（凝聚态物理专业论文）金属钒及其氢化物声子谱和热力学性质的理论研究.pdf

西南交通大学硕士研究生学位论文第1 页 摘要 在全电子水平上 基于广义梯度近似 g g a 的密度泛函理论 和全势能线性缀加平面波方法 f l a p w 计算了钒的晶格参数 弹 性波速和格临爱森参数 在德拜模型的基础上 利用弹性波速方法 和原子位移方法分别计算了钒的德拜频率 以及在标准条件下 2 9 8 15 k 1a t m 的热容 熵等热力学函数 并与实验值进行了比 较 采用密度泛函理论的赝势方法 利用虚晶近似 优化计算了b c t 和f c t 两种晶型v h b c c f c c 以及f c t 三种晶型v h 钒氢化 合物的结构 能量 电子能带和态密度 利用密度泛函微扰理论 d f p t 计算了这些钒氢化合物的响应函数及其声子能量 得到了 声子的能带结构和态密度 讨论了储氢过程对金属钒的结构 电子 能带结构和态密度 以及声子振动能带结构和态密度的影响 计算得到的声子谱结构 研究了金属钒储氢过程的热力学 计 算得到了上述钒氢化合物以及气体氢分子的内能 熵 热容 自由 能和g i b b s 函数 研究了这些热力学函数随储氢量的变化关系 及其 对储氢过程中晶体结构的影响 对储氢过程中气体氢分子的平衡压 强与储氢量之间的关系进行了初步的模拟尝试 并对模拟的结果进 行了分析讨论 关键词 钒氢化物 密度泛函理论 热力学函数 声子谱 西南交通大学硕士研究生学位论文第1 l 页 a bs t r a c t b a s e do nt h e g e n e r a l i z e dg r a d i e n ta p p r o x i m a t i o n g g a o f d e n s i t y f u n c t i o n a lt h e o r y d f t a n dt h e f u l l p o t e n t i a l l i n e a r i z e d a u g m e n t e dp l a n ew a v e f l a p w a tt h el e v e li n c l u d i n ga l le l e c t r o n s t h el a t t i c ep a r a m e t e r so fv a n a d i u ma r ec a l c u l a t e da n do p t i m i z e d t h e g r t i n e i s e np a r a m e t e ra n ds o m ee l a s t i cw a v ev e l o c i t i e st r a n s m i t t e di n v a n a d i u ma r ed e d u c e d u s i n gt h em e t h o d so fe l a s t i cw a v ev e l o c i t y m e t h o da n dt h ea t o m i cd i s p l a c e m e n tm e t h o d t h ed e b y ef r e q u e n c yo f v a n a d i u mi so b t a i n e d t h eh e a tc a p a c i t y e n t r o p yo fv a n a d i u mi s d e d u c e da t2 9 8 15 ka n d1a t m t h ec a l c u l a t e dr e s u l t sa r ed i s c u s s e d a n dc o m p a r e dw i t he x p e r i m e n t a ld a t a t h el a t t i c e s e n e r g i e s e l e c t r o n i cb a n d sa n dd e n s i t yo fs t a t e s d o s f o rv a n a d i u mh y d r i d e v h 0 1w i t hb c ta n df c ts t r u c t u r e sa n dv h l 2 w i t hb c c f c ca n df c ts t r u c t u r e s a r ec a l c u l a t e db a s e do nt h e p s e u d o p o t e n t i a l a n d p l a n e w a v eo f d e n s i t y f u n c t i o n s t h e o r y w i t h v i r t u a lc r y s t a lm e t h o d t h er e s p o n s ef u n c t i o n sa n dp h o n o ne n e r g i e s a r ec a l c u l a t e db a s e do nd e n s i t yf u n c t i o n a lp e r t u r b a t i o nt h e o r y d f p t t h ee f f e c to fh y d r o g e nr e s e r v eo nt h el a t t i c e s e l e c t r o n i ca n dp h o n o n i c s t r u c t u r e sa r ed i s c u s s e d t h ei n t e r n a l e n e r g y e n t r o p y t h e r m a lc a p a c i t y h e l m h o l z a n d g i b b sf r e ee n e r g i e sa r ec a l c u l a t e df o rt h e s ev a n a d i u mh y d r i d e s t h e d e p e n d e n c eo ft h eh y d r o g e na b s o r p t i o nf o r t h et h e r m o d y n a m i c sa n d s t r u c t u r e so fv a n a d i u mh y d r i d ea r ed i s c u s s e d i t i st r i e dt os i m u l a t e t h e d e p e n d e n c e o ft h e h y d r o g e na b s o r p t i o n f o rt h e e q u i l i b r i u m p r e s s u r eo fh y d r o g e ng a s t h er e s u l to ft h es i m u l a t i o ni sa n a l y z e d k e y w o r d s v a n a d i u mh y d r i d e d e n s i t yf u n c t i o n a lt h e o r y t h e t h e r m o d y n a m i c s p h o n o n 西南交通大学 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留 使用学位论文的规定 同意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子 版 允许论文被查阅和借阅 本人授权西南交通大学可以将本学位 论文的全部内容或部分内容编入有关数据库进行检索 可以采用影 印 索引或扫描复制手段和汇编本学位论文 本学位论文属于 1 保密口 在 2 不保密弋 年解密后使用本授权书 使用本授权书 学位论文作者签名 侈翻玖笏 日期 纱哆年上月刀日 指导老师签名 誓彩 日期 加罗年j 月卯日 西南交通大学 学位论文创新声明 本人郑重声明 所呈交的学位论文 是本人在导师指导下独立 进行研究工作所取的成绩 除文中已经注明的内容外 本论文不包 含任何其他人或集体已经发表或撰写过的研究对象 对本文的研究 做出贡献的个人和集体 均已在文中作了明确的说明 本人完全意 识到本声明的法律结果由本人承担 本文的主要创新点如下 1 在全电子的水平上 计算了钒的晶格参数 弹性波速和格临爱 森参数 在德拜模型的基础上 用两种方法分别计算了钒的德拜频 率 以及在标准条件下 2 9 8 15 k 1a t m 的热容 熵等热力学函数 并与实验值进行了比较 2 采用密度泛函理论和虚晶方法优化计算了b c t 和f c t 两种晶 型v h o l b c c f c c 以及f c t 三种晶型v h 卜2 钒氢化合物的结构 能量 电子能带和态密度 利用密度泛函微扰理论 d f p t 计算了 这些钒氢化合物的响应函数及其声子能量 得到了声子的能带结构 和态密度 讨论了储氢过程对金属钒的结构 电子能带结构和态密 度 以及声子振动能带结构和态密度的影响 3 计算得到的声子谱结构 研究了金属钒储氢过程的热力学 计 算得到了上述钒氢化合物以及气体氢分子的内能 熵 热容 自由 能和g i b b s 函数 研究了这些热力学函数随储氢量的变化关系 及其 对储氢过程中晶体结构的影响 对储氢过程中气体氢分子的平衡压 强与储氢量之间的关系进行了初步的模拟尝试 并对模拟的结果进 行了分析讨论 防张 西南交通大学硕士研究生学位论文第1 页 第1 章绪论 1 1 贮氢材料的发展概况和分类 1 1 1 贮氢材料的发展概况 能源一直随着人类的生产活动和社会活动而发展 从最早的化 石能源一煤炭 石油 天然气 到后来的蒸汽能 电能 乃至近代的 太阳能 风能 水力 潮汐能 地热能 生物能 核能等均为人类 文明的发展作出了巨大的贡献 但是 一方面化石燃料的储量有限 据估计 现有的石油资源按现在的开采速度到21 世纪后期将告耗尽 人类正面临着 世界能源危机 另一方面 化石燃料造成全球生态 环境污染严重 温室效应使气候变暖 风 涝 干旱等灾害频频发 生 严重影响了人类生存和工 农 林 牧 渔业的发展 而且有 愈演愈烈的趋势 世界各国纷纷采取切实步骤 保护环境 开发新 能源 众多学者认为从保护环境 减少污染 充分发挥能源利用率 解决能源储存和运输等诸多方面考虑 氢能被认为是最理想的载能 体 是充分利用太阳能不可缺少的重要环节 随着氢能体系的出现 氢能的开发利用首先要解决的是廉价的 氢源制取 其次是安全可靠的储氢技术和输氢方法 从氢的制取方 面而言 最理想的方法是利用太阳能 目前利用太阳能分解水制氢 的方法多种多样 例如利用太阳能发电电解水制氢 太阳热分解水 制氢 阳光催化光解水制氢 太阳能生物制氢等 利用太阳能制氢 将无穷无尽的 分散的太阳能转变成高度集中的清洁能源 有着重 大的现实意义 世界各国都十分重视 投入了不少的人力 物力 财力 并取得了多方面的进展 就储氢而论 方法多种多样 诸如 常压储氢 高压储氢 液氢储氢 金属氢化物储氢 碳纤维储氢 碳纳米管储氢 玻璃微球储氢 有机液体储氢等 归纳起来不外乎 两种方式 一种属物理方式的储氢 如压缩 冷冻 吸附等方式 另一种为化学方式 如金属氢化物等 高压储氢和液压储氢是比较 传统而成熟的方法 发展历史较早 而其它几种方法均是近二三十 年才发展起来的 都需要利用一定性质的材料做介质 如金属氢化 西南交通大学硕士研究生学位论文第2 页 物 碳材等 氢化物材料虽然发展较晚 但由于具有优异的吸放氢 的性能 并且兼顾其它功能性质 因而发展迅速 有可能成为储氢 材料的主角 并在氢能载体中起着重要的作用 1 1 2 贮氢材料的分类 从目前发表的资料来看 储氢材料尚无明确的 公认的分类方 法 可以简单的分为金属储氢材料和非金属储氢材料以及有机液体 储氢材料 1 金属储氢材料 l 9 氢几乎可以同周期表中的各种元素反应 生成各种氢化物或氢 化合物 但并不是所有金属氢化物都能用作储氢材料 只有那些能 在常温条件下大量可逆地吸放氢的金属或合金氢化物才能做储氢材 料 例如氢与电负性低的 化学活性大的ia i ia 族等元素反应生 成的l i h c a l l 2 等盐型氢化物 氢与过渡金属生成的间隙型化合物 等 目前已开发的具有实用价值的金属氢化物有稀土系a b 5 型 锆 钛系拉夫斯相a b 2 型 钛系a b 型 镁系a 2 b 型 以及钒系固溶体 型等几种 其中a 是指可与氢形成稳定氢化物的放热型金属 l a c e m m 混合稀土金属 t i z r m g v 等 b 是指难与氢形成 氢化物但具有氢催化活性的吸热型金属 n i c o f e m n a 1 c u 等 这些a b j 型金属 其中x 由大变小时储氢量有不断增大的趋势 但与之相反的是反应速度的减慢 反应温度的增高 容易劣化等问 题增大 这类材料的储氢量一般在3 以下 作为功能材料 应用较 广o 2 非金属储氢材料 3 1 1 1 2 从目前研究的情况来看 能够大量可逆地吸放氢的非金属储氢 材料仅限于碳系材料 玻璃微球等非金属材料 是最近几年刚发展 起来的新型储氢材料 例如碳纳米管 石墨纳米纤维 高比表面积 的活性碳 玻璃微球等 这类储氢材料均属于物理吸附型材料 即 利用其极大的活性比表面积 在一定的温度和压力下 吸取大量的 氢气 而当提高温度或减压下 则将氢气放出 这种储氢材料的吸 氢量 一般均大于金属吸氢材料 可达到5 10 质量 是一种很 有前途的储氢材料 3 有机液体储氢材料 3 1 0 1 3 1 4 1 西南交通大学硕士研究生学位论文第3 页 某些有机液体 在合适的催化剂作用下 在较低压力和相对高 的温度下 可做氢载体 达到储氢和输送氢的目的 其储氢功能是 借助储氢载体 如苯和甲苯等 与h 2 的可逆反应来实现的 其储氢 量可达到7 质量 左右 4 其它储氢材料 1 5 1 6 除了上述3 类储氢材料外 还有一些无机化合物和铁磁性的材 料可用作储氢 如k h n 0 3 或n a h c 0 3 作为储氢剂 其储氢量约为2 质量 磁性材料在磁场作用下可大量储氢 储氢量比钛铁材料大 6 7 倍 储氢材料是伴随着氢能和环境保护发展起来的新型功能材料 由于其吸放氢特性优异 在配合氢能的开发中起着重要的作用 从 而受到各国的重视 我国一贯重视高新技术的发展 早在 8 6 3 计 划中就把储氢材料列为重点研究项目 很多大专院校 科研单位 一些国营和民营企业都得到了专门的资助 1 2 金属储氢材料研究进展 金属储氢材料是目前研究较多 而且发展较快的储氢材料 早 在19 6 9 年p h i l i p s 实验室 l7 j 就发现了l a n i 5 合金具有很好的储氢性 能 储氢量为1 4 质量 当时用于n i m h 电池 但发现容量衰 减太快 而且价格昂贵 很长时间未能发展 直到19 8 4 年 w i l l i m s 1 8 采用钴部分取代镍 用钕少量取代镧得到多元合金后 制出了抗氧 化性能高的实用镍氢化电池 重新掀起了对稀土基贮氢材料的开发 由l a n i 5 发展为l a n i 5 j m 工 m a i c o m n c u g a s n i n c r f e 等 其中m 有单一金属 也有多种金属同时代替的 另一方面 为降低l a 的成本 也采用其它单一稀土金属 如c e p r n r y s m 混合稀土金属 m m 一富铈混合稀土金属 m l 富镧混合稀土金 属 z r t i 等代替l a a b 2 型金属间化合物典型的代表有z r m 2 t i m 2 m m n n i v 等 19 9 6 年p e b l e r 首先将二元锆基l a v e s 相合金用于储氢目的的研 究 1 9 2 0 2 0 世纪8 0 年代中期人们开始将其用于储氢电极 并用其它 金属置换a b 2 中的a 或b 形成了性能各异的多元合金t i z r n i m m m n v a l c o m o c r 中的一种或几种元素 此类合金储 西南交通大学硕士研究生学位论文第4 页 氢容量为1 8 一2 4 质量 比a b 2 型合金的储氢量高 但初期活 化比较困难 目前l a v e s 相储氢合金电化学容量已达36 0 m a h g 以以 上 被日本和美国成功地用于各种型号的n i m h 电池上 另一类体 心立方 b c c 合金 有与l a v e s 相共存的一个相 其吸氢行为与 l a v e s 相相同 此相称为与l a v e s 相有关的b c c 固溶体 b c c 固溶 体能大量吸氢 吸氢量约为4 质量 是有很大发展前途的储氢 材料 钛系a b 型合金的典型代表是t i f e 合金 于19 7 4 年由美国的 布鲁克海文国家研究所的r e i l l y 和w i s w a l l 二人首先发现 并发表了 他们对t i f e 合金氢化性能系统研究的结果 2 此后t i f e 合金作为 一种储氢材料 逐渐受到重视 t i f e 合金在室温下能可逆地大量吸 放氢 吸氢量为1 8 6 质量 其氢化物的分解压在室温下为0 3 m p a 而且二元素在自然界中的含量丰富 价格便宜 因而在工业中已经 得到一定程度的应用 由于t i f e 合金活化比较困难 采用其它元素 代替f e 或t i 或添加其它元素 改善了初期活化性能 出现了t i f e j m v m n i c r m n c o c u m o v 等三元或多元合金 这些合金 在低温条件下容易活化 滞后现象小 而且平台斜率小 适用于做 储氢材料 镁系a 2 b 型合金的典型合金是m 9 2 n i 它是l9 6 8 年由美国布鲁 克海文国立研究所的r e i l l y 和w i s w a l l 二人发现的 22 1 m 9 2 n i h 4 吸 氢量为3 6 质量 2 5 3 下的离解压为o 1m p a 是很有潜力的轻 型高能储氢材料 但m 9 2 n i 合金只有在2 0 0 3 0 0 才能吸放氢 且反 应速度十分缓慢 故实际应用尚存在问题 为了降低合金工作温度 采用机械合金化使合金非晶化 达到使合金在较低温度下工作的目 的 目前已开发了m g 一10 质量 n i m g 一2 3 3 n i 合金 吸氢量 5 7 6 5 质量 用于 输氢容器捧j 利用废热作为氢化 脱氢 的热源 仍是有优点的 钒基贮氢合金作为一种先进的贮氢材料在国防和民用工业中具 有广阔的应用前景 n b u d y l k i n 等 23 j 研究了氢同位素在v c r t i 合 金中的行为 该材料成功地应用于聚变堆中处理氢同位素 v l a r b u z o v 等 2 4 研究了h 在v 中的 陷井 效应 g g l i b o w i t z 等 2 5 研究了立方体心 b c c 的金属钒及钒基合金 以v t i 合金为 西南交通大学硕士研究生学位论文第5 页 主 的吸 放氢行为 o n s t e p h e n 2 6 研究了v n b v c r 等 b e e 合金固溶氢的行为 h d c a r s t a n j e n 等f 2 7 测定了v d v t 体系的相 图 a j m a e l a n d 等 2 8 2 9 证明了v 基b c c 合金在室温下无需活化便能 与氢快速反应 1 3 本文主要内容 本文计算研究了金属钒及其氢化物的结构和热力学性质 着眼 于金属材料的储氢机理等基础性研究 内容包括 1 采用基于广义梯度近似密度泛函理论 g g a 和全势能线 性平面波缀加展开的计算方法 用程序w i e n 计算了钒的晶体参数 和弹性波速 在德拜模型的基础上 采用弹性波速方法和原子位移 方法分别计算了钒的德拜频率和常温时的热力学函数 2 利用基于第一性原理的a b i n i t 程序包 采用密度泛函理 论 d f t 的赝势方法 计算研究了五种晶体类型钒氢化物的晶格结 构 电子能带和态密度 并利用密度泛函微扰理论 d f p t 计算了 其声子结构和态密度 3 利用基于第一性原理的a b i n i t 程序包 采用密度泛函理 论 d f t 的赝势方法 计算了氢分子的键长 能量 谐性劲度系数 谐振频率和热力学函数 计算拟合了储氢过程氢气的平衡压强尸与 储氢量x 的关系 西南交通大学硕士研究生学位论文第6 页 第2 章密度泛函理论 2 1 基本理论方法 2 1 1 引言 第一性原理方法 f i r s t p r i n c i p l e sm e t h o d 将多原子体系作为电 子和原子核构成的多粒子体系 利用量子力学中的基本原理 在尽 量不引入任何经验参数 3 0 的情况下对多原子体系进行处理 这种计 算建立在对于微观粒子构成的物理系统具有普适性的量子力学基本 原理基础上 结合处理不同体系所作的不同近似 发展出了各种处 理不同体系的方法 可以分为三类1 3l j 基于h a r t r e e f o c k 近似的方 法 基于密度泛函的方法和量子m o n t ec a r l o 方法 本文使用的是基 于密度泛函的方法 基于h a r t r e e f o c k 近似的方法 因为不能很好的处理宏观物体中 数量如此巨大的电子数 10 2 3 所以主要是用来计算直接与分子尺 度相关的性质 如对分子结构 分子结合能等的计算 一种采用电子密度来研究多粒子体系性质的不同方法得到了广 泛的关注 最早用电子密度来研究固体性质的是t h o m a s 3 2 和 f e r m i 3 3 t h o m a s f e r m i 理论假定 体系中电子运动是相互独立的 没有相互关联 电子动能由基于自由电子结果n r 纠3 的局域近似得 到 体系的势能由p o i s s o n 方程决定 t h o m a s 和f e r m i 这一开创性 的工作之后 d i r a c 3 4 彳艮快提出 可以通过在相互作用中增加交换相 互作用项 来考虑交换效应 而这一项直接来自对均匀电子气中交 换能的处理 s l a t e r 3 5 提出了对于交换势的近似方法 认为一个具有 变化电子密度体系的交换势可以近似用一个局域密度依赖项n r 3 来表示 s l a t e r 对h a r t r e e f o c k 理论的近似处理可以用来计算真实的 固体 将有相互作用粒子体系的基态性质 尤其是基态总能量与密度 分布用严格的方式关联起来的是h o h e n b e r g 和k o h n 36 1 l e v y 3 7 简化 了他们的证明并且延伸拓展了他们的理论 这个严格的理论可以导 出一种近似形式 t h o m a s f e r m i 方程 将密度泛函理论应用于总能 西南交通大学硕士研究生学位论文第7 页 计算需要极小值原理 总能的极小值可以通过求解单粒子方程来求 得 38 1 要求解单粒子体系的k o h n s h a m 方程 必须解决交换关联势这 一未知项 对于均匀电子气的大量计算 3 9 4 0 1 使得基于均匀电子气 基础上的局域密度近似得到了快速发展 对于磁性材料的研究 对 于含有未成对电子表面分子的解吸附问题的研究等都要求考虑电子 自旋 于是局域自旋密度近似 l s d a 被提出1 4 1 4 2 1 密度泛函方法 在具体的计算中也发展出了不同的形式 密度泛函理论在很多领域中都取得了巨大的成功 尤其在凝聚 态物理领域 例如对于简单晶体 在局域密度近似下可以得到误差 仅为1 的晶格常数 43 1 可以相当准确地计算材料的电子结构及其相 应的多种物理性质 在获得了巨大成功的背后 也存在一些令人关 注的弱点和困难 最近几年 针对这些问题已经发展了许多不同方 法 如处理激发态问题的含时间密度泛函理论 t d d f t 4 4 4 5 处 理强关联问题的l d a u 方法 4 6 1 等 2 1 2 绝热近似 固体由大量原子组成 每个原子又有原子核和电子 原则上 只要能够写出这个多粒子系统的薛定谔方程 求解此方程就可以了 解该系统的许多物理性质 组成固体多粒子系统的薛定谔方程为 a h v r r e y p 月 2 1 在这里 表示所有电子坐标f 的集合 r 表示所有原子核坐标 承 的集合 若不计其它外场作用 哈密顿量包括组成固体的所有原 子核和电子的动能以及这些粒子之间的相互作用能 形式上可以写 成 aa a h h h n h 一n 其中 2 2 西南交通大学硕士研究生学位论文第8 页 台e 妣 肚军丽h 2 v 2 三2 i i 南 3 第一项为电子动能项 第二项为电子与电子间的库仑相互作用能 m 为电子质量 台 伍 争 伍 莎 g 一7 2 h m 2 v 毛2 三否 莎 伍 一天 2 4 其中 莎 崞 尚 2 5 表示核与核之间的库仑相互作用能 2 4 式中第一项为核的动能 第二项为原子核之间的相互作用能 求和遍及除了 可7 外的所有原子 核 鸩是第 个原子核的质量 2 4 式假定原子核之间相互作用能 与两核间的位矢差r 一r 有关 电子与原子核的相互作用能形式上可以写为 如 一j 1 脚乒一i 钆e 吖 z j e 习2 2 6 从原理上讲只要求解薛定谔方程 2 1 得到体系的波函数和本 征值就可以推导出体系所有的物理性质 然而 对于由大量的核和 电子组成的多粒子体系 薛定谔方程从数学上不能严格求解 考虑 到电子的质量比原子核的质量要小三个数量级以上 电子的运动速 度要比核的运动速度快得多 所以当核间发生任一微小的运动时 迅速运动的电子都能立即进行调整 并建立起与变化后的核力场相 适应的运动状态 因此可以假定 在任何瞬间 原子核处于某种相 对位置时 分子的电子状态与原子核长期固定在该位置时的电子状 态一样 亦即核的运动与电子的运动是相互独立的 从而可以把核 的运动和电子的运动分开来处理 这就是b o r n o p p e n h e i m e r 绝热近 似 47 1 其中只有电子部分需要由量子力学处理 因此 西南交通大学硕士研究生学位论文第9 页 b o r n o p p e n h e i m e r 绝热近似把电子和核的多体问题转换成为多电子 问题 根据绝热近似 我们可以把式 2 1 中的严格波函数分成独立 的两个波函数的乘积 一个是描述电子运动状态的波函数 另一个 是描述原子核运动状态的波函数 即 y e 页 g 页加 伍 2 7 由此可以得到电子的薛定谔方程 卜瓢 l jl re 2 矿1 音网z j e 2 三尚卜她眺刳 2 8 原子核的运动方程 一 瓦h 2 v e 伍扣 g 2 9 e 伍j 是核坐标的函数 是固定核时体系的电子能量 但在核运 动方程中它又是核运动的位能 在空间中e 慷j 随尺的变化关系称为 b o r n o p p e n h e i m e r 势能面 系统的总能量用e 来表示 绝热近似的实际用途是它能使关于材料电子结构的讨论和计算 都得到简化 原来必须处理材料中的全部粒子 现在根据此假设 可以把核的构型冻结 不处理核了 然后计算与此构型对应的电子 能量和分布 随后可以移动核变成一种新构型 并重复对电子的计 算 按照这种方法 原则上可以计算出核处于各种构型时的电子能 量 然后找出与最低能量对应的那个构型一即材料的稳定构型 3 0 1 然而对于具有相互作用的多电子问题的求解仍然比较困难 还 必须做进一步的近似 其中最重要的一种近似是单电子近似 假定 每个电子都在所有原子核和其它电子所产生的平均势场中独立地运 动 其运动状态可以用单电子波函数来描述 2 1 一 2 9 式构成了固体的非相对论量子力学描述的基础 西南交通大学硕士研究生学位论文第1 0 页 但是在固体中对f 和 的求和达到l0 2 9 数量级 求解 2 1 式还必 须针对具体的物理问题做合理的简化和近似 2 1 3h o h e n b e r g k o h n 定理 对于不计自旋的全同电子系统 其哈密顿为 a h 丁 u 矿 2 10 其中动能项 争 p 为甲 g v w r 2 11 库仑排斥项 d 扣尹南甲 眦卜洲 外场项 痧 p 为g 卜 卜g 2 1 3 这里甲 g 和甲g 分别表示在 处产生和湮灭一个粒子的费密子 场算符 则其基态能量是粒子数密度函数p r ow g 卜g i 嘞的唯 一泛函 证明 定理一 不可能存在另外一个v 专 也具有同样的密度函数 p p 设含有v 的哈密顿台的基态为中 基态能量为e 含有v 专 的哈 密顿 a 的基态为 基态能量为e 于是 根据变分原理 有 e 讯h 旧ai 槲 一莎 卜 胁两附v g 西南交通大学硕士研究生学位论文第1 1 页 同样 我们可以得到 e 二 以痧 卜 胁 g 综合上式 有e e e e 这是不可能的 因此 v g 是j d g 的唯一 泛函 进而也是宣的唯一泛函 所有其它性质 包括基态能量 波 函数等 都是p 啼 的唯一泛函 f g 理 基态能量泛函e b g j 在粒子数不变的条件下对正确的粒 子数密度取极小值 该极小值即为基态能量 证明 对于全同电子系统的哈密顿 2 1 0 能量泛函e b e j 的定 义为 e 阽 p 为g b g 再定义另一泛函为 f l o i 争 痧i 中 2 1 4 2 15 它小包含外场的贞献 根据焚分原理 粒子数小焚时 仕葸态 的能量 扇b c 2 6 在 为基态 时取极小值 设 7 是与外场v 专 相联系的系统基 态 则根据定理一 c i 和v 专 均依赖于系统的密度函数p g 于是 岛b 是p j 的泛函 根据变分原理 有 岛卜 c 2 7 西南交通大学硕士研究生学位论文第12 页 e o l o f b p 为专必专 色睁 f l o p 为g 1 9 g 咕 且岛b p 这样 陋 也小于所有其它与外场v 仁 相联系的密度函数p e 所 对应的能量 亦即能量泛函的极小值为基态能量 极小值对应的密 度函数为正确的基态密度 以上证明了h o h e n b e r g 和k o h n 提出的两个定理 但是f j d 未知 为说明f pi 从中分出无相互作用的相关项 f l o r l o i 1 忡 删 瓦b 2 1 8 二 i 一厂i 上式中第一项和第二项分别与无相互作用粒子模型的动能项和 库仑排斥项相对应 第三项k j d 为交换关联相互作用项 也是p 的泛 函 代表所有未包含在无相互作用粒子模型中的相互作用项 h o h e n b e r g k o h n 定理指出 粒子数密度函数是确定多粒子系统 基态物理性质的基本变量 能量泛函对粒子数密度函数的变分是确 定系统基态的途径 但依然存在以下三个问题 1 粒子数密度函数p i r 未知 2 动能泛函丁 p 未知 3 交换关联能泛函瓦 j d 未知 对于第一和第二个问题 w k o h n 和l j s h a m 3 8 1 提出了一个方案 可以解决 即求解k o h n s h a m 方程 而第三个问题 通常采用各种 近似来得到交换关联能 2 1 4k o h n s h a m 方程 根据上述定理 基态能量和基态的密度函数可由能量泛函对密 西南交通大学硕士研究生学位论文第13 页 度函数求变分得到 通过变分 得到如下方程 r p 两叫l 州甜咩黯 加上粒子数不变的条件p 两g o 有 m 妒咎 j l l 0 2 19 2 2 0 这里拉格朗日乘子 具有化学势的意义 上式左边的后三项具有 有效势的形式 由于对具有相互作用的多粒子系统的动能站g 仍然不知 为 此 k o h n 和s h a m 提出 可将多粒子系统的动能泛函用一个己知的 无相互作用系统的动能泛函丁 代替 它具有与有相互作用粒子系统 相同的密度函数 而把争和争 的差别归入e o l o 这样就把所有复杂 的因素都归入瓦必 而民必 可以通过一定的假设给出 对于无相互 作用的系统 其粒子数密度为 p 芝i y 万 1 2 8 1 2 2 i 动能泛函为 争 纠 np 而 i v 2 沙 8 1 z 2 2 对p 的变分可用对i f 后 的变分代替 拉格朗日乘子用巨代替 有 6 e b 一兰i 1 巨 p 矽 f g 一 6 y g 于是可得 p 莎船b 啡 印 g 2 2 3 2 2 4 西南交通大学硕士研究生学位论文第1 4 页 这里 莎爆 p g v g b g 吃c d c 崭肛热 其中吃k g 表示交换关联势 2 2 5 这就是单粒子化的k o h n s h a m 方程 类似于h a r t r e e f o c k 近似 下的薛定谔方程 一v z i 莎形b g b 砜 2 2 6 lj 式 2 21 2 2 4 2 2 6 一起称为k o h n s h a m 方程 虽然 k o h n s h a m 方程中的单粒子方程 2 2 4 与h a r t r e e f o c k 近似下的 单粒子方程 2 2 6 形式上很相似 但是它们有着本质的区别 首先 除了交换关联能或者交换关联势v 船l p fj i 未知之外 k o h n s h a m 方程 没有任何近似 是严格的 h a r t r e e f o c k 方程则使用了h a r t r e e f o c k 近似 其中主要近似是假定体系的态函数由单粒子的态函数s l a t e r 行列式构成 而且h a r t r e e f o c k 方程在h a r t r e e f o c k 近似中虽然考虑 到了电子与电子之间的交换相互作用 但是没有考虑自旋反平行电 子间的排斥相互作用 即电子关联效应 其次h a r t r e e f o c k 方程中的 本征值e 具有单电子能量的意义 即e 为从该系统中移走一个电 子所需的能量 满足k o o p m a n 定理 即将一个电子从i 态移到k 态 所需的能量为e e 能带理论中电子能级的概念就来源于此 4 引 而k o h n s h a m 方程中的本征值e 则不具有单电子能量的意义 起初人们并不知道k o h n s h a m 方程中本征值e 的意义 后来在 激发态理论发展起来以后 人们才发现 从某种意义上来说 k o h n s h a m 方程可以被视为简化了的准粒子方程 4 3 1 因此 k o h n s h a m 方程中的本征值e 可以解释为准粒子激发能 k o h n s h a m 方程的核心是用无相互作用的粒子模型代替有相互 西南交通大学硕士研究生学位论文第15 页 作用的粒子h a m i l t o n 量中的相应项 而将有相互作用粒子的全部复 杂性归入交换关联相互作用泛函中去 从而导出单电子方程 4 引 与 h a r t r e e f o c k 近似方法比较k o h n s h a m 方程的描述是严格的 近似 只是对交换关联相互作用的处理 2 1 5 密度泛函微扰理论 晶格振动理论是现代固体物理的一个重要组成部分 固体中许 多物理性质都与它的晶格点阵动力学有关 如 红外 拉曼和中子 衍射谱 热容 热胀和热导 电阻 超导等与电声相互作用有关的 性质 早期的晶格振动理论着眼于动力学矩阵的一般性质 但是对 决定这些性质的电子结构与动力学矩阵的联系很少涉及 事实上 电子结构与动力学矩阵的联系不仅仅在理论上重要 而且也只有搞 清楚了这种联系才能计算任意特定体系的点阵动力学 直到上个世 纪7 0 年代 在密度泛函微扰理论 d f p t 6 8 6 9 中运用线性响应技 术才使得对点阵动力学的从头计算成为可能 离子的微小位移对基 态产生的微扰 求出微扰后的电子波函数及体系总能量 再利用 h e l l m a n f e y n m a n 定理求出离子所受的力 基于这个原理 可求出实 空间的力常数 再利用f f t 方法就可求出倒空间的动力学矩阵 从 而求出晶格振动的本征矢和本征频率 经过理论和算法的不断发展 现在己经可以在b r i l l o u i n 区的一个精细的波矢网格上准确的计算声 子色散了 计算结果可以直接和中子衍射实验对比 并且基于算得 的声子谱 可以进一步得到体系的许多物理性质 第一性原理计算点阵动力学的基本近似是绝热近似 在绝热近 似下求平衡几何构型和振动性质归结为求b o r n o p p e n h e i m e r 势能面 a 2 f 2 f 1 的一阶和二阶导数 而其二阶导数 即h e s s i a n 矩阵 掣的计算需 a r lr j a 仁1 要知道基态电子密度及其对核几何位置的线性响应掣 更一般的 a r j 有所谓的2 n l 定理 即知道了波函数的n 阶导数 我们可以计算能 量的直到2 n l 阶导数 对线性响应运用微扰理论 很容易得到一组 自洽方程 西南交通大学硕士研究生学位论文 第16 页 i 甩g 4 r e 韩 r a 五丸g 片a 昭一e i 五驴 一 夏 一 焉e 驴 五 g 孟y g p 尹二划1 也二吃捌 2 27 71 r r l 备呸 一v 2 v s 学 i 锥 通过施加不同的微扰 可以很方便的求得不同的性质 基于密度泛函理论 还有一些另外的方法可以求解系统的点阵 动力学 如冻声方法和分子动力学谱分析方法 密度泛函微扰理论 相对其它非微扰方法的一个最大的优点就是对不同波长的微扰产生 的响应相互之间不藕合 这给点阵动力学计算带来很大的方便 关 于不同方法之间的详细比较可以参考b a r o n i 等人 6 8 1 的综述文章 2 1 6 交换关联能与交换关联势 2 1 6 1 交换关联势的一般处理办法 在h o h e n b e r g k o h n s h a m 理论框架下 多电子系统基态问题形 式上转化为了有效单电子问题 而且这种形式的描述比h a r t r e e f o c k 方程更简洁更严密 但是问题是这种表述形式只有在很好的处理了 交换关联能和交换关联势之后才有实际价值 因此交换关联泛函在 密度泛函理论中占有重要地位 2 1 6 2 局域密度近似 l d a 与广义梯度近似 g g a 密度泛函理论的实际应用依赖于如何选择交换关联能泛函 k b e j 根据h o h e n b e r g 与k o h n 的讨论 3 6 这类作为电子基态密度 j d 的能量泛函一般只可写成下列复杂的积分形式 西南交通大学硕士研究生学位论文第17 页 g l o i g l o l d 3 2 2 8 其中毋砧 是 处的能量密度泛函 对于空间7 处电子密度p 的任意微 小改变 它将不仅引起7 处能量密度泛函p 仁 的变化 同时也将改变 整个相互作用体系中各处的g r l o 这说明g 对p 的依赖是非定域的 这就是k o h n 所说的泛函式依赖于整个密度分布 由此可知 瓦b g j 对p 的依赖也是非定域的 只有当电子密度的空间变化足够缓慢时 才可对上式中的g r 咕 作展开 毋 o l g b j g l b 肌g 2 2 9 这里的g 与g 等系数只是电子密度p 仁j 的定域函数 而非泛函式 依赖关系 当仅取展开式的首项时 就是由k o h n 和沈吕九提出的交 换关联泛函局域密度近似 l o c a ld e n s i t ya p p r o x i m a t i o n 简称l d a 3 8 这是在具体计算中常用的一个简单可行而又富有成效的近似 其基本想法是假定某处的交换关联能只与该处附近的密度有关 可 利用该处的均匀电子气密度来得到非均匀电子气的交换关联泛函 也只有在l d a 情形下才可将交换关联能泛函写成下列定域积分形 式 舻p p p g 凇 2 3 0 其中s b g j 是交换关联能密度 它 j 以从均匀自由电子气的理论结 果得到 与此相对应的交换关联势为 垆b 氏b 啡p g 2 3 1 通常民 和比k g j 的具体形式都是由拟合不同情况下的均匀电 西南交通大学硕士研究生学位论文第18 页 子体系的多体理论结果而得到 在局域密度近似下 通过插值拟合 交换关联能密度 b g j 与密度p g 的函数关系 得到解析式的一般形 式 4 8 1 为 k k b r l b r 如作代换 p 一 l 4 3 z 1 r 3 交换关联势还可以写为 k 皓吨 一 掣 2 3 2 2 3 3 可以将交换关联密度s 船分成交换密度s 和关联密度g 两个部分 的和 只要分别求出这两个部分的表达式 交换关联势就完全确定 了 2 1 6 3 交换关联势的不同形式 因为交换关联势的解析形式较多 这里只选择一种具有代表性 的形式进行阐述 目前在采用局域密度近似的自洽第一性原理框架 下使用最多的交换关联势是c e p e r l e y a l d e r 交换关联势 它是根据 d m c e p e r l e y 和b l a l d e r 用目前最精确的量子m o n t e c a r o l 方法计 算均匀电子气的结果 49 1 由j p p e r d e w 和a z u n g e r 5 0 1 参数化成为如 下形式的交换关联能密度 其中交换能密度为 s 0 9 1 6 4 2 3 4 s 忆j z 4 关联能密度 帖 0 胂 2 8 6 4 圳61 1 6 6 1 2 0 5 萼赫0 3 3 咖3 4 r 器 35 其它常用的的交换关联势形式还有 h e d i n l u n d q v i s t 关联能近似形式1 3 9 1 w i g n e r 关联能近似形式1 5 1 当前使用较多的几种交换关联 西南交通大学硕士研究生学位论文第19 页 势的解析形式在解同一体系的性质时 差别很小 总之 密度泛函理论认为 固体的基态性质是由其电子密度唯 一地确定的 在局域密度近似下 可从求解一组单粒子在有效势场 中运动的方程而得到此电子的密度分布 在此基础上计算固体的有 关特性 它比h a r t r e e f o c k 自洽场近似更为严格 更为精确 l d a 在过去的数年中仍取得了巨大 甚至是令人难以置信的成功 它适 用于各种体系 包括缺陷体系 基态性质的计算 如结合能 能带 结构等等 在k o h n s h a m 泛函体系下 解决电子结构计算问题的关键是如 何处理交换关联相互作用 l d a 是一个相当成功的选择 尽管如此 l d a 提出的前提条件要求所计算体系的电子密度在空间中变化缓 慢 例如 近自由电子体系 但是在一些能量梯度很高的情况下 如方向性的成键 l d a 就难以得到精确的结果 往往过高估计键能 此外 分子的离解能和固体中的内聚能也常常被高估 但是这种误 差通常是在接受的精度范围内 l d a 多年来持续成为大家所选择的e 近似 至今仍是如此 特 别是在延伸系统 然而 使用l d a 计算分子时会高估分子间的键 能 在过去的十年里 一种对l d a 的修正逐渐发展出来 它