（应用化学专业论文）聚丙烯基吸油纤维的制备和性能研究.pdf

聚丙烯基吸油纤维的制备和性能研究 摘要 以聚丙烯 p p 纤维为基体 采用6 0 c oy 射线辐射方法 在氮气氛条件下 进行共辐射聚合反应 分别接枝了丙烯酸十二酯和丙烯酸丁酯 制得了聚丙烯吸 油纤维 对接枝后的p p 纤维进行红外 m 扫描电镜 s e m 热重 t g 差示扫描量热法 d s c 等测试表征 结果表明丙烯酸十二酯和丙烯酸丁酯均已 接枝到p p 基体上 讨论了单体浓度和交联剂浓度对接枝率的影响 结果表明 接枝率随着单体和交联剂浓度的提高均为先增大后减小 丙烯酸丁酯接枝聚丙烯 纤维 p p g b a 的最大接枝率为2 0 5 3 丙烯酸十二酯接枝聚丙烯纤维 p p g i a 的最大接枝率为2 9 9 0 利用接枝后的纤维进行吸油实验 结果表 明 其吸油倍率随着交联剂浓度以及接枝率的提高先增大后减小 接枝丙烯酸十 二酯的纤维对甲苯的吸附倍率最高达到1 6 2 3 g 接枝丙烯酸丁酯的纤维对甲苯 的吸附倍率最高达到1 9 7 4 g 丙烯酸丁酯接枝聚丙烯后的纤维对煤油的最高吸 附倍率达到1 8 8 v g 以接枝过丙烯酸的聚丙烯纤维 p p g a a 为基体 采用紫外辐射接枝的方 法 在纤维上接枝了甲基丙烯酸丁酯 制得了聚丙烯吸油纤维 对接枝后的纤维 进行红外 i r 热重 t g 差示扫描量热法 d s c 等结构和性能表征 并分别作了接枝前后的扫描电镜图 均表明甲基丙烯酸丁酯已经接到了p p g a a 上 讨论了溶剂配比 辐射时间 单体浓度 交联剂浓度 阻聚剂浓度 光敏剂 浓度和基体纤维上丙烯酸接枝率等反应条件对甲基丙烯酸丁酯接枝率的影响 实 验得出最佳的反应条件为 在基体纤维上丙烯酸接枝率为3 7 5 4 水 异丙醇 为4 1 紫外辐射时间为2 5 h 单体浓度为4 8 交联剂浓度为0 4 阻聚剂 含量为1 和光敏剂为0 4 利用制得的接枝纤维进行吸油实验 结果表明 吸 油倍率随着交联剂浓度以及接枝率的提高先增大后减小 当接枝甲基丙烯酸丁酯 的纤维接枝率为5 7 2 1 时 吸附甲苯倍率最高 达1 8 4 6 9 僧 当交联剂浓度为 o 4 时 对甲苯的吸油倍率达到最大值为1 8 7 0 g 通过水蒸馏法和压榨法对吸油纤维进行再生实验 加水蒸馏法中 油品的回 收率达到9 0 纤维的再生次数对油的回收率影响不大 纤维再生后对油品的吸 附能力与原吸油纤维相比差别不大 在压榨法中 纤维再生次数的增加 对油回 收率和纤维的再次吸油率影响不大 随着压强的增加 油品的脱附率增大 其回 收率也显著增加 纤维再生后对油品的吸附能力与原吸油纤维相比差别不大 两 种方法中的吸油纤维重复使用5 次仍有很好的吸油效果 模拟水面浮油处理实验结果表明 与原纤维相比 接枝后纤维对浮油的回收 效果更佳 在不超过吸油纤维饱和吸油倍率的条件下 可以完全快速吸附水面浮 油 当d b p 水溶液浓度为1 5 p p m 时 吸附率达到7 9 4 7 当d b p 水溶液浓度 为1 0 p p m 时 p p g l a p p g b a 和p p g 一 a a b m a 纤维对d b p 的吸附容量分 别达到2 9 2m g g 2 8 8m g g 和2 9 3m g g 而聚丙烯纤维的吸附容量只有0 6 3 m g g 吸油纤维接枝结构的改变对水中d b p 的吸附容量影响不大 在吸油纤维 对水中有机物的吸附实验中 吸油纤维对d b p 的动力学吸附符合l a g e r g r e n 二级 动力学吸附模型 关键词 聚丙烯 p p 吸油纤维辐射接枝再生水中有机物水面浮油 p r e p a r a t i o na n dp e r f o r m a n c eo f o i la d s o r p t i o nf i b e rb a s e do n p o l y p r o p y l e n e a b s t r a c t p o l y p r o p y l e n e o i l a d s o r p t i o nf i b e rw a sp r e p a r e db y r a d i a t i o n i n d u c e dg r a f t p o l y m e r i z a t i o no fl a u r y la c r y l a t e a n db u t y la c r y l a t e b a o n t op o l y p r o p y l e n e p p u s i n ga6 0 c og a m m ar a d i a t i o n s o u r c eu n d e rn 2a t m o s p h e r e t h eg r a f t e d p o l y p r o p y l e n e f i b e rw a sc h a r a c t e r i z e db yf o u r i e rt r a n s f o r mi n f r a r e d f t i r s p e c t r o m e t e r s c a n n i n g e l e c t r o n m i c r o s c o p y s e m d i f f e r e n t i a ls c a n n i n g c a l o r i m e t r y d s c a n dt h e r m og r a v i m e t r i c t g t h ee f f e c t so fj h ec r o s s l i n k i n g a g e n tc o n c e n t r a t i o na n dm o n o m e rc o n c e n t r a t i o no nt h eg r a f td e g r e ew e r ed i s c u s s e d t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h e 筝扯d e g r e eo fm o n o m e ri n c r e a s e di n i t i a l l ya n dt h e n d e c r e a s e ds u b s e q u e n tw i t ht h ei n c r e a s eo ft h ec o n c e n t r a t i o no fc r o s s l i n k i n ga g e n ta n d m o n o m e r t h ed e g r e eo fg r a f t i n gb ar e a c h e dt h em a x i m u mo f2 0 5 3 w h i l et h e m a x i m u mg r a f td e g r e eo fl aw a s2 9 9 0 o i la d s o r p t i o np r o p e r t yo fp p g l aa n d p p g b af i b e rw a si n v e s t i g a t e da n dt h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h em a x i m u ma d s o r p t i o n c a p a c i t yo fp p g i aa n dp p g b af o rt o l u e n er e a c h e d1 6 2 3e d ga n d1 9 7 4g g r e s p e c t i v e l y m e a n w h i l et h em a x i m u ma d s o r p t i o nc a p a c i t yo fp p g b af o rk e r o s e n e r e a c h e d1 8 8 9 g t h ep p g 一 a a b m a o i la d s o r p t i o nf i b e rw a sp r e p a r e db yr a d i a t i o n i n d u c e dg r a f t p o l y m e r i z a t i o no fb u t y lm e t h a c r y l a t e b m a o n t op p g a af i b e ru s i n gu vr a d i a t i o n s o u r c e t h eg r a f t e dp o l y p r o p y l e n ef i b e rw a sc h a r a c t e r i z e db yaf o u r i e rt r a n s f o r m i n f r a r e d f t i r s p e c t r o m e t e r s c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p y s e m d i f f e r e n t i a l s c a n n i n gc a l o r i m e t r y d s c a n dt h e r m og r a v i m e t r i c t g t h e e f f e c t so f e x p e r i m e n t a lc o n d i t i o n ss u c ha ss o l v e n tr a t i o s r a d i a t i o nt i m e t h ec r o s s l i n k i n ga g e n t c o n c e n t r a t i o n t h ec o n c e n t r a t i o no fm o n o m e r i n h i b i t o ra n dp h o t o s e n s i f i z e r a n dt h e g r a f td e g r e eo fa a o nt h ep o l y p r o p y l e n ew e r ed i s c u s s e d t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h e g r a f td e g r e eo ft h eb u t y lm e t h a e r y l a t er e a c h e dt h em a x i m u mw h e ns o l v e n tr a t i ow a s 4 1 h 2 0 i s o p r o p y la l c o h 0 1 r a d i a t i o n t i m ew a s2 5 h t h ec r o s s l i n k i n ga g e n t c o n c e n t r a t i o nw a s0 4 m o n o m e rc o n c e n t r a t i o nw a s4 8 t h ec o n c e n t r a t i o no f i n h i b i t o rw a s1 t h ec o n c e n t r a t i o no fp h o t o s e n s i t i z e rw a so 4 a n dt h eg r a f td e g r e e o fa ao nt h ep o l y p r o p y l e n ew a s3 7 5 4 o i la d s o r p t i o np r o p e r t yo fg r a f t e df i b e rw a s i n v e s t i g a t e da n dt h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h em a x i m u ma d s o r p t i o nc a p a c i t y o f p p g a a b m a r e a c h e d 18 7 0 g g f o rt o l u e n ew h e nt h ec r o s s l i n k i n ga g e n t c o n c e n t r a t i o nw a s0 4 a n d1 8 4 6g 信f o rt o l u e n ew h e nt h eg r a f td e g r e eo ft h eb u t y l m e t h a c r y l a t ew a s5 7 2 1 n eg r a f t e do i la d s o r p t i o nf i b e rc o u l db er e g e n e r a t e dw i t hw a t e rd i s t i l l a t i o na n d p r e s s i n g t h ea b s o r b e do i lc o u l db er e c o v e r e da b o u t9 0 b yw a t e rd i s t i l l a t i o na n dt h e o i la d s o r p t i o nc a p a c i t yo fr e g e n e r a t e df i b e rc a nr e a c h e dt h el e v e lo fo r i g i n a lo i l a d s o r p t i o nf i b e r t h ea b s o r b e do i lc a nb ee a s i e rd e s o r p t i o nw i t ht h ep r e s s u r ei n c r e a s e d a n dt h eo i la d s o r p t i o nc a p a c i t yo fr e n e w a b l ef i b e rw a sa sm o s ta st h ef i r s tu s e dg r a f t e d f i b e r t h eo i la d s o r p t i o nf i b e rr e m a i n e dg o o dr e p e a to i la d s o r p t i o nc a p a c i t ye v e nt h e f i b e rw a sr e g e n e r a t e df o r5t i m e sb yw a t e rd i s t i l l a t i o no rb yp r e s s i n g s i m u l a t e di nt h eo i lf l o a t i n gw a t e rs u r f a c eb yt h eg r a f t e df i b r es h o w e dt h a tt h e f l o a t i n go i lc a nb ea b s o r b e dr a p i d l ya n dc o m p l e t e l yw h e nt h ea m o u n to ft o l u e n ei sn o m o r et h a nt h el a r g e s to i la d s o r p t i o nc a p a c i t y n eo i la d s o r p t i o nf i b e re x h i b i t e dg o o da d s o r p t i o np r o p e r t i e sf o rd b pf r o mw a t e r 7 9 4 7 o fd b pc o u l db ea d s o r b e dw h e nt h ec o n c e n t r a t i o no fd b pw a s1 5 p p m t h e a d s o r p t i o nc a p a c i t yo fp p g l 气p p g b aa n dp p g a a b m a f o rd b p r e a c h e d 2 9 2 m g g 2 8 8 m g ga n d2 9 3 m g gr e s p e c t i v e l yw h e nt h ec o n c e n t r a t i o no fd b p w a s l o p p m w h i l et h ea d s o r p t i o nc a p a c i t yo fp po n l yr e a c h e d0 6 3 m g g t h es o r p t i o n k i n e t i cd a t ac a nb ew e l ld e s c r i b e db yl a g e n g r e np s e u d o s e c o n do r d e rr a t ee q u a t i o n k e yw o r d s p o l y p r o p y l e n e r a d i a t i o ng r a f t o i la d s o r p t i o nf i b e r r e g e n e r a t i o n o r g a n i c si nw a t e r o i lf l o a t i n gw a t e rs u r f a c e 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果 除了文中特别加以标注和致谢之处外 论文中不包含其它人已经发表 或撰写过的研究成果 也不包含为获得丞洼王些太堂或其它教育机构的学位或 证书而使用过的材料 与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文 中作了明确的说明并表示了谢意 学位论文作者签名 p与 袁喀 签字日叫年专月p 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解云洼王些太堂有关保留 使用学位论文的规定 特授权云洼王些太堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行 检索 并采用影印 缩印或扫描等复制手段保存 汇编以供查阅和借阅 同意学 校向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘 保密的学位论文在解密后适用本授权说明 导师签名 粼曷 辩嗍 竹 月炒 唪归 搿 签尹 者 j l l 懒叫 支 目触瑚倒锢 簪广 釜 学位论文的主要创新点 1 通过丫射线辐射的方法 在聚丙烯纤维上接枝了丙烯酸 十二酯和丙烯酸丁酯 接枝后的两种纤维对甲苯的吸附能力有了 明显的提高 对甲苯的最高吸附倍率分别达到1 6 2 3 9 g 和1 9 7 4 g g 丙烯酸丁酯接枝聚丙烯后的纤维对煤油的最高吸附倍率达 到1 8 8 9 g 2 通过紫外辐射的方法 将甲基丙烯酸丁酯接枝到已经用 丙烯酸接枝改性过的聚丙烯纤维上 接枝后纤维对甲苯的吸附能 力显著提高 对甲苯的最高吸附倍率达到1 8 7 0 9 g 3 采用加水蒸馏和简单压榨法可以对吸油后的纤维进行再 生 加水蒸馏法使吸附的油品的回收率达到9 0 简单压榨法可 以使油品快速回收和纤维快速再生 纤维重复使用5 次后仍有很 好的吸油效果 4 模拟水面浮油进行了吸附实验 在不超过吸油纤维饱和 吸油倍率的条件下 接枝丙烯酸丁酯的聚丙烯纤维可以完全快速 地吸附水面浮油 5 吸油纤维对水中的邻苯二甲酸 t f l 旨 d b p 有着很好的 吸 附效果 吸附速率快 动力学吸附模型符合l a g e r g r e n 二级动力 学吸附 第一章前言 1 1 水体油污染概况 第一章前言 1 1 1 水体油污染的来源及危害 随着社会经济的不断发展 人口的急剧增加 各种工业 农业和生活污水 排放量越来越大 尤其是伴随全球工业化而来的环境污染问题越来越为人们所 关注 其中油类污染是严重地威胁着自然环境和人类的生存环境的一个主要种 类 上世纪8 0 年代 海洋污染科学研究专家组 g e s a m p 对海洋污染进行了调 查和评估 发现石油污染是海洋污染最严重的方面之一 专家们对进入海洋中 的石油来源进行了统计 结果显示有4 5 的石油污染来自海洋运输 包括油泄 漏事故 3 6 来自城市及工业废水排放 油轮失事向海洋倾倒了大量油类污 染物 每年约有4 0 万吨 含油废水的来源很多 除以上提到的以外 石油工业 的采油 炼油 贮油运输及石油化学工业都产生含油废水 油轮压舱水 洗舱 水 机械工业的冷却润滑液 轧钢水 以及食品工业等的废水中都含有大量的 油 3 l o 含油废水排入水体会造成严重的影响 主要表现在以下三个方面 4 5 6 1 排入水环境中的油 能阻止空气中的氧溶于水中 使水中浮游生物等 因缺氧而死亡 并导致鱼和贝类等变味 不宜食用 水面油膜厚度大于1 m 时 就可隔绝空气与水体的气体交换 导致水体溶解氧下降 产生恶臭 水体恶化 沉积在水底的油类经厌氧细菌分解产生硫化氢等毒物 会使底栖生物死亡 2 陆地含油废水侵入无污染水域或地下 将影响饮用水资源和地下水资 源 危害水产资源 含油废水含有大量挥发性有机物 在各种因素作用下 一 部分组分和分解产物可挥发进入大气 污染和毒害上空和周围的大气环境 在 扩散和风力的作用下 可使污染范围扩大 一部分油类物质可附在农作物的根 茎部 从而影响农作物对养分的吸收 造成农作物减产或死亡 同时 油类中 一些有毒有害物质可被农作物吸收 残留或富集在植物体内 危害人体健康 3 油类可以相互聚成一团 或吸附在水体中固体悬浮物上 形成油疙瘩 聚集在沿岸 码头 风景区 形成大片黑褐色的固体块 破坏自然景观 而且 在水体表面的聚结油还有可能燃烧而产生安全问题 天津工业大学硕士学位论文 1 1 2 水体油污染的处理方法 含油废水的处理方法很多 有物理法 包括沉降 离心 粗粒化 过滤 膜分离等 物理化学法 如吸附 离子交换 化学法 如凝聚 电解 微生物法 还有湿式氧化 浓缩焚烧 超声波分离法等 近年来 中等和高浓 度的含油水经过重力分离 气浮 混凝等工艺处理后基本去除了浮油和分散油 但是乳化油和溶解油仍稳定存在 虽然浓度不高却使水质不能达到排放和回用 标准 随着环保要求的提高 进一步处理低浓度含油水很有必要 各种处理方 法及其特点比较见表1 11 7 j 表1 1 含油废水处理方法比较 7 在实际应用中 由于不同行业含油废水的种类各异 成份较复杂 油含量及 油在水中的形式各不相同 因此 经常采用几种工艺结合应用 以期达到最佳处 理效果 另外就是采用新方法 目前应用吸油材料进行含油废水处理的研究也比 较多 但还存在许多问题 如吸油倍率低 吸油材料的再生困难的问题等 2 第一章前言 1 2 吸油材料的研究进展 吸油材料是一种用于处理废油的功能性材料 主要用于原油泄漏的处理 工 厂机器渗漏油 流出油的处理 工业废水中油分的处理 食品废油的处理等 近 年来显得特别重要的是原油泄漏的处理 随着环保要求的提高 对工业上排放废 油的限制更加严格 因而吸油材料在环保等方面得到广泛的应用 除用于油品回 收 净化水质外 还广泛地用作纸张添加剂 橡胶改性剂 农药基材 热敏记录 材料 油雾过滤器以及化妆品添加剂等 吸油材料的性能也不断得到完善 1 2 1 吸油材料的分类 1 2 1 1 传统吸油材料的分类 表i 2 传统吸油材料的种类 应用领域及特征 8 传统吸油材料 9 t o l 根据其材料来源可分为 有机 无机和复合吸油材料三大 系 无机材料多选用粉状 多孔的强吸附性材料 代表物质如粘土 硅石 炭 粉和沸石等 有机吸油材料又可分为天然有机吸油材料和合成吸油材料 如聚 天津工业大学硕士学位论文 丙烯 金属皂类 氨基酸类和聚降冰片烯树脂等 根据吸油材料的产品外观可 将吸油材料分为片状型 粒状固体型 粒状水浆型 织物型 包覆型 去液型 等 根据吸油机理的不同也可分为三大类 吸藏型 凝胶型和吸藏凝胶型复合 吸油材料 表1 2 8 1 从组成材料和吸油机理两方面对传统吸油材料进行了分类 并列出 了其各自的应用领域和优缺点 从中可以看出 传统吸油材料不同程度地存在 吸水 受压漏油 需加热等特点 限制了其在油水混合物中的运用 而最近几 年开发出来的高吸油性树脂克服了上述缺点 具有吸油量大 保油能力强 油 水选择性好等特点 综合性能优异 因而具有广阔的应用前景 1 2 1 2 高吸油性树脂的分类 高吸油性树脂 s u p e ro i l a b s o r b a b l er e s i n 简称s o a r 是物质内部吸油 而自身溶胀型高吸油性材料 它是一种不同于传统吸油材料的功能高分子材料 由于其吸油能力较高 且吸油机理与高吸水树脂的吸水机理相似 故称为高吸 油性树脂i l l j 高吸油性树脂和目前广泛使用的传统吸油材料相比有以下特点 吸油量大 吸油种类多 吸油后 在一定压力下不漏油 吸收的油 特别是对于粘度低的 油 具有独特的徐放性 可有效的吸收油水混合体系中的油 吸油前体积小 有利于贮藏和运输 耐热性良好 从国内外吸油树脂的研究来看 可根据合成单体的不同分为三类 1 2 一是 丙烯酸酯类树脂 丙烯酸酯 甲基丙烯酸酯等常见单体 原料来源广泛且聚合 工艺较为成熟 是国内目前主要的研究方向 可选用的酯以8 个碳以上的烷基 酯为主 此外还有壬基酚以及2 萘基酯等 为改进材料内部结构也常用丙烯酸 乙酯或丁酯作为共聚单体 二是烯烃类树脂 烯烃分子内不含极性基团 因此 该类树脂对油品亲和性能更加优越 尤其是长链烯烃对油品均具有很好的吸收 能力 成为国内外研究的新热点 但由于高碳烯烃来源较少 至今仍处于研究 开发阶段 三是聚氨酯泡沫类树脂 其原料包括多元醇化合物如聚醚类多元醇 p e g p p g 等 和聚氨酯类多元醇 异氰酸酯化合物如甲基二异氰酸酯 t d i 1 2 2 吸油材料的吸油机理 1 2 2 1 传统吸油材料的吸油机理 传统吸油材料的吸油机理基本上可以分为吸藏型 凝胶型和复合型 1 3 1 1 吸藏型 吸藏型的吸油材料往往是具有疏松多孔结构的物质 它利用毛细管现象吸 4 第一章前言 油 这种吸油材料典型的有粘土 棉 l p 织物等 吸减型的吸油材料吸油速度 比较快 但缺点明显 也吸水 保油性差 凝胶型 凝胶型的吸油材料大多是低交联的亲油高聚物 它的吸油机理类似于高吸 水树脂的吸水机理 用亲油基取代高吸水树脂中的亲水基 使高吸水树脂转化 为高吸油树脂 利用高聚物中的亲油基与油分子相互亲和作用力作为吸油推动 力 油吸入后储藏在树脂内部的网络空间中 高聚物交联度越低 则它的网络 空间越大 吸油储油能力也越大 但同时 由于交联度降低将会导致高聚物在 油中的溶解度增大 因此需要合理地把握两者的平衡 凝胶型的吸油材料吸油 倍率大 保油性好 3 1 吸藏凝胶复合型 即以上两种机理的结合 吸油材料的吸油机理可以用图1 1 来表示 1 4 与 吸水树脂相比 吸油树脂的吸收倍率要远远小于吸水树脂的吸收倍率 这其中 的原因除了吸油树脂发展得比较缓慢之外 还有一些本质上的原因 1 液体 密度不同 水的密度大于油的密度 如果两树脂吸收同样体积的水和油 它们 的吸收倍率会相差很多 2 吸收推动力不同 在吸油树脂中只能由范德华力 作吸油推动力 而范德华力是一种弱推动力 而在吸水树脂中 其推动力除了 范德华力之外 还有很强的氢键作用力和渗透压作用 而后两种作用力在吸油 树脂中是无法实现的 无机吸燕型 吸油前 l f 二二 j 6 有机吸藏型胶化型自溶胀塑 聋 渗琴 丈p 0 o o 嘶蕊蠹缫蒸留 1 2 2 2 高吸油性树脂的吸油机理 高吸油性树脂的结构是适度交联和具有微观空穴的三维分子网 从化学键 理论来说 交联形成主要有三种方式 1 物理交联 分子间通过氢键 范德 天津下业大学硕士学位论文 华力结合 或以缠结的形式存在 2 化学交联 大分子链间形成共价键 3 离子结合 大分子间通过金属离子相互结合 其中 以共价键交联最为稳固 所以高吸油性树脂多为共价键化学交联 通常 高吸油树脂是由亲油性单体聚合而成的低交联度聚合物 大分子间 具有交联的三维网状结构 其内部具有一定的微孔 高吸油树脂的吸油机理与 高吸水树脂的吸水机理基本相同 但高吸水树脂可通过较强的氢键吸水 而高 吸油树脂只能依靠较弱的范德华力吸收油品 所以其饱和吸油率远低于高吸水 树脂的饱和吸水率 高吸油树脂的吸油过程可分为四个阶段 初始阶段 吸油速率受分子扩 散控制 此时只有少量油品分子进入树脂 树脂大分子链段未展丌 第二阶 段 吸油速率由分子扩散控制向热力学控制转化 此时有大量油品分子浸入树 脂 大分子链段逐渐伸展 通过共价键交联点 物理交联区以及大分子缠结而 构成树脂的网状结构 第三阶段 吸油速率为动力学控制 第四阶段 即 饱和阶段 树脂大分子处于饱和吸油溶胀状态 由吸油过程分析可见 当热力学推动力与网络弹性回缩力平衡时 树脂达 到饱和吸油溶胀 所以决定高吸油树脂饱和吸油率的主要因素是树脂与油品间 的溶剂化作用力和树脂交联结构 即交联度 在很大程度上高吸油树脂的吸油 速率取决于油品分子扩散能力和体系的热力学状态 即树脂与油品问的溶剂化 作用力和油品分子的扩散系数 树脂与油品间的溶剂化作用力影响到热力学平 衡点和油品分子在树脂中的传质推动力 交联度则决定了大分子网络的弹性回 缩力以及油品分子扩散能力 1 2 3 吸油材料合成的研究现状 高吸油性树脂是当今吸油材料发展的主要方向 高吸油树脂是以亲油类单体 通过适合交联剂经适度交联而合成的低交联聚合物 常见的高吸油树脂主要有丙 烯酸酯类树脂和烯烃类树脂两大类 1 2 3 1 丙烯酸酯类吸油树脂 丙烯酸酯类树脂是以丙烯酸酯类单体聚合得到的高吸油树脂 亲油基 酯基 和油分子的相互亲和作用是吸油时该类吸油树脂的设计依据 路建美 朱秀林等 1 5 1 6 j 用甲基丙烯酸十二酯与甲基丙烯酸丁酯为单体 或用甲基丙烯酸异丁酯 甲 基丙烯酸乙酯代替甲基丙烯酸丁酯 并以二丙烯酸1 4 丁二醇酯或二丙烯酸1 6 一己二酯为交联剂 b p o 为引发剂 水为分散相 通过悬浮聚合制备的高吸油性 树脂 可吸其自身重的l l 倍左右的煤油 1 6 倍左右的苯 蒋必彪等 1 7 以丙烯酸 2 6 第一章前言 乙基己酯和甲基丙烯酸丁酯为单体 二丙烯酸l 4 一丁二醇酯为交联剂 b p o 为引 发剂 采用悬浮聚合法制得了内部具有小孔 外形呈蓬松状的粒状吸油树脂 可 吸收其自身重量1 0 2 倍的煤油 1 8 8 倍的苯 日本触媒化学工业公司 1 8 l 采用悬浮 聚合技术研制出高吸油树脂并实现工业规模生产 所用单体为丙烯酸长链烷基 酯 交联剂为二丙烯酸二醇酯 日本三菱油化 1 9 j 以丙烯酸十八烷基酯为单体 二 乙烯基苯为交联剂 过氧化苯甲酰为引发剂 在6 0 8 0 悬浮聚合制成高吸油树 脂 其中对甲苯 三氯乙烷和汽油的饱和吸油率分别为1 8g g 2 5g g 1 5g g 朱斌等1 2 0 用分散聚合法合成了甲基丙烯酸高碳链脂肪醇酯共聚树脂 并研究了单 体种类与比例 交联剂种类及用量 引发剂用量等因素对高吸油树脂性能的影响 制得的树脂对甲苯的平均吸油倍数为2 0 倍 单国荣 等采用悬浮聚合法合成了单 一化学交联和物理一化学复合交联的聚丙烯酸酯系高吸油性树脂 周群贵等1 2 z 以 苯乙烯和丙烯酸酯为单体 d e g d a 为交联剂 采用微乳聚合法和热引发技术合成了 高吸油性树脂 并找出热引发合成高吸油性树脂的最佳工艺条件 王仪凤等 乃j 以 甲基丙烯酸酯为单体 d v b 为潜交联剂 采用悬浮聚合法和热交联技术合成了高 吸油性树脂 1 2 3 2 烯烃类吸油树脂 烯烃类树脂不含极性基团 对油品的亲合性能更加优越 尤其是长碳链烯烃 对各种油品均有很好的吸收能力 己成为国内外研究的新热点 美国道公司 冽 通过烷基苯乙烯与二乙烯基苯聚合得到的交联聚合物 制备了一种非极性的高吸 油性树脂 日本帝京大学的村上谦割2 5 j 用电子射线照射含交联剂的聚烯烃 使其 产生交联 研制具有三维网状结构的高吸油树脂 选用的聚烯烃包括 醋酸乙烯 一氯乙烯共聚物 聚苯乙烯 聚丙烯 聚甲基丙烯酸甲酯 苯乙烯一丙烯氰共聚 物 苯乙烯一丁二烯共聚物等 交联剂如过氧化物 二乙烯苯 硫磺 三氮杂苯 等 叔丁基苯乙烯与二乙烯基苯在聚异丁烯基材中共聚 a 烯烃和顺丁烯二酸共 聚以及其羧基的功能化修饰 或加入带有反应性基团的树脂加热而形成交联聚合 皆可得到高吸油性树脂 但因高碳烯烃来源较少故还处在研发阶段 1 2 3 3 改性聚合物类吸油材料 另外 通过天然纤维素和天然橡胶的改性也可以制备高吸油性树脂 马希晨 等 硎以甲苯为溶剂 对甲苯磺酸作催化剂 通过纤维素和癸二酸反应合成了吸油 树脂 借助正交试验 发现纤维素和癸二酸投料比为1 8 及反应8 h 为制备纤维素 交联癸二酸正丁酯的最佳条件 所得吸油树脂吸油后不易滴淌 为包藏型高吸油 树脂 徐萌 卅选用不同的单体对纤维素进行改性 制得了几种吸油材料如下 以 对甲基苯磺酸为催化剂催化纤维素与醋酸酐发生酯化反应 得到了醋酸纤维素酯 7 天津工业大学硕士学位论文 类吸油材料 吸油倍率最高达到1 5 9 6 9 g 保油率最高达到9 2 以过氧化苯甲 酰为引发剂引发棉纤维与苯乙烯进行接枝共聚反应 得到了纤维素与苯乙烯的接 枝共聚物 所得高吸油材料用于植物油的吸收中 吸油性能良好 吸油倍率最高 达到7 2 0 v g 保油率达到了9 3 7 以铬酸为引发剂引发棉纤维与丙烯酸丁酯进 行接枝共聚反应 得到了纤维素与丙烯酸丁酯的接枝共聚物 在对植物油的吸收 中 吸油性能良好 吸油倍率最高达到了1 2 9 保油率达到了8 0 蔺海兰闭j 以丙烯酸酯类为原料 采用接枝共聚先自制吸油性能好且吸油倍率大的高吸油性 树脂 再以天然橡胶为载体 与制备的高吸油性树脂共混 选择合适的增容剂制 备了吸油性能较好的新型天然橡胶吸油材料 杨琨1 2 9 j 采用甲基丙烯酸甲酯对植物 纤维进行接枝改性 制备了吸油倍数达n 2 0 倍左右的吸油材料 钟海山等i 删采用 悬浮聚合法合成木浆纤维素交联聚合复合高吸油性材料 采用木浆纤维素与甲基 丙烯酸十六酯交联聚合 能提高聚甲基丙烯酸烷基酯类高吸油性树脂的吸油性 能 所制得的吸油材料对二甲苯的饱和吸油倍率达2 3 5 g 曹亚峰 3 1 l 等人以棉 短绒为基材 丙烯酸长链酯为单体 双丙烯酸二元醇酯为交联剂 采用悬浮接枝 共聚法合成了高吸油性材料 并确定了不同丙烯酸长链酯与棉纤维接枝聚合的最 佳工艺条件 此类吸油材料对多种油品均有较好的吸油倍率及保油性 对乙醇 水等极性溶液几乎不吸收 高吸油材料的制备与应用研究在国内还处于起步阶段p 2 1 目前只有浙江大 学 华南理工大学 东华大学 天津工业大学等少数高校进行了研究 尚无工业 化产品问世 而在国外这方面的研究已很多 且已生产出多种产品 仅日本就有 日本触媒化学工业 三井石油化学工业 东京计划 三菱油化纠3 3 3 6 许多厂家生 产出多种品牌的产品随着工业渗漏到环境中废油的增多及原油泄漏越来越频繁 对吸油材料的需求量将越来越大 而目前国内吸油材料的生产还是空白 因此 高性能的吸油材料是一种极有开发前景的材料 1 2 4 吸油材料的应用进展 吸油材料的发展经历了一个由传统型向高性能型演化的过程 最初人们利用 海绵 粘土等多孔性物质来吸油 可是结果并不理想 这种吸油材料有着明显的 缺点 1 吸油量不大 吸油倍率 质量比 较小 2 油水选择性不高 往往吸 油的同时也吸水 3 吸油后保油性差 稍一加压就会重新漏油 这些缺点的存 在使得它们的应用受到限制 后来 人们受到表面活性剂表面改性的启发 用吸 油毡来作吸油材料 如丙纶吸油毡是以等规聚丙烯树脂为原料 采用纺连法一步 成网 再经针刺成毡而制得的 吸油毡本身是亲油物质或经改性后是亲油物质 因此吸油毡的吸油率和油水选择性都有所提高 可是在加压力下重新漏油的问题 8 第一章前言 却仍不能解决 最近几年来 研究人员们受到高吸水树脂的某些理论的启发 使吸油材料向 高吸油树脂发展 目前研究较多的高吸油树脂往往是低交联的聚合物 它以亲油 性单体为基本单位 经适度交联构成网络结构 吸收的油以范德华力保存在这个 网络中 进入9 0 年代 国内也在积极进行高吸油性树脂的研究开发工作 1 9 9 5 年开始相继有高吸油性树脂的研究论文发表 如福州大学叶先邮等阳合成的丙烯 酸短链酯高吸油性树脂 它们不仅对纯油品有很好的吸油效果 而且其对水面浮 油也表现出相当好的吸油率 随着研究的深入 研究人员已经发现高吸油树脂可以用在相当广泛的领域 例如 利用它的吸油性 高吸油树脂可以用于工业含油废水处理 食品废油处理 海面石油泄漏处理等 利用它吸油后对油的缓释性 可以做缓释基材 利用高吸 油树脂的吸油机能和释放功能 可以作为油污过滤材料 橡胶改性剂 纸张用添 加剂 粘胶添加剂等 利用它在油中的溶胀性 可以作防漏油密封材料等 如果 说高吸水树脂几乎可以用在一切与水有关的领域 那么我们也可以预测高吸油树 脂可以用在一切与油有关的领域 理想的高吸油材料应具有这样一些特点 1 吸油量大 吸油种类广 2 吸油后 在一定的外力作用下也不会漏油 3 油 水体系中 可有效地吸收油水混合体系中的油 4 吸油前体积小 有利于贮藏和运输 5 吸收的油 具有独特的缓释性 6 高吸油材料具有良好的耐热性和稳定性 高吸油性树脂具有性能良好和用途广泛等优点 可以用作各种油处理剂来 处理废油 漏油 含油的废水 吸收浮于水面上游船泄漏的漂油等等 以减少 污染 清洁环境 除此之外 利用高吸油性树脂吸油后即使加压也不会漏油及 其透明的特点 可制成香料 杀虫剂 杀菌剂等释放性基材 另外利用高吸油 性树脂的吸油机能 可将其用作油雾过滤材料 橡胶改性剂 纸张用添加剂等 高吸油树脂克服了传统吸油材料的缺点 具有吸油种类多 不吸水 体积 小 回收方便 受压不漏油等优点 所以在环保方面有广阔的发展前景 但由 于还存在吸油倍率低和吸放油可逆差的缺点 阻碍了高吸油树脂的进一步发展 为了更好的开发高吸油树脂 人们必须改进合成工艺 改变单一化学交联方式 在单一化学交联中引进物理交联来改善高吸油树脂的交联网络 同时要选择价 格适中的单体来降低树脂的成本 q 天津 f 业大学硕士学位论文 1 2 4 1 吸油材料吸附水面浮油的应用进展 目前对吸油材料的研究仍主要集中在粒状树脂方面 吸油纤维的研究仍处 于起步阶段 3 8 3 9 4 0 但粒状材料由于其形状的局限性 存在着吸油速率慢 吸 油倍率小等诸多问题 应用受到限制 而纤维具有吸油面积大 易回收等特点 可以根据需要将其加工成各种形态的制品 应用范围广 高吸油性纤维的再生 不仅能有效地实现资源的循环利用 同时也回收了所吸收的油品 达到节约能 源的目的 4 1 4 2 1 利用吸油材料吸附海面溢油 是一种简单有效的治理溢油的装置 适用于浅 海和海岸边及比较平静的海面 其优点是 适用安全 原料丰富 价格低 缺点 为 吸油量较小 目前 国内外的吸油材料主要有聚丙烯 聚氨酯泡沫 聚苯乙 烯纤维等人工合成的材料 以及锯术 麦秆等天然吸油材料 日本 4 3 研究发现雪松树皮具有很大的潜在吸油能力 试验表明随着树皮纤维 组织尺寸的增大吸油量也随之增加 当纤维尺寸为6 0 叽m 其吸油率达1 0 3 9 g 干 燥的树皮吸油率是湿的两倍 针对低 高粘度的原油其吸油率分别为1 0 1 5 9 g 和 1 5 2 0 9 g 2 0 0 1 年日本已经开始投入生产 r a i a k o v i c 等人 删研究了自然松散的羊 毛纤维和再生的羊毛纤维的除油效果 发现自然羊毛与再生羊毛的吸油率分别达 到5 5 6 9 g 和5 4 8 9 g 而海泡石的吸油率仅有0 1 9 9 g 动态吸附中发现含油污水的 体积对除油率有重大的影响 s u n i 等人 4 5 j 研究发现羊胡子草对吸附水面浮油有良 好的效果 对水面的柴油能达至u 9 9 的去除效果 并且吸油倍率能达到自身重量 的2 0 倍 魏取富等人 删研究了不同类型的聚丙烯无纺布的吸油和保油效果 发现 纤维直径 吸附剂的多孔性以及油本身的性质对无纺布的吸油效果具有重要的影 响 d e s c h a m p s 等人 4 7 研究了改性后棉花纤维的吸油效果 发现其对水介质中的 植物油和矿物油 燃料油 及石油有一种高的优先亲和力 吸油倍率达至u 2 0 9 g 在简单压榨后可以循环使用 并且吸油率又可达到1 2 9 g 而且纤维在水中具有 稳定性 还可以生物降解 r a d e t i c 等人 4 8 l 研究了再生羊毛无纺布在溢油清除中 的吸附性能 发现对海面和矿物质表面中的基础油的去除效果明显好于柴油和原 油 利用低温空气等离子体表面接枝壳聚糖后 其吸油率有略微的降低 而羊毛 纤维比无纺布有着更好的吸附性能 并且纤维表面的粗糙程度对吸油性能有很大 的影响 实验还表明这种材料在吸油过程中可以循环使用 a n n u n c i a d o 等人1 4 9 研究了树叶残渣 混合锯屑 剑麻 椰子壳纤维 丝瓜以及丝棉对原油的吸附性 能 发现丝棉的吸油性能最好 在2 4 h 里吸油率可以达至u s 5 9 g k h a n 等人p u j 研究 了木丝棉与香蒲纤维对水中多环芳烃的吸油和保油性能 并与聚酯纤维做了比 较 发现在静态实验中香蒲纤维的吸油率最高 而木丝棉最低 但是香蒲纤维在 保油性能上略低于聚酯纤维 动态实验结果类似 但是聚酯纤维对萘的吸附较弱 1 0 第一章前言 l i m 等人 5 1 j 研究了木丝棉与p p 的吸油性能 发现木丝棉的吸油效果明显好于p p 而木丝棉的装填密度对吸油效果的影响明显 在组装密度为o 0 2 9 m 3 的情况下 对柴油 液压油和机器润滑油的吸油率分别达至l j 3 6 9 g 4 3 9 g 4 5 9 g 并且木丝 棉的可循环利用性良好 b a y a t 等人 5 2 研究了p p 无纺布 稻壳和甘蔗渣对海水中 溢油的去除效果 发现p p 无纺布最高可达到7 9 倍 粒度为1 8 4 5 的甘蔗渣的吸 油效果略低于p p 而粒度为1 4 1 8 的甘蔗渣与稻壳的吸油效果相差无几 比前两 者都低 1 2 4 2 吸油材料处理含油废水的应用进展 在处理水中有机物方面 采用吸油材料进行吸附的研究主要集中在利用活性 炭进行吸附 5 3 美国用颗粒活性炭处理受石油类污染的地下水 处理后可达到饮 用水标准 主要去除水中的有机碳 长链醚类和亲水石油烃 纤维素活性炭 a c f 是一种新型吸附材料 自7 0 年代初问世以来 美 英 日本现己形成一定研究规 模 日本南干住水厂曾采用吸附法处理水中的有机物 实验结果t o c c o d c r 去除率均较高 提出了废