皇塑堡皇兰竺堡主笙奎 三塑 价键 主要包含s p 2 和s p 3 两种杂化方式 s p l 比例较小 可忽略不计 由于其同时 含有类似于金刚石的s p 3 杂化和类似于石墨的s p 2 杂化 因而表现出介于金刚石和 石墨之间的性质 d l c 薄膜的性质主要由s p 2 和s p 3 杂化的相对含量所决定 由于 s p 3 键的含量变化范围较大 因而不同工艺制备的d l c 薄膜的性能也有所不同 1 2 1d l c 薄膜的结构模型 d l c 薄膜的主要成分是碳 但同时可能含有一定量的氢原子 s p 2 束的丌电子 决定薄膜的光学和电学性能 s p 3 价态决定薄膜的力学性能 而薄膜中的氢含量影 响s p 2 s p 3 的比值 同时对薄膜的性能产生很大的影响 1 2 就非晶态碳而言 基本 上有两类 含氢的非晶态碳 a c h 和不含氢的非晶态碳 a c 前者又可分为类聚 合物的非晶态碳 p o l y m e r l i k ec a r b o n 简称p l c 类金刚石碳 d i 锄0 n d l i l ec a r b o n 简称d l c 类石墨碳 伊a p h i t e l i l ec a r b o n 简称g l c 三种 j a c o b 和m 0 1 l e r 1 3 总结了文献报道中的有关s p 2 s p 3 采用套舢t 瓜和e e l s 方法测得 和h 含量 采用离子束分析和氧化分析测得 的实验结果 为便于评价这 些数据 将这些数据绘制于s p 2 s p 3 和h 三元相图中 并与f c n 模型的计算结 果进行比较 结果发现f c n 模型所预测的结果与实验结果相吻合 尤其是对较高 氢含量的a c h 薄膜 随后 r o b e r t s o n 对他们的工作进一步完善 绘制了如图1 2 所示的三元相图 该图更加直观的反映了d l c 薄膜中s p 2 s p 3 和h 之间的关系 关于d l c 薄膜的s p 3 和s p 2 键的混杂结构 目前主要有两种模型 两相模型 t p m o d e l 和完全约束网络模型 f c nm o d e l 两相结构模型 r o b e f t s o n 1 4 1 5 1 在研究d l c 薄膜电学特性的基础上 考虑 键的作用 提出了 d l c 薄膜的两相结构模型 1 l r op h a s e 该模型认为 d l c 薄膜结构可以描述为s p 2 杂化的石墨团簇镶嵌在s p 3 杂化的基体中 s p 3 杂化的碳的4 个价电子均形成 键 而s p 2 杂化的碳只有3 个价电子形成 键 第4 个价电子则形成垂直于 键平面的 3 第一译绪论 兀键 o 键是强键 n 键是弱键 丌键有利于s p 2 杂化碳形成平面芳香环结构并进 一步形成类石墨的s p 2 团簇 强的 键构成控制空间网状结构的骨架 形成短程有 序结构 因此d l c 薄膜由两相组成 一相是n 键团簇 它决定d l c 薄膜的电 性能并镶嵌在第二相中 在蒸发或溅射沉积的不含氢d l c 薄膜中 a c 第二相足 少数相 由缺陷和可能的s p 3 相组成 形成连续团簇的边界 在含氢d l c 薄膜中 a c h 第二相是多数的s p 3 杂化相 它可能是硬质含氢d l c 薄膜中的高度交联 的s p 3 网络 也可能是软质类聚合物含氢d l c 薄膜中的 c h 2 原了团 第二 相决定 d l c 薄膜的机械性能 在很多的实验结果中 两相模型都可以做出很好的解释 因而得到广泛的应用 图1 2d l c 薄膜的三兀相图 f i g 1 2 p h a s ed i a g r a mo fd i a m o n d l i k ec a r b o nm a t e r i a l s 完全约束网络模型 完全约束网络模型 f u l l yc o n s t r a i n e dr a n d o mn e t w o r k s 最先由p h 川i p s 和t h o r p e 提出 a n g u s 1 6 17 1 等人在他们的基础卜发展了该模型 该模型认为 碳原了之间在 形成充分横向交联的无规则网络时 机械自由度为零 网络是完全约束的 即当 河南大学2 0 0 5 级高分子化学与物理专妲硕l 论文 王智 每个原子的约束数等于其机械自由度时 该随机共价网络是完全约束的 在随机 网络中 单原子的自由度等于网络的维数也就是3 单个原子的约束数可以由配位 图1 3d l c 薄膜结构的网络模裂 匐含氢d l c 薄膜 无氢d 薄膜 f i g 1 3 s c h e m a t i cr e p r e s e n t a t i o no fd l cf i l m s a i l 咖g e n a l e d l cf i l 珏l 嘞h y d r 唱铋一蠹 e e d l c 磊l m 数计算得来 增加配位数一方面由于生成更多的共价键而降低了体系能量 稳定 了固体网络结构 但阕时也由于键的拉伸及键角畸变导致形成更大的应变能 f c n 模型认为当平均约束数刚好等于网络允许的鲁杰度时 这两个方面的效应正好耀 互抵消 网络处于稳定状态 由于一个非鑫共价网络只能支持有限量的键长和键 危畸变 因此可以为c h 膜定义一个最佳的平均配位数 进两定义给定氢含量的 膜中s p 3 s p 2 最佳配合比 1 3 如果约束数高于原子的翻由度数 该网络就是过约束 的 具有很高的硬度和内应力 反之就是欠约束的 网络软而松弛 图1 3 是觚g l l s 建议的d l c 薄膜的网络结构模型 圈中s p 2 碳原子既能形成 六角的芳香环 也能形成五角 七角的芳香环 亦存在单独的s p 2 碳原子位 两个 第一章绪论 相邻的碳原予可以形成c c 双键 众多的s p 2 碳原子在类金刚石碳中形成s p 2 团簇 在空间上这些s 矿团簇是褶分离的 从而构成d 托薄膜的近程有序远程无序的无 定形网络结构 l 2 2d l c 薄膜的结构分析方法 矜 薄膜酌结构分析是对薄膜性质进行研究蕊重要手段 迄今已有许多技术 用于表征d l c 薄膜的结构和性质 1 2 如核磁共振 n m r x 射线光电子能谱 x p s 饿歇电子能谱 a e s 弹性反冲探测分析 e 妞a 卢瑟祸背散射谱 爻b s 电子自 旋共振谱 e s r 拉曼 r 锄a n 光谱 红外光谱 i r 电子能量损失谱 e e l s x 射 线衍射 功 投射电子衍射 程p 摆攒电子显微镜 s e 羚q 原子力显微镜 a f m 等等 每一种表征技术都有自身的特色 如x m t e d 和r 锄觚光谱可以区分晶 体和菲晶体 鉴别菲晶材料中是否有徽晶形成 并估计微晶的平均尺寸及其在整 个样品中的比例 借助s e m 和a f m 可以观察薄膜的形貌 e r d a 可以检测出薄 膜中的氢含量及其隧深度豹分布 爻撼黼 x p s 取 黯l s 稻硼谖爻可以深测薄 膜中碳的键合方式 从而给出s p 3 s p 2 键合比 a e s x p s 和e s r 则可以给出关 于瞧子状态的信息 这里仅就最常用的几种检测技术诈简要的介绍 1 拉曼 r 锄锄 光谱 拉曼 r 瓣辐 光谱是分折d l e 薄膜结构的常魇手段 1 8 篓 它是根据原子阆键 能的不同 转动及振动能 而导致对光波的非弹性散射的拉曼效应丽发展起来的 拉 曼光谱可对碳原子结合状态进行分析 是研究金刚石 石墨 d k 薄膜等碳类材 料近表面化学结构的最有效 最直接的工具 由于碳材料对光的吸收系数很大 激光只能穿透几十纳米莳厚度 所以挝曼光谱给出的是碳材料的近表面麴结构信 息 2 4 拉曼峰的位置 即拉曼位移 强度 形状和半峰宽 f w h m 都包含了化学和 结构方面的重要信息 拉曼峰的强度泛比于散射物质的浓度 这为定量分析提供 了基础 对于混合相 相应的拉曼峰必然同时存在 并因相互叠加而呈现出不对 6 河南人学2 0 0 5 级高分子化学与物理专业硕十论文 王智 称的形状 将不对称的拉曼峰通过计算机拟合分解为对成的峰 由各峰相应的面 积即可计算出各相的体积比 图1 4 比较了金刚石 石墨和一些常见的无序碳的 r 锄锄光谱 蚺国删m h 吖 鲫 图1 4碳材料典型的r a m 锄光谱对比 f i g 1 4c o m p 撕s o no f 白 p i c a lr 锄a i ls p e c 臼ao fc a 而0 n s 由图1 4 可以看出r 锄a n 光谱可以把金刚石与石墨 非晶及含氢的类金刚石等碳 的形式区分开来 即使很少量的石墨也很灵敏 因为石墨对光的散射系数是金刚 石的5 0 倍 石墨5 0 0 l o 7 s r 金刚石9 1 0 7 s r 这是因为光子只能激活n 电子团 而s p 3 键的存在可以改变s p 2 振动频率模式 以至于s p 3 骨架峰可以从骨架峰中分离 出来 晶态金刚石膜的r 锄a n 谱由1 3 3 2 锄 1 处的一阶单个尖峰组成 代表t 2 9 对 7 空西c心羞蠢e厣一 垩 茎堡婆 成振动模式 2 5 单鼎石墨也具有单个r a 搬勰峰 位于1 5 8 0e m 1 或1 5 7 5e m 代 表e 2 鼗对称振动模式 常被称为g 峰 2 6 当无序度增加时 一个与微鼎石墨相相关 的新峰出现在1 3 6 0c m 左右 2 刀 对应于a i g 对称振动模式 常被称为d 峰 可归 因于布里渊区边界声子的散射 两种模式的原予本征矢量图如图1 5 所示 f e 饿l r i 等认为留霹 g 模式代表的是平面拉伸振动的s p 2c 即包括所有的s p 2c 也就是说 不仅包含芳香环结构的s p 2c 还包括链形结构的s p 2c d 模式在完荧的石墨结构 中是不存在熬 它代表芳香环结构的s c a e 2 9 g m o d eb a l g d b r e a 也协g m o d e 图l 5 e 2 9 模式和a 1 9 模式的原子本征矢量 f 嘻l 5 a t o m i ce i g e n v e c t o 珞o f t l l er 锄黼a 戎i w e 2 9m o 如撼da l g 糙o 常用的光谱的波长 4 8 8 5 1 4 5 椭 在可见光的范围内 因此又称为v r 黼鲢 这种能量 2 3 6 的光子优先激发s 矿键的荭状态缸状态禁带宽度2 2 5e v g 状态 禁带宽度5 5 0e v 因面仅对比较敏感 豳于s p 2 键的r a 黻秘散射强度约为s p 3 键 的5 0 2 3 0 倍 因而r 锄a n 光谱受s p 2 键的控制 反映的是d l c 薄膜结构巾s p 2 团 簇的信息 依赖于s p 2 团簇中s 结构 而s p 2 团簇受控于s p 3 组分 因此v r 锄赫 可以用来推断s p 3 的含量f 2 s 但是r 撇锄光谱不能给出准确的s p 3 s p 2 的比率 只 8 河南大学2 0 0 5 级离分子化学与物理专妲硕士论文 王智 j o 憾 一 誊 蚺 c 耍 c r a m a ns h i 饩 c m 图l 6典型的协c h a c h 和协 c 薄膜r i m 孤光谱 5 1 4 5 和2 4 4 n m 激发 f 毽 l 6 聊i c a lr 锄a 觳s 矽馥r i lo f t 秘c h a c 童黯dt a c l l 糙s t 酞e na t5 1 4 5 强d 2 4 4 n me x c i t a t i o n 能做定性的分析 紫外 l l n a n 光谱 u v r a l n a n 的光子具有较高的能量 5 1e v 可 以同时激发 和 状态 因而能同时探测s 矿和s p 3 键 可直接获得s p 3 键的结构 信息泌捌 也是d l c 薄膜结构分析中常用的分析手段 对于协 c h 薄膜的紫外 r a m 撇光谱 在1 0 5 0 1l o o 锄 1 处将会出现一个新的位移蜂 t 峰 这个峰的位置 9 堑二里堕堡 十分接近于一种预想的完全由s p 3 碳构成的随机网络结构的最大v d o s 2 9 1 对于 t a c h 和a c h 薄膜的紫外胁n 锄光谱t 峰的位移降低至9 8 0 锄一 同时呈现明 显的宽峰 图1 6 给出了不同形式的d l c 薄膜的可见和紫外r a i n a n 光谱 紫外 r 锄锄光谱中 t 峰与g 峰的强度比i t i g 正比于薄膜的s p 3 碳含量 如图1 7 所示 因此可以直接用来分析d l c 薄膜s p 3 碳的含量 2 红外光谱 m 红外吸收谱也是一种用于研究分子振动能级变化的光谱 红外吸收所揭示的 固体原子振动模式可分为两类 一类是成键原子之间有相对位移的伸展振动模式 s 仃e t c h i n gm o d e 另一类是成键原子直接俺没有相对位移的弯曲模式 b e n d i n g m o d e 也称变形模式 d e f o m a t i o nm o d e 但并非没一种组态都有全部的振动模式 组态越复杂 振动模式越全 复杂组态中的伸展模式和弯曲模式还可能有对称和 不对称之分 所有这些振动都有确定的频率 其中有些组态的振动频率非常相近 甚至相同 所有组态的区分一般利用各自最有特征的振动模式 图1 7 不同d l c 薄膜的r a m 柚峰中i t i g 随s p 3 含量的变化 f i g 1 4 v a r i a t i o no ft l l er 锄趾p e a km t i oi t i gw i ms p 3f h c t i o n 1 0 河南大学2 0 0 5 级高分子化学与物理专业硕士论文 王智 表1 1a c h 的红外振动模式及其归属 t a b l e1 1a s s i g 衄e n to f 限v i b m t i o n a l 舶q u e n c i e si l la c h 红外吸收光谱是研究金刚石薄膜和类金刚石薄膜的结构 特别是c h 基团组态 的一种有效手段 已有许多关于d l c 薄膜红外光谱研究的报道 被大多数研究者 确认的振动模式列表于1 1 中 3 卜3 3 1 用红外吸收光谱研究d l c 薄膜最常用的是位 于2 7 0 0 3 3 0 0 c m o 区的吸收 对应不同的c h 伸展振动模式 这些c h 振动模式引 起的各自吸收带强度不同 而吸收峰的强度又直接正比于被测样品中相应基团的 浓度 因此 通过对实验测得的红外吸收谱的吸收带进行计算机拟合 分峰指认 就可以定量计算各种组态的相对含量 从而求得d l c 薄膜中碳原子的s p 3 s p 2 键 合比 3 3 值得一提的是 红外谱只能反映与碳键合的氢原子的相对含量 膜中绝 对氢含量的测定可有e r d a n 胍或卢瑟福背散射获得 此外由于计算机拟合 分峰指认过程中也存在一定的误差 导致有红外吸收谱得出的结果不能完全定量 地反映膜中的真是情况 因此只能作定性和半定量的分析 定量分析结果只能作 1 l 第一章绪论 为参考 3 电子能量损失谱 e e l s e n e 啊 e 的 写 曼 富 c 譬 e n g 钳 e 图1 8不同碳材料的低能和高能电子能量损失谱 f 蟾 1 8 l o wl o s se e l sa i l dc 抽0 nk e 电ee e l so f c 撕o u sc 砷o np h 嬲e s e e l s 是目前最常用的测定s p 3 碳含量的方法 3 4 习9 当电子束通过d l c 薄膜时 可以发生非弹性散射 在此过程中 存在着两个能量损失区 较低的损失区存在 于o 4 0 e v 而较高的损失区 高能电子能量损失谱 又称x 射线近边谱 x a n e s 由2 8 5 e v 和2 9 0 e v 处的两个峰值组成 2 8 5 e v 处的吸收峰对应电子从1 s 轨道激发 到s p 2 的2 r 态 而2 9 0 e v 处的吸收峰对应电子从1 s 轨道激发到s p 3 s p 2 和h 的 空o 态 2 8 5 和2 9 0 e v 峰的相对强度与兀和 电子的相对含量成比例 由此可算 出s p 2 组态的百分含量 图1 8 比较了不同碳材料的低能和高能电子能量损失谱 3 9 e e l s 的优点在于能够测量很薄的膜 1 0 2 0 姗 但是由于测量前必须将薄膜从基材 1 2 溺南犬学2 0 0 5 级高分于纯学与物理专业硕士论文 王智 表 面剥离 因丽具有破坏性和耗时的缺点 1 3d l c 薄膜的制备技术 与金刚石薄膜相比 d l c 薄膜其有较为宽松的合成条件 是引起人们关注的 主要原因之一 d l c 薄膜的制备方法有多种 几乎所有耀来制各金刚石薄膜的方 法都可以用来制各d l c 薄膜 包括各种物理气相沉积 p v 功和化学气相沉积方法 筘v d 王 3 1 物理气相沉积 p h y s i e a lv 蠢p o u l d e p o s i t i n 1 直流溅射 d c s 辨始两酚 直流溅射又叫二极磁控溅射 是最简单的溅射方法 以靶材为阴极 基片为阳 极 工作气压在1 0 p a 左右 两极间加1 2 l v 直流电压 就产生电流密度为0 1 5 m 2 的异常辉光放电 离子在阴极的吸引下轰击靶面 溅射出粒子沉积在 基片上成膜 优点是简单方便 对高熔点 低蒸汽压的元素也适用 缺点是沉积 速率低 薄膜中含有较多气体分子 2 射频溅射 r 量唧袋积羹曲 射频溅射是利用射频放电等离子体进行溅射的一类方法 其频率为 1 3 5 6 m h z 射频溅射所使用的靶材包括导体 半导体和绝缘材料等 因此应用范 围有所增加 缺点是沉积速率低 荷能离子对薄膜表面有损伤 因而限制了它的 应用湖 3 磁控溅射 m a 鲈e 矗 o ns p u 谯商稚彭终1 粥 磁控溅射是七十年代后期发展起来的 种先进工艺 利用了交叉电磁场对二 次电子的约柬作用 使德二次电子与工作气体的碰撞电离几率大大增加 提高了 1 3 繁一章绪论 等离予体的密度 在相同溅射偏压下 等离子体的密度增加 溅射率提高 增加 了薄膜的沉积速率 而且由于二次电子和工作气压的碰撞电离率高 可以在较低 工作气压 1 0 1 p a 和较低溅射电压下 5 0 0 v 产生自持放电 基本原理是在真空下 电离惰憔气体形成等离子体 气体离子在靶上附加偏压的吸弓l 下 轰击靶材 溅 射擞金属离予并沉积到基片上 溅射焉的惰性气体一般选择氢气 a d 因为它的溅 射率最高 按磁控溅射中使用的离子源的不同 磁控溅射方法有以下凡群 直流反应磁控溅射 d c r e a c t i v em 哪e ns p u 慨一n 酗 交流反应磁控溅射 a c r e a c t i v em 螂e 打0 ns p 呲e 血曲 脉冲磁控溅射 p u l s e d m a 趴e 仃o ns p 眦e r i n 曲 射频磁控溅射 r fm a 龋e t r o ns p u 骶r i n 蓟 微波 e c r 等离子增强磁控溅射等 4 离子束沉积 1 锺b e 缀d 印o s 撼鼹 毽聊 离予束沉积是最早用于于尝试制备d t 薄膜的方法 这种技术方法是以石墨 或烃类气体为碳源通过电弧蒸发或热丝电子发射产生碳或碳氢离子 通过离子枪 加速获得能量并引向基体 能量离子作用于基体表面形成d l c 薄膜 离子束技术 的优点是良好的工艺可控性及低的沉积温度 离子束沉积法的主要参数是束能 通常为l 1 0 0 0 e v 束能决定离子的能量 从而控制d l c 薄膜的机构 p a l s h i l l 等剐以警烷为气体源 在离子束能为7 5 0 e v 束流2 5 m ae 嫩心的条件下成功制各 了蔫硬度 2 9 3 3 0 0 埏糯氆t 的d l c 薄膜 结构分析认为制得的d l c 膜是中程 有序的三维网络结构 o h 等人蹲 针对离子束沉积常用的两种气体源 甲烷 苯 针对薄膜的机械性能和光学性能的影响进行了探讨 从能量的角度出发 在相同 束能的条件下 苯放电产生的碳原予的数量多于甲烷 因而每个碳原子的能量则 相对较低 3 6 倍 因此与甲烷相比 为了获得相似性能的d l c 薄膜 采用苯做 气体源时需要较高的能量 5 离子束辅助沉积 1 镰k 毡me 曲a n e 醚d 簟o s i l i 滩 国a d 离子束辅助沉积法是在离子束技术的基础上发展起来的 即在离子柬蒸发沉 积或离予束溅射沉积的同时 以能量离子束轰击薄膜的生长表面 以提供形成d l c 1 4 塑壹奎羔 塑壁童坌翌垡兰兰望垄妻些堡主丝茎 至望 薄膜的能量 辅助离予束的轰击 有利于膜基之间界面的结合 蛔 薄膜生长致密 增加s p 3 组分的含量 使薄膜的性能获得很大的提高 辅助离予束的束能范围通常 为1 0 0 8 0 0 e v 4 7 1 6 真空阴极电弧沉积 v a c u 啪c 拙o d i ca r cd 印o s i t i o n v c a d 真空阴极电弧沉积是近年来发展起来的一种沉积d l c 薄膜的方法泌翻 这种方 法是在惰性气体中以电弧放电烧蚀石墨靶产生碳离子 基体施加负偏愿来实现 d 薄膜的沉积 所沉积的 薄膜通常是无氢的 其优点是设备简单劳且离化 率大 沉积速率高 沉积谣积相对较大 较适合于大批量工业化生产 但是由于 电弧烧蚀石墨靶会产生大量的石墨颗粒 制得的薄膜含有大量的石墨颗粒 4 9 膜 层表面粗糙 影响薄膜的性能和应用 曩 b u b s t 陷t i 昏 图1 9磁过滤阴极真空弧示意图 a 单过滤弧 b s 挺过滤弧 f 逸 l 9 s 巍e m 慰i co f a a s 矗塔l eb e n d 勰d 嘞s 一溉df c 狻 7 磁过滤阴极真空弧沉积 i l 绝瓣de 热o d i cv a 鼹鼬粼d e p o s i t i o 瑰f v c a d 磁过滤阴极真空弧沉积是在v c a d 基础上发展起来的 5 0 1 如图1 9 所示 考 虑到在v c a d 沉积d l c 薄膜的过程中形成的石墨颗粒影响成膜的质量 通过增加 过滤装置 磁过滤器和机械过滤器 对石墨颗粒进行过滤和阻挡 使薄膜性能得 第一市绪论 以改善 磁过滤器是利用励磁线圈在管道内产生一定的磁场 由于宏观颗粒不显 电性不受磁场作用 而带电粒子在磁场的运动则受到罗仑茨力的作用 利用 a l o nd e p o s i t o n a c c e l e r a l o r c s p u t t e r n g g r a p h i t e t a r g e t n s n s u b s t r a t e s u b s t r a t e h o i d e r a r p l a s m a e p l a s m ad e p o s i t i o n t 硒r f b i o na s s i s t e ds p u h er n g i ig 隐p h i f e t a r 9 e d c a t h o d i cv a c u u ma r c s u b s t r a t e s t r j k e r a n o d e t u b e g 陷p h c a t h o d e 2 5 v dp u i s e di a s e rd e p o s j l i o n ls u b s f n a l e e x c l m e r i a r b e a m 图1 1 0几种气相沉积技术的装置示意图 f i g 1 10 s c h e m a t i co fv a r i o u sd e p o s i t i o ns y s t e m sf o rd l c d l u m e g 怕p h i l e l a r g e l 磁场对等离予体的这种作用 可以控制离子的空间分布和运动方向 从而过滤掉 河南大学2 0 0 5 级高分子化学与物理每业硕士论文 于智 颗粒 使用f c v a 技术可获褥低摩擦系数和高硬度 高攀3 含量的l 纯薄膜口1 棚 是最为看好的沉积d l c 薄膜的几种方法之一 8 脉冲激光沉积 p i l l s ei 觞c rd e p o s i t i o n f 5 5 明 脉冲激光束通过聚焦透镜和石英窗口 引入沉积腔后投射在旋转的石墨靶上 在高能量密度的激光作用下形成激光等离子体放电 并且产生的碳离子有l l e v 量 级的能量 在基体上形成妒键的露配位结构 沉积成类金刚石膜 这种方法的优 点是 沉积速率高 可以获褥表面光滑 硬度高及与金刚石结构十分相似的高印3 键含量的无氢类金刚石膜或非晶金刚石膜 但该方法也存在薄膜沉积过程耗能高 沉积面积小的缺点 1 3 2 化学气相沉积 p h y s i c a iv a p o u rd e p o s i t i o n 1 直接光化学气相沉积 d i r e c tp h o t 0c h e m i c a lv a p o l l rd e p o s i t i o n 酾1 l 本世纪八十年代初兴起的各种光c v d 工艺 因其本质上是利用光子来促进反 应气体分解而沉积的过程 新以成膜时无高熊粒子辐射等阀题 基片温度霹降得 很低 5 0 因丽在低温成膜方面颇弓 人注曩 杜开瑛等人蕾次创造性地以微波 激励x e 发射的真空紫外光 j v 为光源 乙炔 c 2 h 2 为反应气体 在1 2 0 的低 温下进行了d l c 膜的生长 获得了较理想的效果 2 等离子体增强化学气相沉积 l a s m ae 施a l l c e dc h e m i c a lv a p o u rd 印o s i t i o 妨 辫删 c v d 技术能沉积大面积均匀 致密的薄膜 但是它需要在较高的温度下才能 产生如此高质量的薄膜 由于许多基片材料不能加热到太高的温度 这就使c v d 技术的使用有了一定的局限 因此 p e c v d 应运而生 这种方法制备类金刚石的 基本原理是通过低气压等离子体放电使气体碳源 常用甲烷 分解形成各种含碳中 笙二里堑堡 性或离予基团 如c h 3 c h 3 c h 2 c h c 2 等 和原予 离子 氢 h h 并在基 片负偏压的作用下使含碳基团轰击 吸附在基片表面 同时原子氢对结构中s p 2 杂化碳成分产生刻蚀作用 从而形成由s p 3 s p 2 杂化碳混杂结构和氢组成的氢化 类金刚石膜 p e c v d 提高了原料气体的分解率 降低了沉积温度 一般控制在5 0 0 以下 p e c v d 的另一个优点是薄膜的质量由沉积状况决定 沉积状况包括 等离 子体的压力和组成 基片温度 偏压和所加功率等 因此可以通过改变沉积参数 来定制所需的薄膜 p e c v d 包括 e c r 等离子体增强化学气相沉积 e c r p e c v d 直流化学气相沉积 d c c v d 交流化学气相沉积 a c c v d 射频化学气相沉积 r f c v d 图1 1 0 列出了常用的几种气相沉积技术的装置 1 4d l c 薄膜的生长机理 d i f e 噍 o s oo o 三霎 3 o u o o 图1 1 1浅注入模型示意图 f i g 1 1l s c h 锄a t i c0 f t h es u b p l a n t a l i o np r d c e s s 1 8 河南大学2 0 0 5 级高分子化学与物理专渡硕士论文 激智 d l c 薄膜的形成过程极其复杂 至今为止 人们仍没有完全弄清楚其生长机 理 瞄前普遍接受的是浅注入 s u b i l l l p l 觚诅t i o n 模型 在类金刚石碳膜的物理气相 沉积方法中 粒子的能量是一个重要的条件 考虑到荷能粒子的沉积过程中会产 生注入效应 l i 触娩
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