（无机化学专业论文）氧化物修饰电极的制备及其在苯胺废水处理中应用.pdf

摘要 摘要 苯胺是一种对环境有较大危害的 三致 物质 又是一种难降解有机污染 物 随着经济的发展 苯胺的生产和使用量不断增加 进入环境的苯胺的量逐 年增多 对环境造成危害 开展对废水中的苯胺的治理研究有直接的现实和环 境意义 本文用电催化氧化法对废水中的苯胺进行降解 以寻找一种处理苯胺的高 效率的方法 因此制备了廉价易得的c e l a 氧化物修饰电极 替代r u 0 2 i r 0 2 等贵金属氧化物涂层电极 并以其为阳极和氯化钠组成降解体系进行苯胺的电 催化氧化降解研究 以苯胺浓度为主要评价指标 研究了电流密度 初始p n n a c i 浓度 电解时间等因素对体系电催化氧化降解苯胺的影响 发现t i c e 0 2 和 t 儿a 2 0 3 电极对苯胺有较好的降解效果 在 n a c l 1 0 9 l 初始p u 为4 0 电流密 度分别为1 8m a c m 2 和2 5 m a c m 2 的条件下 对浓度为1 0 0 m g l 的苯胺溶液电催化 氧化降解1 0 r a i n 苯胺去除率可达8 5 以上 此外用t i c e 0 2 t i l a 2 0 3 及t i f i 0 2 r u 0 2 做阳极对焦化厂经厌氧 好氧 a o 生物工艺处理后的焦化废水进行电化学催化降解实验 t v c e 0 2 和咖0 2 r u 0 2 电极降解废水的效果优于t i l a 2 0 3 电极 处理后水质的c o d 由3 9 8 m g l 降至 1 0 0 m g l 达到了国家污水一级排放标准 并且研究了t i t i 0 2 r u 0 2 电极体系 降解焦化废水的影响因素 发现电流密度为3 5 m a c m 2 初始p n 值为7 0 电 催化降解3 0 m i n 后 c o d 去除率可达8 0 左右 关键词 稀土氧化物修饰电极 苯胺废水 焦化废水 电催化降解 a b s t r a c t a b s t r a c t a n i l i n ei s 锄i m p o r t a n tc h e m i c a li n t e r m e d i a t ew i l d l yu s e di nt h ec h e m i c a l i n d u s t r y h o w e v e r i th a ss e r i o u st o x i ce f f e c t so nh e a l t ho fp e o p l ea n di n d u c e d a b n o r m a l i t y c a n c e r c h r o m o s o m a lm u t a t i o n rw a se s t i m a t e dt h a tm o r ea n dm o r e a n i l i n ew e r er e l e a s e dt ot h ee n v i r o n m e n tw i t ht h ee c o n o m i cg r o w t ha n dd a m a g e dt h e e n v i r o n m e n t f o rt h e s er e a s o n s t h e r eh a v eb e e nn u m e r o u ss t u d i e sd e v o t e dt ot h e d e v e l o p m e n to f e f f e c t i v e p r o c e d u r e s f o rt h et r e a t m e n to fa n i l i n e c o n t a i n i n g w a s t e w a t e r w ea i ma tf m d i n ga ne f f i c i e n tm e t h o dt od e g r a d ea n i l i n ew a s t e w a t e rb yw a yo f e l e c t r o c a t a l y t i co x i d a t i o nm e t h o d c e l ao x i d ec o a t i n g sa r ee x p e c t e dt oi n s t e a do f r u 0 2 i r 0 2a n do t h e rn o b l e m e t a lo x i d ec o a t i n g s t h ee l e c t r o d ew a su s e df o rt h e e l e c t r o c a t a l y t i co x i d a t i v ed e g r a d a t i o no fa n i l i n ei nt h ep r e s e n c eo fn a c le l e c t r o l y t e a n dt h ee f f e c t so fc u r r e n td e n s i t y i n i t i a lp h e l e c t r o l y t ec o n c e n t r a t i o na n de l e c t r o l y s i s t i m eo na n i l i n ec o n v e r s i o nw e r ei n v e s t i g a t e d n eb u l ke l e c t r o l y s i sw a sp e r f o r m e d u n d e rt h ec o n s t a n tc u r r e n to p e r a t i o n ag r a d u a ld e c r e a s ei nc o n c e n t r a t i o no fa n i l i n e f o rv a r i o u sc o n c e n 仃at i o no fn a c ls o l u t i o n sw i t he l e c t r o l y s i st i m ew a sa l w a y sf o u n d a n dt h er e m o v a lr a t eo fa n i l i n ew a s8 5 o r e s p e c t i v e l ya tt h ev e r ye l e c t r o d ea f t e r10 m i n u t e se l e c t r o l y s i su n d e rt h ef o l l o w i n gc o n d i t i o n s n a c ll0 9 l p h4 0 c u r r e n t d e n s i t y 18 m a c m za n d2 5 r n a c m z i n i t i a lc o n c e n t r a t i o no fa n i l i n elo o m g l b e s i d e s t i c e 0 2 t i l a 2 0 3a n d 删0 2 一i 沁0 2a n o d e sw e r eu s e dt od e g r a d e c o k i n gw a s t e w a t e ra f t e ra ot r e a t m e n t t i t i 0 2 r u 0 2a n dt d c e 0 2c a nm a k ec o d f r o m3 9 8m g r ct o10 0 m g l a n dm e e tt h en a t i o n a le m i s s i o ns t a n d a r d t h r o u g h e x p e r i m e n t s t h eo p t i m a lt e s tc o n d i t i o n sa r e3 5 m a c m e p h7 0 8 0 0 c o d c r r e m o v a la r eg a i n e db ye l e c t r o c h e m i c a lo x i d a t i o nf o r3 0m i n u t e s k e yw o r d s r a r ee a r t ho x i d em o d i f i e de l e c t r o d e a n i l i n ew a s t e w a t e r c o k i n g w a s t e w a t e r e l e c t r o c a t a l y t i co x i d a t i o n 学位论文版权使用授权书 本人完全了解同济大学关于收集 保存 使用学位论文的规定 同意如下各项内容 按照学校要求提交学位论文的印刷本和电子版 本 学校有权保存学位论文的印刷本和电子版 并采用影印 缩印 扫描 数字化或其它手段保存论文 学校有权提供目录检索以及提 供本学位论文全文或者部分的阅览服务 学校有权按有关规定向国 家有关部门或者机构送交论文的复印件和电子版 在不以赢利为目 的的前提下 学校可以适当复制论文的部分或全部内容用于学术活 动 学位论文作者签名 1 钨月豸日 同济大学学位论文原创性声明 本人郑重声明 所呈交的学位论文 是本人在导师指导下 进 行研究工作所取得的成果 除文中已经注明引用的内容外 本学位 论文的研究成果不包含任何他人创作的 已公开发表或者没有公开 发表的作品的内容 对本论文所涉及的研究工作做出贡献的其他个 人和集体 均已在文中以明确方式标明 本学位论文原创性声明的 法律责任由本人承担 学位论文作者签名 额 月l 断e l 第一章绪论 1 1 水资源及水污染现状 1 1 1 水资源现状 1 捌 第一章绪论 资源 环境 健康和可持续发展问题是人类社会可持续发展面临的重要问题 3 1 水是人类社会和整个生态系统赖以生存和可持续发展的宝贵资源 地球上存在的 水的总量约为1 3 7 x1 0 9 亿立方米 其中海水占9 7 3 淡水占2 7 淡水所占比例小 而且大部分存在于地球南北极的冰盖 冰河及深度在7 5 0 m 以上的地下水中 可利用 的淡水资源只是河流 湖泊和地下水中的一小部分 不到淡水总量的1 地球上水 的分布见表1 1 表1 1 地球上水和淡水的分布 t a b l e1 1d i s t r i b u t i n go fw a t e ra n df r e s hw a t e ro nt h ee a r t h 人类的工农业生产和生活主要是利用淡水资源 我国是一个淡水资源严重缺乏的 国家 虽然从总量上看 我国淡水资源总量达2 8 0 0 0 亿立方米 占全球水资源的6 居世界第四位 仅次于巴西 俄罗斯和加拿大 但我国人均淡水资源只有2 3 0 0 立方米 仅为世界人均淡水资源占有量的2 8 是世界平均水平的1 4 美国的1 5 在世界上 名列1 2 1 位 我国是全球1 3 个人均水资源最贫乏的国家之一 扣除难以利用的洪水泾流和散布在偏远地区的地下水资源 我国现实可利用的淡 水资源量则更少 仅为1 1 0 0 0 亿立方米左右 人均可利用淡水资源量约为9 0 0 立方米 并且其在地域和时间上分布极不均衡 华北 西北地区属于干早和半干旱地区 严重 第一章绪论 缺水 东南 华南地区雨量充沛 但多集中在夏季 形成地表径流不易被利用 并常 引发洪涝灾害 n 2 0 世纪末 全国6 0 0 多座城市中 已有4 0 0 多个城市存在供水不足问 题 其中比较严重的缺水城市达1 1 0 个 全国城市缺水总量为6 0 亿立方米 由于水资 源不足而严重制约了经济的发展 我国 十五 期间实施南水北调工程 目的就是解 决北方地区工农业生产严重缺水的问题 水利部预测 2 0 3 0 年中国人口将达到1 6 亿 届时人均水资源量仅有1 7 5 0 立方米 在充分考虑节水的情况下 预计用水总量为7 0 0 0 亿至8 0 0 0 亿立方米 要求供水能力比 现在增长1 3 0 0 亿至2 3 0 0 亿立方米 全国实际可利用水资源量接近合理利用水量上限 水资源开发难度极大 1 1 2 水污染现状 4 5 1 一方面 我国水资源目前严重短缺 另一方面 在水资源的耗费上 我国单位国 民生产总值 g d p 的耗水量却很大 是美国的1 5 倍 日本的3 1 倍 农业是中国用水大 户 农业用水占总用水量的6 7 3 我国生产l k g 粮食要耗水1 0 0 0 k g 比很多国家的用 水量指标大了很多 工业用水占总用水量的2 1 6 工业用水效率较低 万元工业产 值生产量达2 4 1 立方米 是发达国家的5 到1 0 倍 城市生活用水占总用水量的8 2 城 市管网和用水器具漏水损失高达2 0 公共用水浪费严重 水资源的不合理消耗已使我国十分有限的可利用水资源捉襟见肘 严重的水污染 情况更使十分短缺的可利用水资源入不敷出 截至目前 全国大约有5 0 的地区浅层 地下水遭到一定程度的污染 据监测 目前全国多数城市的地下水己受到一定程度的 点状和面状污染 且有逐年加重的趋势 我国江河湖库淡水也普遍受到了污染 甚至有的受到严重污染 北方一些地区 有 河皆千 有水皆污 南方许多重要河流 湖泊污染严重 2 0 0 0 年 海河流域5 6 个监 测断面 劣v 类水质断面占6 0 7 辽河流域1 6 个水质断面 劣v 类水占6 2 4 淮河 干流水质有所改善 但在8 2 个断面中属于劣v 类水质的仍占3 6 3 太湖有2 2 个点位 总氮 总磷超标 属富营养化状态 巢湖湖体1 2 个点位 5 4 0 为v 类水 4 6 为劣v 类 属中营养化状态 滇池湖体1 3 个监测点位均为劣v 类水质 总体上处于重富营养 化状态 劣v 类水质已失去利用价值 2 0 0 5 年1 月份的监测显示 长江 黄河 淮河 等七大江河水系劣v 类水质占2 8 4 水污染己出现由支流向主干延伸 由城市向农 村蔓延 由地表水向地下水渗透 由陆地向海域发展的趋势 日趋严重的水污染降低了水体的使用功能 进一步加剧了水资源短缺的矛盾 影 2 第一章绪论 响和危及到工业 农业和第三产业的发展 我国每年因缺水造成的直接 经济损失达数千亿元 据估计 2 0 0 4 年全国城市缺水量达到4 0 0 亿立方米 因缺 水影响的国民生产值达2 4 0 0 亿元人民币 中国工程院 2 1 世纪我国可持续发展水资源 战略研究报告 指出 目前 一般年份全国总缺水量约3 0 0 4 0 0 亿立方米 农田受旱 面积1 3 亿亩 因缺水而造成工矿企业限产甚至停产 城市生活限时供水甚至停水 其经济损失超过洪涝灾害 水资源的污染更直接威胁到人类的饮水安全和健康 给人类的可持续发展带来了 严重影响 世界上污染最严重的1 0 个城市中 6 个是中国的 中国七大主要城市中有 五个城市7 0 的水是不适合人类使用 中国2 7 个最大的城市中只有6 个城市的水质是 符合国家标准的 每年因为水质问题而引发的疾病夺走了许多人的生命 例如 在富 裕的浙江省 肠癌的发病率明显高于其它省 作为中国粮食主产区的淮河流域 水质 的污染使淮河沿岸居民的死亡率超过全省平均水平的三分之一 患癌症的几率是全省 平均水平的两倍 而且 淮河沿岸农村男孩的身体素质从来都达不到参军的要求 世 界卫生组织调查显示 8 0 的人类疾病与水质污染有关 在发展中国家 每年因缺乏 清洁的饮用水而造成死亡的人数达1 2 4 0 万 由于现代社会中 有限的资源与人类对资源的需求之间存在着巨大缺口 导致了 人类对环境资源的竞争性使用 如果说整个社会是一台不停运转的庞大机器 那么包 括水 能源 土地在内的各类资源就是保证这台机器顺利工作的绿色 润滑剂 一 旦 润滑剂 因被滥用而最终缺失 社会机器就会出现各种故障甚至崩溃 因此 要 保证社会的和谐发展 就必须合理配置各种资源 提高使用效率 实现资源节约和循 环利用 水资源是构建和谐社会 绿色 润滑剂的重要成分之一 入水和谐 不可 缺少 增强珍惜水 节约水 保护水的水忧患意识 水环境意识和水法制意识 加快 节水型社会建设 实现人与水的和谐 是解决水资源紧张的根本举措 也是构建和谐 社会的具体体现 1 2 电化学高级氧化技术 全球范围内工业的迅速发展虽然带动了经济的快速增长 但也导致了水污染问 题日益严重 由于工业废水中污染物成分复杂 变化较大 含有大量难以降解的有 机物 因此工业废水的处理成为一直是国内外污水处理领域的一大难题 近年来 电化学高级氧化技术用于处理有机废水的研究不断增岁6 原因是电化 第一章绪论 学法处理难降解的有机物具有很好的效果 它可以使难生化降解的有机物转化为可生 化降解的有机物 或使难生化降解的有机物发生电化学燃烧生成c o s 和h 2 0 与其它 水处理方法相比 电化学水处理技术的优点在于 1 不需要另外添加氧化还原剂 电 解产生的 o h 自由基无选择地直接与废水中的有机污染物反应 将其降解为二氧化 碳 水和简单有机物 没有或很少产生二次污染 2 能量效率高 电化学过程一般在 常温常压下就可以进行 3 既可以单独处理 又可以与其它处理方法相结合 4 电解设 备及其操作一般比较简单 如果设计合理 费用并不昂贵 6 5 作为一种清洁工艺 其设备占地空间小 1 3 苯胺废水处理研究进展 1 3 1 苯胺废水的来源 苯胺是芳香胺类最有代表性的普通物质 具有芳香气味的无色油状液体 它是一 种重要的有机化工原料和精细化工中间体 是塑料 染料 香料 服装 杀虫剂 医 药及橡胶促进剂 防老剂的重要原料 还用于炸药中的稳定剂 汽油中的防爆剂生产 等 并可作溶剂 由苯胺生产的重要产品达3 0 0 种 苯胺是印染厂排放废水中含有的主要物质 在石油 橡胶 煤炭以及造纸工业的 副产品或废水中 芳香胺类物质也广泛存在 据统计 2 0 0 5 年中国对苯胺的需求量为 3 1 5 万吨 世界苯胺市场年需求量为2 9 0 万吨 而每生产1 吨苯胺产品将产生0 2 吨废 水 其中含苯胺约1 5 9 l 1 3 2 苯胺废水的危害 芳香胺类化合物能与血红蛋白反应从而降低输氧能力 因此是一类毒性较大的有 机污染物 苯胺是典型的高铁血红蛋白的形成体 能使红细胞失去携氧功能 具溶血 作用 容易沉积于肝 肾和诱发营养不良等症状 也可以导致肝肾功能紊乱 引起贫 血 苯胺及其衍生物可以通过吸入 食入或透过皮肤吸收而导致中毒 它的毒性主要 表现在 致癌 即苯胺无胚变作用 致突变性 以发生性细胞显性致死突变与脊髓 细胞的染色体畸变为指标 与其他化学药物的联合作用 如剂量为l m p j l 的苯胺与 0 0 1 r a g l 甲基硝胺的共同作用 可使雄性大鼠的肿瘤发生率增至8 8 9 而单独注射 4 第一章绪论 前者时为5 8 5 对神经系统的影响 中毒时表现为兴奋或抑制 昏迷和惊厥等 致敏作用 即血中阳性抗体有显著增加 对皮肤的刺激作用1 7 1 由于苯胺较强的毒性 因此进入环境的苯胺造成的环境污染 是一种严重污染环 境危害人体健康的 三致 物质 目前己被我国列入 中国十四类环境优先污染物黑 名单一中 由于苯胺类化合物是一类较难处理的难降解有机污染物 毒害作用大 危 害严重 其污染情况有逐年加剧之势 对废水中的苯胶进行处理以消除其对环境造成 的污染目前己引起国内外研究者的较大关注哺 1 3 3 苯胺废水的资源化处理方法研究进展 对于含苯胺浓度比较高但成份简单的废水 可采用吸附 萃取 气浮等物理方法 回收苯胺或使苯胺发生化学反应而获得其它有利用价值物质 采用这种污染物资源化 处理方法 可以对废水中苯胺进行回收或把其转化成有其它用途的物质 实现污染物 的再利用 达到变废为宝 最大限度地节约和利用资源的目的 1 3 3 1 萃取法 利用废水中苯胺与其它物质在萃取剂中的分配系数差异 可以将苯胺从其水溶液 中分离出来 还可经适当处理后回收溶剂 实现污染物资源化 冯旭东等 9 选用容易被降解的有机溶剂苯 甲苯 乙酸丁酯和络合剂p 2 0 4 及煤油 对苯胺和间氯苯胺稀溶液进行了溶剂萃取和络合萃取研究 发现苯 甲苯对于苯胺和 间氯苯胺具有良好的物理萃取能力 络合剂p 2 0 4 对苯胺和间氯苯胺有更强的萃取能 力 用2 0 p 2 0 4 煤油 作为络合萃取剂 经三级错流萃取 苯胺浓度从4 3 2 7 m g l 降低 到2 1 9 m g l 残液c o d 值为5 7 9 2 m g l b o d s c o d 5 升至0 4 5 增加混合剂中的p 2 0 4 浓度 可以提高络合萃取分配系数 清华大学采用络合萃取法对国内多家含苯胺废水进行处理 经2 3 级逆流萃取后 废水中的苯胺含量由1 s g l 降低到0 3 9 l 以下 直接达到排放标准 并可回收9 9 的苯胺 具有一定的经济效益 1 0 1 3 3 2 吸附法 利用多孔物质对苯胺进行吸附 可以将苯胺从废水中除去 然后通过解吸重新获 得苯胺 也达到了污染物的资源化目的 陶红等 以天然岩石矿物为原料 经较简单 工艺过程合成1 2 x 沸石分子筛 发现这种分子筛对苯胺的吸附速率非常快 吸附时间 第一章绪论 为l o m i n 时 吸附基本达到饱和 一般当分子筛用量为l o g l 时 水中苯胺的去除率达 9 5 1 3 x 分子筛对苯胺的最大吸附量可达l o m g g 且再生能力也很强 占新民等1 1 2 利 用n k a 一1 1 大孔吸附树脂对高浓度苯胺废水 苯胺浓度1 0 0 0 5 0 0 0 m g l 进行静态吸附 试验 n k a 一1 1 大孔吸附树脂对苯胺的吸附速度非常快 4 0 m i n 内能完成8 0 9 0 的吸附 对苯胺的吸附容量为3 5 9 3 3 8 m g g 主要是外表面吸附 其静态吸附等温线符合弗洛 德里希方程 1 3 3 3 蒸馏法 杨国华等 1 3 根据盐效应原理 研究了在p h 7 0 0 5 的中性介质中 大量氯化钠 存在条件下加盐蒸馏 同时分离 富集水中微量苯酚和苯胺的实验方法 结果表明 2 5 0 m l 水样加 k 1 5 0 9 n a c l 只须接取最初5 0 m l 馏出液 就可获得9 3 左右的苯酚和 9 1 以上的苯胺回收率 刘志奎等 1 4 采用共沸蒸馏技术对苯胺废水进行了治理与回收 利用试验 对苯胺含量为9 5 1 1 0 9 l 的废水 经共沸蒸馏 釜底苯胺含量在3 0 0 m g l 左右 既能消除污染 又产生了一定的经济效益 1 3 3 4 泡沫浮选方法 在含有苯胺的废水中 调节p h 使苯胺以阳离子形式存在 再加入阴离子表面活性 剂使之形成疏水性物质 同时通入气泡流 则表面活性剂就吸附富集于气一液界面上 其极性的另一端就与苯胺阳离子通过静电引力连结在一起 并以气泡形式把苯胺带至 泡沫层并溢出 从而达到净化废水的目的 对收集到的泡沫产品经适当处理 可实现 表面活性剂和苯胺的分离 并分别加以回收 段柏华等f 1 5 采用泡沫浮选法 在气体流 速为3 3 5 m l m i n p n 为3 7 十二烷基磺酸钠浓度为3 0 m g l 条件下 对浓度为2 0 m g j l 的苯胺废水进行处理 苯胺去除率为8 6 5 排水浓度始终保持在3 m p j l 以下 1 3 3 5 膜分离方法 将表面活性剂 煤油一磷酸三丁酯 t b p 及h c l 溶液混合 在高速搅拌下制成油包 水型乳液 将其加入到含苯胺的水溶液中 低速搅拌 苯胺在水溶液中与乳液接触 首先扩散进入有机膜 再进入内相与h c i 溶液反应生成盐酸盐 这种盐酸盐不能通过 有机膜反扩散 从面达到富集苯胺的目的 杨继生等 1 6 研究了用煤油一磷酸三丁酯一s p 肌8 0 脂肪酸酯一h c l 溶液制成的液膜体 系从水溶液中提取苯胺 并对溶剂和表面活性剂的选择及用量 搅拌速度 k r 洲 外相p h 的选择进行了一系列的研究 结果表明 该法既适用于高浓度又适于低浓度的 6 第一章绪论 苯胺水溶液的处理 对于浓度为1 1 0 0 m g l 的苯胺溶液 经此法处理后苯胺浓度为 2 6 m g l 萃取率达9 7 6 李明玉等 l7 l 利用非流动载体乳状液膜体系分离苯胺 用稀盐酸为内水相 使苯胺 在膜相 内水相界面处与盐酸发生反应 c 6 i i s n i 1 2 h c i c 6 h s n h 3 c i 1 1 使苯胺转变成盐酸苯胺 当水中苯胺初始浓度c o 5 0 0 m g l 时 采用适当操作条件 经一级液膜分离过程 提余液中苯胺浓度可降至u 1 1 5 m g l 此方法操作简单 效率高 速度快 能达到高效提取分离苯胺的目的 1 3 3 6 聚合法 居明等 1 8 用恒电位法聚合制成高导电聚苯胺并压制成颗粒填料分多级填充在塔 中形成固定床式电极 以这种阳极作为处理苯胺废水的氧化电极 将苯胺硫酸盐溶液 恒流送入电化学填料塔 溶液中的苯胺盐在导电聚苯胺颗粒表面进行氧化聚合反应 得到苯胺聚合物微粒 这些微粒在液体流动下从导电聚苯胺电极表面脱落下来 随液 体流动进入活性炭吸附器 或旋转分离器 进行固液分离 用这种方法能脱除苯胺单体 或联苯胺物质 无需在水处理过程中添加其他化学药品 工艺简单而且能够回收品质 较好的导电性聚苯胺 1 3 4 苯胺废水的降解处理方法研究进展 与污染物资源化方法不同 降解处理方法是采用适当的手段把污染物转化成毒害 作用小或无毒害作用的小分子有机物 甚至进一步转化为二氧化碳和水等对环境无污 染的物质 而不考虑对污染物的回收和再利用 这类处理方法主要是针对成份复杂 污染物分离困难 处理对象浓度不高而无回收利用价值或处理对象本身不易实现资源 化的废水 通常是利用化学反应和生化反应对污染物进行处理 以达到消除其污染的 目的 目前出现的处理苯胺的降解处理方法有 电化学方法 光化学氧化法 化学氧化 法 超临界水氧化法 湿氧化法 超声波降解法 生物法等 除生物法以外 这些处 理方法的一个共同点就是采用各种技术产生具有强氧化性的活性物质对苯胺等难降 解有机物及其降解中间产物进行氧化 将它们转化成无毒无害的物质 以消除污染 现对这些降解方法作一综述 7 第一章绪论 1 8 4 1 电化学方法 主要有电化学氧化法和电化学絮凝法及与其它方法的组合使用等方法 以下综述 电化学絮凝法 关于电化学氧化法中的电催化氧化方法研究进展将在1 4 节中详细叙 述 b r i l l a s 等在电解池中p h 3 f e 2 十和h 2 0 2 存在下研究了苯胺降解规律 并与t i 0 2 光催 化法进行了对比 电f e n t o n 法的反应速度快 如采用两者结合的方法 则可显著提高 转化程度 1 9 1 b r i l l a s 等还在电解池中p h 3 f e 2 和h 2 0 2 存在下研究了电f c m o n 法和过氧 絮凝法对苯胺的降解 研究发现 电f e n t o n 法在2 0 a 条件下 2 h 后降解率为6 1 而过 氧絮凝法可达9 5 的降解率 这主要是生成的f e o h 3 絮凝沉淀了一些中间产物 2 0 1 1 3 4 2 化学氯化方法 化学氧化法具有设备简单 操作简便 处理效果好的特点 缺点是氧化剂贮存 运输不方便 且氧化剂价格较昂贵 使得处理成本偏高 化学氧化主要使用的氧化剂 有氯气 次氯酸钠 二氧化氯 过氧化氢 臭氧 高锰酸钠 在这些物质与有机物反 应的体系中 存在着有很强氧化能力的活性物种 如c 1 新生态氧原子 o h 等物质 它们都是氧化能力较强的物质 特别是o h 具有极强的氧化能力 几乎能无选择地把 有机污染物彻底降解成二氧化碳和水 利用产生o h 的化学反应对苯胺等难降解有机 物进行氧化处理是化学氧化处理难降解污染物的一个发展方向 赵军等 2 l j 利用臭氧处理含苯胺 硝基苯的有机废水 1 l 废水吸收臭氧量为4 0 0 m g 时 苯胺和硝基苯的去除率分别达到9 5 和9 9 因二氧化氯的使用成本远低于臭氧 且用它作为氧化剂降解有机物不易产生氯取 代有机物 所以用它降解苯胺的研究比较多 研究表明 利用c 1 0 2 氧化醇的反应为脱 氢机理 凋 而氧化苯酚 脂肪胺 烯烃和多环芳烃及亚硝基化合物均遵循单电子转移 机理 2 3 2 6 冯易君等 2 7 2 8 以二氧化氯为氧化剂 对八种苯胺类化合物进行降解 测定 c o d 去除率与时间及c o d 去除率与二氧化氯用量之间的关系 发现最终c o d 去除率多数 都在7 0 以上 羟基类苯胺化合物可达9 0 以上 c o d 去除率还与p h 值的大小有一定 的相关性 并发现苯胺降解过程中有琨及琨的氧化产物和n i 1 4 生成 范志云等 2 9 采 用高效液相色谱技术检测苯胺浓度随时间的变化 对二氧化氯氧化苯胺的动力学规律 进行了系统的研究 结果表明 c 1 0 2 氧化苯胺的反应对于c 1 0 2 和苯胺均为一级反应 总反应级数为二级 在p h 6 8 6 和水温 t w 2 8 7 k 条件下 二级反应速率常数k 值为0 1 1 第一章绪论 l m o l s 1 反应活化能为7 3 1 l k j t o o l 1 表明c 1 0 2 氧化苯胺的反应在一般水处理条件 下即可发生 g c m s 检测到对氨基酚和偶氮苯2 种主要反应中间产物 对c 1 0 2 氧化苯 胺的反应机理进行了初步探讨 任广军等 3 0 研究了高锰酸钠对水中苯胺的去除作用 发现随着高锰酸钠投加量的增加 水中苯胺的去除率增加 在苯胺初始质量浓度为 1 0 m g l 温度为1 8 p h 值为6 8 反应时间为3 0 m i n 的条件下 高锰酸钠质量浓度为 3 0 m g l 时 苯胺的去除率达9 2 1 2 水样的p h 值对苯胺去除效果有较大影响 在强 酸性及强碱性条件下苯胺去除效果高于中性条件 认为苯胺是通过高锰酸根和新生态 的氧将其氧化成苯酚而去除的 1 3 4 3 光催化氧化方法 1 3 最近几年 利用半导体材料光催化氧化法处理有毒污染物日益受到重视 很多有 机物能被无机化 或者转化为毒性较小的化合物 由于这种反应只需光 催化剂和空 气 处理成本相对较低 已成为一种较有前途的废水处理新方法 这类氧化法可分为 非均相光催化氧化法和均相光催化氧化法两种 蔡乃才等提出了一种由负载型微晶t i 0 2 光催化膜电极 r u t i 金属氧化膜电极 空气 氧 电极组成的新型反应装置 试图将光催化与光化学反应发生于一体 使苯胺 一类的有机污染物能同时得到联合的降解作用 对起始浓度为5 5 m g l 的苯胺溶液经 联合作用 降解3 6 h 苯胺的去除率达9 8 苯胺的最终降解产物中含有二氧化碳 和氮的氧化物 以n 0 3 存在于溶液中 何建波等采用电化学方法并结合热处理在导电 玻璃表面制备含锐钛矿和金红石2 种晶型的t i 0 2 薄膜 测试了不同晶相组成薄膜的光 催化活性及其半导体空间电荷电容 结果表明 2 种晶相的质量比取决于热处理温度 当锐钛矿与金红石的质量比为7 3 时 光催化降解效率最高 同时具有比单一晶相更 高的掺杂浓度 这种混晶经p b s 敏化后光催化降解苯胺 l h 的降解率可达9 3 冷文 华等研究了负载型二氧化钛光催化降解苯胺 结果认为苯胺在镍载t i 0 2 上的降解动力 学可用l a n g m u i r h i n s h e l w o o d 方程来描述 增大介质p h 液体流速 氧气浓度和外加 h 2 0 2 等能提高苯胺降解表观速率常数 在均相光催化氧化法中 f e n t o n 试剂与u v 联用大大提高了催化效果 且与目前研 究较多的非均相半导体光催化氧化法相比 不存在催化剂的固定 回收以及催化剂的 污染和活化问题 是十分简便的废水处理技术 李太友等采用光助f e n t o n 法氧化降解 苯胺 光解l h 苯胺完全转化 而没有紫外光照条件下 同样浓度的f e n t o n 试剂使相同 浓度的苯胺完全转化需6 h 以上 且当苯胺完全转化时其转化率仅为5 4 张超杰等应 用激光光解时间分辨技术探索了苯胺光降解历程 应用脉冲辐射时间分辨技术研究苯 9 第一章绪论 胺与羟基自由基的反应机理 从理论上研究了苯胺p h o t o f e n t o n 降解的可行性 l a u r a s a c h e z 等进行了臭氧与t i 0 2 联合降解苯胺研究 发现臭氧预处理加上光催化比单独使 用光催化大大增加了t o c 的去除率 联合使用时为9 6 而单独光催化时仅为2 7 他 们也进行了臭氧和光催化同时氧化苯胺的研究 在p h 3 时 0 3 和t i 0 2 在较长的光照 情况下 不同浓度的苯胺的转化率达到了9 9 认为机理是0 3 俘获t i 0 2 生成的光生电 子生成0 3 而0 3 是生成h o 的中间产物 1 3 4 4 超临界水氧化方法口 超临界水氧化技术 s c w o 是2 0 世纪8 0 年代中期美国学者m o d e l 提出的一种能彻 底破坏有机污染物结构的新型氧化技术 其原理是超临界态的水与常规水相比具有极 低的介电常数和良好的扩散 传递性能 戊烷 苯 甲苯等有机污染物可以按任意比 例溶于其中 且氧气 氢气 氮气都可以与超临界水混溶 从而使超临界水氧化反应 成为均相反应河将难降解的有机物在很短时间内以高于9 9 以上的去除率彻底氧化 成c 0 2 n 2 和h 2 0 等无毒小分子化合物 是一种很有前途的水处理技术 美国h u n t s m a n 公司在t e x a s 建立了第一家利用s c w o 技术的民用污水处理厂 采用非特种合金材料 的管式反应器 操作参数为5 4 0 6 0 0 2 压力为2 5 2 8 m p a 处理量1 1 0 0 k g h 原料废水 中要含有醇和胺类 t o c 3 5 0 9 l 处理后t o c 降为3 1 0 m g l 尽管s c w o 技术有许 多优点 但s c w o 工业化过程仍存在一些技术难题 如反应条件较为苛刻 高温 高 压 设备易腐蚀 固体颗粒特别是盐类物质在超临界条件下溶解度很低 容易堵塞 反应器管路 如何解决好这些问题是s c w 0 技术实现工业化应用的关键 表1 3 一些典型有机污染物在s c w o 条件下的降解率 t a b l e1 3t h ed e g r a d a t i v er a t eo ft y p i c a lo r g a n i cp o l l u t a n t sb ys c w o 丁军委等用超临界水对苯胺进行氧化降解 着重研究了苯胺在超i 临界水中的氧化 途径 发现苯胺降解可能是按两条平行途径进行 一是苯胺被氧化成偶氮苯 吩嗪等 1 0 第一章绪论 二聚物 二聚物被进一步氧化成单环或开环产物 二是苯胺被直接氧化成单环或开环 产物 而这些单环或开环产物再被进一步降解成羧酸 直到最终被氧化成二氧化碳和 水 并通过实验证明苯胺氧化反应的控制步骤是偶氮苯 吩嗪的进一步氧化分解 而 不是乙酸等羧酸类反应中间产物的进一步氧化 3 2 漆新华等在5 0 0 2 5 m p a k i 1 试验条件下用超临界水氧化法处理苯胺废水 停留时间约为3 5 s 发现t o c 去除率即可达到9 9 以上 氧化剂过氧化氢的用量 试验 温度 压力和停留时间对水中t o c 的去除率有显著影响 3 3 1 1 3 4 5 超声波降解法 超声波能在水中引起空化 产生约4 0 0 0 k 和1 0 0 m p a 的瞬间局部高温高压环境 热 点 同时以约1 1 0 m s 速度产生具有强烈冲击力的微射流和冲击波 蚓 水分子在热点 达到超临界状态 并分解成羟基自由基 超氧基等强的氧化剂 有机物在热点发生化 学键断裂 高温分解 超临界水氧化 自由基氧化等反应 这些效应加上声场中的质 点振动 次级衍生波等为有机物提供了其他方法难以达到的多种降解途径啪 傅敏等以苯胺溶液为研究对象 考察了超声时间 苯胺溶液浓度 p h 值 氧化剂 h 2 0 2 的浓度等因素对其超声降解率的影响 结果表明 超声时间越长 苯胺降解率越 高 苯胺初始浓度与其降解率基本成线性关系 随着p h 值的增大 降解率先增高后降 低 在p h 7 3 附近降解率最高 对于3 2 2 3 m g l 的苯胺溶液 h 2 0 2 的浓度由0 增加到 1 6 m g m l 降解率从6 0 2 增加到9 3 再增大h 2 0 2 的浓度 对其降解率影响不大 3 6 1 y ij i n g 等研究了在0 2 饱和的水溶液中 1 5 6 1 0 k h z 的高频超声波 2 5 w 作用下 苯胺类物质 苯胺和对硝基苯胺 各自的降解情况 3 刀 发现溶液p h 值对于两种物质 的降解有较大影响 对硝基苯胺的降解率随p h 值增大而减小 而苯胺的降解率却随 着p h 值增大而增大 作者发现对于亲水基团 呈中性的物种与其相应的离子化形式 相比 更易向气一液泡的疏水内表面扩散和聚集 改变了两种分子官能团的电性 使 它们在水溶液中的降解随p h 值的不同而表现出不同的降解效率 1 4 电催化氧化原理及其在苯胺废水处理中的应用 1 4 1 电催化氧化难降解有机物原理 3 8 1 电催化的实质就是使电极与电解质界面上的电荷转移反应得以加速的一种催化 作用 广义上说 能引起电极反应的电极都能称为电催化剂 即电催化电极 一般将 第一章绪论 能引起电化学反应速率或选择性发生变化的电极都叫做电催化电极 这样的反应叫电 催化反应 电催化反应是发生在固 液界面上的非均相反应 它有多相化学反应的一般特征 同时也有自身的特点 一般的催化反应 在催化剂固定的情况下 反应的活化能也随 之固定 反应的方向和速度不会发生明显改变 而对于电催化反应 电极 溶液界面的性质会影响电极反应的选择性和速率 进 而影响到电化学反应的机理和反应速率 这种影响一方面表现在电极的催化作用上 通过电极材料的性质和它的表面形态体现出来 另一方面表现为电极 溶液界面间 存在的电场引起的特殊效应 电极电位是一个热力学概念 具有绝对值 它的变化对应于电极表面剩余电荷数 量的变化 从而对电极溶液界面之间形成的双电层的电场强度产生极大影响 电化学 反应中电极电位的改变 对一个电化学反应的活化能会产生明显的影响 a c r n f e e e 1 2 电催化反应中电极电位的变化对反应的活化能有显著影响 而电化学反应中 电 流实际上代表了电子在外电路中的传递速度 它间接反映出反应的速率 通过它可以 直观地获得电极反应或整个电化学过程的一些信息 因此电催化反应中的电极电位和 电流密度是研究电催化的两个重要参数 电催化反应包括电催化氧化反应和电催化还原反应两种情况 电催化氧化过程是 一个比较复杂的电极反应过程 目前对它的研究远不如电催化还原过程那样深入 对 氧化的电极过程的规律的认识远不如对还原的电极过程的规律认识得深刻 对电催化氧化过程 当前认为主要有两种机理 吸附一脱附机理和氧化一还原机 理 在电极表面进行的电催化反应类似于在普通催化剂表面上进行的普通催化反应 将初始反应物或中间产物吸附在电极表面活性位点上 是催化反应的第一步 对于有 机物r 经电化学过程被氧化成r 0 的过程 可以将其氧化机理以如下方程式表示 r r a d 1 3 r a d n c r o 1 4 或是r n e 一r o a d 1 5 r o a d r o 1 6 这种有机物在电极表面经过吸附和脱附过程被氧化的过程就是电催化氧化的吸 附一脱附机理 其中 r a d 和r o a d 是吸附态的有机物或吸附态的有机氧化物 所不同的 1 2 第一章绪论 是 对一般的电催化氧化反应 电子得失数并不一定是1 个 而是n 个 因此电化学反 应会更为复杂 有些电催化氧化反应发生时 实际上是催化电极上的催化剂作为氧化还原物质参 加了反应 这种电催化机理称为 氧化还原 机理 例如 在二氧化钌电极上进行的 析氯反应 r u 0 2 c l 一i 沁0 2 c l c 1 7 2 r u 0 2 c 1 2 r u 0 2 c 1 2 1 8 在析氯反应的同时 r u 0 2 也作为反应物参加了这一变化 其表面基团的价态也 会随之发生改变 从以上对电催化反应机理的分析可以看出 氧化还原过程也常常伴 随着吸附的情况 这种情况下 可能会在吸附点上发生氧化还原反应 对电催化反应 机理的研究还有很多问题需要具体深入研究 目前研究认为 在难降解有机物的电催化氧化过程中 反应体系内主要发生了有 机物的 直接氧化 或 间接氧化 反应 有机物被氧化成无毒害的小分子或无机物 而得以降解 直接氧化反应和间接氧化反应过程中 在电极表面上发生的反应包含着 以上吸附一脱附和氧化一还原机理 直接氧化是指电催化氧化过程中 难降解有机物被吸附在阳极表面 直接在阳极 表面发生失去电子的反应而被氧化成为无毒害的小分子有机物甚至二氧化碳和无机 物 l hm o x m o x 2 矿 2 e c 0 2 1 9 r m o x i m o x r o 1 1 0 间接氧化则是指在电催化氧化过程中 某些物质在阳极上反应生成具有强氧化性 的活性中间物种 这些活性中间物种分散到溶液中与有机物发生均相反应 把被处理 污染物氧化成无毒害的小分子物质或无机物 阳极间接氧化过程一般包括以下几种情 况 1 在阳极生成寿命短 氧化性极强的活性物质 如 h o 0 2 等自由基 它们 对有机物进行氧化 并且此过程是不可逆的 表1 5 是几种在电催化氧化体系中可能 产生的活性物种及其标准电极电位 表1 5 电催化体系中的强氧化性活性物种及其标准电极电势 t a b l e1 5s t a n d a r de l e c t r o d ep o t e n t i a ls o m ea c t i v es p e c i e s 第一章绪论 c o m n i n e l l i s 认为 发生间接氧化反应时 金属氧化物电极表面发生了溶液中的 h 2 0 o h 在阳极表面放电生成吸附态的o h 的反应 m o x h 2 0 m o o h 卜i f e 1 1 1 吸附态的o h 生成后可能只和阳极材料中的氧原子发生物理吸附 使阳极表面存 在物理吸附的活性氧 也可能与阳极材料中的氧原子发生化学吸附 自由基中的氧原 子通过某种途径进入阳极金属化合物m o 的晶格之中 从而形成过氧化物m 0 州 m o o h m o x 1 册e 1 1 2 使阳极表面存在化学吸附的活性氧 当没有可氧化的有机物基质存在时 物理吸附活性氧与化学吸附活性氧会生成氧 气 m o o h 一m o x 矿 c 1 2 0 2 1 1 3 m o x l m o x l 2 0 2 1 1 4 当目标有机物基质存在时 物理吸附活性氧 o h 能将有机物完全氧化为二氧化 碳和水