（有机化学专业论文）氟硅共聚物织物拒水拒油整理剂的合成及应用研究.pdf

1 s y n t h e s i so ff l u o r o s i l i c o n ec o p o l y m e gw a t e ra n d o i lr e p e l l e n tf a b r i cf i n i s h i n g a g e n t sa n d i t s a p p l i c a t i o n at h e s i ss u b m i t t e dt o s h a a n x iu n i v e r s i t yo f s c i e n c ea n dt e c h n o l o g y i np a r t i a lf u l f i l l m e n to ft h er e q u i r e m e n tf o r t h ed e g r e eo f m a s t e ro fs c i e n c e t h e s i ss u p e r v i s o r p r o f e s s o ra n q i u f e n g m a y 2 0 1 0 氟硅共聚物织物拒水拒油整理剂的合成及应用研究 摘要 1 在氢氧化钾的催化作用下 用1 3 5 三 甲基三氟丙基 环三硅氧 烷 d 3 与n n 一二甲基一p 一氨乙基1 r 氨丙基二甲氧基硅烷 k h 6 0 2 进行开环共聚反应 成功合成了一种新型的氟硅共聚物织物整理剂 a f s o 用红外光谱 核磁共振氢谱 旋转黏度仪等仪器对其结构及 物化性能进行了测定 研究了聚合反应条件 结果表明 最佳的反应 条件 温度控制在l o o 1 1 5 反应时间为4 8 小时 2 对a f s o 的乳化剂进行了选择 实验表明 用a e 0 3 和a e 0 9 等复 合乳化剂及乙二醇丁醚 转相法对a f s o 进行乳化 制得了径粒为 5 5 6 n m 稳定性良好的乳液 考察了氨值 黏度 乳化剂用量等因素 对a f s o 应用性能的影响 结果表明 随氨值 黏度增加 乳化剂用 量减少 a f s o 赋予织物的拒水性增强 3 为提高a f s o 的应用性能 用三氟丙基甲基含氢硅油 f p h m s 对 a f s o 进行了复配改性 结果表明 a f s o 与f p h m s 复配使用 可 提高织物的柔软和拒水性能 4 在碱性催化剂作用下 用1 3 5 一三 甲基三氟丙基 环三硅氧烷 d 3 f 八甲基环四硅氧烷 d 4 和n n 二甲基侈氨乙基一尹氨丙基二甲氧 基硅烷 k h 6 0 2 等单体共聚合 合成了另一种氟硅共聚物 a f m s 用红外光谱对其结构进行了表征 对a f m s 在织物上的应用性能进 行了研究 应用结果表明 a f m s 的应用性能与n d 3 f 刀 d 4 乳 液的p h 值及整理工艺等有关 在n d 3 f n 1 9 4 为1 1 乳液的 p h 值为6 7 时 采用二次浸渍法处理后的织物柔软性 拒水性能最 佳 5 a f s o a f m s 与氨乙基氨丙基聚二甲基硅氧烷 a s o 1 在应用 性能上进行了比较 结果表明 在黏度 氨值相近 固体质量分数相 同的条件下 经a f s o 1 a f m s a s o 1 整理的织物柔软性依次增 强 水 硅膜 空气的接触角分别为1 3 4 5 6 1 3 9 1 7 1 0 2 4 9 6 用扫描电镜 s e m 和f e s e m 和原子力显微镜 a f m 大型仪器 对a f m s 在纤维和单晶硅表面的成膜形态进行了观察 结果表 明 a f m s 包裹在纤维表面 水 a f m s 膜 空气的静态接触角e 达到 1 3 4 4 9 a f m s 定向规整排列在单晶硅基质上 形成的膜为均一相结 构 在2 9 m 2 扫描范围内 观察尺度为5 n m 的条件下 表面均方根粗 糙度 r q 为o 1 4 6 n m 关键词1 3 5 一三 甲基三氟丙基 环三硅氧烷 拒水拒油 氟硅整 理剂 氨基硅油 膜形貌 s y n t h e s i so f f l u o r o s i l i c o n ec o p o l y m e rw a t e ra n d o i lr e p e l l e n tf a b r i cf i n i s h i n ga g e n t sa n di t s a p p l i c a t i o n a b s t r a c t 1 an o v e lf l u o r o s i l i c o n ec o p o l y m e rf a b r i cf i n i s h i n g a f s o w a s s y n t h e s i z e d t h r o u g h b u l k p o l y m e r i z a t i o n m e t h o db e t w e e n 1 3 5 t r i s t r i f l u o r o p r o p y l m e t h y l c y c l o t r i s i l o x a n ei 3 r a n d 1 3 一a m i n o e e t h y l y a m i n op r o p y ld i m e t h o x y s i l a n e k h 一6 0 2 a n d p o t a s s i u m h y d r o x i d ew a su s e d a sc a t a l y s t c h e m i c a ls t r u c t u r eo ft h ep r e p a r e d p r o d u c tw a sc h a r a c t e r i z e db yi ra n d1 h n m r i t sp h y s i c a l c h e m i c a l p e r f o r m a n c ea n dp o l y m e r i z a t i o nc o n d i t i o n sw e r ea l s oi n v e s t i g a t e di nt h i s t h e s i su s i n gr o t a r yv i s c o m e t e r s r e s u l t ss h o wt h a to p t i m u mr e a c t i o n t e m p e r a t u r ea n dt i m e a r e10 5 1 15 a n d4 8h r e s p e c t i v e l y 2 e 髋c t so fa m i n oc o n t e n t v i s c o s i t y e m u l s i f i e r sa n di t sd o s a g eo nt h e a p p l i c a t i o np e r f o r m a n c eo fa f s 0w e r es t u d i e ds e p a r a t e d l y as t a b l ea n d t r a n s p a r e n ta f s 0l a t e xw i t ha v e r a g ep a r t i c l es i z eo f5 5 6n l nc o u l db e m a d eb yi n v e r s ep h a s em e t h o du t i l i z i n ga e 0 3 a e 0 9a n de t h y l e n eg l y c o l m o n o b u t y le t h e ra sm i x e de m u l s i f i e r s r e s u l ti n d i c a t e sw a t e rr e p e l l e n c y o ft h et r e a t e ds a m p l e si se n h a n c e dw i t ht h ed e c r e a s eo fe m u l s i f i e rd o s a g e a n dt h ei n c r e a s eo fa m i n oc o n t e n ta n dv i s c o s i t y 3 i no r d e rt oi m p r o v et h ea p p l i c a t i o np e r f o r m a n c eo fa f s o f p 瑚m s w a sc h o s e nt om o d i f yw i t ht h o s ep o l y m e r s r e s u l ti n d i c a t et h a tt h e c o m p o s i t ep o l y s i l o x a n ee m u l s i o n sc o n f e rf a b r i c sw i t hb e t t e rs o f t n e s sa n d w a t e rr e p e l l e n c yt h a nt h es o l oa f s oe m u l s i o n 4 i nt h ep r e s e n c eo fab a s i cc a t a l y s t a n o t h e r f l u o r o s i l i c o n e c o p o l y m e r a f m s w a ss y n t h e s i z e dt h r o u g hc o p o l y m e r i z a t i o nm e t h o d u s i n g1 3 5 t r i t r i f l u o r o p r o p y l m e t h y l e y el o t r i s i l o x a n e d 3 o c t a m e t h y l c y c l o t e t r a s i l o x a n e d 4 a n dn n d i m e t h y l p a m i n o e t h y l 一尹a m i n o p r o p y l d i m e t h o x y s il a n e k h 6 0 2 c h e m i c a ls t r u c t u r e o fa f m sw a s c h a r a c t e r i z e db vi ra n da p p l i c a t i o np e r f o r m a n c eo fa f m so nt h ef a b r i c w a ss t u d i e d e 虢c t so fm o l a rr a t i oo fd 3 fa n dd 4 f i n i s h i n gp r o c e s sa n d i i i p ho fe m u l s i o nw a sa l s or e s e a r c h e d s o f t n e s sa n dw a t e rr e p e l l e n c yo f f a b r i c st r e a t e db ya f m su s i n gs e c o n di m p r e g n a t i o nm e t h o da r em o s t f a v o r a b l e w h e nn d 3 f 挖 d 4 i s1 1 u n d e rw e a ka c i d c o n d i t i o n s p h 6 7 5 a p p l i c a t i o np e r f o r m a n c e s o fa f s o a f m sa n da s 0 1w e r e i n v e s t i g a t e d r e s u l t s i n d i c a t et h a ts o f t n e s so ff a b r i c s t r e a t e db y a b o v e m e n t i o n e dp o l y m e r si sa l li m p r o v e da n dw a t e rc o n t a c ta n g l e so n t h ec o t t o nf i b e r sc a na t t a i n1 3 4 5 6 0 1 3 9 1 7 0a n d1 0 2 4 9 0u n d e rt h es a m e a m i n oc o n t e n t v i s c o s i t ya n dm a s sc o n c e n t r a t i o n s 6 f i l mm o r p h o l o g yo fa f m so nt h es i l i c o na n df i b e rw a so b s e r v e du s i n g a f m s e ma n df e s e mi n s t r u m e n t s r e s u l t ss h o wt h a ta f m sc a nf o r m af i l mo nc e l l u l o s es u r f a c ea n dw a t e rc o n t a c ta n g l eo fh 2 0 a f m sf i l m a i r c a nr e a c h13 4 4 9 0 i tc a nb es e e nf r o ma f m i m a g e st h a ta f m s f o r m sa h o m o g e n e o u sf i l mo ns i l i c o nw a f e ri n2 p r 0 2s c a n n i n gf i e l da n d5n l n o b s e r v a t i o nr u l ea n dt h er o o tm e a ns q u a r er o u g h n e s s g q o fa f m sf i l m c a na t t a i n0 14 6n n l k e y w o r d s 1 3 5 t r i s t r i f l u o r o p r o p y l m e t h y l c y c l o t r i s i l o x a n e w a t e r a n do i l r e p e l l e n t f l u o r o s i l i c o n ef i n i s h i n g a m i n o s i l o x a n e f i l m m o r p h o l o g y i v 符号说明 符号说明 d 3 f d 4 k h 二6 0 2 a f s o a f m s 心 f p h m s a s o 1 a e 0 3 a e 0 9 i r l h n m r t e m f e s e m s e m a f m 1 3 5 一三 甲基三氟丙基 环三硅氧烷 八甲基环四硅氧烷 氨乙基氨丙基甲基二甲氧基硅烷 d 3 f k h 6 0 2 共聚物 d d d 3 f k h 6 0 2 共聚物 六甲基二硅氧烷 三氟丙基含氢硅油 氨乙基氨丙基聚二甲基硅氧烷 脂肪醇聚氧乙烯醚 脂肪醇聚氧乙烯醚 红外光谱 核磁共振氢谱 透射电镜 场发射扫描电镜 扫描电镜 原子力显微镜 v 目录 摘要 一i a b s t r a c t i i i 符号说明 v 1 文献综述 1 1 1 拒水拒油织物 l 1 2 拒水拒油的机理 1 1 2 1 接触角 1 1 2 2 临界表面张力 2 1 3 织物拒水拒油整理剂 3 1 3 1 含氟化合物拒水拒油整理剂 一3 1 3 2 有机硅织物拒水剂 4 1 3 3 氟硅混合型拒水拒油剂 一6 1 4 氟硅共聚物的制备 7 1 4 1 乳液聚合 7 1 4 2 本体聚合 一8 1 4 3 溶液聚合 一8 1 4 4 硅氢化加成反应 8 1 4 5 其他反应 9 1 5 含氟硅化合物的应用 9 1 5 1 用作涂料 9 1 5 2 用作润滑剂 1 0 1 5 3 用作织物的拒水拒油整理剂 1o 1 6 课题提出的背景及主要研究内容 1 1 2d 3 k h 一6 0 2 共聚物 a f s o 的合成 表征及应用 1 2 2 1 实验部分 1 2 2 1 1 试剂与原料 1 2 2 1 2a f s o 的合成 一1 2 2 1 3a f s o 的结构表征与性能测试 1 3 2 1 4a f s o 的乳化及其乳液物化性能的测试 1 3 2 1 5 整理工艺 1 3 2 1 6 织物整理结果测试 1 3 2 2 结果与讨论 1 4 2 2 1a f s o 的结构表征 1 4 2 2 2a f s o 制备工艺参数的选择 1 5 2 2 3 乳化剂的选择及其乳液的物化性能 1 6 2 2 4 乳化剂的用量对乳液稳定性的影响 1 7 2 2 5 应用性能研究 1 7 2 3 d 结 一2 0 3a f s o 的复配改性 2 2 3 1 实验 2 2 3 1 1 原料与试剂 2 2 3 1 2 硅油的复配乳化 2 2 3 1 3 硅乳的性能测试 2 2 3 1 4 整理工艺 2 2 3 1 5 织物整理结果测试 2 2 3 2 结果与讨论 2 3 3 2 1 三氟丙基甲基含氢硅油 f p h m s 与a f s o 的质量比对其应用性能的影响 2 3 2 2 二月桂酸二丁基锡的用量对其应用性能的影响 2 3 3 3 小结 2 4 4d 4 d 3 f k h 6 0 2 共聚物 a f m s 的合成 表征及应用 2 5 4 1 实验 2 5 4 1 1 原料 2 5 4 1 2a f m s 的合成 2 5 4 1 3a f m s 的结构表征与物化性能测试 2 6 4 1 4 整理液 a f m s 乳液 的配制及其物化性能 2 6 4 1 5 织物整理结果测试 2 6 4 2 结果与讨论 2 6 4 2 1a f m s 的结构表征 2 6 4 2 2 封端剂的用量与产物黏度的关系 2 7 4 2 3 反应时间与聚合物黏度的关系 2 8 4 2 4 应用性能研究 2 8 4 3a f s o a f m s 和n p 一氨乙基 丫 氨丙基聚二甲基硅氧烷 a s o 1 的应用性能比 j 交 3 0 4 44 结 3l 5 含氟硅聚合物a f m s 的成膜性及膜形貌研究 3 2 5 1 实验部分 3 2 5 1 1 仪器 3 2 5 1 2 原材料与试剂 3 2 5 1 3 纤维基质表面a f m s 成膜性的s e m 观察 3 3 5 1 4 单晶硅表面a f m s 微观膜形貌的a f m 观察 3 3 5 1 5a f m s 膜表面的拒水性能 3 3 5 2 结果与讨论 3 3 5 2 1a f m s 在纤维表面成膜性的初步观察 3 3 5 2 2 单晶硅基质表面a f m s 膜的形貌观察 3 5 5 3 小结 3 7 6 结论 3 9 参考文献 4 0 致谢 一4 5 攻读学位期间发表的学术论文目录 4 6 原创性声明及关于学位论文使用授权的声明 4 7 i i i 纤维 另一 油的表面 拒水 拒油织物不同于防水 防油织物 后者是利用物理或化学方法 在织物表面 涂上一层连续不透气的薄膜 或一层不透水的连续薄膜通过黏合剂与织物黏合在一起 使织物空隙减小或堵塞 因而水和空气都不能通过的织物 从织物组成与结构角度看 拒水 拒油织物中既存在拒水 拒油薄膜 又存在比水滴尺寸小又比气态的水分子大很 多的微孔 因而具有阻止液态水流入 而允许气态水分子透过 而微孔或微孔薄膜的孔 径尺寸很小 受风方向孔径呈弯曲排列 使冷风不易穿透 因而又具有防风保暖性 1 2 拒水拒油的机理 织物的拒水拒油性能是以有限的润湿为条件和前提的 润湿是指液体在织物表面扩 展的过程 润湿的难易与纤维的性质 织物的结构以及纤维的表面性能有关 拒水拒油 性能表示在静态条件下 反抗水 油渗透作用的能力 当液体在织物表面不能铺展时 在织物表面就呈现一定的形状 5 6 l 1 2 1 接触角 当液体在织物表面不能铺展时 则以一定形状停留于织物表面 由固体表面和液体 边缘形成一个夹角伊 这个角称为静态接触角 用来表示液体对固体的润湿性能 从接 触角的大小易判断出润湿状态 当0 0 0 时 液体完全润湿固体 当0 0 铆 9 0 时 液体部分润湿固体 陕西科技大学硕 t 学位论文 当9 0 0 0 6 m o l l 的进行阴离子开环聚合 制备了窄分子量分布的嵌段含氟硅聚合物 周晓东 3 6 用全氟辛酸和s o c h 经酰胺化反应得到n 一羟乙基全氟辛酰胺 然后分别与2 4 一 甲苯二异氰酸酯 t d i 和甲基丙烯酸d 一羟乙酯作用制得n 羟乙基全氟辛酰胺丙烯酸酯 单体 再和丙烯酸乙酯 丙烯酸丁酯 甲基丙烯酸甲酯等酯类单体进行溶液聚合得到全 氟丙烯酸酯共聚物 并用硅烷偶联剂k h 一5 7 0 在溶液中进行改性 得到了有机硅改性全 氟丙烯酸酯共聚物溶液 p e t e rh u p f i e l d 3 7 首先合成了甲基丙烯酸全氟庚酯 丙烯酸十八 酯 甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物 再在二甲苯溶剂中进行氨基硅油的改性 得到了一 种反应性氨基氟硅聚合物 1 4 4 硅氢化加成反应 用硅氢化加成反应是制备含氟硅聚合物的常用方法 将含有s i h 键的聚硅氧烷或聚 硅氧烷低聚体与不饱和含氟烯烃的 甲基 丙烯酸酯及其共聚物进行硅氢加成 也可以 将硅氧烷引入 聚 含氟丙烯酸酯分子中 硅氢化加成法的特点是反应条件温和 宜通 过分子设计合成所需要的目标产物 吴飞等 3 8 1 用d 4 h d 3 f m m 在浓硫酸的催化下合成 了无色透明粘稠氟含氢硅油 再和丙烯醇醚按照物质的量比为1 1 1 的比例 以氯铂酸为 催化剂 在温度为8 0 c 左右反应约3 小时 得到淡黄色透明的含氟硅聚合物 卿凤翔等 3 9 1 首先自制含氟烯烃和含氢硅油两种预聚体 然后在苯或甲苯 二甲苯 等芳香烃溶剂 中进行硅氢化加成反应 合成了一种含氟硅聚合物 李媛嫒等d 0 以对甲苯磺酸为催化剂 以全氟辛酸和丙烯醇为原料首先合成了全氟辛酸丙烯酯 再与2 0 的含氢硅油在甲苯中 8 氟硅共聚合物织物拒水拒油整理剂的合成及应用研究 进行硅氢化反应 制各了含氟硅聚合物 宋秘钊等1 4 1 用全氟烷基甲基丙烯酸酯和聚甲基 氢硅氧烷利用硅氢化反应 成功的在有机硅的侧链中引入有机氟基团 班文彬等 4 2 等采 用硅氢化法将烯丙基聚氧乙烯聚氧丙烯醚 含氟单体 及带有双键的硅烷偶联剂与低含 氢硅油进行接枝共聚 成功地制备了一系列自乳化型氟硅聚合物 1 4 5 其他反应 随着人们对氟硅聚合物研究的深入 一些其他的反应如酰化反应等也不断被用到 含氟硅聚合物的合成之中 李媛媛等1 4 3 以全氟辛酸和氨基硅油为原料 利用酰化反应合 成了一种氟烷基聚硅氧拒水拒油剂 包天宇等 用乙二胺作催化剂对d 3 f 进行阴离子开 环聚合 制备了羟基氟硅油 然后用氨丙基三乙氧基硅烷 k h 一5 5 0 对羟基氟硅油进行 封端 合成了有机氨结构的氟硅氧烷 结构如下式a 张永明 4 5 以全氟烯烃 羟基硅油 环氧乙烷 二异腈酸酯为原料合成自乳化的氟硅聚合物乳液 结构如下式b o e tc h 3o e t n h 2 c 3 h 6 s ii o s li o 一盖l i s i c 3 h 6 n h 2 早l 曰1 个1w o e t r c 2 r h 4 c f 3 妇卜吁p 叫2 凹2 俨刚 如 1 5 含氟硅化合物的应用 含氟硅化合物具有耐高低温性 耐侯性 耐强酸 强碱 强氧化剂性及拒水拒油性 可应用于涂料工业 润滑剂 织物 皮革 纸张的整理剂等领域 1 5 1 用作涂料 含氟硅聚合物涂料不仅具有耐高低温 拒水拒油 耐溶剂等性能 而且具有附着力 高 常温易固化 施工方便等优点 涂料中一般使用氟类氯硅烷 当其涂在玻璃上时 遇水即能聚合 并牢固地附着在玻璃上 可使玻璃透明 表面拒水 将其用在汽车 飞 机的防风挡板玻璃上 可提高玻璃的能见度 王升等 4 6 以 甲基 丙烯酸含氟酯 含烯 基硅氧烷基等单体共聚 制得的水性涂料 其对各种基材有优异的粘结力 涂膜具有优异的 耐酸 耐碱和耐久性 王存孝等1 4 7 用含氟醇与 甲基 丙烯酰氯或 甲基 丙烯酸酐反应 合成了氟烷基 甲基 丙烯酸酯 再与含烯基或含烷氧基硅烷类单体进行共聚 制备出的涂 料 具有机械性能 光泽性优良的特点 9 陕 西科技人学硕士学位论文 1 5 2 用作润滑剂 含氟硅单体或聚合物易在基材表面 通过化学吸附形成外层化学组成为一c f 3 具 有很高拒水拒油性的分子组装膜 并能大大降低基片的摩擦系数 使其在低负荷下具有 良好的耐磨性 4 引 含氟硅聚合物作为高级润滑剂 常被用在特殊运转环境的机械里 如 机械在高温高压下运转或运转时间长等 又由于这类润滑剂的表面能低 可降低表面摩 擦系数 也常被用在钟表等微机械里 1 5 3 用作织物的拒水拒油整理剂 含氟硅聚合物作为织物的整理剂时 经其整理的织物不仅拒水拒油 而且具有良好 的柔软性 f r a n e z 等 2 6 1 用烯丙基硅氧烷与含氟硫醇在a i b n 引发下 制得的产物作为棉 织物的拒水拒油整理剂 整理后的织物经干洗 湿洗后 仍具有良好的拒水拒油效果 曾 毓华等 2 6 1 将含氟丙烯酸酯与含硅的丙烯酸酯共聚 获得既有拒水拒油功能 又具有良好 柔软性的整理剂 李嫒媛等 4 3 用不同浓度的氟烷基聚硅氧烷四氢呋喃溶液 整理纤维织物样品 测 量了纤维的拒水拒油级别 用k y k y 2 8 0 0 型扫描电镜观察其在纤维表面的成膜形貌 系统研究了其浓度与拒水拒油性 成膜性等关系 并考察了焙烘温度与焙烘时间与拒水 拒油的关系 结果发现当处理液浓度为1 时拒水性未能达到最好 当处理液浓度为2 时 拒水拒油效果最好 当处理液浓度为7 时拒水能力下降 并且纤维平滑性较差 手感不好 其认为 当氟烷基硅氧烷浓度为l 时 其用量不足以完全包裹纤维表面 当处理液浓度为7 时氟烷基聚硅氧烷含量多 分子膜较厚 包裹纤维较厚 包裹不均 匀 焙烘后有裂纹 从s e m 照片上看 纤维表面的膜随着浓度的提高由均质到出现裂 痕 也证明了作者的推想 签于纤维多孔性等特点 作者又在载玻片上对2 的含氟硅 聚合物成膜后拒油性进行了测定 用十六烷在不同的部位随机测定其接触角 接触角分 别为6 4 0 3 5 6 4 0 1 5 6 5 0 6 5 0 2 0 6 5 0 3 0 由此可见 含氟硅聚合物具有良好的 拒油性 和玲等 3 3 用t e m 观察了氟硅丙 丙烯酸酯 共改性聚合物乳粒 经磷钨酸 染色 形状 从t e m 图片上能看到乳粒核壳轮廓 粒子大小大约为2 0 0 4 0 0 n m 用s e m 分别观察了含氟丙烯酸酯聚合物 丙烯酸酯聚合物 氟 硅质量比为3 1 和1 1 氟硅丙聚 合物在纤维表面的成膜形貌 由图片看出 丙烯酸酯聚合物的膜表面分布着均匀的小裂 纹 含氟丙烯酸酯聚合物膜较平整 光滑 无裂纹 氟硅质量比3 l 的共聚物膜平整 氟硅质量比1 1 的共聚物膜有大量的裂纹 作者认为氟元素主要富集在膜表面 因此含 氟聚合物乳液成膜较为致密 平整 但是当氟硅含量接近时 膜的结构变差是因为氟元 素和硅元素均在膜表面富集 由于二者的极性 相容性和亲水性的差异 当氟 硅含量接 近时 成膜过程中就会形成 微区差异 导致裂纹产生 同时指出氟硅含量越接近 裂 1 0 氟硅共聚合物织物拒水拒油整理剂的合成及应用研究 纹产生的越多 膜的性能越差 1 6 课题提出的背景及主要研究内容 含氟化合物织物拒水拒油整理剂能改变织物的表面性能 赋予织物优异的拒水 拒 油 防污等性能 但含氟化合物对织物的附着性和颜料的润湿性差 不耐低温 经其整 理的织物 手感和穿着的舒适性不佳 加之含氟聚合物单体价格昂贵 大量使用必将受 到限制 另一方面 聚硅氧烷在结构上属于半无机 半有机的高分子化合物 具有耐高低温 性 耐候性等特性 与大多数基材 如纺织品 纸张 金属等 有良好的附着力 并且 可赋予基材优良的手感舒适性和滑爽性 是目前广泛使用的织物手感整理剂 但是经其 整理的织物不具有拒油性 拒水性也不如含氟化合物整理剂 因而限制了其更为广泛的 应用 含氟硅化合物作为一种新型材料 有机结合了有机硅和有机氟化合物的优点 成为 材料领域的一个新的热点 自上2 0 世纪5 0 年代初 d o wc o m i n g 公司开发了氟硅军用系列 产品以来 氟硅化合物被广泛应用于航天 航空 汽车 电子 纺织 机械及建筑等领 域中 z 6 1 含氟硅化合物作为织物整理剂 目前 研究较多者为长链氟烷基硅油1 4 3 a g l 但 长链氟烷基硅油存在着生物累积性和对环境的危害等一系列问题 因此 开发短氟链氟 硅聚合物已成研究的热点 聚三氟丙基甲基聚硅氧烷 p m t f p s 很早就被用作织物 皮革 纸张整理剂 但作者通过研究发现 经其整理过的织物无拒水性 这是因为p m t f p s 中无活性基团与纤维的羟基发生共价交联 含氟聚硅氧烷分子问内聚力又小 p m t f p s 在纤维表面可能发生了卷曲 因此 在p m t f p s 中引入一种或多种活性基团成为研究的 重点 然而有关1 3 5 一三 甲基三氟丙基 环三硅氧烷与其他单体共聚合报道甚少 5 0 5 1 1 鉴于此 本课题利用1 3 5 三 甲基三氟丙基 环三硅氧烷 d 3 f 八甲基环四硅 氧烷 d 4 和n n 二甲基i 伊氨乙基 尹氨丙基二甲氧基硅烷 k h 6 0 2 等单体共聚合的 反应 设计合成了一种新型含氟硅化合物织物整理剂 并对其应用性能及膜形貌进行了 研究讨论 陕西科技大学硕士学位论文 2d 3 f k h 一6 0 2 共聚物 a f s o 的合成 表征及应用 2 1 实验部分 2 1 1 试剂与原料 1 3 5 一三 甲基三氟丙基 环三硅氧烷 d 3 f 工业品 浙江化工科技集团有限 公司 n n 一二甲基 1 3 氨乙基吖一氨丙基二甲氧基硅烷 k h 6 0 2 工业品 杭州大地化 工有限公司 氢氧化钾 k o h 分析纯 西安化学试剂厂 脂肪醇聚氧乙烯醚 a e 0 3 a e 0 9 工业品 浙江皇马化工集团有限公司 乙二醇丁醚 化学纯 天津天泰精细化 学品有限公司 冰醋酸 西安化学试剂厂 分析纯 2 1 2a f s o 的合成 ak h 6 0 2 水解物的制备 在装有搅拌器 温度计和回流冷凝管的三颈瓶中 依次加入计量的k h 6 0 2 和水 搅拌 加热至一定温度 逐渐减压除去甲醇 反应数小时 得到一定黏度的透明液体 即为k h 6 0 2 的水解物 bd 3 f k h 6 0 2 无规共聚物 a f s o 1 的制备 在装有搅拌器 温度计和回流管的三颈瓶中 依次加入d 3 f k h 6 0 2 k o h 搅拌 混匀 加热至1 0 5 1 1 5 反应4 8h 反应时间以体系达到透明所需要时间而定 再升温至1 3 0 1 4 0 平衡2h 最后降温至8 0 减压抽气除去低沸物 得透明 黏稠 状液体即无规共聚物n n 二甲基一b 一氨乙基千氨丙基聚甲基氟丙基硅烷 记作a f s o 一1 反应式如下 c 2 h 4 c f 3h 3 1 奸千1 嗡 千i 矿r c h 3c 3 h 6 n h c 2 h 4 n h 2 c 3 h 6 n h c 2 h 4 n h 2 贮h 或c h 3 s i o c h 3 cd 3 f k i i 一6 0 2 嵌段共聚物 a f s o 2 的制备 在装有搅拌器 温度计和回流管的三颈瓶中 加入d 3 f 和k o h 搅拌混匀 在一 定温度下反应数小时 当体系出现一定黏度时 加入计量的k h 一6 0 2 水解物 升温至1 0 5 1 2 氟硅共聚合物织物拒水拒油整理剂的合成及应用研究 1 1 5 c 反应数小时 再升温至1 3 0 c 一1 4 0 c 平衡2h 最后减压抽气除去低沸物 得 透明 黏稠状液体即嵌段共聚物n n 一 甲基 p 氨乙基千氨丙基聚甲基氟丙基硅烷 记作a f s o 2 2 1 3a f s o 的结构表征与性能测试 红外光谱 墩 用德国b r u k e r 公司的v e c t o r 2 2 型傅里叶红外光谱仪进行测定 k b r 涂膜法 核磁共振氢谱 1 h n m r 用美国v a r i a n 公司的i n o v a 一4 0 0 型核磁共振仪测定 内标为四甲基硅烷t m s 溶剂为氘代氯仿 c d c l 3 黏度 用上海天平仪器厂的n d j 7 9 型旋转黏度仪测定 氨值 每克聚硅氧烷所含氨基的毫摩尔量 用0 0 5 m o l lh c l 0 4 n a c 标准溶液进行 非水相滴定 5 2 1 2 1 4a f s o 的乳化及其乳液物化性能的测试 采用转相乳化法即在室温下 取一定量的a f s o 与定量的非离子表面活性剂脂肪醇 聚氧乙烯醚 少量的乙二醇丁醚混合均匀 搅拌 加水乳化制成一定固体份质量分数的 乳液 乳液的物化性能按以下方法测定 5 3 1 粒径 用透射电镜 t e m 观测 即稀释后的乳液用质量分数为1 的磷钨酸染 色 在h 6 0 0 a 2 型透射电子显微镜下观测 二次拍照 每次取5 0 个共取1 0 0 个乳粒取其 直径的算术平均值为粒径 离心稳定性 在1 5 m l 离心试管内加入1 2 m l 乳液样品 放入离心机 以3 0 0 0r m i n 转速离 l 3 0 m i n 取出观察 记录管内乳液的分层 结膜及试管壁上的各种现象 如不 分层 不漂油表明乳液稳定性好 耐酸 碱 盐稳定性 向装有2 0 9 a f s o 孚l 液样品的三个烧杯中 分别加入2 0 m l h c l 溶液0 h 值为3 4 2 0 m l n a o h 溶液0 h 值为1 1 1 2 2 0 m l 5 m g c l 2 溶液 静止放置 2 4 h 观察乳液的稳定情况 并记录是否有漂油 分层等现象 如不漂油 不分层表明耐 酸 碱 盐稳定性良好 2 1 5 整理工艺 布样 1 0 0 白棉布 密度 经向 纬向 根 1 0 c m 为1 5 2 x 1 3 2 布样面积 w x f 为1 2 x 1 2 c m 2 取1 9 乳液 用定量水稀释 配成整理用工作浴液 将白棉布在实验室用的 小型轧车上采用一浸一轧工艺进行整理 轧余率约7 0 1 0 0 c 烘5 m i n 1 7 0 c 定形3 0 s 2 1 6 织物整理结果测试 整理后的布样在温度 2 0 a 2 相对湿度 6 5 士2 条件下平衡2 4 h 后 进行下 陕西科技人学硕 学位论文 列性能测试 柔软性 以弯曲刚度 弯曲刚度越小 布样的柔软性越好 表示 参照 a s t m d 1 3 8 8 6 4 标准用d c r r y l 0 0 0 型电脑测控柔软度仪测定 拒水性 以水 a f s o 膜 空气的接触角表示 用j c 2 0 0 0 c 型接触角测量仪测定 2 2 结果与讨论 2 2 1a f s o 的结构表征 a f s o 的结构用瓜谱和1 h n m r 谱进行表征 以氨值为0 5 8 1 4 m m o l g 的a f s 旷1 为 例 其i r 谱见图2 1 1 h n m r 谱见图2 2 图2 1a f s o 1 的红外谱图 f i 9 2 1 i rs p e c t r u mo f a f s o 一1 从图2 1 可知 a f s o 一1 在2 9 6 0 2 8 2 0 c r n 1 s v c h 一c h 3 一c i 1 2 一 1 5 0 0 1 4 0 0 c m 1 m 8 c h 一c h 3 c h 2 1 4 0 0 1 3 0 0 e m q s v c f 1 2 6 0 c m l s 8 s c h s i c i i s 1 0 8 0 1 0 2 0 c m 1 s v s i o 8 0 0 e m 1 s v s i c s i c i 1 2 一 7 5 0 c m w s i c s i c h 3 处出现了聚硅氧烷的特 征吸收峰 说明分子中含有一 s i c h s r o 一 s i c h 3 o 一 c h e 一 c f 3 等结构单元或基 团 7 5 0 7 2 0 c m 1 m 8 c h c h 2 n 处的吸收峰说明分子中含有多个亚甲基相连的链 段 c h 2 n 由于含氟基团的吸电子效应 d 3 开环生成的s i o h 在3 7 0 0 c m 1 处出现 特征峰 4 4 1 谱图2 1 中在3 4 4 4 c m 1 处出现微弱的峰 应为氨基的特征峰 但a f s o 一1 分子中仲胺基n h 键的伸缩振动和弯曲振动吸收峰不明显 需经1 h n m r 进一步确认 图2 2 是a f s o 一1 的1 h n m r 谱及部分放大图谱 由图可看出 在a f s o 1 的分子 骨架上不仅连有c h e c h 2 c f 3 而且存在s i c h 2 c h 2 c h 2 n h c h 2 c h 2 n h 2 官能团 所以综合 1 4 氟硅共聚合物织物拒水拒油整理剂的合成及应用研究 图2 1 图2 2 的实验结果 可说明产物为a f s o 1 结构如下 bc c c c h 2 bc 龟c 是n l c 屯c hich2h 2f 3h 2 n 2 c c c h 2 c 啦c h 2 n a c h 2 c r o 七 i q 五 争i o 右r c c h 3 f 3 h 6 n h c 2 h 4 n h 2 r c h 3 一s 卜 o c h 3 h 毋 4 群 l 止 l 一 磊 一j 图2 2a f s o 1 的核磁共振氢谱 f i 9 2 2 i n f r a r e ds p e c t r u mo f a f s o 一1 2 2 2a f s o 制备工艺参数的选择 a催化剂的选择 d 3 f 环张力较大 2 1 9 8 x 1 0 4 k j m 0 1 5 4 1 容易开环聚合 而k h 一6 0 2 聚合较难 需 要活性相对高的催化剂 为了探究d 3 f k h 6 0 2 二者共聚的合宜催化剂 在相同的条 件下分别以氢氧化锂 氢氧化钾 四甲基氢氧化铵为催化剂进行共聚反应 定时从反应 器中取出物料在8 0 c 7 0 2 k p a 下脱除单体及低沸物后称量 计算高聚物的产率 实验 发现 以氢氧化锂为催化剂时 不论反应多长时间 得到的产品始终呈不透明状 原因 是氢氧化锂活性低 只能引发d 3 f 的开环聚合而不能引发k h 6 0 2 的聚合 以四甲基氢 氧化铵 氢氧化钾为催化剂时 当反应数小时后生成了透明的黏状物 高聚物的产率分 别为8 0 1 和9 1 3 高聚物占单体的质量分数 说明产物是两种单体的共聚物 所以 本实验选用氢氧化钾为催化剂 b反应温度的选择 1 5 c 锺缓琏卷2 轧睢 陕西科技大学硕 仁学位论文 由于d 3 与k h 6 0 2 聚合速率不同 当二者共聚时 首先发生的是d 3 9 开环聚合 并且d 3 f 在聚合过程中存在严重的 反咬 与再分布等副反应 生成d 4 f d 5 9 d 5 等 环体及少量的大环体 环体统称d n f 3 5 1 因此d 3 f 与k h 6 0 2 进行阴离子共聚反应过 程中 既包括聚三氟丙基甲基聚硅氧烷 p m t f p s 与k h 6 0 2 平衡化反应 又包括 p m t f p s 的 反咬 副反应 研究表明p m t f p s 的 反咬 与聚合的温度和时间有关 见表2 1 1 5 引 由此可见 要得到高产率的d 3 与k h 6 0 2 共聚物 必须把实验温度 控制在1 5 0 2 以下 但进一步的实验又发现 当在1 0 0 以下进行共聚反应时 得到的 聚合物呈不透明状 说明了d 3 f 与k h 6 0 2 未能共聚 在其他条件相同的情况下 分别 在1 0 5 1 1 5 1 1 5 1 2 5 1 2 5 1 3 5 1 3 5 1 4 5 温度区间进行d 3 f k h 一6 0 2 共聚反 应发现 反应温度控制在1 0 5 1 1 5 温度区间所得的聚合物黏度相对较大 所以本实验 选取1 0 5 1 1 5 为反应温度区间 表2 1d 3 f 聚合温度和时间对聚合物组成的影响 t a b 2 1e f f e c to nt h ec o m p o s i t i o no f p o l y m e rf o rv a r i o u st e m p e r a t u r ea n dt i m e 2 2 3 乳化剂的选择及其乳液的物化性能 含氟聚合物具有难于乳化的特点 一般选用含氟的特殊表面活性剂进行乳化 但是 其价格较为昂贵 而且不环保 为此 实验选用脂肪醇聚氧乙烯醚非离子表面活性剂 a e 0 3 和a e o g 作为乳化剂 并将a e 0 3 和a e 0 9 按不同的比例进行乳化实验 经过 多次实验发现a e 0 3 和a e 0 9 按1 1 的质量比组成的复合乳化剂 对a f s o 的乳化效果 较好 进一步的实验又发现 乳化剂的用量 乳化剂占a f s o 的质量分数 不仅影响乳 液的稳定性 而且对整理过的织物拒水性也具有重要的影响 实验中用了相对少的乳化 剂用量 1 0 及很少量的助溶剂用量 0 1 9 6 对a f s o 进行乳化 所得的乳液外观呈 无色透明 具有良好的离心稳定性和耐酸 碱 盐稳定性 从p h 值为5 0 6 固体份质 量分数为3 0 的a f s o 乳液透射电镜图 见图2 3 可看出 乳粒非常小 5 5 6r i m 并且也较为均匀 1 6 氟硅共聚合物织物拒水拒油整理剂的合成及应用研究 图2 3a f s o 1 的透射电镜图 x 1 0 0 0 0 0 f i g2 3t e mp h o t oo f a f s o 一1 x l0 0 0 0 0 2 2 4 乳化剂的用量对乳液稳定性的影响 乳化剂的用量亦即乳化剂占硅油的质量百分数 乳化剂用量影响乳液的粒径 进而 影响其稳定性和应用性能 在a f s 0 的乳化过程中发现 乳化剂的用量增加 有助于乳 液的稳定 同时发现 加少量的助溶剂 有利于乳液的稳定性