（凝聚态物理专业论文）基于tin的超硬纳米复合薄膜的性质及其机理研究.pdf

墨里查堂竖主堕堂些堡里 内容摘要 超硬纳米复合薄膜是功能薄膜的一种 它的研究涉及力学 材料 物理和化学等多种学科 是近十年来国际上的一个研究热点 基于t i n 的超硬纳米复合薄膜以其优异的力学性质和化学稳定性 在机械加工 耐磨 防腐蚀和抗氧化等领域有着极其广阔的应用前景 作为博士工 作的延续 作者在博士后的工作中通过三个不同的角度 对基于t i n 的超硬纳米复合薄膜是的超硬机理 作出深入而细致的探讨 1 趋堡纳苤复盒i i 二 s i 丛煎避笪性厦塑迥廑擅强狃翼监冠 采用反应磁控溅射制备了超硬的纳米复合t i a 1 s i n 薄膜 通过 光电子能谱 x 射线衍射 原子力显微镜 光学干涉系统和纳米压痕 技术对薄膜的化学成分 原子成键 晶体结构 表面相貌 内应力以 及硬度和弹性模量作了系统的研究 结果表明 掺入的a l 和s i 对于 t i n 晶粒的生长的影响是不同的 最高的硬度达到超硬 为含有75a t a 1 和6a t s i 的纳米复合t i a 1 s i n 薄膜 四元的纳米复合 t i a 1 s i n 薄膜的硬化来源于本征硬化和非本征硬化的共同作用 2 绝鲞复盒 i s i 奠煎堪的垂垣氢丝笪迸曳王能谱婴宜 采用光电子能谱系统地研究了纳米复合t i s i n 薄膜的表面氧化 结果表明 s i 的含量对于纳米复合t i s i n 薄膜的表面的自然氧化有着 非常重要的影响 随着s i 的含量的增加 表面氧化程度都有着非线性 的变化 最小程度的表面氧化对应着最接近当量的t i n 晶粒和最致密 和纳米复合结构 适当含量的s i 有助于形成稳定的当量t i n 晶粒 同 时无定形的s i 3 n 4 包裹在t i n 晶粒周围 形成致密的类混凝土微观结 构 纳米复合t i s i n 薄膜表面自然氧化的研究对于其超硬机理也有着 重要的意义 适当的s i 的掺入不但有助于原子成键 还有助于形成两 相混合的致密微观结构 硬度和抗氧化性能自然得到提高 两个尺度 上的稳定结构 稳定的电子结构和致密的微观结构 能够帮助薄膜阻 复旦大学博士后出站报告 止外界氧化和抵御外界的应力作用 从而自然导致了最小的表面氧化 和最高的硬度 3 麴鲞复金煎腿曲差遇邈 堂狸狃翅鳆皿壅塑氆丛 采用同步辐射的紫外光电子能谱和导电的原子力显微镜来研究 t i s i n 的微观结构 随着s i 含量的变化 薄膜的紫外光电子能谱的费 米能级的强度显示出非线性的变化趋势 当s i 的含量为1 0 8a t 时 费米能级的消失预示着不导电的无定形s i 3 n 4 将导电的t i n 晶粒完全 包裹住 形成所谓的混凝土结构 导电原子力显微镜的电流谱也直观 地显示了薄膜的类混凝土的微观结构 暗区对应着不导电的无定形 s i 3 n 4 而明区对应着介电的t i n 晶粒 关键词 表面氧化 超硬纳米复合薄膜 t i s i n 磁控溅射 光电子 能谱 纳米硬度 中图分类号 略 墨呈查兰竖主曼堂笙墨里 一 a b s t r a c t a s a n i m p o r t a n t b r a n c h o ff u n c t i o n a lt h i n f i l m s s u p e r h a r d n a n o c o m p o s i t ec o a t i f i g sh a v ed r a w ne x t e n s i v ea t t e n t i o ni n r e c e n ty e a r s m a n y e f f o r t sh a v eb e e nm a d et os t u d yt h ef a b r i c a t i o nm e t h o d s f i l m c h a r a c t e r i z a t i o n t r i b o l o g i c a l p r o p e r t i e s o x i d a t i o n r e s i s t a n c ea n d h a r d e n i n gm e c h a n i s m t h eu n i q u ep r o p e r t yo ft i nb a s e dn a n o c o m p o s i t e c o a t i n gm a k e si tg o o dc a n d i d a t e f o rv a r i o u sa p p l i c a t i o n si nm a t e r i a l s s c i e n c e e s p e c i a l l y i n t h e f i e l do f m a c h i n i n g w e a r r e s i s t i n g a n t i c o r r o s i o na n do x i d a t i o nr e s i s t a n c e s of a r f e wr e s e a r c h e sh a v eb e e n u n d e r t a k e nt os y s t e m a t i c a l l yi n v e s t i g a t e t h ee v o l u t i o no fc h e m i c a l c o m p o s i t i o n a t o m i cb o n d i n g a n dm i c r o s t r u c t u r e w h i c ha r eh i g h l y i m p o r t a n t f o rb e t t e ru n d e r s t a n d i n go ft h e i rp h y s i c a lp r o p e r t i e sa n d h a r d e n i n gm e c h a n i s m s t of i l l t h i sb l a n k i np r e s e n tw o r k t h ef i l m p r o p e r t i e s a n d h a r d e n i n g m e c h a n i s mo ft i nb a s e dn a n o c o m p o s i t e c o a t i n g sw e r es y s t e m a t i c a l l ys t u d i e df o c u s i n go nt h ef o l l o w i n g3a s p e c t s 1 s u p e r h a r dn a n o c o m p o s i t et i a 1 s i n f i l m s d e p o s i t e db yr e a c t i v e 女n b a a n g 也a g n q n e h i n g t h ed e p o s i t e df i l m sw e r ec h a r a c t e r i z e d e x s i t ui nt e r m so ft h ec h e m i c a lc o m p o s i t i o nb ye d sa n dx p s t h e b o n d i n gs t r u c t u r eb yx p sm e a s u r e m e n t s t h em i c r o s t r u c t u r eb ys e m x r da n dr e l a t e dc a l c u l a f i o n t h es u r f a c em o r p h o l o g yb ya f m t h e i n t e r n a ls t r e s s e sb yah o m e m a d eo p t i c a li n t e r f e r e n c es y s t e m a n dt h e h a r d n e s sa n de l a s t i cm o d u l u sb yn a n o i n d e n t a t i o nm e a s u r e m e n t s r e s u l t s s h o wt h a tt h ei n f l u e n c eo fs ia n da 1a d d i t i o no nt h eg r a i ng r o w t hi s d i f f e r e n t a l s oan o n l i n e a re v o l u t i o no fc h e m i c a lc o m p o s i t i o na n db o n d i n g s t r u c t u r eo ft h ed e p o s i t e dt i a i s i nf i l m sw a so b s e r v e d t h eb e s t h a r d n e s s r e a c h i n gs u p e r h a r d i so b t a i n e df o rt h et i a i s i nf i l mw i t h7 5 a t a ia n d6a t s i t h ec o m b i n e de f f e c to fv a c a n c yh a r d e n i n ga n d s o m eo fe x t r i n s i ch a r d e n i n ga r ec o n s i d e r e dr e s p o n s i b l ef o rt h ee n h a n c e d 3 复旦大学博士后出站报告 m e c h a n i c a lp r o p e r t i e so ft i a i s i nf i l m s 2 p h o t o e l e c t r o ns p e c t r o s c o p y p e s s t u d o fn a t u r a l l yo x i d a t i o no f 坠垦n q 璺立也p q i 曼 i 墨i 丛鱼l 坠 x p s w a su s e dt o s t u d y t h eo x i d a t i o n b e h a v i o ro ft i nc o a t i n g sw i t ht h ea d d i t i o no fs it h es t u d yo nt h en a t u r a l o x i d a t i o nb e h a v i o ra n de v o l u t i o no ft i s i nt b i nf i l m sc a n h e l p u s d i s c l o s u r et h e i ri n t e r n a lm i c r o s t r u c t u r e a n dm o r ei m p o r t a n t l y u n d e r s t a n d t h e i r h a r d e n i n gm e c h a n i s m t h ep r e s e n tr e s u l t si n d i c a t et h a tt h e c o m p o s i t i o no fs ih a v eag r e a ti n f l u e n c eo nt h en a t u r a lo x i d a t i o no f t i s i nf i l m s w i t ht h e i n c r e a s i n gs i c o n t e n t an o n l i n e a rv a r i a t i o no f o x i d a t i o n d e g r e e w a so b s e r v e d t h em i n i m u ms u r f a c eo x i d a t i o n c o r r e s p o n d sw i t ht h em o s ts t o i c h i m e t r i ct i n g r a i na n dt h ed e n s e s t n a n o c o m p o s i t em i c r o s t r u c t u r e t h ep r o p e ra d d i t i o no fs ii sh e l p f u lf o rt h e f o r m a t i o no fs t o i c h i m e t r i ct i n a n dt i ng r a i n sw e r ee m b e d d e dw i t h a m o r p h o u ss i 3 n 4m a t r i x f o r m i n gad e n s e c o n c r e t e l i k em i c r o s t r u c t u r e t h u st h e s t a b i l i t y i nt w od i f f e r e n t s c a l e s e l e c t r o n i c s t r u c t u r ea n d m i c r o s t r u c t u r e w a sr e i n f o r c e d f i n a l l yl e dt ot h ee n h a n c e m e n ti nb o t h o x i d a t i o nr e s i s t a n c ea n dm e c h a n i c a lp r o p e r t i e s 3 t h econfirmation of c onc rete likemicrostru cture o ft i s i n 卫垦堕鱼星鱼也p q i l i 皿s t h em i c r o s t r u c t u r eo ft i s i nn a n o c o m d o s i t ef i l m s w a sm e a s u r e db yp h o t oe l e c t r o n s p e c t r o s c o p ya n dc o n d u c t i n ga f m w i t ht h ei n c r e a s i n gs ic o n t e n t t h es y n c h r o t r o nr a d i a t i o ns p e c t r u ms h o w s an o n l i n e a rv a r i a t i o no ff e m ie d g e t h ef e m ie d g ea l m o s td i s a p p e a r e da t as ic o n t e n to f1 0 8 a t i n d i c a t i n gt h a tm e t a l l i cn a n o c r y s t a n et i n w a st o t a l l ye m b e d d e db yd i e l e c t r i ca m o r p h o u ss i 3 n 4m a t r i x w h i c hi st h e s o c a l l e dc o n c r e t e l i k em i c r o s t r u c t u r eo nt h ec o n t r a r y w i t ht h ea d d i t i o n o fa i n a n o c o m p o s i t et i a i nf i l m sd i s p l a y e dam o n o t o n ed e c r e a s eo ft h e f e m ie d g e i n d i c a t i n gt h ef o r m a t i o no fs o l i d s o l u t i o nm i c r o s t r u c t u r e t h e c o n c r e t e l i k em i e r o s t r u c t u r eo ft i s i nf i l m sw a sa l s o c o n f i r m e db y d 墨呈查堂竖主星堂塑望重 c o n d u c t i n ga f m t h em o r p h o l o g yi m a g ea n dc o r r e s p o n d i n gc u r r e n ti m a g e r e v e a l e dad i r e c to b s e r v a t i o no ft h ec o n c r e t e l i k em i c r o s t r u c t u r e i nw h i c h t h eb r i g h tz o n es t a n d sf o rt i ng r a i n sa n dd a r kz o n es t a n d sf o ra m o r p h o u s s i 3 n 4a n dg r a i nb o u n d a r i e s k e y w o r d s s u r f a c eo x i d a t i o n s u p e r h a r dn a n o c o m p o s i t ec o a t i n g t i s i n m a g n e t r o ns p u t t e r i n g p h o t oe l e c t r o ns p e c t r o s c o p y n a n o h a r d n e s s c l a s s i f i c a t i o nc o d e 5 一 复旦大学陋上后 站报告 第一章绪论 1 1 引言 十世纪6 0 年代以来 随着新技术 新材料和新的研究装置的不 断出现和荻展 薄膜技术作为现代材料科学中的一个重要组成部分 已经日趋成熟 无论是存实验室的研究 还是存工业应削等方面均有 很大的发展 表面薄膜技术己绎日益成为材料表面改性的一个重要手 段 硬质薄膜作为功能薄膜的一种 是和t 业生产结合的最紧密的 存很多机械加工应用中 工具的高硬度是首要的目标 与此同时 其 他的性能如延展性 j 着 j 骶摩捧系数 抗氧化能力 化学稳定性 和热稳定性等 也是非常重要的 目前超过4 0 的剀削刀具 例如钻 头 铣 j 等 表商镀有各种崾质薄膜 其中使用最普遍和广泛的是氮 化钛f t i n 薄膜 t i n 薄膜不仪具有较高的硬度 约2 0 g p a 而目制备 简单 易于大规模生产 t i n 薄膜的使用有助于改善耐磨性能和延长 工具使剧寿命 同时t i n 薄膜的金色光泽也使它被广泛用十产品的装 饰性镀膜 然而 t i n 薄膜在高温下的抗氧化能 j 较差 在切削加t 过程中产生的高温往往使氮化钛涂层容易产生氧化向失效 t i n 不良 的热稳定性成为它作为硬质薄膜席用的瓶颈 近年来 科学家们尝试 将一些较轻的7 e 素 比如s i a 等 掺入t i n 薄膜i p 以提1 商薄膜的 高温抗氧化性能 结果却意外的发现薄膜的瞍度有了极大的提高 甚 垒达到超瞍 s l l p e r h ar d n e s s 即维氏硬度大于4 0g p a 同时 为了克服传统薄膜的缺点 寻求性质更优秀的材料 世界 各地的科学家们都致 j 于开锭新型的超硬薄膜材料 f q 前主要有两种 途径台成超硬材料 i 沉积本身具有超硬度的薄膜 例如多晶金刚 石 7 0 1 0 0g p a 以及立方氮化硼 5 0g p a 2 制备纳米多层或复合 结构的超埂薄膜 其硬度及力学性能由其微结构所决定 对于第一种 类型的材料 通常采用高温高压及附加催化剂的技术来制各 然而 由十碳存钢 硅以及其它可生成碳化物的台金中溶解性 使镀有金刚 佰的t 具仅限于切削锱 钔等材质 另外 合成立方氮化洲时需要对 膜层进行离子轰击 从l m 导致相当大的应力 由此削弱了涂层的附着 复旦大学牌上肟 站报告 力 限制丁薄膜的厚度 这些制备以及应用当中的 i 利冈索都极大的 限制了它们存工业r 的应削 然而值得庆牛的是 第 种类犁的利料 当中 最近削刚 皮展起来的纳米复合薄膜可以在很大程度上克撇以上 材料的局限 引起工业界以及世界范围的广泛关注 从9 5 年到现存 小同类型利成分的纳米复合材料 i 断涌现 其中一些材料的硬度甚全 己接近天然金刚石 最典犁的纳米复台术4 料是纳水晶氮化物与非晶氮 化物的复合物 当中的金属氮化物的纳米晶镶嵌在非晶氮化物的母体 中 比如纳米晶氮化钛 n c t i n 与非晶氮化钛 a s i 3 n 4 的复台结 构 纳米复合薄膜的超硬度来源于它的特殊结构及其两相界面的稳定 性 存纳水尺度r 当两相或多相通过热力学驱动力产生相分离并彤 成纳水结构时 形成的稳定的两桐界面将防止晶粒边界的渭移 同时 限制位错以及缺陷的产生f lj 传播 从而增大了薄膜抵抗塑性变形的能 力 与传统硬质薄膜以及本征超硬薄膜相比 新犁纳水复台薄膜具有 以下的一些优点 更高的硬度和耐磨性 高温下的抗氧化能力 4 i 溶 于钢铁等机械木4 料 制备工艺简单 容易达到工业化生产的要求 纳米复合涂层是日前超硬材料氍h 究的前沿领域 其发展前景4 i 可 估啭 一些著名的国际级公司及研究机构正投入大最的人力物力争先 对这些涂层及其合成与分析技术进行研究开技 例如美国的g e n e r a l m o t o l v a l e n i t e 瑞典的s a n d v i k 日本的n a c c h i 以及澳洲的s i l t t o nt o o l s 等 咀保持他们在技术竞争l 的领先地位 超硬纳米复合薄膜发展和 应蒯 l 哿极大的促进薄膜工业的发展 进i l l j 带动工业和生产的各个方面 的进步 据有关方面统引 全球范闸内切削t 具中仅镀有硬质薄膜的 刀具年销售额高达4 0 多亿美兀 井有逐年上升的趋势 超硬纳水复台 薄膜的庶用和推广 l 哿有助于进一步延长t 具使用寿命 并且提高加t 丁件质量及t 作效率 除此之外 从生态利经济的角度来看 无液体 冷却剂的十法高速纠削加工是现代机械制j s p p 的重要发展趋势 机械加 t 过程中所使用的冷却剂对环境造成的污染实在4 j 可忽视 而且冷却 剂本身的价格较为昂贵 据统计 存德国每乍 消耗的冷却剂就达10 亿 美元 如果采明低摩擦系数的纳米复台薄膜 最直接的经济效益是可 复旦大学博上后小站报告 以实现 绿色生长 叩在加t 生产过程中无需冷却剂 非但4 i 会造成 环境污染 同时生产成本下降 1 2 寻找硬质材料的历程 121 硬度的定义及其测量 利料的硬度是指利料存外界负载的作削下抵抗形变的能力 根据 负载的 i 同 我 i 可以定义4 i 同的硬度 在外部的麻力作用下 材料 会发生应变 因而可以使蚪j 该应力作为硬度的度晕 应力有压应力 剪切席力利拉席力二种 i 同的形 以纯压廊力表述的硬度称为体积 模景 或体积抗压缩系数 以纯剪切应力表述的硬度称之为刚度 或 抗变形系数 理论 馒度指的是利料存等静压力的作h j 下抵抗彤变的能力 与材料的体模量b 成正比 3 1 根据h o o k e 定理b d 盯l d e a 是廊力 是导致的弹性席变 同删仃 线i d a e b 是键的结合能 a 是键长 0 表示在半衡位置 我们可以得到体模量b 与构成物质的原子间相互 作用的关系 b d e d a 2 从这个式子中 我们可以得h 高的 键能和小的键长 i 哿会导致一个高的理论硬度 高的键能就是意味着原 予间具有很高的电子密度 通常第一周期的小半径原子问的非极化的 共阶键具有很高的键能 同时 高的配位数也是必小可少的 较大的 原子配位数意味着每个原子存存看更多的相邻原子 也就是每个原子 被更多的原予所约束 从而难以离开1 f 衡位置 由上血的 l 子 我们 可以很容易解释目前所发现的自然界最幔的利料 碳的亚稳态结构 四重配位s p3 杂化的金 右多晶 还有立方氮化硼 c b n 19 8 4 年 s u n g 基于上皿的结论和一个半经验的公式 推测出c3 n 4 应当具有同金刚石相当的高硬度 一年后 c o h e n 和其台作者 56 1 给 出了利料体模量的汁算公 日 掣 1 9 7 1 2 2 0 2 口 5 复旦大学噼上后 站报告 该半经验的公j l 可以很好计算推导出很多材料的体模量 中c n c 是 平均配位数 九为原子键的极性 对十金刚石中的非极性共价键 h 0 对于其他化舍物中的极 眭键 比如c b n c3 n 4 或青s i3 n4 玲o a o 的单位是埃 b 的单位是千兆i 吣 由此可见 利料的砸度从根本r 是 由构成材料的原子的半彳争 原子的键长利极性 以及原子间的配位数 所决定的 这一结果表明只能有少数的材料具有超高的埂度 比如金 川石和c b n 多少年来 金刚石一直被 人为是世界i 最钡的利料 然i 阿科学工 作者们却一直在试图寻找与它相当或甚至更硬的材料 进行了大量的 争有成效的实验和理论研究工作 1 9 8 9 年 美国科学家l l u 和c o h e n 存s c i e n c er 发表了 篇文章旧l 提h 了b c3 n 的结构 采削固体物理 利量子化学理沦 汁算了 已的体模量 能带制品1 崭常数 发现氮化碳 的体模带达到金刚石的数值范围 由十物质的舰度与体懂啭成正比 这样c3 n 的硬度有可能边到金 白的硬度 这就址实丁s u n g 的关于 c 3 n 4 的理论鲠度的推断 同时引起世界各圉科学家的关注 此后 各 国研究机构纷纷展开列氮化碳的理沦和实马令研究 并取得了很大的进 展 7j 我们 人为 c3 n 之所以具有如此高的理论硬度 主要是由于它 的c n 键很小的键长以及相对较小的极性x 实验上 19 9 5 年 瑞典 的hs j o s j o w l 采削直流反应磁摔溅刺法制备得到的类富勒烯结构的 c n 硬度达到约6 0g p a 8 有关氮化碳的各方呖的实验和应用研究 直是一个热点 各种制备方法得到的氮化碳的硬度大约存4 0 到6 0g p a 左右 9 然而 达到或超过金川右的硬度的b c j n4 一直都没有被实 验 寅 以上是比较理想的情况 然而在一些实际的席用中 决定材料实 际的测量硬度的 i 仪汉是一j 述的这些冈素 列于一些实际的t 程材料 实际可以达到的硬度往往还与利料的微观结构有关 通常 实际 硬 度要比 理论 硬度小几个数量级 这是冈为材料中存在着大量的位 错 空穴 裂纹 晶界等缺陷 这些缺陷存应力的作j j 下会发生繁嫡 和移动 最终导致材料抵抗变形的能 j 下降 所以从这个角度来看 复旦大学博上后 站报告 材料的韧度和硬度都受着可以阻碍位错繁殖和移动以及微裂纹生长的 材料微观结构所决定 由i 匕可见 存考虑到材料的应用的前提下 理论硬度基本没有多少用处 我们必须针列特殊的麻用来考虑实际测 疑得到的各种类犁的坝度 通常来说 根据铡量的方 小同 我们需要区分垒少二种4 i 同的 硬度种类 划痕馁度 静态压披硬度和动态颀度 i 这三种测罩方式 中 只有静态乐痕硬度的测量相对来说比较容易实现 日前普遍使用 的压痕硬度的测最方式有很多种 其中一种方法是使金刚石压头存一 定的载荷下垂直于材料的表面施以载荷 上掉载荷以后在材料的表面 留下一定形状的压痕 以压 瞳单位投影面积r 的平均载荷作为利牡l 的 硬度 该硬度称为材料的显做硬度 较常川的压三l 形状为维氏 v i c k e r s l 乐头和努氏 k n o o p 乐头 相应的测量的硬度电分别称为维氏硬度和努 氏顷度 最近有一种新的硬度测晕方式逐步为人们所使削 即纳米压 痕技术 它通过在加我时实时测量作用在压头上的载荷和压头的位移 得到载荷位移曲线 根据该曲线 我们不仪可以计算m 利判的硬度 同时还可以得到材粒l 的弹性模量利韧性等多方嘣的信詹 纳米压痕技 术特别适用于测最超蚀薄膜 122 超硬材料的分类 所谓 超硬 材料是指维氏硬度超过4 0 g p a 的材料 图i 是一些 常见利牡1 的维氏娅度范围 j 电顺利料可以分成两大类 一类是本征超 硬材料 比如金川石 立方氮化硼 以及与b n c 三角有关的可能的 兀化台物 另一类是非本征超馒利料 他们的 匿硬及力学属性是由 材料的微观结构决定的 如异质结构的多层膜和本论文所主要介绍的 纳米复台薄膜 复旦大学博上后 站报告 彤 皿 o 一 c d a 亡 o 巾 1 0 0 8 0 6 0 2 0 o 图1 l 一些利料的硕度 1 9 9 9 1 9 9 8 1 9 9 7 1 9 9 5 1221 本征超硬材料 日前己知的奉珏超瞍材料h 有两种 金川相和立方氮化硼 c b n 金刚石是一种亚稳态的高温高压下的碳的变体 因具有很强的网度日0 位非极性共价键秆j 小的原于半 手 使它具有7 0 到l0 0g p a 的硬度 成 为世界i 目前公认最f i 雯的利料 天然金刚石通常含有微晕的n 或b 它的硬度依赖于晶体的质量u 及n 和其他杂质的含量 实骑表明 当 金刚石晶体中的n 的含节为o0 2a t 时 具有最大的硬度 j j 金刚石 在切削 r 具上的应用通常是 阿合成的金川石微晶嵌入到特定捌料的川 具中 以提高剀削性能和刀具寿命 然而由于构成金刚石的c i 素存 钢 硅卡u 一些合金中具有极高的溶解度 冈而这科t j 具的席用受到了 极大的1 5 制 通常只是用来剀割锱合金 陶瓷利畋璃等捌料 c b n 是硬度仪次十金刚石的超硬材料 其维氏硬度为4 8g p a i c b n 晶体是立方晶系闪锌矿结构 c b n 在硬度利导热率方血仅次于金 刚石 热稳定性极好 存大气中加热至10 0 0 电不发生氧化 从c b n 对于铁族金属具有极为稳定的化学性能 与金刚七f 小宜加t 钢材小同 复旦大学阱上后 站报吉 它可以广泛用于钢铁制品的精加t 研磨等 金刚石和c b n 均为亚稳态结构 人工合成及其不易 存工业r 以 熔融金属为催化剂在高压 5 g p a 平u 高温 16 0 0 0 c 下合成 自从7 0 年代以来 人们开始尝试采用低压沉积方法合成金刚石薄膜 使州c v d 方法可以在低压及相对较低的温度下合j 戊金埘0 石薄膜 低乐气相 台成金刚石的关键技术是抑制石墨4e l 促进金刚石相生长 常用的台 成方法有热丝法 等离子体增强化学气相沉积 p e c v d 包括微波 p c v d 1 也子回旋共振e c r p c v d 直流和射频p c v d 等方法 商流 利高频电弧放电热等离子体法等 由于c 在钢等材料中的高溶解度 使得我们很难存钢基底卜沉积金刚石薄膜 目前采州的方法是存基底 卜沉积一层或几层过渡层 然后存沉积金刚石薄膜f 15 1 同样 c b n 薄 膜也可以通过低压气相台成 c v d 包括化学输运p c v d 热丝车 1 i 助加热p c v d e c r c v d 等 p v d 则有反应离子束镀 活性反应蒸镀 激光蒸镀离子束辅助沉积法等 除了金刚秆和c b n 以外 理论卜也具有极高埂度的是c 3 n 4 正 像我们在前一节中提到的 汁算和理论分析得到的1 3 c3 n 晶体的极高 的体模带和硬度 至今没有做实验所证实 多数研究者合成的乃是非 品和多晶的c n 薄膜 旧l 有些自称含有少量的1 3 c3 n4 晶粒 1 222 非本征超硬材料 本钲超埂利料的硬度是由利料本男的属性决埏的 比如原予的半 径 原子键的极性以及原子间的配位数 然而对于非本征超硬材料来 讲 力学属性不仪依赖十榭私i 的化学键 还与材料的微观结构有着崭 切的关系 一般来说 包含两种以上组分的复合材料的强度由混合法则 f m i x i n gr u l e 给m o z v o 其中v 和o 分别是每种组分材料的强度和体积百分比 混合法则给出 的结跑是复台材料的强度1 i 低于组分利料中硬度最低的材料 也1 i 高 复旦大学博上后 站报告 于组分材料中强度最高的材料的强度 然而 我们发现对于某些复合 利料 当组分利料存纳米尺度r 具有一定的分布规律时 复台剌料的 硬度反而会超过所有组分材料的硬度 甚至达到超硬 这个与混合法 则反常的现象为我们提供了 条思路 我们可以通过存纳水尺度合理 的设h 捌料的微观结构 来制备非夺征的超硬材料 设汁得到的纳米 结构的超硬利料根据微观结构的不同 可以分成两大类 一类是纳米 多层结构材判 b e t e r o s t r u c t u r e s 另一类是纳米复合材料 n a n o c l ys t a l l i l 3 ec o m p o s i t e s o a 纳米多层结构材料 h e t e r o s t r u c t uf e s k o e h le r l 2 于 9 7 0 年最早提m 了外延多层膜的概念 即后来我们 所说的超晶格结构 k o e h e l 的理论为后来的纳米多层结构材料的发展 奠定了基础 他指m 当两种晶体利料a 和b 存厚度方向卜周期性的交 替外延生长形成多层膜并且满足以下条件时 多麒膜的硬度会超过a 和b 的硬度 1 a 和b 的晶格常数技热膨胀系数接近 2 a 和b 的弹 性模节相差尽可能的大 3a 利b 原子间的成键足够强 与a a b b 劳4 i 多 4 构成多层膜的每个了层都足够薄 通常小j 二10 0 个原子屡 符台k o e h l e r 的高强度同体设讣理论的系统中 很薄的纳米量级的 子层中很难形成位错塞积 这也就解释了纳米多层膜结构的反常高硬 度 在外力的作用下甬 先在弹性模量较小的子层产生位错 当位错在 外力作崩下向两个子层的界面处移动外试图穿越r 寸 弹性模晕大的子 层将发生弹性席变并产生一个与位错运动方i 曲相反的席 j 阻止位错穿 越界面 从而使得多层膜的强度得到加强 l e h o c z k y 于19 78 年存a l c l i 和a i a g 的多层膜实验中矸寅了 k o e h l e r 的理沦 2 2 23 1 采刖电子蒸镀方法制备的多层膜 杨氏模量利抗 拉强度都随着双屡膜的刷期厚度的减小f n 显著增大 当子屡的厚度小 于7 0l l l l l 后 a i cl i 多层膜蜢眦麻 j 超过混合定则所给出的值42 倍 复旦大学l 冉上后 计报吉 拉伸断裂麻力增大24 到3 4 倍 之后的研究一r 作 匀 多层膜的利料从金 属扩展到本身具有高强度的氮化物 碳化物和氧化物 2 4 26 影响多层 膜硬度的最重要的一个冈素是多层膜的调制波长 即组分的单层厚度 之和 通常会存在一个最优的调制波长 存这个调制波长下 多层膜 具有最大的硬度 对于h i 同组分材料组成的多层膜 其最件的凋制波 长往往有差别 最大硬度也会有不同 存已知的化合物多层膜寅验中 通常最佧调制波长为5 垒7n 1 1 1 硬度可以提高2 到4 倍 通常一些过 渡金属氮化物已经具有较高的颂度 2 0 g p a 一匕匕如t i n a n 等 墨 样以来硬度提高2 倍的酐 就足以达到4 0g p a 即成为超硬材料 影 响多层膜硬度的另外一个重要因素是多层膜的各层的界面 清晰的界 面有助于薄膜的硬度增强机制的体现 当两种组分的发生混台以后 多层膜的硬度 瞄显著降低 纳米多层膜可以山p v d 方法制备得到 比 如电子束蒸镀 反应磁摔溅射等 存制备过程中 低能离子束的辅助 轰击有利于提高薄膜的致密性和增强薄膜与基底间的结台 j 但是过 高的离子束轰击将造成组分之间的扩敞和混合 导致较差的多层膜质 量 有关纳米多层异质结构的研究t 作在这里就小多加介绍 感兴趣 的读者可以参考p ma n d e l s o n l 的综述文章 总的来晚 在纳米多层异质结构制备利硬度增强机制的理解一i f q 前已绎取得很人的进展 异赝结构和多 要脱的i 业应削也已绎比较成 熟 尤其是作为切割 具的硬质涂层 镀有多层膜的切割t 具显示了 单层膜所无法比拟的优越特性 共至包括更好的耐高温及抗腐蚀磨损 能力 然而 由于多层膜的特殊结构 它的强度具有方i m 选择性 另 外多层膜的制备工艺过程复杂 不利j 一大规模的制造 这些因素都影 响着多层膜在t 业上的广泛麻用 b 纳米复合材料 n a n o c r y s t a i l i n ec o m p o s i t e s 纳米复合捌料是作者的主要倒1 究内容 纳米复合薄膜的优异的性 能 尤其是优异的物化性质 力学性能和摩擦学性能 再加上其相对 简易的制备方法 适台大规模的r 业麻j 使得它在很多领域具有极 复旦大学博上后 站报吉 其广阔的戍用前景 1 3 超硬纳米复合材料 13 1 纳米材料和纳米技术 纳米科学技术是2 0 世纪8 0 年代末期川刚发展起来并日新月异的 新科技 它是研究尺 j 存0 1 10 01 1 1 1 1 之间的物质组成的体系的运动规 律和相互作用及可能的实际应用中的技术问题的科学技术 纳米科学 所研究的领域是人类过去所从未涉及的介观领域j 从向开辟了人类认 识世界的新层次 标志着人类的科学技术进入了一个崭新的时代 纳 水科技土要包括纳水体系物理学 纳水化学 纳水利料学 纳水生物 学 纳米电子学 纳米加 学 纳米力学等 2 s 1 纳水利料是纳水利技领域中最富有活力的学利分支 从广义卜来 讲 纳米材料指的是在二维空间中全少有一维处于纳米尺度范罔或是 由它们作为基本单元构成的利料 2s 1 按照材料中处十纳米尺度的维度 的多少 我们可以把纳水利料划分为三大类 1 一维 指空间中有一 维处于纳米尺度 如超薄膜 超晶格 多层膜等 2 二维 如纳米线 纳水管等 3 三维 如纳米尺度颗粒 原于团族等 由于尺度的下降 纳米件系所包含的原子数大大降低 从而显示 m 显著的罩子尺 j 效应 使得纳水体系的光 l b l b 磁 力等物理 性质与常规剌判有很大的小周 纳米捌料具有极降的力学性能 如高 强 高硬和良好的掣性 金属利私l 的屈服强腰和硬度随着晶粒尺 j 的 减小而提高 同时 小牺牲塑 兰 和韧性 纳米捌料的表面效麻利量子 尺 j 效应对纳水利荆的光学特性有很大的影响 如 它的红外吸收谱 频带展宽 吸收潜中的精细结构消失 中红外有很强的光吸收能力 纳水利料的颗粒尺 j 越小 电子平均自由程缩短 偏离理想周期场愈 加严罩 使得其导电性特殊 当晶粒尺寸达i 0 纳米量级 金属会显示 非金属特衙 纳水利料与常规利粑 存磁结构方面的很大差异 必然存 l 学性能表现出来 当晶粒尺寸减小到临界尺寸时 常规的铁磁性利 刳会转变为顺磁性 甚至处 二超顺磁状态 纳米制利的比表面积很大 复旦大学l 博上后f i 站报告 冈此它具有相当高的化学活性 在催化等 敏感和响府等性能方血显 得尤为突卅 同时大帚界面的存存也使其力学性能有很大的改变 1 32 纳米材料的力学性能 在过去的几卜年列单晶和多晶利判的力学实验基础上建立了比较 系统的位错理沦 加工颁化理论 成功的解释了粗晶粒构成的宏观晶 体所表现的一系列的力学现象 从2 0 世纪7 0 年代开始 对多晶材料 的品界研究也对利料力学性能的研究起了重要的推进作削 与此同时 也开展了对短程有序的非晶材科的力学性质研究 总结了大量的实验 规律 埋沦研究工作具有 定的深度 正日趋完善 1 自从纳水结构 1 t j 料诞生并发展到现存 它的独特的物化性质及力 学性质 引起丁人们的极大注意 对于这样一 i 捌以前的粗晶多晶利 科相比小的多的晶体颗粒凝聚而成的斩利料 究竟该如何描述它的力 学行为 它与粗晶多晶利料所遵循的规律是台一致 以前的理论是否 还适剧 等等这些问题都是人们研究纳米结构利料的力学性质所必须 曲列利解决的关键问题 从2 0 盐纪9 0 年代到现在的短短几1 年间 研究者们用已有的力学理论成功的解释了大多数的纳米结构材料的力 学行为 然而也遇到了一些新的问题 一些新的看法干u 规律4 i 断的被 总结h l 来 目前 存纳米结构捌荆这个新的领域 理论发展诬远不够 成熟 只停留在实骑事的初始水平 一套完善的理绝架构还有待确立 下面我们就有关纳米结构利料力学行为的一些常见问题做 个简单的 介绍 h a l l p e t c h 关系 是建立存位错塞积埋论鉴础r 的 经过大晕的衰 马 止实 总结出来的多晶剌料的屈戕厩 j 与晶粒尺寸的关系 七 以 o 万 其中口 是屈服庶力 o 承ik 是常数 d 为半均晶粒尺寸 如果用硬度 来表示 即 爿 南 复旦大学博上后川站报告 从方程上可以看出 随着晶粒尺寸的减小 屈服庸力和硬度都是增加 的 k 值为正数 并日与d 成线性关系 这个半经验的规律对于各 种粗晶利料都是适用的 近年来 对于纳米结构利料的硬度和晶粒尺 j 的研究表明 2 32 1 交验结果与h a l l p e t c h 关系有很多的不符台 归 纳起来无非二种情况 1 正h a l l p e t c h 关系 g pk 为正数 硬度随纳 水晶粒的减小向增加 这种情彤与常规的粗品多晶利料相一致 2 反 h a l l p e t c h 关系 即k 为负数 硬度随纳米晶粒的减小而下降 3 正 反混合h a l l p e t c h 关系 即存在一个临界晶粒尺 j d 当晶粒尺 j 大 于d 时 k 为正数 当晶粒尺寸小于d 时 k 为负数 我们知道 位 错塞积模型和加工硬化理论决定了正的d 的依赖关系 h a l l p e t c h 关 系只有存晶粒尺度大十2 0 5 0n n l 时候才是合理的 对于更小的纳水晶 粒 其尺度通常达到1 0n 1 1 1 以下 与常规粗晶粒内部位错塞积的尺度 相差不多 位错源很难繁殖和移动 位错寡积不h j 能存纳水小颗粒中 出现 所以对于纳米结构利利来说 上述现象的解释已经小能依赖于 传统的位错理论 纳水结构利利与常规多晶材料的差别养键存十界面 占有相当太的体积分数 所以目前的解释都基于列晶界的分析而做出 的 比如旋错运动和三叉品界的繁殖 品界渭移 界面能节和界面粘 滞等 纳水晶结构材矧的小品粒尺 j 和高的界面体积比 对利料的力学 性能的各个方面 比如弹忆l 模量 硬度 强度 韧性和塑性 均有积 极的意义 纳水捌私 的界面 t j 各