（环境工程专业论文）晶格缺陷对闪锌矿电子结构影响的第一性原理研究.pdf

晶格缺陷对闪锌矿电子结构影响的第一性原理研究 摘要 硫化矿物的浮选是一个半导体电化学过程 国内外的研究也充分表明 同一种矿物的可浮性差异是由于其晶体物理化学性质的差异引起的 而导 致同 种矿物晶体物理化学性质出现差异的原因是实际矿物中存在着晶体 缺陷 晶体缺陷对矿物的半导体性质具有显著的影响 因此 研究晶格缺 陷对闪锌矿电子结构的影响 对于进一步查清楚晶格缺陷对闪锌矿浮选行 为影响的本质具有重要意义 本文使用基于密度泛函理论的c a s t e p 软件 采用广义梯度近似 g g a 平面波超软赝势方法 计算和研究分别含有空位 硫空位和锌空位 和杂质 锰 铁 钴 镍 铜 镓 锗 镉 汞 铟 银 锡 铅和锑 闪锌矿的电子结构 分别从能带结构 电子态密度 m u l l i k e n 布居和差分电荷密度等几个方面分析不同的晶格缺陷对闪锌矿电子结构产 生的影响 结果表明 1 硫空位使闪锌矿的禁带变窄 并且在价带顶产生一个能级 费米能 级向高能方向偏移 而锌空位则使闪锌矿的禁带变宽 费米能级向低能方 向偏移 并且在价带出现简并态 硫空位导致相邻的z n s 键的共价性减弱 键长变长 而锌空位则导致相邻的z n s 键共价性增强 键长变短 2 第一过渡系元素杂质导致闪锌矿的禁带都变宽 锰和铁杂质使闪锌 矿变成直接带隙n 型半导体 而铜杂质使闪锌矿变成间接带隙p 型半导体 这五种杂质的3 d 轨道都在禁带中形成杂质能级 并分裂成t 2 9 和e g 两个新 的能级 另外 还导致费米能级向高能方向偏移 x s 键的电荷密度都比周 围的z n s 键的电荷密度大 具有较强的电荷密度重叠区 键的共价性增强 t 键长变短 3 镉和汞杂质都导致闪锌矿的禁带宽度变窄 镉杂质在价带 7 5 e v 形 成由镉的4 d 轨道贡献的杂质能级 而含汞杂质闪锌矿的能带结构没有明显 的变化 镉和汞杂质表现出与锌相似的m u l l i k e n 布居特征 c d s 键和h g s 键的电荷密度低于z n s 键的电荷密度 电荷密度重叠区减弱 布居数都变 小 共价性减弱 键长变长 而与杂质相邻的z n s 键的共价性增强 4 镓和铟杂质使闪锌矿变成直接带隙n 型半导体 且镓 锗和铟杂质 使闪锌矿的禁带变宽 而银杂质则导致禁带变窄 镓和铟杂质都在导带底 形成一个杂质能级 且都是由杂质原子的s 轨道和硫的p 轨道共同形成 锗 杂质在禁带中形成一个由锗的4 s 轨道和硫的3 p 轨道共同贡献的杂质能级 而银杂质则在价带顶形成一个由银的4 d 轨道和硫的3 p 轨道共同作用的杂 质能级 另外 镓 锗和铟杂质导致费米能级向高能方向偏移 而银杂质 则使费米能级向低能方向偏移 并且在价带出现微弱的简并态 x s 键的电 荷密度明显低于z n s 键的电荷密度 布居数都急剧变小 共价性减弱 表 现出具有离子性的共价键的性质 键长明显变长 另外 镓 锗和银杂质 导致相邻的z n s 键的共价性增强 而铟则使相邻的z n s 键共价性减弱 5 锡 铅和锑杂质都使闪锌矿的禁带变窄 且锡和锑杂质还使闪锌矿 变成直接带隙n 型半导体 这三种杂质都在禁带中形成杂质能级 并且杂 质能级都主要是由杂质原子的s 轨道和硫的p 轨道共同形成 另外 三种杂 质都导致费米能级向高能方向偏移 并且含锑闪锌矿的费米能级进入了导 带 出现简并态 表现出金属性 x s 键的电荷密度明显低于z n s 键的电 荷密度 x s 键的布居数急剧变小 键的共价性减弱 更多地表现出键的离 子性 键长急剧变长 关键词 闪锌矿 z n s 晶格缺陷电子结构密度泛函理论第一性原理 i n v e s t i g a t i o no ne l e c t r o n i cs t r u c t u r eo f s p h a l e l u t ew i t hl a t t i c ed e f e c t sw i t ht h ef i r s t p r i n c i p l et h e o r y a bs t r a c t t h ef l o t a t i o no fs u l f i d eo r ei sae l e c t r o c h e m i c a lp r o c e s so fs e m i c o n d u c t o r i n v e s t i g a t i o n so ns u l f i d eo r ei n d i c a t et h a tt h ed i f f e r e n c eo ff l o t a t i o nb e h a v i o ro f t h es a m eo r ei sc a u s e db yt h ed i f f e r e n c eo fi t sp h y s i c o c h e m i c a lp r o p e r t i e sa n d a c t u a l l yt h ed i f f e r e n c eo fp h y s i c o c h e m i c a lp r o p e r t i e si sd u et ot h el a t t i c ed e f e c t s i no r e t h el a t t i c ed e f e c t sh a v eas i g n i f i c a n ti m p a c to ns e m i c o n d u c t o rp r o p e r t i e s o fs u l f i d eo r e a c c o r d i n g l y i th a sai m p o r t a n tm e a n i n gt os t u d yt h ee l e c t r o n i c s t r u c t u r eo fs p h a l e r i t ew i t hd i f f e r e n tl a t t i c ed e f e c t s a n dt h e nf u r t h e rc h e c ko u t t h en a t u r eo ft h ei m p a c to fl a t t i c ed e f e c to nf l o t a t i o nb e h a v i o r so fs p h a l e r i t e t h i st h e s i s a d o p t st h e f i r s t p r i n c i p l et h e o r yb a s e do nd e n s i t y f u n c t i o n a l t h e o r y d f t a n dp l a n e w a v eu l t r a s o f tp s e u d o p o t e n t i a lm e t h o dt oc o m p u t et h e e l e c t r o n i cs t r u c t u r e so fs p h a l e r i t ew i t hv a c a n c y z na n dsv a c a n c y a n d i m p u r i t y m n f e c o n i c u c d h g g a g e i n a g s n p ba n ds b u s i n gt h e g e n e r a l i z e d g r a d i e n ta p p r o x i m a t i o n w i t ht h ec a s t e pc o d e t h e i rb a n ds t r u c t u r e d e n s i t yo fs t a t e s m u l l i k e np o p u l a t i o na n de l e c t r o nd e n s i t yd i f f e r e n c e e ta l w e r e s t u d i e d t h ec a l c u l a t e dr e s u l t si n d i c a t et h a ta sf o l l o w s 1 s v a c a n c yc a u s e st h eb a n dg a po fs p h a l e r i t eb e c o m em o r en a r r o w a n d f o r m sal e v e lo nt h et o po fv a l e n c eb a n da n dm a k e sf e r m il e v e lm o v et o w a r d s h i g h e n e r g yd i r e c t i o n w h i l ez n v a c a n c yb r o a d e n st h eb a n dg a po fs p h a l e r i t e m a k e sf e r m il e v e lm o v et o w a r d sl o w e n e r g yd i r e c t i o na n ds h o w sd e g e n e r a t e s t a t ei nt h ev a l e n c eb a n d s v a c a n c yc a u s e sc o v a l e n c yo fa d j a c e n tz n sb o n d w e a k e n s l e n g t ho ft h e b o n db e c o m e sl o n g e r w h i l ez n v a c a n c yc a u s e s c o v a l e n c yo fa d j a c e n tz n sb o n ds t r e n g t h e n s l e n g t ho ft h e b o n db e c o m e s i i i s h o r t e r 2 t h ei m p u r i t i e so ft h ef i r s tt r a n s i t i o ne l e m e n t sb r o a d e nt h e i rb a n dg a p m na n df ec a u s es p h a l e r i t ec h a n g ei n t oad i r e c tb a n d g a pn t y p es e m i c o n d u c t o r w h i l ec uc a u s e ss p h a l e r i t ec h a n g ei n t oi n d i r e c tb a n d g a pp t y p es e m i c o n d u c t o r t h e3 d e l e c t r o n so fa l lt h e s ei m p u r i t i e sf o r me n e r g yl e v e li nt h eb a n dg a pa n db e s p i l t e di n t ot w od e we n e r g yl e v e lo ft 2 9a n de g w i t hf e r m il e v e lm o v i n gt o w a r d s h i g h e n e r g yd i r e c t i o n t h ec h a r g ed e n s i t yo fx sb o n di sh i g h e rt h a nt h a to f z n sb o n d h a sas t r o n gc h a r g ed e n s i t yo v e r l a p a n dt h ec o v a l e n c yo fx sb o n d b e c o m e s s t r o n ga n dt h el e n g t ho fb o n db e c o m e ss h o r t 3 c da n dh gn a r r o wt h eb a n dg a po fs p h a l e r i t e c df o r m sae n e r g yl e v e li n 一7 5 e vw i t hi t s4 d e l e c t r o n w h i l et h eb a n ds t r u c t u r eo fs p h a l e r i t ew i t hh gh a s n oa p p a r e n tc h a n g e c da n dh gs h o wt h es i m i l a rp o p u l a t i o nf e a t u r e sw i t ht h a to f z n c da n dh gc a u s et h ec h a r g ed e n s i t yo fc d sb o n da n dh g sb o n di sl o w e r t h a nt h a to fz n sb o n d o v e r l a pp o p u l a t i o nr e d u c e c o v a l e n c yo fb o n dw e a k e n a n dl e n g t ho fb o n ds h o r t e n w h i l et h ec o v a l e n c yo fz n sb o n da r o u n dt h e i m p u r i t yb e c o m e sb e c o m e ss t r o n g 4 t h ei m p u r i t i e so fg aa n di nc a u s es p h a l e f i t ec h a n g ei n t oad i r e c t b a n d g a pn t y p es e m i c o n d u c t o r b e s i d e sg a g e i nb r o a d e nt h e i rb a n dg a p w h i l ea gn a r r o w si t sb a n dg a p g aa n di nf o r mae n e r g yl e v e lr e s p e c t i v e l yo n t h ed o w no fc o n d u c t o rb a n dw i t hs e l e c r r o no fi m p u r i t ya n dp e l e c t r o no fs g e f o r m sae n e r g yl e v e li nt h eb a n dg a pw i t h4 s e l e c t r o no fg ea n d3 p e l e c t r o no f s w h i l ea ga l s of o r m sae n e r g yl e v e lo nt h et o po fv a l e n c eb a n dw i t h4 d e l e c t r o n o fa ga n d3 p e l e c t r o no fs i na d d i t i o n g a g ea n di nm a k et h ef e r m il e v e l m o v et oh i g he n e r g yl e v e l w h i l ea gm a k e sf e r m il e v e lm o v et ol o we n e r g y l e v e la n ds h o w s d e g e n e r a t es t a t e t h ec h a r g ed e n s i t yo fx sb o n di sl o w e rt h a n t h a to fz n sb o n d t h ep o p u l a t i o no fx sb o n dd e c r e a s e sa n dt h ec o v a l e n c e b e c o m e sw e a k a n ds h o w st h ef e a t u r eo fi o n i cb o n d b e s i d e s g e g ea n da g m a k et h ec o v a l e n c eo fz n sa r o u n dt h e i m p u r i t yb e c o m e ss t r o n g w h i l ei n m a k e st h ec o v a l e n c eo fz n sa r o u n di n a t o mb e c o m e sw e a k i v 5 s n p ba n ds bm a k et h eb a n dg a po fs p h a l e r i t eb e c o m eb r o a d a n dg e a n ds bc a u s es p h a l e r i t ec h a n g ei n t oad i r e c tb a n d g a pn t y p es e m i c o n d u c t o r a l l o ft h e s ei m p u r i t i e sf o r mr e s p e c t i v e l yae n e r g yl e v e li nt h eb a n dg a pw i t h s e l e c t r o no fi m p u r i t ya n dp e l e c t r o no fs a n dm a k ef e r m il e v e lm o v et o w a r d s h i g h d i r e c t i o n b e s i d e s t h ec o n d u c t o rb a n do fs p h a l e r i t ew i t h s bs h o w s d e g e n e r a t es t a t ea n dt h ef e a t u r eo fm e t a l t h ec h a r g ed e n s i t yo fx sb o n di s l o w e rt h a nt h a to fz n sb o n d t h ep o p u l a t i o no fx sb o n dd e c r e a s e ss h a r p l ya n d t h ec o v a l e n c eb e c o m e sw e a k a n ds h o w st h ef e a t u r eo fi o n i cb o n d t h el e n g t ho f x sb o n db e c o m e s l o n gs h a r p l y k e y w o r d s s p h a l e r i t e z n s l a t t i c ed e f e c t e l e c t r o n i cs t r u c t u r e d e n s i t y f u n c t i o n a lt h e o r y d f t t h ef i r s tp r i n c i p l et h e o r y v 广西大学学位论文原创性声明和学位论文使用授权说明 学位论文原创性声明 本人声明 所呈交的学位论文是在导师指导下完成的 研究工作所取得的成果和 相关知识产权属广西大学所有 本人保证不以其它单位为第一署名单位发表或使用本论 文的研究内容 除已注明部分外 论文中不包含其他人已经发表过的研究成果 也不包 含本人为获得其它学位而使用过的内容 对本文的研究工作提供过重要帮助的个人和集 体 均已在论文中明确说明并致谢 论文作者签 学位论文使用授权说明 年f 月f 7 日 本人完全了解广西大学关于收集 保存 使用学位论文的规定 即 本人保证不以其他单位为第一署名单位发表或使用本论文的研究内容 按照学校要求提交学位论文的印刷本和电子版本 学校有权保存学位论文的印刷本和电子版 并提供目录检索与阅览服务 学校可以采用影印 缩印 数字化或其它复制手段保存论文 在不以赢利为目的的前提下 学校可以公布论文的部分或全部内容 请选择发布时间 曰即时发布口解密后发布 保密论文需注明 并在解密后遵守此规定 论文作者签杈导师签名彳乏乡豸蔓形尹 年易旯一日 广西大掌硕士学位论文 晶格缺陷对闪锌矿电子结构影响的第一性原理研究 第一章绪论 1 1 晶格缺陷对矿物浮选行为的影响 1 1 1 引言 几乎所有的金属硫化矿都具有半导体的性质 i 而且硫化矿的浮选是一个电化学过 程 2 3 1 所以硫化矿的浮选准确来说是一个半导体电化学过程 因此 硫化矿的浮选行为 与矿物的半导体性质密切相关卜8 1 而硫化矿的半导体性质与矿物的晶格缺陷以及缺陷 浓度有密切的关系 在硫化矿浮选实践中 我们常常发现不同矿床或同一矿床不同区段 的同一种矿物 其浮选行为存在着很大的差异 1 9 例如人们在工业实践中发现不同矿床 或同一矿床不同矿段的闪锌矿由于杂质不同而具有不同的颜色 从浅绿色 棕褐色和深 棕色直至钢灰色 各种颜色的闪锌矿可浮性差别比较大 含镉的闪锌矿可浮性比较好 而含铁的闪锌矿可浮性较差 l 不同产地的方铅矿 由于晶格中杂质种类 数量 赋存 状态的不同以及晶格缺陷的存在 其可浮性不同 当方铅矿中含有银 铋或铜时 其可 浮性升高 而方铅矿中含有锌 锰或锑时 其可浮性下降 6 不同产地的黄铜矿由于矿 物晶格中铁含量不同 其可浮性也不完全相同 当黄铜矿中含铁较高时 矿物容易被石 灰抑制 这是因为不同产地的硫化矿由于成矿条件和环境因素的不同 使矿物的晶胞参 数和形成的缺陷也不同 不同的晶格缺陷会导致硫化矿的半导体性质发生改变 从而改 变硫化矿的浮选电化学性质 最终导致了不同产地同一种硫化矿物的浮选行为产生差 异 1 1 2 晶格缺陷 1 0 一1 2 现实存在的晶体原子排列 并不像理想的那样完美无缺 而是存在各种各样对周期 性排列的偏离 这种对理想周期结构的偏离被称为缺陷 它们的存在破坏了晶体本身的 对称性和周期性 硫化矿是由单晶体组成的具有半导电性的多晶体 由于成矿条件和环 境因素的不同 矿物中不可避免存在各种各样的晶格缺陷 晶体中缺陷的存在 将对晶 体的性质产生重大影响 在某些情况下 极其少量的缺陷 甚至可能从根本上改变晶体 的性能 在晶体中存在的缺陷种类很多 根据缺陷的几何形状和所涉及的范围常常可以 分为以下几类 r 西大掌硕士掌位论文 晶格缺陷穿j t q 锌矿电 3 r 结构影响的第一性原理研究 1 1 2 1 点缺陷 在一个或几个原子的微观区域内偏离理想周期结构的缺陷称为点缺陷 p o i n t d e f e c t 晶体中的典型点缺陷有以下几种 1 肖特基缺陷 在晶体中 原子是在其平衡位置附近做热振动 由于统计热涨落 个别原子可能获 得足够大的动能 以至于克服平衡位置势阱的束缚而迁移到晶体表面上的某一格点位 置 在晶体表面上构成新的一层 从而在晶体内部的格点上留下空缺的位置 空位 v a c a n c y 肖特基 s c h o t t k y 缺陷也称为空位 在闪锌矿中出现的化学计量系数的偏离 即锌硫比偏离1 l 这主要是由空位缺陷造成的 硫空位和锌空位就属于这类点缺陷 2 填隙原子 由于热涨落 晶体表面上的个别原子可能获得足够的动能 进入晶体内部格点的间 隙位置 这些位置在理想情况下是不为原子所占据的 从而在这些被占据的间隙位置形 成缺陷 这些缺陷称为填隙原子 i n t e r s t i t i a la t o m 3 弗伦克尔缺陷 格点上的原子由于热涨落 脱离格点位置进入格点间隙位置 而称为填隙原子 同 时产生空位 两者成对出现 称为弗伦克尔 f r e n k e l 缺陷 一般来说 肖特基缺陷和弗 伦克尔缺陷可以同时存在 因而晶体中空位和填隙原子的数量一般不相等 以上这几种 缺陷都是由于热运动的涨落产生的 所以又称为热缺陷 4 杂质 组成晶体的主要原子称为基质原子 掺入到晶体中的异种原子或同位素称为杂质 i m p u r i t y 杂质原子在晶体中的占据方式有两种 一种是杂质原子占据基质原子的位置 称为替位式杂质 s u b s t i t u t i o n a li m p u r i t y 缺陷 一种是杂质原子进入晶格间隙位置 称为 填隙杂质 i n t e r s t i t i a li m p u r i t y 缺陷 由于杂质原子的价电子数目与基质原子的偏离 会 在能带结构中形成杂质局域态 a 肖特基缺陷 b 间隙原子 呃 u c 弗伦克尔缺陷 图1 i 晶体点缺陷 1 0 f i g 1 1p o i n td e f e c t si nc r y s t a l 2 广西大学硕士学位论文 晶格缺陷对闪锌矿电子结构影响的第一性原理研究 1 1 2 2 面缺陷 晶体偏离周期性点阵结构的二维缺陷称为面缺陷 p l a n ed e f e c t 晶体的面缺陷包括 两类 晶体中的内界面和晶体的外表面 其中内界面又包括晶界和堆积层错等类型 1 晶界 实际的固体材料大多是由大量晶粒结成的多晶体 各晶粒都具有完整的晶格结构 是单晶体 但各晶粒之间的堆积取向是完全无规则的 晶粒之间的边界一晶界是原子无 序排列的过渡层 过渡层的厚度相当于几个晶格常数 显然晶界是一种面缺陷 要描述 晶界的结构情况是非常复杂的 常见的有以下一些类型 a 小角度晶界 两相邻晶粒相 对取向差的角度较小 一般在1 0 0 以下 它可看成由一系列相隔一定距离的刃型位错垂 直排列构成 一般有两种构成方式 倾侧晶界和扭转晶界 b 大角度晶界 两相邻晶粒 相对取向差的角度在1 5 0 以上 晶界约为几个原子间距的薄层 层中原子排列较疏松杂 乱 但仍有一定的周期性 晶界会对材料的性质产生重要影响 2 堆积层错 在密堆晶体中 堆垛次序的破坏可以产生堆垛层错和孪晶界两种缺陷 堆积层错是 在密堆积结构中 晶面堆垛顺序出现错乱时产生的面缺陷 它可以用面心立方结构来说 明这种缺陷的形成 如果发生错排以后 形成的晶粒关于晶界成对称关系 则这两个晶 粒为孪晶 孪晶之间的界面称为孪晶界 3 表面 晶体的表面是指晶体与气体或者液体等外部介质相接触的界面 处于表面上的原子 同时受到内部原子和外部介质原子或分子的作用力 这两种作用力不会平衡 造成表面 层的点阵畸变 能量升高 表面的存在对晶体的物理化学性质有重要的影响 特别是化 学性能如吸附 催化 耐蚀性等 1 1 2 3 线缺陷 线缺陷 l i n ed e f e c t 表示晶体内在某一条线附近原子排列出现对晶格周期性的偏离 是一维缺陷 也称为位错 d i s l o c a t i o n 按照其结构特征 可以分为两种最基本和最简单 的类型 刃位错和螺旋位错 位错对晶体的力学 电学 光学等方面的性质以及晶体的 生长和杂质 缺陷的扩散等都有重大影响 1 1 3 晶格缺陷对浮选的影响 1 9 浮选是指利用物料自身具有的或经药剂处理后获得的疏水亲气 或亲油 特性 使之 在水一气或水一油界面聚集 达到富集 分离和纯化 它是固相 液相和气相相互作用 3 晶格缺陷2 镕j r q 锌矿电子结构影响的第一性原理研究 的过程 所以任何能够影响物料自身结构和物料表面性质的因素都有可能影响物料的浮 选行为 硫化矿由于成矿条件和环境因素的不同 矿物中不可避免存在各种晶格缺陷 这些晶格缺陷的存在使硫化矿具有广泛的物理和化学不均匀性 可导致硫化矿晶体中的 离子键百分数 晶格参数 晶体表面能 半导电性 氧化还原状态及界面电化学性质等 发生变化 从而影响硫化矿的浮选电化学性质 所以不同晶格缺陷可能导致硫化矿物具 有较大的可浮性差异 1 1 3 1 缺陷对矿物价键的离子性的影响 矿物价键的离子性百分数可以用于判断矿物的可浮性 矿物价键的离子性百分数越 大 与水相互作用活性越大 表现出亲水性 可浮性变差 反之 价键的离子性百分数 越小 共价性百分数越大 表现出疏水性 可浮性变好 在实际的矿物中不可避免存在 杂质 而杂质的存在就有可能导致矿物价键的离子性发生变化 从而影响矿物的可浮性 1 1 3 2 缺陷对矿物形成电正 负中心的影响 在天然矿物中 常常有许多非化学分子式计量组成物 一般有四种类型t 金属过量 带阴离子空位 金属过量 带间隙阳离子 非金属过量 带间隙阴离子 非金属过量 带阳离子空位 金属离子与空位的非金属结点间是电正性缺陷 而非金属离子和空位的 金属结点是电负性缺陷 电正性缺陷是电子引力的中心 而电负性缺陷是电子斥力的中 心 这些差异会影响到矿物表面性质 从而影响矿物的浮选行为 1 1 3 3 缺陷对矿物半导电性的影响 几乎所有金属硫化矿物都具有半导电性 并且其半导电性与其所含的晶格缺陷类型 以及缺陷浓度有密切关系 由于杂质缺陷的不同 导致硫化矿物变成n 型或者p 型半导 体 试验证明 半导电性的差异是矿物表面不均匀性的重要起因之一 p 型半导体形成 对黄原酸阴离子较强的吸附中心 相反 n 型半导体则不利于黄原酸阴离子的吸附 缺 陷使矿物内部的价电荷不平衡 从而形成表面活性 这就是缺陷的类型及浓度直接影响 矿物的可浮性以及使不同的矿物具有不同的可浮性的原因之一 1 1 3 4 缺陷对矿物氧化还原状态及界面电化学反应的影响 对硫化矿而言 缺陷不仅会影响捕收剂的吸附 还会影响氧化还原状态以及界面电 化学反应 硫化矿的表面在水溶液中可以发生一系列氧化还原反应 每个反应都分别具 有各自的电极电位 平衡时表现出 平衡电位 即矿浆电位 e h 矿浆电位的改变可使 矿物表面和溶液中氧化还原反应速度和产物性质发生改变 从而影响矿物的浮选 在浮 选中 硫化矿在捕收剂溶液中的静电位决定着巯基捕收剂与矿物相互作用的产物 因此 4 广西大掌硕士掌位论文 晶格缺陷对闪锌矿电子结构影响的第一性原理研究 决定其浮选 1 1 3 5 缺陷对矿物晶格常数的影响 矿物中的缺陷可能会使晶体的晶格常数变大 或者变小 改变矿物的物理化学性质 从而影响矿物的浮选行为 国内外研究人员对此已经做一些研究 1 1 4 国内外的研究现状 国内外研究人员为了认清硫化矿浮选差异的本质 做了大量的科学研究 日本的原 田种斟1 3 对日本九种产地的黄铁矿浮选行为的差异进行了研究 并在1 9 6 7 年发表了这 九种产地的黄铁矿浮选行为的差异与黄铁矿晶胞参数之间的关系 发现黄铁矿浮选行为 与其晶胞参数有一定的关系 在酸性条件下晶格常数越小 黄铁矿晶格常数和 5 1 1 晶面 的面网间距越小 矿物可浮选性越好 他是最早试图从晶格常数的差异来解释不同产地 同一种硫化矿浮选差异的学者 今泉常正 5 对日本堂屋敷矿床不同地段的十个黄铁矿样 品进行了晶体参数与可浮性的研究 发现黄铁矿的硫铁比 3 1 1 晶面衍射角以及面网间 距等与矿物可浮性有密切的关系 晶格常数越大 黄铁矿可浮性越好 而国内最早对硫 化矿晶体结构与浮选行为进行系统研究是中南大学的胡熙庚和凌竞宏 1 4 1 5 他们于1 9 8 1 年详细报道了七宝山 上堡和德兴三个地方的黄铁矿的晶体特性和浮选行为之间的关 系 研究结果表明在酸性条件下 晶格常数与黄铁矿可浮性没有直接关系 而在碱性条 件下 晶格常数越大 黄铁矿可浮性越好 在晶体类型方面梁冬云等人发现晶胞为单斜 的磁黄铁矿比六方的磁黄铁矿可浮性要好 1 6 以上研究结果虽然表明黄铁矿晶格常数与 其可浮性有一定关系 但没有完全的一致性 从以上的研究我们可以看出 硫化矿的可浮性与晶格常数有一定的关系 但是仅仅 用矿物的晶格常数很难解释清楚不同产地同一种矿物可浮性差异的原因 因为在实际的 硫化矿中 除了存在晶格常数的差异 还存在其它的晶格缺陷 比如实际矿物晶格中不 可避免存在杂质和缺陷 这些晶格缺陷的存在也会导致硫化矿的物理化学性质存在差 异 药剂在矿物表面的吸附也不刚7 1 石原透 1 7 分析了日本十三个不同矿床的黄铁矿的 s f e 比值 发现大多在1 9 3 2 0 6 范围内波动 当s f e 比值越接近理论值2 的黄铁矿 其可浮性越好 半导体缺陷理论认为当晶体中出现阳离子空位时 会使晶体成为p 型半 导体 相反 晶体中出现阴离子空位时 会使晶体成为n 型半导体 p e r i c h a r d s o n 1 8 j 等人研究了黄药与方铅矿作用的能带图 其结果表明黄药很容易在p 型方铅矿表面吸附 原田种臣发现同为p 型半导体的黄铁矿 其半导体温差电动势率的数值却各不一样 温差电动势率越大的黄铁矿 浮选回收率越小 凌竞宏等人也发现黄铁矿半导体温差电 5 g 西大学硕士掌位论文 晶格缺陷对闪锌矿电子结构影响的第一性原理研究 动势率这一参数对浮选差异的影响比晶胞参数更为显著 陈述文和胡熙庚 19 专门对国内 八种不同产地黄铁矿的温差电动势率与可浮性的关系进行了详细研究 发现在酸性介质 中 无论是n 型半导体 还是p 型半导体 其可浮性总是随着温差电动势率绝对值减小 而增加 b a 恰图里亚 7 j 等人研究了不同矿床的三种方铅矿和四种黄铁矿 发现黄药 在矿物表面的吸附量与矿物的电子密度与空穴密度比值 n 加p 有关 r 咖p 值越大 黄药 的吸附量越小 矿物可浮性越差 在硫化矿物半导体能带结构与浮选关系的研究方面 h h o b e r g 2 0 等人研究了不同表面状态的方铅矿的电子精细结构与黄药作用的关系 结 果表明对于存在缺陷的方铅矿 其表面电子的能级发生变化促进了黄药与其空轨道的作 用 m c a r t a 2 1 研究表明阴离子捕收剂在矿物表面的吸附量随着矿物费米能级的降低而 增加 陈建华和冯其明 8 l 等人发现硫化矿半导体能带结构参数与矿物静电位 矿物表面 z e t a 电位和溶液p h 值等浮选参数有关 并从半导体费米能级和边缘能级的变化来解释 硫化矿的浮选与抑制机理 2 2 2 3 国内外的研究也充分表明同一种矿物的可浮性差异是由于其晶体物理化学性质的 差异引起的 而导致同一种矿物晶体物理化学性质出现差异的原因是实际矿物中存在着 晶体缺陷 晶体缺陷对矿物的半导体性质有显著影响 它对半导体能带结构 费米能级 半导体类型 载流子数量 温差电动势率 态密度 氧化还原态 界面电化学等都有明 显的影响 随着量子化学理论的发展和完善以及计算机技术的快速发展 计算机模拟 即指利 用计算机来模拟真实材料系统与外界条件的交互作用 已经被广泛应用于学术研究 并 取得了丰硕的成果 材料设计中的计算机模拟对象遍及从材料研制到使用的全过程 包 括合成 结构 性能 制备和使用等 特别是对实验上难以观测到的现象具有重要的意 义 用计算机模拟比进行真实的实验要快要省 因此可根据计算机模拟结果预测有希望 的实验方案 提高实验效率 它是建立材料结构与性能之间内在联系的有效方法 计算 机模拟按尺度来分 可分为以下三类 电子 原子或分子尺度模拟 所用的主要方法是 第一性原理方法 分子动力学方法和蒙特卡洛方法 2 4 1 第一性原理方法 f i r s t p r i n c i p l e t h e o r y 3 z 删头算法 a b i n i t i o 2 5 1 它将多原子体系当作由电子和原子核构成的多粒子 系统 用量子力学中的基本原理 在不引入任何实验参数的情况下对多原子体系进行处 理 这种计算建立在对于由微观粒子构成的物理系统具有普适性的量子力学基本原理基 础上 如果再借助一些对于具体系统的近似 可以在不需要任何实验参数的情况下导出 系统的性质 随着高速并行电子计算机的发展和先进的并行算法的开发 使第一性原理 6 西大掌硕士掌位论文 晶格缺陷对闪锌矿电子结构影响的第一性原理研究 计算对许多固体的电子结构和总能的运算得以实现 而且计算精度越来越高 效率越来 越快 可以计算的材料的范围也越来越广 密度泛函理论 d f t 是目前应用于研究半导体晶格缺陷的一种有效的方法 密度泛 函理论的应用一般采用k o h n s h a m 方法来实现 处理交换相关作用是k sd f t 中的难 点 最初采用局域密度近似 l d a 来近似求解交换相关能 9 0 年代提出了更好计算电子 间的交换相关能的模型 使计算结果更加准确 密度泛函理论 d f t 成为目前国际上量 子化学研究采用比较多的一个方法 目前 在光催化等多个领域 许多科研工作者采用 第一性原理来研究材料的结构 性能和其它诸如力学 电学 光学 磁学等行为特性 并取得了较大的成功 在硫化矿密度泛函理论研究方面 gu y o no e r t z e n 2 6 等采用密 度泛函理论计算了方铅矿 闪锌矿 黄铁矿的电子能带结构 邱冠周 胡岳华 肖奇 2 7 等人采用基于密度泛函理论的c a s t e p 软件计算了黄铁矿晶格畸变对能带结构和态密 度的影响 计算结果表明晶格畸变提高了黄铁矿的费米能级 m a r t i nr e i c h t 2 8 等人采用 基于密度泛函理论的第一性原理研究了砷原子杂质对黄铁矿和白铁矿热力学性质的影 响 m a r cb l a n c h a r d t 2 9 等人采用密度泛函理论研究了砷杂质原子对黄铁矿氧化和溶解的 影响 何开华 3 0 等人采用基于密度泛函理论的第一性原理研究了钒原子替位掺杂对硫化 锌电子结构和光学性质的影响 研究结果表明杂质原子钒的存在 导致硫化锌本体能带 向低z f j 匕l 方向偏移 并且在态密度上出现了几个新的峰 gu v o i io e r t z e n 3 1 等人采用基 于密度泛函理论的c a s t e p 软件研究了铜离子在黄铁矿 1 0 0 面上的吸附 另外还有研 究人员对黄铁矿 白铁矿 硫化锌 方铅矿等进行了晶格缺陷的计算 研究结果表明晶 格缺陷导致了硫化矿物能带结构 电子态密度以及原子电荷的变化 2 6 2 7 3 2 3 6 采用密度 泛函理论研究晶格缺陷对半导体性质的影响已经比较成熟 尤其是在半导体光催化领 域 一系列金属元素和非金属元素的掺杂 3 7 4 2 1 对二氧化钛半导体能带结构 态密度等的 影响已经进行了比较详细的研究 获得了许多有意义的结果 但是目前还没有见到采用 密度泛函理论研究晶格缺陷对硫化矿浮选影响的报道 硫化矿的浮选是一个电化学过程 矿物的半导体性质对电化学浮选具有重要的影 响 而晶格缺陷对硫化矿半导体性质具有重要的影响 因此 晶格缺陷会对硫化矿的浮 选行为产生重要的影响 闪锌矿是硫化矿中的一种 因此我们选择研究晶格缺陷对闪锌 矿电子结构的影响 研究结果对进一步查清楚晶格缺陷对闪锌矿浮选行为影响的本质具 有重要的学术意义和应用价值 7 广西大掌硕士学位论文 晶格缺陷对闪锌矿电子结构影呼 的第一性原理研究 1 2 闪锌矿 s p h a l e r i t e 的性质 随着社会的不断发展和消费水平的提高 全球对锌产品的年需求量持续上升 在我 国锌主要被用于冶金产品镀锌 氧化锌 干电池 黄铜材 机械制造用锌合金以及建筑 五金制品等领域 锌在使用时 更主要是作为一种功能材料 配合其它物质来提高材料 的使用性能 这样它的二次回收的比率就比其它金属要低了 由此就决定了锌金属的使 用更依赖锌矿资源的开采和开发以及锌金属的提取冶金 1 2 1 锌矿资源 4 3 4 5 在自然界还没有发现有自然态的锌 它主要是以硫化矿和氧化矿的形式存在 在硫 化矿石中 锌主要是以闪锌矿 z n s 铁闪锌矿 n z n m f e s 等形态存在 而在氧化矿石中 锌主要是以菱锌矿 z n c 0 3 异极矿 z n 2 s i 0 4 h 2 0 红锌矿 z n o 和硅锌矿 z n a s i 0 4 等形 态存在 但是硫化矿的储量远大于氧化矿的储量 目前使用的主要是闪锌矿 而单一的 硫化矿又极少 一般与其它金属伴生成多金属矿 如铅锌矿 铜锌矿和铜铅锌矿 多金 属矿石中除闪锌矿之外 还有方铅矿 黄铜矿和黄铁矿以及其它伴生金属锑 镉 钴 铟 锗和金银等 1 2 2 闪锌矿的基本性质 6 闪锌矿的化学式为z n s 化学组分为 6 7 1 z n 3 2 9 s 最常见的类质同像混入 物为铁 其次为镉 锗 镓 铟 汞 锰等元素 此外 闪锌矿中还含有铜 锡 锑 铋等矿物的机械混入物 常见的是黄铜矿 黝锡矿 磁黄铁矿等微细的包裹物 闪锌矿 属等轴晶系 硫离子成紧密堆积 锌离子位于半数四面体空隙中 配位数为4 每个z n 2 离子被4 个s 2 离子所包围呈四面状 晶形常为四面体 晶面上常有三角形条纹 一般 多呈粒状集合体产出 外生者呈肾状 闪锌矿密度为3 9 4 2 吨 米一 硬度为3 4 平 行解理 1 1 0 完全 性脆 不导电 若含铁较高的具有微弱的磁性 常见于各种高 中温 热液矿床和接触交代矿床中 表生沉积成因者少见 高温热液成因者富铁 铟 硒和锡 与毒砂 磁黄铁矿 黄铜矿共生 中低温热液成因者富镉 镓 锗和铊 常与方铅矿 硫锑铅矿共生 构成特征的微量元素和矿物组合标型 它是最重要的锌矿石矿物和寻找 镉 铟 锗 镓 铊 硒等分散元素的目标矿物 良好的单晶可作为紫外半导体激光材 料 1 2 3 闪锌矿的晶格缺陷 闪锌矿由于成矿条件和环境因素的不同 所形成的晶格缺陷也不同 然而影响闪锌 8 广西大掌硕士掌位论文 晶格缺陷对闪锌矿电子结构影响的第一性原理研究 矿浮选性质的主要是它的点缺陷 在浮选实践中 经常碰到的闪锌矿点缺陷主要有两大 类 一是化学计量系数的偏离 即锌硫比偏离l l 这主要是由空位缺陷造成的 二是 杂质缺陷 即闪锌矿晶格中含有各种不同的杂质 1 2 3 1 空位缺陷 在天然闪锌矿中 常常有许多非化学分子式计量组成物 闪锌矿常见金属或非金属 的化学计量过量 一般有四种类型 金属过量 带阴离子空位 金属过量 带间隙阳离 子 非金属过量 带间隙阴离子 非金属过量 带阳离子空位 金属离子与空位的非金 属结点间是电正性缺陷 而非金属离子和空位的金属结点是电负性缺陷 电正性缺陷是 电子引力的中心 而电负性缺陷是电子斥力的中心 这些差异会影响到矿物表面性质 从而影响矿物的浮选行为 在闪锌矿中存在的阴离子空位和阳离子空位即是硫空位和锌 空位 1 2 3 2 杂质缺陷 由于成矿条件和环境因素的不同 闪锌矿所含的杂质元素也不同 杂质的含量也在 很宽的范围内波