（材料学专业论文）颗粒sio2的表面物性和功能化.pdf

颗粒s i 0 2 的表面物性和功能化 摘要 s i 0 2 因其具有良好的化学稳定性和热稳定性，而在工业生产中得到了广泛 的应用，它既可以直接用来制作光纤、晶振等光电子技术中的关键元件，还可 以经过还原后制成各种半导体元件，用于各种电子技术、自动控制技术和测量 技术中。经过细化的粉石英、硅微粉、白炭黑等微米甚至纳米级s i 0 2 更是在橡 胶补强、紫外屏蔽、电子封装材料等化工领域应用广泛。作为集成电路封装填 充材料的硅微粉更是随信息产业的快速发展而显示出广阔的发展前景，而今， 大规模、超大规模集成电路对封装材料的要求也越来越高，特别是对于颗粒形 状提出了球形化要求，因此进步研究颗粒s i 0 2 的球形化，将具有广阔的应用 前景。另外，对颗粒s i 0 2 进行表面功能性包覆，使其具有相应的发光、着色等 特性将进一步拓展其应用范围，而以硅酸盐为基质的发光材料具有良好的化学 稳定性和热稳定性，长期以来受到人们的普遍关注，在发光材料领域将占据很 重要的地位。 本论文主要包括颗粒s i 0 2 整形和在s i 0 2 表面发光材料包覆两个部分： 1 ) 采用化学法以及化学与机械相结合的方法来实现对颗粒s i 0 2 的球形化， 并对不同温度、浓度和时间下的整形颗粒s i 0 2 进行了研究，实验结果表明，单 纯的化学方法在温度为2 2 0 、k o h 浓度为2 5 ，反应2 4 h 颗粒s i 0 2 的整形 效果最佳，此时的部分棱角变得圆滑，而再升高k o h 的浓度，颗粒s i 0 2 又会 出现开裂进而显示新的尖锐棱角，单纯的化学方法对颗粒s i 0 2 具有一定的整形 效果；于是又尝试了在不同浓度k o h 对颗粒s i 0 2 进行球磨3 h 的处理，效果优 于上一方法。 2 ) 通过水熟合成法在颗粒s i 0 2 表面包覆m n 2 + 掺杂z n 2 s i 0 4 ( 分别添加k o h 或稀氨水) ，并对包覆层的结构、形貌以及不同温度、气氛下热处理后材料的光 致发光性能进行了研究，并对z n 2 s i 0 4 晶体在水热反应过程中的反应机制进行了 讨论。x r d 测试结果表明，水热条件下2 2 0 ，添加少量k o h ，反应不同时间 后，可在石英砂表面生成一层z n 2 s i 0 4 ，s e m 照片显示所生成的z n 2 s i 0 4 为六棱 柱形，并且不同反应条件下z n 2 s i 0 4 的包覆程度不同。m n ”掺杂纳米z n 2 s i 0 4 包 覆s i 0 2 样品中显示两套光致发光谱，一套为2 5 0 n m 左右激发产生的5 2 2 n m 绿色发 光带，另一套为3 4 0 4 1 0 h m 宽带激发的4 4 0 n m 蓝色发光带，前者为典型的m n 肿 离子发光，后者4 4 0 r i m 发光带则有可能起源于基体s i 0 2 。而用氨水作催化剂， 2 2 0 。c 反应不同时间时，未经热处理样品只产生了5 2 0 n m 的绿色发光峰，经热处 理后发光强度无明显变化，但样品均显示出4 7 0 n m - 5 2 0 n m 的一个宽带发光；而 在1 2 0 、1 6 04 c 和l8 0 。c 不同温度反应6 天时，样品显示出4 7 0 n m 的蓝色发光峰， 而在2 0 0 。c 和2 2 0 。c 反应6 天时样品另外还显示有5 2 0 n m 的绿色发光峰，热处理后 发光强度无明显增强，但均显示4 7 0 n m 5 2 0 n m 的一个宽带区域。 关键词：球化；水热合成；光致发光；m n 2 + 掺杂z n 2 s i 0 4 ；颗粒s i 0 2 s u p e r f i c i a lp h y s i c a lp r o p e r t ya n df u n c t i o n a l i z a t i o n o fs i o zp a r t i c l e s a b s t r a c t s i 0 2h a sb e e nw i d e l yu s e di ni n d u s t r yf o ri t se x c e l l e n tc h e m i c a ia n dt h e r m a l s t a b i l i t y i tc a nb eu s e dt om a k eo p t i c a lf i b e r , c r y s t a la n do t h e rk e yc o m p o n e n t s u s e di no p t o e l e c t r o n i ct e c h n o l o g y ，i tc a na l s ob eu s e da f t e rr e d u c t i o nt ov a r i o u s s e m i c o n d u c t o rd e v i c e su s e di nv e r i o u sk i n d so fe l e c t r o n i c ，a u t o m a t i cc o n t r o lm a k e a n dm e a s u r e m e n a lt e c h n o l o g i e s r e f i n e d ，q u a r t za n ds i l i c ap o w d e r s ，w h i t ec a r b o n a n dn a n o s i 0 2h a v eb e e nw i d e l yu s e df o rr u b b e rr e i n f o r c e m e n t u vs h i e l d i n ga n d e l e c t r o n i cp a c k a g i n gm a t e r i a l s w i t ht h er a p i dd e v e l o p m e n to fi n f o r m a t i o ni n d u s t r y ， s i l i c ap o w d e rh a sab r i g h tf u t u r ea si cp a c k a g i n gm a t e r i a l s 。n o w ，l a r g e - s c a l ea n d s u p p e r l a r g es c a l ei n t e g r a t e d c i r c u i td e m a n di n c r e a s i n g l yh i g ho np a c k a g i n g m a t e r i a l ，e s p e c i a ll y f o rt h es p h e r i c a ls h a p eo fp a r t i c l e f u r t h e rs t u d yo nt h e s p h e r i c a ls i 0 2p a r t i c l e sw i l lb r o a d e ni t sa p p l i c a t i o n i na d d i t i o n ，s i 0 2p a r t i c l e c o a t e dw i t hf u n c t i o n a ls u r f a c eh a st h ea p p r o p r i a t el i g h t ，c o l o ra n do t h e rf e a t u r e s w h i c ew i l if u r t h e re x p a n di t sa p p l i c a t i o n s s i l i c a t e b a s e dl u m i n e s c e n c em a t e r i a l s h a sg o o dc h e m i c a la n dt h e r m a ls t a b i l i t ya n dh a sb e e nc o n c e r n e df o ral o n gt i m e ， w h i c hw i l lo c c u p yav e r yi m p o r t a n tp o s i t i o ni nt h ef i e l do fl u m i n e s c e n tm a t e r i a l s t h i s p a p e r i n c l u d e dt w os t u d i e s ，o n ei ss i 0 2s h a p i n ga n dc o a t i n go f l u m i n e s c e n c em a t e r i a l so n es i 0 2s u r f a c e ： l1i nt h ee x p e r i m e n t ，s i 0 2p a r t i c l e sw a ss p h e r o i d i z e db ye i t h e rc h e m i c a l m e t h o do rc o m b i n e dc h e m i c a la n dm e c h a n i c a lm e t h o da td i f f e r e n tt e m p e r a t u r e s w i t hd i f f e r e n ts o l u t i o nc o n c e n t r a t i o na n dt i m e t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h eb e s t c o n d i t i o nf o rc h e m i c a lm e t h o do fs i 0 2s h a p i n gw a si n2 5 k o ha t2 2 0 f o r2 4 h ， a tt h i st i m es o m ee d g e sb e c a m es m o o t hw h e nf u r t h e ri n c r e a s i n gt h ec o n c e n t r a t i o n o fk o h ，s i 0 2p a r t i c l e si n i t i a t e dc r a c ka n dd i s p l a y e dn e ws h a r pe d g e sa n dc o r n e r s s i m p l e c h e m i c a lm e t h o do n l ys h o w e ds o m ee f f e ：c t o ns i 0 2 s h a p i n g ，a f t e r c o m b i n i n gd i f f e r e n tc o n c e n t r a t i o n so fk o h ，w h i t ei sm i l l i n go fs i 0 2p a r t i c l e st h e e f f e c tw a sm u c hb e t t e rt h a nt h ep r e v i o u sm e t h o d 2 1t h eg r a n u l a rs i 0 2w a sc o a t e do nt h es u r f a c eb yh y d r o t h e r m a lm e t h o d ( u s i n g m n ”d o p e dn a n oz n 2 s i 0 4w i t he i t h e rk o h o rn h 3 h 2 0a d d e dr e s p e c t i v e l y ) t h e s t r u c t u r ea n ds u r f a c em o r p h o t a g yo ft h ec o a t i n ga n dt h el u m i n e s c e n c ep r o p e r t y b e f o r ea n da f t e rh e a tt r e a t e di na m b i e n ta td i f f e r e n tt e m p e r a t u r e sw e r ea n a l y z e d m e a n w h i l et h ef o r m a t i o nm e c h a n i s mo fz n 2 s i 0 4c r y s t a li nt h eh y d r o t h e r m a l p r o c e s sw a sa l s oi n v e s t i g a t e d x r dp a t t e r n ss h o w e dt h a t z n 2 s i 0 4f i l mw a s o b t a i n e do nt h es u r f a c eo fs i 0 2p a r t i c l e sw i t hk o ha tt h er e a c t i o nt e m p e r a t u r eo f 2 2 0 。cf o rd i f f e r e n tr e a c t i o nt i m e s e ma n a l y ss h o w e dt h a tt h es h a p eo f z n 2 s i 0 4i s i nt h ef o r mo fh e x a g o n a lp r i s m t h ec o a t e dl a y e ro fz n 2 s i 0 4w a sd i f f e r e n tu n d e r d i f f e r e n tr e a c t i o nc o n d i t i o n s t h ep h o t o l u m i n e s c e n c em e a s u r e m e n t ss h o w e dt h a t t h er e a c t i o np r o d u c t so fm n 计d o p e dn a n o z n 2 s i 0 4c o a t e do nt h es u r f a c eo fs i 0 2 p a r t i c l e sh a v et w op h o t o l u m i n e s c e n c es p e c t r u m s as e to fs p e c t r u m sw a sg r e e n l i g h ta t5 2 2 n mo b s e r v e dw i t he x c i t a t i o nb a n da t2 50 n ma n dt h eo t h e rs e tw ab l u e l i g h ta t4 4 0 n mw i t haw i d ee x c i t a t i o nb a n df r o m3 4 0 n mt o4lo n t o t h ef o r m e ri s o b v i o u s l yd u e dt om n 计i o n se x s i s t e di nt h ec r y s t a la n dt h ej a t t e rm a yc o m ef r o m t h es i 0 2m a t r i x w h e nu s i n gn h 3 h 2 0a sac a t a l y s ta n dar e a c t i o nt e m p e r a t u r eo f 2 2 0 w i t hd if f e r e n tt i m e t h eu n t r e a t e ds a m p l e so n l ys h o w e da52 0 n mg r e e n e m i s s i o np e a k a f t e rh e a tt r e a t m e n t ，t h e r ew a sn os i g n i f i c a n tc h a n g ei nl i g h t i n t e n s i t y , b u ta l l s h o w e daw i d eb a n de m i s s i o nf r o m4 7 0 n mt o 5 2 0 n m ；a t t e m p e r a t u r e so fl2 0 ，16 0 a n dl8 0 a n dr e a c t i o nt i m eo f6 ds a m p l e ss h o w e da b l u ee m i s s i o np e a kw i t ht h ew a v e l e n g t ho f4 7 0 n m a tt e m p e r a t u r e so f2 0 0 ca n d 2 2 0 。c s a m p l e sa l s os h o w e dag r e e ne m i s s i o np e a ka t 5 2 0 n m t h i se m i s s i o n i n t e n s i t ya f t e rh e a tt r e a t m e n th a dn os i g n i f i c a n tc h a n g e ，b u ta l ls h o w e daw i d e b a n d e m i s s i o nf r o m4 7 0 n mt o5 2 0 n m k e y w o r d s ：s p h e r o i d i z a t i o n ；h y d r o t h e r m a lm e t h o d ；p h o t o l u m i n e s c e n c e ； m n 2 + d o p e dz n 2 s i 0 4 ；s i 0 2p a r t i c l e s 插图清单 图2 1 石英砂球化技术路线1 7 图2 2 石英砂表面包覆发光层技术路线2 0 图3 1 不同温度、浓度和时间下石英砂整形的动力学关系图2 4 图3 2 整形石英砂的扫描照片2 5 图3 3 球化石英砂扫描照片2 6 图4 1 水热2 2 0 反应不同时间的z n 2 s i 0 4 ：m n 2 + 包覆s i 0 2 的x r d 图谱3 0 图4 2 水热6 天反应不同温度的z n 2 s i 0 4 包覆s i 0 2 的x r d 图谱3 0 图4 3 未包覆的s i 0 2 的扫描照片3 l 图4 4 水热反应制备的z n a s i 0 4 ：m n 2 + 包覆s i 0 2 扫描照片3 2 图4 5 水热2 2 0 反应4 8 h 所制备的z n 2 s i 0 4 ：m n 2 + ( 1 ) 包覆s i 0 2 的能谱 分析3 4 图4 6s i 0 2 颗粒基体的光致发光谱3 5 图4 7 不同m n 2 + 含量的z n 2 s i 0 4 ：m n 2 + 包覆s i 0 2 样品的光致发光谱3 5 图4 8 分别经过不同时间水热反应的z n 2 s i 0 4 ：m n 2 + ( 5 ) 3 6 图4 9 经h 2 气氛8 0 0 保温l 小时处理z n 2 s i 0 4 ：m n 2 + ( 5 ) 3 7 图4 1 0 水热不同温度6 d 时间m n 2 + 掺杂z n 2 s i 0 4 包覆s i 0 2 样品的光致发光 谱二3 0 0旧j 图4 1 1 水热不同温度6 d 时间m n 2 + 掺杂z n 2 s i 0 4 包覆s i 0 2 样品经h 2 3 8 图4 1 2 水热2 2 0 反应不同时间的z n 2 s i 0 4 的x r d 图谱4 0 图4 1 3 水热6 d 反应不同温度的z n 2 s i 0 4 包覆s i 0 2 的x r d 图谱。4 0 图4 1 4 水热反应制备的z n 2 s i 0 4 ：m n 2 + 包覆s i 0 2 扫描照片4 2 图4 1 5 水热2 2 0 。c 不同时间m n 2 + 掺杂z n 2 s i 0 4 包覆s i 0 2 样品的光致发光 谱4 3p 口- r j 图4 1 6 水热2 2 0 c 不同时间m n 2 + 掺杂z n 2 s i 0 4 包覆s i 0 2 样品经h 2 气氛 z 1 3 图4 1 7 水热不同温度6 天时间m n 2 + 掺杂z n 2 s i 0 4 包覆s i 0 2 样品的光致发 光谱4 4 图4 1 8 水热不同温度6 d 时间m n 2 + 掺杂z n 2 s i 0 4 包覆s i 0 2 样品经h 2 气氛 6 0 0 4 4 表格清单 表2 1 颗粒s i 0 2 球化的制备工艺实验原料1 6 表2 2 颗粒s i 0 2 的表面包覆工艺实验原料1 9 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。据我所 知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果， 也不包含为获得金g 垦些太堂 或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同 ：【j 作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名：曼t 留世 签字日期：，口年4 月习日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解金月旦王些太堂有关保留、使用学位论文的规定，有权保留并向国 家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权金壁王些太堂可 以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手 段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名：王匆垫 签字日期：z 。f 。年碑月扩| p 学位论文作者毕业后去向； ：f 作单位： 通讯地址： 导师 电话： 邮编： 致谢 毕业在即，想说的话有很多，提起笔又不知从何说起，不知道“感谢”二 字是否可以表达心底那份最深的情意。 在此首先感谢我的导师郑治祥教授，一个才华横溢的学者，一个宽厚仁慈 的长辈，从您身上我学到了做事的方法和做人的道理，这些让我受益终身。郑 老师帮助我开拓研究思路，精心点拨、热忱鼓励，才使得我在面对各种问题的 时候得以豁然开朗。不仅授我以文，而且教我做入，虽历时三载；却给以终生 受益无穷之道。对您的感激之情是无法用言语表达的，学生只有通过不断汲取 和学习作为对老师的回报。 在这里，我还要特别感谢合肥工业大学材料学院的徐光青老师，徐老师既 是给予知识的老师，空闲时又是一起娱乐的朋友，大家在一起度过了三年的快 乐时光。在我确定课题开始，我实验以及论文的每一过程都凝结着徐老师的心 血，都离不开老师悉心的点拨与监督，衷心感谢徐老师给我的帮助与指导，我 会铭记在心。 为此，我常常庆幸于我的幸运一一有这样的两位老师是我研究生生涯的一 大幸事! 感谢在研究生学习期间给我诸多教诲和帮助的材料学院的各位老师，感谢 汤文明老师、吕瑶老师给予我的指导和帮助! 感谢毕业的周恒师兄以及实验室的崔冬乐、何早阳同窗，在困难时是你们 给予我帮助，让我渡过难关，也感谢实验室的朱仁萍、郝书峰、李邵兴、范卫 青、刘海莉、王荣荣学弟学妹们的帮忙及关心。 感谢我的朋友一一陈丽娜、丁云飞、宋影影、王红强、张丽丽、张成风， 感谢你们在我失意时给我鼓励，在松散时给我警惕，感谢你们和我一路走来， 你们的陪伴让我三年的研究生活变得绚丽多彩， 让我在此过程中倍感温暖! 感谢和我一起生活两年半的室友，是你们让我们的寝室充满快乐与温馨， 愿我们以后的人生都可以充实、多彩与快乐! 感谢我的家人一一我的父母、妹妹和弟弟。没有你们，就不会有今天的我! 我一直感恩，感恩于我可以拥有一个如此温馨的家庭，让我所有的一切都可以 在你们这里得到理解与支持，得到谅解和分担。我爱你们，爱我们的家! 一个人的成长绝不是一件孤立的事，没有别人的支持与帮助绝不可能办到。 我感谢可以有这样一个空间，让我对所有给予我关心、帮助的人说声：谢谢! 今后，我会继续努力，好好工作! 好好学习! 好好生活! ! 作者：王雷燕 2 0 1 0 年0 3 月1 6 日 第一章绪论 众所周知，石英乃是地球表面分布最广的矿物之一，它的用途也是非常广 泛。远古时代，它就被用来做成石箭、石斧等一些简单的生产工具，用以猎取 食物和抗击敌人。电子设备、石英钟中把压电石英片用作标准频率；熔融后制 成的玻璃，可制作眼镜、玻璃管、光学仪器和其它产品；还可以做精密仪器轴 承、研磨材料以及玻璃陶瓷等工业原料。 1 1 石英砂及应用 1 1 1 石英砂概述 石英是一种坚硬、耐磨并且物理性质和化学性质均十分稳定的矿产，它的 晶体属于三方晶系氧化物矿物，即低温石英( a 石英) ，是石英族矿物中分布最 广的一个矿物种类。广义的石英还包括高温石英( p 石英) 。石英块又名硅石， 主要的矿物成分是s i 0 2 ，主要是生产石英砂( 又称硅砂) 的原料， 也是石英耐火 材料和烧制硅铁的原料。石英颜色为乳白色或是无色半透明状，含铁量较高时 就呈现淡黄色，莫氏硬度为7 0 ，性脆无解理，贝壳状断口，油脂光泽，相对 密度为2 。6 5 ，其化学、热学和机械性能具有明显的异向性，不溶于酸，微溶于 k o h 溶液，熔点l7 5 0 。 它的结构可以这样认为：4 个氧原子位于三角形多面的脚上，多面体中心 是一个硅原子。这样，每4 个氧原子近似共价键合到硅原子，满足了硅的化合 价。相同的【s i 0 4 】通过不同的对顶连接可形成s i 0 2 非晶态和晶态两种结构l l l 。 1 1 2 石英砂的应用 石英是非可塑性原料，因为有着较高的机械强度和化学稳定性，在高温中它 与粘土生成的莫来石晶体能够增加坯体的半透明性，是配制白釉的良好原料。 另外，它也是重要的工业矿物原料，被广泛用于玻璃、铸造、冶金、建筑、陶 瓷及耐火材料、化工、塑料、橡胶、磨料等各个领域。 1 1 2 1 蓄电池胶壳 粉石英因具有粒度组成超细均匀，颗粒形态特殊、表面活性较高、化学纯 度较高、吸油率极低、强耐酸性、绝缘性好以及不含吸附水等一系列优良的物 化性能，而成为一种理想的橡胶填料。在被用来作静态橡胶( 蓄电池胶壳) 和擦 贴胶( 板、管、带) 制品的填料时，效果尤其好。 蓄电池胶壳由各种原料组成，比如橡胶、硫化剂、促进剂、增强剂、助剂 和填料等，经混炼、模臣、硫化一系列过程可形成种硬质橡胶制品，用来贮 装硫酸和铅片等，用以制作汽车以及通讯用的直流电源。由于用作这种特定的 结构和用途，就对蓄电池胶壳提出了更高的要求，特别是要求具有较高的强度 和较好的耐酸腐蚀性能。由于粉石英经常被用作传统陶土或轻质碳酸钙的理想 替代填料，因为一旦把它用作蓄电池胶壳的填料时，就可以提高胶壳的机械强 度和改善外观质量，并且能增加它的填充量，改善混炼工艺减少耗胶量，降低 成本【2 1 。 1 1 2 2 封装用填充材料 随着信息产业的快速发展，我国电视机、交换机、个人电脑、移动通信等 各式各样的的电子信息产品的产销量开始进入世界前列，随之也带动了我国集 成电路市场规模的不断扩大，于是作为集成电路封装用的环氧塑封料的填充材 料的硅微粉就显示出广阔的发展前景p j 。 1 1 2 3 乳化炸药添加剂 法国化学家别尔特罗于1 9 世纪末首先提出了炸药起爆假说，他认为机械作 用下的起爆是由于机械能转变为热能，使炸药受热到起爆温度而导致起爆。他 着重指出了热起爆机理，认为是当炸药受到撞击或磨擦时，机械能首先转变为 热能，这些热能并不是均匀分布的，而是聚集在炸药许多局部的地方形成“热”， 一旦热点的温度高，在其附近的炸药开始出现分解反应，同时放出热量，加速 反应进行，热点处所形成的强烈反应引起炸药的部分或全部爆炸。热点的形成 和扩展的过程如下；首先由机械作用产生热点，以热点为中心，反应向周围的 炸药扩展，此时，大多以爆燃的形式进行，然后燃烧转变为低速爆炸，再成长 为稳定的爆轰。乳化炸药加入少量添加剂石英砂，使炸药与固体微粒石英之间 产生磨擦，相当于加入了微小气泡，形成局部热点，从而可以提高乳化炸药的 爆轰感度。 另外也有人提出，石英砂在高温高压下会发生晶体形态变化，进而使体积 膨胀，这样就有助于炸药做功。同时还有人认为，硅与氨在l3 0 0 时会化合生 成氮化硅，并放出气体，因此可以提高炸药的威力”j 。 1 1 2 4 光学领域的应用 因为具有良好的化学稳定性和热稳定性，s i 0 2 在工业生产中得到人们广泛 的应用，细化以后的粉石英、硅微粉、白炭黑等微米甚至纳米级s i 0 2 更是在橡 胶补强、紫外屏蔽、电子封装材料等化工领域应用广泛【5 ，6 j ，对颗粒s i 0 2 进行表 面功能性包覆，使其具有相应的光、电等特性将进一步拓展其应用范围。 以硅酸盐为基质的发光材料具有良好的化学稳定性和热稳定性，长期以来 受到人们的普遍关注，并且在发光材料领域占据了很重要的地位1 7 】。z n 2 s i 0 4 ： m n 早在19 8 3 年即应用于荧光灯用发光材料，作为高效的绿色发光材料也是目前 商用荧光材料中应用最为广泛的一种，其中包括荧光灯管、阴极射线发光显示 屏( c r t ) 和等离子显示屏( p d p ) 等方面j 。 目前商用的硅酸盐等荧光材料普遍采用高温固相反应的方式进行合成p 1 ， 这种方式相对来说设备简单、原料价廉易得，但合成的荧光粉温度高，颗粒形 2 貌不规则并且相对较粗，另外实验室中也有采用溶胶凝胶法、水热合成法等制 备z n 2 s i 0 2 发光材料的研究【1 0 , 1 1 】。 总之，s i 0 2 作为沙子的主要成分，既可以直接用来制作光纤、晶振等光电 子技术中的关键元件，还可以经过还原后制成各种半导体元件，用于各种电子 技术、自动控制技术和测量技术中。它是我们现代社会最重要的原材料之一。 1 2 颗粒s i 0 2 球化 高纯的颗粒s i 0 2 主要应用在i c 的集成电路和石英玻璃等行业，其高档产品 的应用就更加广泛。由于这些行业影响着国家的长远发展，因此高纯石英砂占 据战略地位就显得更加重要。尤其是近几年来，国内外i c 技术发展非常迅速， e m c 生产线从线宽5 “m 、3r t m 、2 1 a m 、1 i a m 技术一直发展到目前的o 2 5 t t m 、 0 10 1 t m ，要求颗粒s i 0 2 向高纯度、低结晶度、低放射性含量、球形化方向发展 就成为了一种必然的趋势【1 引。 1 2 1 颗粒s i 0 2 的主要用途及现代化要求 高纯颗粒s i 0 2 一般是指s i 0 2 含量高于9 9 9 的石英微粉，用作大规模及超大 规模集成电路、光纤、激光、航天、军事中的基础材料，它的需求量也是越来 越大，目前它已经成为国民经济的战略性产品。 高纯颗粒s i 0 2 是一种中性无机填料，是一种非常稳定的矿物填料，不参与 被填充物的化学反应，广泛应用于橡胶、塑料、胶结料和涂料等各行业中，并 且能够增加产品的各种新功能，与之同时也节约了大量原料。 高纯颗粒s i 0 2 是半导体行业的主要塑封材料，它与环氧树脂、固化剂、各 种添加剂等复合使用，可节约成本；并且还用作电子基板材料，用于制备单晶 硅和多晶硅等，用处很多1 1 2 。 如今，大规模、超大规模的集成电路对封装材料的要求也是越来越高，不 但要求原料高纯超细，放射性元素含量很低，对于颗粒的形状还特别提出了球 形化要求。因为高纯超细熔融球形石英粉( 简称球形硅微粉) 由于具有高介电、 高耐热耐湿、高填充量、低膨胀、低应力、低摩擦系数等一系列的优越性能， 在用作大规模甚至是超大规模集成电路的基板和封装料中，它就成了不可缺少 的优质材料i i 川。 1 2 2 球化的优点 球形颗粒s i 0 2 是利用一定的加工工艺使石英砂的颗粒呈球形或是近球形。 使其球形化，优点很多，例如：第一，球的表面积最小，各向同性好，与树脂 搅拌成膜均匀，并且流动性最好，粉的填充量可达最高，质量比甚至可达9 0 5 ， 因此，球形化意味着塑封料的热膨胀系数就越小，导热系数也越低，由此生产 3 的电子元器件的使用性能也越好；其次，球形粉制成的塑封料应力集中最小， 约为角形粉的3 5 ，强度最高，因此，用它封装集成电路芯片时，成品率高，便 于运输、安装，且使用过程中不易产生机械损伤；其三，球形粉摩擦系数小， 对模具的磨损小，将延长模具的使用寿命，可降低成本，提高经济效益。另外， 硅微粉本身就有增强环氧树脂的作用，而球形粉可以增强这个功用 1 4 1 。 1 2 3 国内外球形硅微粉生产现状 随着对微电子产品性能要求的进一步提高，硅微粉的球形化要求也正在加 快，超大规模集成电路几乎已经全部采用球形硅微粉作封装材料，它已经取代 角形颗粒成为微电子工业用材料发展的必然趋势。高纯球形硅微粉具有其独特 的性能，而这难以为其它材料所取代，因此其市场需求将会越来越大，该产品 的国产化研究势在必行，尽快开创具有自主知识产权的高新技术产品就具有十 分重要的经济意义和社会意义。 生产高纯球形硅微粉材料的主要国家是日本和美国，德国和俄罗斯也掌握 了此种生产技术。当今世界，日本是高技术硅微粉的主要输出国。它从我国进 口s i 0 2 原料和中低档s i 0 2 粉体，经深加工后再高价返销我国及世界各地。世界 工业发达国家不断加强对知识产权的保护，也因为如此，国内企业还未能掌握 生产球形硅微粉成熟的方法。国外球形硅微粉的制备通常采用二氧化硅高温熔 融喷射法、气体火焰法和在液相中控制正硅酸乙酯、四氯化硅的水解法l l 引，单 分散法也可制备亚微米左右的球形二氧化硅粉6 1 ；用特殊的工艺方法还可制备 壁厚和粒径可调的空心球形粉等【l 7 1 8 】。但是它们工艺复杂，这些方法在国内还 只停留在实验室阶段，有较大的技术难度，这也就是到目前为止国内还不能生 产出高质量的球形硅微粉的重要原因之一。 目前，我国硅微粉生产企业几乎全部套用非矿工业的常规加工设备，在工 艺过程中，缺乏系统的控制手段，也有个别企业采取简单的在线监视与离线控 制措施，但仍然解决不了根本问题。至于生产环境的洁净度更令人忧心。到目 前为止，还未看到一家能生产球形硅微粉的企业的报道。有资料表明，目前国 内电子封装材料用的树脂、角形或异形硅微粉，一半以上依赖进口。国内所提 供的近5 0 高纯硅微粉主要由东海地区、浙江湖州和江苏连云港等地企业提供。 目前气体燃烧火焰法这种球化技术是一种发展较快的球化产业化技术。获 悉，日本已经有能力生产5 0 0 k g h 的工业化系统，可形成年产3 0 0 0 t 的能力；具 体的方法是采用氢气、乙炔气、天然气等工业燃料气体作为熔融粉体的洁净无 污染火焰为热源，与其他的高温火焰比较，此法研究和生产控制更趋简化，实 现起来也更容易。因此，这种方法更易实现大规模生产，更具发展前途和潜力。 据国内猜测，国外还有相当一部分球形粉生产是采用高温熔融喷射球形化 法生产的。用于生产颗粒球形化s i 0 2 的技术难度主要是高温材料的制备，制造 4 粘稠的石英熔融液体的雾化系统和如何解决防止污染以及进一步提纯等一系列 的问题，国内还没有报道这方面研究和生产的信息【1 4 j 。炼硅铁所得到的超细球 形粉尘也是一种球形石英粉，即为类似的原理；而粉末冶金、喷涂耐磨合金的 球形粉体就完全是使用此方法生产的，生产技术己辈国内掌握，目前已经达到 了小规模工业化的程度。 总的来说，国内所采用的研究方法主要有两种，即火焰法( 氢氧焰法和等 离子体法 1 9 1 ) 和化学法( 本实验第一部分就是采用单纯的化学法，即添加氢氧 化钾在高压釜中水热进行的整形工艺) 。另外国内还曾有人开展过单纯的用机 械法将角状硅微粉整形的试验研究，但是其结果不甚理想，一方面难于完全整 形为球形，另外也是其主要原因是热膨胀系数不能满足要求。 最近有关专家指出，用化学法生产的球形颗粒二氧化硅，整形后粉的球化 率、球形度、无定形率都可达到1 0 0 ，并且可以达到很低的放射性指标，但是 它们的其容积密度较低，完全用此种球形粉制成环氧树脂塑封料，其塑封料块 的强度、密实性能和线性膨胀率等都将会受它的影响，故实际使用中其最大只 能加4 0 【1 2 】。 1 3 颗粒s i 0 2 的表面功能化 颗粒s i 0 2 的表面功能化有很多，每一功能化的颗粒s i 0 2 都具有其特殊的用 途，在此我们主要介绍它的表面着色和表面发光功能化。 1 3 1 颗粒s i 0 2 的表面着色 彩砂可分为天然彩砂和人工彩砂，天然的彩砂颜色品种少，粉碎细化后颜 色明显变淡，着色效果不理想。， 而对于人工彩砂，目前国内产品的色彩比较单一，其主要原因是人造彩砂 的性能达不到要求。因为天然彩砂色彩单调且来源困难，所以用颗粒s i 0 2 着色 成彩色砂是彩砂涂料的主要生产途径1 2 。 目前，国内彩色石英砂的生产采用优质石英砂、无机陶瓷颜料、少量黏结剂 及矿化剂，其工艺大致是石英砂经预选、粗碎、细碎和筛分等原料制备，通过 磨细、混匀，再和无机颜料在高温下烧结而成，其生产成本较高1 2 。 1 3 1 1 彩砂的应用 天然彩砂经过经过人为的精选加工而成，不含任何染料，具有无毒、无味、 无污染、抗腐蚀、耐酸碱、抗暴晒、不变色等特点。应用广泛，主要应用于建 筑装修、水磨石骨料、真石漆、彩砂涂料、环氧地坪等。用于制造大理石、瓷 砖及装饰用卫生洁具等，具有光泽、光滑、坚固耐磨的优点。用它制作的高级 喷漆涂料，具有无毒、无味、光泽鲜艳、色调柔和、立体感强等特点。因具有 耐磨、防水、防腐、无毒、粘结力强色彩绚丽等特点，被广泛应用于建筑工程 及室内装饰、浮雕等。另外利用五彩石铺设的地面、路面能起到美化环境、保 健身体的作用。 而人工染色彩砂是用精选石英砂经多道工序磨圆处理，使颗粒浑圆之后， 再经化学处理高温烧结而成。染色彩砂弥补了天然彩砂的色彩不鲜艳及色彩品 种少等缺点，色彩牢固、耐久。彩色颗料经多级筛选，从而保证级配均匀，增 大堆积密实度，抗重压。 染色彩砂主要用于各类彩色环氧地坪、真石漆、各种建筑涂料，a b s 改性 油毡、工艺品等，它色彩鲜艳，耐磨耐酸碱，防滑，无缝，高档美观。 彩砂经特殊工艺加工而成，除一般石英砂的用途外，还广泛应用于外墙涂 料、地坪、沥青瓦、浮雕、别墅等建筑体的装饰物以玻璃钢制品。 1 3 1 2 彩砂的生产工艺 彩砂的制备方式有很多，日本特许公报很早报道了一种将硅酸盐类涂料( 主 要成分是碱金属硅酸盐和缩聚磷酸铝) 与石英砂混合，低温烧成1 22 1 。而后我国 也开展了对人造彩砂的研究，福州市建筑科研所将无机陶瓷釉上彩后作为着色 剂，以优质石英砂为基质，将砂子人工染色后，高温处理制得1 2 3 1 。此后，彩 砂制备工艺多采用陶瓷彩釉烧成原理，在8 0 0 - - 9 5 0 下着色。 传统的彩砂着色方法主要有三种：第一种是树脂固化法，用树脂混合无机 色料涂布在砂粒表层，然后在一定温度下烘烤固化着色，但彩砂的质量由粘接 剂的质量决定，一般的粘接剂牢固性不好，易褪色，优质的又太贵；第二种是 有机颜料染色法，但其中的有机色料不耐老化也不耐雨水冲洗；第三种是高温 烧结法，把无机色料粘在砂粒表层，1 2 0 0 - - - 1 3 5 0 c 下高温烧结着色【2 4 1 。第三种 方法着色效果最好，高温下砂粒的表层软化后，与色料颗粒产生固相反应，生 成稳定的金属硅酸盐，色泽鲜艳并很难褪色，但是成本过高，所以也很少被采 用。 目前国内s i 0 2 的染色主要采用磷酸盐的方法，但其涂层及其它功能化涂层 均存在附着力不够高、容易剥落的问题，而且涂覆层的纯度不高，制约它的广 泛应用。有必要探索采用其他的染色和功能化涂覆的工艺方法。本实验将采用 溶胶一凝胶法来实现这要求。 所谓溶胶凝胶法，简单的讲，就是采用含有高化学活性组分的化合物作前 驱体，将这些原料在液相下均匀地混合，然后进行水解、缩合反应，在溶液中 形成稳定的透明溶胶体系，经陈化胶粒间缓慢聚合，形成三维空间网络结构的 凝胶，凝胶网络间充满了失去流动性的溶剂，形成凝胶。凝胶再经过干燥、烧 结固化可制备出分子乃至纳米亚结构的材料。 溶胶凝胶法与其它方法相比具有许多独特的优点： 6 ( 1 ) 溶胶凝胶法所用原料先被分散到溶剂中形成低粘度的溶液，这样就可 以在很短的时间内达到分子水平的均匀性，在形成凝胶时，反应物之间很可能 是在分子水平上被均匀地混合。 ( 2 ) 与固相反应相比，化学反应在较低的温度就容易进行，一般认为溶胶 凝胶体系中组分在纳米范围内扩散，而固相反应是在微米范围内。 ( 3 ) 由于经过溶液反应这步骤，那么就很容易均匀定量地掺入一些微量 元素，实现分子水平上的均匀掺杂。 ( 4 ) 选择合适的条件可以制备各种新型材料。 1 3 2 石英砂的表面发光材料包覆 1 3 2 1 发光材料概述 当物质受到诸如光的照射、外加电场或电子束轰击等的激发后，只要该物 质不会因此而发生化学变化，它总