（核燃料循环与材料专业论文）有支撑钯钇合金渗氢膜制备技术及表面吸附行为理论研究.pdf

有支撑钯钇合金渗氢膜制各技术及吸附行为理论研究 摘要 本文在多孔不锈钢表面修饰技术研究中，分别对浆料涂敷法和溶胶一凝胶法制备 非对称多孔不锈钢膜的工艺技术进行了研究，利用t e m 和s e m 分别对纳米不锈钢粉 末、t i 0 2 溶胶颗粒和微孔不锈钢载体及非对称膜的表观形貌进行了表征，采用a p 9 0 透 气仪对不锈钢载体及非对称膜的干空气渗透率进行了测量。用浆料涂敷法，将纳米不锈 钢粉末沉积在多孔不锈钢载体上，形成孔径依次减小的微孔不锈钢载体，其孔径约为 2 0 0 n m 左右，在压差为0 1 m p a 时，其干空气渗透率约为2 0 0 c m 3 c m 2 m i n 。经溶胶一凝 胶法，在微孔不锈钢载体上沉积t i 0 2 薄膜，其孔径约为1 0 0 n m ，在压差为0 1 m p a 时， 其干空气渗透率约为8 0 c m 3 c m 2 m i n 。 在钯钇合金膜离子束辅助沉积工艺研究中，于离子束辅助沉积实验装置上，分别 采用p d 、y 、s n 、p b 、p d 8 y 作为溅射靶，系统地研究了薄膜溅射沉积速率与沉积条件 的关系，首次得到了p d 、y 、p d 一8 y 沉积速率与溅射束流和时间的关系式，探讨了溅射 沉积的机理。采用s e m 和a f m 分析了薄膜的表观形貌及微结构，利用台阶仪和r b s 分析了薄膜厚度，分别用x r d 、s a m 和x p s 研究了薄膜的成分及薄膜表面的吸附行为。 保持离子束辅助沉积束压和束流等恒定的情况下，薄膜厚度随镀膜时间的增大而增 厚。镀膜时间一定，薄膜厚度受离子镀束压、束流的影响较大，沉积速度随溅射束压及 溅射束流的增大而增大。在溅射束流分别为1 0 0 m a 、8 0 m a 、6 0 m a 时，p d 的沉积速率 分别为5 5 3 n m m i n 、8 3 3 n m m i n 和1 3 0 n m m i n 溅射束流为1 0 0 m a 时，y 的沉积速率 为8 7 3 n m m i n ，钯钇合金的沉积速率为1 0 7 n m m i n 。利用孔径为1 0 0 n m 的微孔不锈钢 复合膜作为支撑载体，以p d 一8 y 合金靶作为溅射靶，采用离子辅助沉积技术，溅射能量 为2 0 k e v ，溅射源束流为1 0 0 m a ，装置本底真空为4 1 0 4 p a ，工作真空为4 1 0 p a ， 氩气流速为6 l m i n ，沉积时间为1 0 0 m i n 左。右时，可制得膜厚约为1pm 左右的p d 8 y 合金膜。 系统研究了沉积工艺对p d y 复合膜制各性能的影响，首次探讨了采用纯p d 靶、y 靶直接制各钯钇合金的可行性，对比了辅助沉积与非辅助沉积时膜中p d 、y 含量随膜厚 变化的情况。由实验结果发现，分别采用p d 和y 作为溅射靶，以氩离子束进行混合，间 隔沉积纳米厚度的p d 和y ，可直接得到钯钇合金膜，薄膜内部成分均匀，表面平整均匀， 结构密实，从而证明采用纯靶直接制各钯钇合金膜的可行性。但由于s n 、p b 与p d 、y 的 熔点相差较大，直接采用s n 或p b 与p d 、y 作为溅射靶直接制备p d y - s n 合金膜或p d - y - p b 合金膜较为困难，但如果采用p d y - s n 合金靶或p d y - p b 合金靶作为溅射靶，则可直接制 备p d y - s n 合金膜或p d y - p b 合金膜。 针对钯钇合金膜应用中的中毒问题，对常见的气体杂质在合会膜上生成化合物结 构、化学吸附热力学和中毒机制进行了较为详尽的理论计算研究。在分子结构研究中， 有支撑钯钇合金渗氢膜制各技术及吸附行为理论研究 采用g a u s s i a n9 8 程序，运用b 3 p 8 6 方法，对c 、h 、o 、n 、s 采用基集合6 3 1 1 g ”，对 p d 、y 、s n 、p b 采用基集合s d d * + ，研究了气态及固态分子的结构，茸次得到了h 2 、 d 2 ，t 2 及杂质气体与p d 、y 、s n 、p b 形成化合物的结构，包括基电子状态、平衡键长、 谐振频率、谐性力常数和离解能等。由分子结构研究的结果发现，h 2 ，d 2 ，t 2 可与p d 、 y 、s n 和p b 形成m x 结构的线型分子，与y 、s n i j p b 形成m x 2 结构的角型分子乘j m x 3 结构的锥型分子，与s n 、p b 形成m x 4 结构的四面体型分子。0 2 ，n 2 与p d 、y 、s n 和p b 形成m x 结构的线型分子，c o 与p d 、s n 、p b 形成m c o 结构的线型分子，与y 形成m 一0 c 结构的线型分子。c 0 2 与p d 和y 形成m 。c 0 2 结构的角型分子，弓s n 和p b 形成m o c o 结构 的线型分子。h 2 0 和h 2 sq p d 、y 、s n 和p b 形成m x h 2 结构的角型分子。c 2 h 2 与p d 、y 、 s n 和p b 形成m c 2 h 结构的线型分子。 在表面吸附行为研究中，通过设定分子总能量中的振动与电子能量近似代表分子 处于固相的能量，用总熵中的振动与电子熵代表分子处于固相时的熵，推导出了 2 9 8 1 5 7 0 0 k 间标准生成热力学函数，首次计算出了气体分子在p d 、y 、s n 、p b 金属 表面的吸附平衡压力与温度的关系，并得到了气体分子在p d 、y 、s n 、p b 金属表面的 吸附规律。对于p d ，气体分子的吸附强弱顺序为： 0 2 h 2 s c o h 2 d 2 t 2 c o p h 2 0 c 2 h 2 n 2 ；对于y ，气体分子的吸附强弱顺序为： h 2 s 0 2 c o c 0 2 h 2 d 2 t 2 h 2 0 c 2 h 2 1 , 1 2 ：对于s n ，气体分子的吸附强弱顺序为：0 2 c o c 0 2 h 2 d 2 t 2 h 2 0 h 2 s c 2 h 2 n 2 ；对于p b ，气体分子的吸附强弱顺序为： 0 2 c o h 2 d 2 t 2 h 2 0 h 2 s c 0 2 c 2 h 2 n 2 。对于同一种气体分子，在不同金属表面的 吸附强弱顺序基本遵循y s n p b p d 的规律。 由表面吸附行为研究的结果，首次从理论上解释了杂质气体引起中毒的原因，探 索了薄膜抗中毒的途径。n 2 很难被金属表面吸附，可以起到保护气体的作用，0 2 、h 2 s 和c o 是引起钯合金膜中毒的主要杂质气体。在钯合金中引入y ，可以增大膜的渗氢速 率，但其抗h 2 s 和c 0 2 中毒能力的降低。在钯合金中引入s n 和p b ，可以增大抗h 2 s 中毒能力，p b 的加入，还可以增大对c 0 2 的抗中毒能力。 本论文通过实验研究解决了微孔不锈钢表面修饰、非对称性膜制备、钯钇合金膜 离子束辅助沉积等一系列关键技术，建立了以非对称性微孔不锈钢膜为支撑体沉积钯钇 合金膜的制备工艺，为钯钇合金膜在氢同位素的纯化与分离及其它领域的应用奠定了技 术基础，通过理论研究，对钯钇合金膜在应用中可能由于杂质气体引发的膜中毒进行了 计算评估，并提出了相应的预防技术途径。 关键词：钯合金膜，结构，吸附，离子束辅助沉积，表面修饰 i i 有支撑钯钇合金渗氢膜制各技术及吸附行为理论研究 t h er e s e a r c ho nf a b r i c a t i o n t e c h n i q u e o fs u b s t r a t e d p a l l a d i u m - y t t r i u m a l l o y m e m b r a n ea n d t h e r o ys t u d y o fs u r f a c e a d s o r p t i o n b e h a v i o rf o r h y d r o g e n p u r i f i c a t i o n a b s t r a c t i nt h i sp a d er t h em o d i f i c a t i o nt e c h n i q u eo fm i c r o p o r o u ss t a i n l e s ss t e e ls u r f a c eb y p a s t e c o a t i n ga n ds 0 1 g e l m o t h e dw a se m p l o y e dt o p r e p a r eu n s y m m e t r i c a lm i c r o p o r o u s s t a i n l e s ss t e e lm e m b r a n e t h ep r o p e r t yo fl l a n os t a i n l e s s s t e e l p o w d e r s ，t i 0 2 g e l s ， m i c o p o r o u ss t a i n l e s s s u b s t r a t ea n du n s y m m e t r i c a lm i c r o p o r o u ss t a i n l e s ss t e e lm e m b r a n e s w a sd e t e r m i n e db yt e ma n ds e m ，t h ed r yg a sp e r m e a t i o nf l u xw a sm e a s u r e db ya p 9 0 p e r m e a t i o nd e v i c e i np a s t e c o a t i n gp r o c e s s t h en a n o m e t e rs t a i n l e s ss t e e lp o w d e rw a sf i r s t d e p o s i t e do np o r o u ss t a i n l e s ss t e e ls u r f a c e ，a n dau n s y m m e t r i c a lm i c r o p o r o u ss t a i r d e s ss t e e l m e m b r a n ec o u l db eo b t a l n e d ，t h ea v e r a g ep o r es i z eo fm e m b r a n ew a sa b o u t2 0 0 n m ，i t sd r y g a sf l u xw a sa b o u t2 0 0 c m 3 c m - 2 m i n 。1 a tr o o mt e m p e r a t u r ea n da tap r e s s u r ed i f i e r e n c eo f 0 1 m p a t h cm i c r o p o r o u ss t e e lm e m b r a n ew a sf u r t h e rc o a t e dw i t i lt i 0 2m e m b r a n eb y s 0 1 g e lm e t h o d a n dac o m p o s i t em e m b r a n ew i t hp o r es i z eo fl o o n mw a sa c h i e v e d ，i th a da d r yg a sf l u xo f8 0 e r a 3 c m z r a i na tr o o n - it e m p e r a t u r ea n da tap r e s s u r ed i f i e r e n c eo f 0 1m p a t h et e c h n i q u eo fi o nb e a ma s s i s t e d d e p o s i t i o nf i b a d ) w a ss t u d i e d o ni b a d d e v i c e ，a n dt h et a r g e to fp d ，y s n ，p ba n dp d 8 yw a su s e da ss p u t t e r i n gt a r g e t ，t h ed e p o s i t i o n s p e e d d i f i e r e dw i t h s p u t t e r i n g t i m ew a s d e e p l y a n d f i r s t l y s t u d i e d ，t h e m e c h a n i s mo f d e p o s i t i o nw a sd i s c u s s e d s e ma n da f mw a su s e d t o a n a l y s i s t h e a 口p e a r a n c e a n d m i c r o s t r u c t u r eo ft h eo b t a i n e dm e m b r a n e t h es t e pd e v i c ea n dr b sw a se m p l o y e dt om e a s u r e t h em e m b r a n et h i c k n e s s ，x r d ，s a ma n dx p sw a su s e dt oa n a l y s i st h em e m b r a n ec o n t e n t a n dm e m b r a n ea d s o r p t i o nb e h a v i o r t h em e m b r a n et h i c k n e s sw o u l dg r o ww i t hd e p o s i t i o n t i m ea tac o n s t a n t v o l t a g e a n dc u r r e n t t h er a t eo fd e p o s i t i o nt h i c k n e s sf o rp dw a s 5 5 3 n n l ，m i n 8 3 3 n m m i na n d 13 o n m m i na ti o nb e a mc u r r e n to f6 0 m a ，8 0 m aa n d 1 0 0 m a r e s p e c t i v e l y t h er a t eo fd e p o s i t i o nf o ry a n dp d yw a s8 7 3 n m m i na n d1 0 7 n r n m i n a ti o nb e a mc u r r e n to f1 0 0 m a b yu s i n gp d _ 8 ya ss p u t t e rt a r g e t c o n t r o l l e dt h ev o l t a g ea t 2 0 k e v - 也ec u r r e n ta t1 0 0 m a t h em i c o p o r o u ss t a i n l e s ss t e e lw i t hp o r es i z eo fl o o n ma s s u b s t r a t e a rf l o wr a t ea t 6 l m i n ，d e p o s i t i o n t i m ea s10 0 m i n ，ap d - 8 ym e m b r a n ew i t h t h i c k n e s sa b o u t1umc o u l db ea c h i e v e d t h ei n f l u e n c eo f d e p o s i t i o nt e c h n i q u e o nt h e p r o p e r t i e s o fm e m b r a n ew a s s y s t e m a t i c a l l ys t u d y , p da n dy w a s f i r s t l yu s e d t of i n dt h ef e a s i b i l i t yo f p r e p a r i n gp d ya l l o y m e m b r a n ed i r e c t l y b ya l t e r n a t i v e l yd e p o s i t i n gp u r et a r g e t t h e c o n t e n to fp da n dyw a s c o n t r a s t e d b yu s i n g a r +b e a ma s s i s t e d d e p o s i t i o n w i t hn oa r 。b e a ma s s i s t e d d e p o s i t i o n f r o mt h ee x p e r i m e n t ，b yu s i n gp da n dy a st a r g e t ，a r b e a ma sm i x i n gb e a m ， a l t e r n a t i v e l yd e p o s i t i n gn a n om e t e rp da n dy a n dap d ya l l o ym e m b r a n e sw i t hs i t l 0 0 t h s i l l f a c e w e l l d i s t r i b u t e d c o n t e n ta n d g o o d s t r u c t u r ec o u l db e d i r e c t l ya c h i e v e d ，a n d t h e f e a s i b i l i t yo fp r e p a r i n gp d ya l l o ym e m b r a n ed i r e c t l yb ya l t e r n a t i v e l yd e p o s i t i n gp u r et a r g e t w a sd e m o n s t r a t e d f o rt h ed i f i e r e n c eo fm e l t i n gp o i n to fs na n dp bw i t hp da n dy i t i s d i f f i c u l ta tp r e s e n tt op r e p a r i n gp d y - s no rp d - y _ p ba l l o ym e m b r a n ed i r e c t l yb ya l t e r n a t i v e l y i i i 有支撑钯钇合金渗氢膜制备技术及吸附行为理论研究 d e p o s i t i n gp u r es n ，p b ，p da n dyt a r g e t b u ti ti sc a p a b l et oo b t a i n et h ep d 、s no rp d y 二p b a l l o ym e m b r a n eb yd i r e c t l yu s i n g p d y s no rp d y - p ba l l o ya st a r g e t t h e c o m p o u n d m e t a r i a is t r u c t u r e ，c h e m i c a la d s o r p t i o nt h e r m o d y n a m i c sa n dp o i s o n i n g m e c h a n i s mo fc o l t n t l o n i m p u r i t yg a s o na l l o ym e m b r a n ew a sd e e p l ys t u d i e db yt h e o r y c o m p u t a t i o nm e t h o dt o s o l v et l l e p o i s o n i n gp r o b l e m s i nt h e a p p l i a n c e o fp d ya l l o y m e m b r a n e i nt h es t u d yo fm o l e c u l es t r u c t u r e t h eg a u s s i a n 一9 8p r o c e s sa n db 3 p 8 6m e t h o d w a su s e d ，t h eb a s i sf u n c t i o n a lo fs d d + + f o rp d ，y ，s na n dp b ，6 3llg + f o rc ，h ，o na n ds w a ss e t b ys t u d yt h eg a s e o u sa n ds o l i dm o l e c u l es t r u c t u r e t h ec o m p o u n ds t r u c t u r ei n c l u d i n g t h eg r o u n ds t a t e s a v e r a g eb o n dl e n g t h h a r m o n i cf r e q u e n c i e s f o r c ec o n s t a n t sa n d d e c o m p o s e e n e r g yo fh 2 ，d 2 ，t 2a n di m p u r i t yg a s e sw i t hp d ，y ，s na n dp bw a sf i r s t l yo b t a i n e d f r o mt h e r e s u l to fs t r u c t u r es t u d y , h 2 ，d 2a n dt 2c o u l df o m lm xl i n et y p em o l e c u l e sw i t hp d ，y ，s na n d p b ，c o u l df o r mm x 2a n g l et y p em o l e c u l e sw i t hy s na n dp b ，f o r mm x 3p y r a m i dt y p e m o l e c u l e s ，f o r mm - ) ( 4t e t r a h e d r o nt y p em o l e c u l e sw i t hs na n dp b ，0 2a n dn 2c o u l df o r n lm x 1 i n et y p em o l e c u l e sw i t hp d y s na n dp b c oc o u l df o r mm c o1 i n e t y p em o l e c u l e sw i t l l p d ，s na n dp b ，f o r mm o cl i n et y p em o l e c u l e sw i t hy ，c 0 2c o u l df o r mm c 0 2a n g l et y p e m o l e c u l e sw i t hp da n dy ，f o mm o c ol i n et y p em o l e c u l e sw i t hs na n dp b ，h 2 0a n dh 2 s c o u l df o r mm x h 2a n g l et y p em o l e c u l e sw i t h p d ，y s na n dp b ，c 2 h 2c o u l df o i mm c 2 hl i n e t y p em o l e c u l e sw i t hp d y s n a n dp b i nt h es t u d yo fs u r f a c ea d s o r p t i o n ，t h e4 岛，4 sa n d 厶 t of o r l nc o m p o u n do f h 2 ，d 2 ，t 2a n di m p u r i t yg a sw i t hp d ，y ，s na n dp bw a so b t a i n e db ys e t i n gt h ee l e c t r o n i ca n d v i b r a t i o n a le n e r g yo re n t r o p yo ft h et o t a le n e r g yo re n t r o p yt or e p r e s e n tt h ee n e r g yo re n t r o p y a ts o l i ds t a t e t h e r e l a t i o n s h i po fe q n i l i b r i u mp r e s s u r eo fg a s o u sm o l e c u l e sa d s o r p e do n p d ，y s na n dp bw a sf i r s t l yc a l c u l a t e d a n dt 1 1 ea d s o r p t i o nl a wo fg a s o u sm o l e c u l e sa d s o r p e d o nt h e s em e t a l sw a sa l s os c h i e v e d a sf o rp d ：0 2 h 2 s c o h 2 d 2 t 2 c 0 2 h 2 0 c 2 h 2 n 2 ， f o ry ：h 2 s 0 2 c o c 0 2 h 2 d 2 t 2 h 2 0 c 2 h 2 n 2 ，f o rs n ：0 2 c 0 c 0 2 h 2 d 2 t 2 h 2 0 h 2 9 c 2 h 2 n 2 ，f o rp b ：0 2 c o h 2 d 2 t 2 h 2 0 h 2 s c 0 2 c 2 h 2 n 2 ，a sf o rs a m e g a s ：y s n p b p d f r o mt h er e s u l to fs u r f a c ea d s o r p t i o ns t u d y , t h ec a u s eo f p o i s o n i n gb yi m p u r i t yg a sw a s f i r s t l ye x p l a i n e df r o mt h e o r ya t t i t u d e ，a n dt h ep r o c e s st oa v o i dp o i s o n i n gw a se x p l o r e d n 2 w a ss o m ed i m c u l tt ob ea d s o r p e do nm e t a ls u r f a c e ，a n di tc o u l db eu s e da sp r o t e c tg a s 0 2 ， h 2 sa n dc oc o u l db ee a s l ya d s o r p e db ym e m ls u r f a c e 。a n dt h e yw e r em a i np o i s o n i n g i m p u r i t yg a s e sf o r p d - ya l l o ym e m b r a n e t h ep e r m e a t i o nf l u xo fh y d r o g e nc o u l db e i n c r e a s e db ya d h i b i t i n go fyi np da l l o y , b u ti t sa l l o ym e m b r a n ew o u l db e c o m em o r ee a s l y p o i s o n e db yh 2 sa n dc 0 2 t h ep da l l o ym e m b r a n ec o u l db ea d d e ds na n dp bt o i n c r e a s e a n t i - p o i s o n i n gp r o p e r t yf o rh 2 s ，b ea d d e d p bt oi n c r e a s ea n t i - p o i s o n i n gp r o p e r t yf o rc 0 2 a t e c h n i q u ef r o mm i c r o p o r o u ss t a i n i e s ss t e e lm o d i f i c a t i o n ，u n s y m m e t r i c a lm i c r o p o r o u s m e m b r a n eo b t a i n i n ga n dp d ya l l o ym e m b r a n ei b a dd e p o s i t i o nw a sd e v e l o p e di nt h i s i n v e s t i g a t i o n a n dap r o c e s sb yu s i n gu n s y m m e t r i c a lm i c r o p o r o u ss t a i n l e s ss t e e lm e m b r a n e a s s u b s t r a t et od e p o s i tp d ya l l o ym e m b r a n ew a se s t a b l i s h e d i tc o u l db e c o m eab a s i sf o rp d y a l l o ym e m b r a n e sa p p l i c a t i o na n dp u r i t yo rs e p a r a t i o no fh y d r o g e ni s o t o p e s t h ep r o p e r t yo f m e m b r a n e p o i s o n i n gb yi m p u r i t yg a si np d ya l l o ym e m b r a n ea p p l i a n c ew a se v a l u a t e d ，a n d t h ep r o c e s s e sf o ra n t i - p o i s o n i n gw a s b r o u g tf o r w a r d 。 k e y w o r d s ：p a l l a d i u ma l l o ym e m b r a n e ，s t r u c t u r e ，a d s o r p t i o n ，i b a d ，s u r f a c em o d i f i c a t i o n 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方* t - ，论文中不包含其 他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得中国工程物理研究院或其健 教育机构的学位或证书使用过的材料。与我一同 ：作的同志对本研究所做的任伺 贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名 签亨| 日期灿争每玛，日 p r 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解并接受中国工稃物理研究院研究生部有关保存、使 用学位论文的规定，允许论文被查阅、借阅和送交国家有关部门或机构，同时授 权中国工程物理研究院研究生部可以将学位论文全部或部分内容编入有关数据 库进行检索r 可以影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 学位论文作者签名：、i 秽 p 签字日期：庐为y 年月f t 副程氢f 孬 磅 l 翊 。 签字日期：年 月日 有支撑钯钇合金渗氢膜制各技术及吸附行为理论研究 引言 在聚变一裂变混合堆分离氚、核聚变研究中氚废气的回收，以及其他与氢同位素有 关的科技领域、国防技术应用中，都将涉及到氢同位素的提取、分离和纯化问题 卜引。 纯化氢的主要方法有催化法、金属氢化物法、变压吸附法、低温分离法、钯合金 膜扩散法、聚合物膜扩散法等 9 t 3 1 。钯合金膜扩散法由于具有独特的纯化性能，是其他 物理方法或化学方法无法比拟的，是目前主要的氢同位素提取、分离和纯化方法【1 4 j 5 1 。 钯合金主要是指p d 与a g 、y 、c u 、n i 、a u 等形成的二元合金旧，或p d y 、p d g d 与i n 、s n 、p b 及p d a g 与a u 、y 、n i 、p t 、r h 等形成的兰元合金【” 3 ，现在甚至还开 发出了四元合金如p d 1 5 a g 1 5 i n 0 2 y 、七元合金如p d 2 0 a g 一2 5 3 a u 1 0 3 r u 0 3 y - 0 5 p t 0 2 6 a 1e 1 2 ，1 6 ，3 5 3 ”。 由于p d y 合金的渗氢性能比p d a g 合金的优越，比如p d 8 y 合金的渗氢速率是商 用p d 2 3 a g 合金膜的2 2 ，5 倍 1 2 , 2 6 ，因此，开展钯钇合金膜的研究具有一定的实用价 值和研究意义。 制备钯合金膜的方法，主要有高温熔炼一机械轧制技术【3 7 、物理气相沉积【3 8 4 0 1 、 化学气相沉积【州i 、电镀h 引、化学镀及喷雾热分解技术 4 4 。对于p d y 或p d y - l n ( s n 、 p b ) 合金膜，由于钇非常活泼，用一般的方法很难得到合格的合金，因此一般采用惰性 i 体保护条件下的高温熔炼一机械轧制技术。目前虽然也开发出制备p d 一8 y 合金的高能 球磨技术 4 5 , 4 6 j 、溅射沉积技术4 ”，但都需要在惰性气体保护的条件下操作，而且容易形 成氧化物，对利用p d y 、p d y - i n ( s n 、p b ) 合金靶或p d 、y 、s n 、p b 的纯靶直接制各 p d y 或p d y s n ( p b ) 合金膜的研究则尚未开展。 但由于氢在钯合金膜中的渗透速率与膜厚度成反比，所以在保持膜组成不变的前提 下，降低膜厚度是提高钯合金膜渗氢速率和降低膜成本的一条有效途径。采用非对称性 微孔不锈铡作钯合金膜的支撑体，此支撑体是解决因减小厚度丽导致膜机械强度降低问 题的一种可供选择的有效技术途径。将钯合金膜覆盖在非对称性微孔不锈钢上，成为有 支撑渗氢膜，其渗氢速率可以大大提高 4 6 j 。但由于非对称性膜的使用对象不同，膜的性 能差别较大，对用于钯合金膜支撑体的非对称性微孔不锈钢膜制备技术则研究较少，没 有商用膜可以直接利用。 影响钯合金膜渗氢速率的因素主要有膜的厚度、合金的组分、使用温度、使用压力 以及气体组分，在钯合金膜的长期使用过程中，在膜制各完后，其厚度、合金组分、使 用温度和使用压力确定后，气体组分对膜的使用寿命尤为重要，这就是研究钯合金膜中 毒行为的原因，也是解决钯合金膜使用成本的关键所在。日前对钯合金膜中毒行为的研 究主要集中在实验研究的基础 二4 ”，对杂质气体引起钯合金中毒的机理研究尚处于起 有支撑钯钇合金渗氢膜制各技术及吸附行为理论研究 步阶段，而且利用实验手段研究中毒行为，除了需要精密的测量设备外，尚需消耗大量 的人力和物力，所得结果的重现性也不够好。而利用理论研究的方法，通过研究气体分 子在金属表面的吸附行为，以推导气体分子在金属表面的吸附强弱规律，从而在理论上 解释杂质气体引起钯合金中毒的机理，对研究和应用钯合金膜具有重要意义。但目前对 表面吸附的理论研究只涉及n i 、u 、z r 、c o 等卧”j ，而对p d 、y 、s n 、p b 表面吸附h 2 、 d 2 、t 2 、0 2 、n 2 、c o 、c 0 2 、h 2 0 、h 2 s 、c 2 h 2 的研究则尚未开展。 本论文将在文献调研的基础上，着重研究微孔不锈钢表面的修饰技术、非对称性膜 制备技术、钯钇合金膜辅助沉积技术。并分别采用浆料涂敷法和溶胶一凝胶法制备非对 称性微孔不锈钢支撑体，利用离子束辅助沉积技术制备钯钇合金膜，通过理论研究的方 法，探讨杂质气体引起钯钇合金膜中毒的机理，并与实验数据进行对比，以提出预防钯 合金膜中毒的途径。所制备的有支撑钯钇合金膜，可用于氢的分离和纯化，特别是氚的 纯化，所得的理论数据可丰富钯合金的热力学数据内涵，所提出的预防途径可指导钯合 金膜的抗中毒应用。该项研究工作在国内外尚无文献报道，具有一定的应用价值和科学 意义。 论文的第一章将综述钯合金渗氢膜制备及性能研究的进展情况，分析薄膜制备及应 用中存在的问题，提出可能的研究途径。第二章将着重讨论微孔不锈钢表面的修饰技术， 研究经浆料涂敷和溶胶凝胶法形成用作钯合金膜支撑体的非对称不锈钢复合膜制备工 艺条件。第三章将着重讨论钯钇合金膜离子束辅助沉积技术，对影响p d 、y 、s n 、p b 、 p d 8 y 离子辅助沉积性能的工艺途径进行分析，对膜的表面性能进行研究。第四章将研 究气体分子与p d 、y 、s n 、p b 形成化合物的结构，以为热力学的计算提供结构参数。 第五章将在理论上详细讨论气体分子在p d 、y 、s n 、p b 表面的吸附行为，研究金属表 面吸附氢( 同位素) 及杂质气体的吸附规律，为钯钇合金抗中毒途径的提出提供理论依 据。第六章将详细讨论钯钇合金的抗中毒途径，并简要分析需进一步开展的研究工作， 对论文研究工作进行总结。 有支撑钯钇合金渗氢膜制备技术及吸附行为理论研究 第一章钯合金渗氢膜制备及性能研究进展 本章将分别介绍氢气在钯合金膜中的扩散行为及其速率表示方法、钯合金膜的制备 方法、钯合金膜的渗氢性能的影响因素、钯合金膜的性能表征技术、材料的计算机模拟 技术，并对钯钇合金膜存在的技术问题以及其发展方向进行讨论。 1 1 氢气在钯合金膜中的扩散行为及其速率表示方法 1 8 6 6 年，g r a h a m 经研究后发现，氢在钯膜中的渗透经历如下几个过程：氢分子首 先在钯表面被解离吸附，然后被电离成质子和电子在钯内部扩散；在膜的另一侧，质子 再从金属格子接纳电子变成吸附氢原子，缔合后作为氢分子被脱附。并提出了所谓的“质 子模型”( 图2 1 ) ，即溶解扩散机理 1 0 ，”j 。只有被解离吸附为质子状态的氢才能扩散透 过钯膜，而不能变成质子的其它气体便不能透过。由于钯合金膜的这种特性，使其具有 选择渗氢性能，并使其作为氢的纯化膜成为可能。 制氧侧 b 图2 ，1 氢的溶解扩散模型 氢气在钯合金膜中扩散的动力，来源于膜两侧的氢气压差。另外，氢气要在钯合金 膜中扩散，还要被合金膜表面吸附，然后再解离成质子和电子，因此钯合金膜的表面状 态将严重影响氢在钯合金膜中扩散速率。但是，金属钯在连续的升温、降温以及吸氢、 放氢过程中，极易脆化破裂，导致失效，膜的使用寿命很短。经过对膜破裂前后的金相 分析发现，其原因是钯在一定的温度和压力范围内，存在着a 一0 相变。经过多年的研 究，直到本世纪五十年代末，在钯中加入其他元素，特别是银，才解决了吸氢后钯的n 一0 相变问题，并提高了氢的渗透能力，使钯合金膜作为纯化氢气的渗透膜成为可能。 氢气透过钯合金膜的流量 6 5 “7 1 可由费克第一定律( f i c k s f i r s tl a w ) 来表描 a r j 也一d 嘉 ( 1 。1 ) 有支撵钯钇合金渗氢膜制备技术及吸附行为理论研究 式在山，为氢气的流量，m o l m 2 s ；d 为氢气的扩散系数，m 2 s ；c 3 s c ：t f 为氢气穿过钯 合金膜的浓度梯度；一代表氢气的扩散方向，从高浓度向低浓度方向扩散。 实际上氢气在钯合金膜表面的浓度是不便求取的，但可以借助于亨利定律 ( h e n r y sl a w ) 来表示 s h ：= ( 1 _ 2 ) 鼢，为氢气在钯合金膜中的浓度关系常数，m o l m 3 p a ；c g a s 为氢气的浓度，m o l m 3 ；p 鲫 为氢气的压力，p a 。由于氢气在钯合金膜的吸附侧与释放侧两边的压力是可以测得的， 因此，在( 2 - 1 ) 式中，可以用压力来表示浓度。 亨利定律中的常数勋，实际上是氢气在钯合金膜中溶解度常数s ，它表示单位压力 上的浓度。由于氢以原子态溶解，需要对亨利定律进行修正。s i e v e r t 在研究中发现，氢 在钯合金膜中的溶解度是氢气压力的0 5 次幂的函数，而这可以通过分子的分离来解释， 这被称作s i e v e r t 定律 扣静 q 。 其中的0 5 次幂来源于氨分子离解成2 倍氢原子，由( 1 1 ) 式和( 1 - 3 ) 式可得到氢原子的流 量 小一挪譬 ( 1 4 ) 对于氢分子的流量jh 1 是氢原子的1 2 ，即妇，= 0 5 矗。以品代表膜