（材料物理与化学专业论文）氧化锌纳米棒管阵列的湿化学法制备与表征.pdf

青岛科技大学研究生学位论文 氧化锌纳米棒 管阵列的湿化学法制备与表征 摘要 氧化锌作为一种重要的 半导体材料 由于它在电学 光学 机械及声 学等方面卓越的性能 已引起人们广泛的兴趣 氧化锌室温下禁带宽度为3 3 7 e v 具有较大的激子束缚能 6 0 m 棚 是一种关键性的技术材料 由于在基底上高度 有序生长的z i l o 纳米结构可制作短波激光器和g 删忆e l 太阳能电池电极 近年来 成为人们研究的热点 特别是最近z n o 纳米线 棒 在室温下光致紫外激光的发现 极大地推动了固体基底上制备高质量定向生长的z i l o 纳米线 棒 的研究 湿化学法由于其设备简单 操作容易 成本低及有利于大规模使用等特点 越来越受到人们的青睐 所以本课题就采用简单的湿化学法合成氧化锌纳米棒 管阵列 采用x 射线衍射仪 场发射扫描电镜 透射电镜及荧光光谱仪对所得产 物进行了结构表征分析及光学性能测试 主要有以下几个方面的工作 1 以氧化锌溶胶为种子制备氧化锌纳米棒阵列 在低温水热条件下制备出取向性较好的氧化锌纳米棒阵列 利用扫描电子显 微镜 x 射线衍射仪 透射电子显微镜及荧光分光光度计对产物进行了结构表征 及性能测试 结果表明 所制备的氧化锌纳米棒为单晶 属于六方晶系 具有沿 0 0 2 晶面择优生长的特征 水热生长6h 后 其氧化锌纳米棒直径比较均一 大约为1 0 0 眦 长度大约为1u m 荧光测试结果表明 z l l o 纳米棒阵列的光致 发光峰拥有两个比较明显的峰 3 8 0 衄处的紫外发射峰 这是z n o 发光谱的重 要特征 即紫外近带边发射峰 是由自由激子的跃迁造成的 另外 位于5 8 0 衄 处还有一个较强的宽峰 发射峰与缺陷有关 2 以热分解醋酸锌为种子制备氧化锌纳米管阵列 采用提拉法预先在硅基底上修饰醋酸锌薄膜 通过热分解得到氧化锌种子 膜 采用硝酸锌和六亚甲基四胺为原料 在低温水热条件下制备出取向性较好的 氧化锌纳米管阵列 利用扫描电子显微镜 x 射线衍射仪 透射电子显微镜及荧 光分光光度计对产物进行了结构表征及性能测试 结果表明 氧化锌纳米管为单 晶 属于六方晶系 具有沿 0 0 2 晶面择优生长的特征 水热生长6h 后 其 直径比较均一 大约为2 0 0 衄 长度大约为1 岫 荧光测试结果表明 z n 0 薄膜 的光致发光峰由3 8 0n m 处的紫外放光峰和5 8 0n m 处的可见光发射峰组成 其发 射强度都比较强 氧化锌纳米棒 管阵列的湿化学法制备与表征 3 采用不同的种子膜制备氧化锌纳米棒阵列 1 采用浸渍提拉法预先在硅基底上修饰一层二氧化钛薄膜 然后以硝酸 锌和六亚甲基四胺为原料 在低温水热条件下制备出取向性较好的氧化锌纳米棒 二维阵列 荧光测试结果表明 z i l o 纳米棒阵列有较好的紫外和可见光发光性能 2 采用简单的液相沉积法在硅基体上预先修饰一层纳米银粒子 然后采 用液相法合成了氧化锌纳米棒阵列 结果表明 所制的氧化锌纳米棒表面比较粗 糙 外表面布满微小的颗粒 3 采用超声化学法成功制备氧化锌纳米棒阵列 结果表明 所制得的氧 化锌纳米棒顶端为六方形 直径在5 0n m 纳米棒的长度3 0 0i 姐 氧化锌纳米棒 表面比较光滑 关键词 氧化锌液相法纳米棒纳米管 青岛科技大学研究生学位论文 s y n 珊s i sa n dc h a r a c t e ro fz n o n a n o r o d n a n o t u b e a r r a y s b y e tc h e m i s l l wm 哐t h o d o w i n gt 0e x t r e m em e c h a n j c a ls n e n g t h l l i g he m i t i l 培e 伍d e n c y l o wl a s i i 培 e m i s s i o n 伽 e s h h o l d e x c e l l e n tc h e m i c a l 柚dt l l e m a ls 讪i l i 锣o n e d i m e 璐i o n a l s e m i c o n h l c t o f sn 孤o s t m c t l l r c ss h o wg r e a ta p p l i c a t i o np o t e n t i a li nf a bd i 劬g n a n o e l 训c a la n do p t o e l e c b 0 i l i cd e v i c e s a sa ni m p o n a n t s e m i c o i n d u c t o f z i n c o x i d e z n o i so fc 0 i l s i d e r a b l ei n t e l e s td u ct oi t sd i s t i i l g u i s h e dp e f f o m 姐c e i n e l e c t r o i l i c s o p t i c s m e c h a i l i c s 锄dp h o t o m c s z n ow i t l lab a i l dg a po f3 3 7e v 觚d l a 略ee x c i t o nb i i l d i i 培衄e 唱yo f6 0m e v a tr o o m t e i n p e m t t l r ei sak e y 眺o l o 百c a l m a t e r i a l r e c e n tr e s e a i c hh a sd e o n s 仃a t e d 也a tt h ec r e a t i o no fz h on a n o s t n l a c u r e si n h i g l l l y0 r i e n t e d 龇l do r d e r e da 盯a y si so f c n l c i a li 1 1 l p o r t m c cf o rm e d e v e l 叩m 胁to f n 0 v e ld e v i c c s e g s h o nw a v el a s e 锄dg r a r t z e ls 0 l a ro e l l se l e c t 川e 王坤e c i a l l y s i l l c c t h e 伍r s tr c p o r t0 fl l l 仃a v i o l e tl 弱i i 培自d mz l l on a n o i r c s n 觚o r o d s a tr o o m t e m p e 咖r c 跚出s 仃a t i a le 肋r th 弱b e e nd e v o t e d t ot l l ed e v e l o p m e mo fn o v e ls y n t l l e t i c m e m o d o l o 酉e sf o rl l i g l l l yo d e n t e da n do r d e r e dz n on a i l n o v m 鼯 n 锄o r o d s a m y s 氧化锌纳米棒 管阵列的湿化学法制备与表征 s o l u t i o na p p m a c h e sa r ea p p e a l i n gb e c a u s eo ft l l e i rs i i i l p l ee q u i p m e n t 1 0 wc 0 s t 觚dg o o dp o t c 而a lf o rs 嘲e u p h e r e z i l on 锄o r o d sa i l dn a i l o m b e sa r r a y sw i t h d i 纸r e n ts e e df i l m sw e r es y n t h e s 娩e db yas i i n p l es o l u t i o nm e m o d r 1 1 l em o 神o l o 百e s p h a s es t m c t u r e m i c r o s c o p es 仃u c t i l r e s 锄dm ep h o t o l 硼1 i n e s c c n c cp r o p e n i e so ft h e p r c p a r e dp r o d u c t sw e r ci i e s t 逸a t e db yf i e l de m i s s i o ns c a i l i l i i l ge l e c t r o nm i c r o s c o p y 呷一s e n d x r a yd i 所a c t o m e t e rg m t r 肌s m i s s i o ne l e c 仃o nm i c r o s c o p e 呷h 9 狃d p h o t o l u m i n e s c e n c c l s p e 咖m t h em a i l lc o n t e n t so fo u r r o r ka r ea sf b l l o 职得 1 s i l t h e s i so fo r i e n t e dz i l on a n o f o da r r a y s1 l s i n gz i l os o lf i l m sa ss e e d s 1 1 l ew e a l i 弘e dz i l on 孤o r o da r r a y sw e r es y n t h e s 娩e do nas is u b a t r a t et l l a t c o a t e dw i lz i l os o ls e e d sf i l mi i l 锄a q u e o l l ss o l u t i o n0 fz i i l ci l i t r a t c h y d r a t e 围 0 3 2 6 h 2 0 a i l d h e x 锄e m y l e n e t e t r a m i n e删t c h 2 6 n 4 n er e s u l t s i i l d i c a t e dt t l a tt l l en 柚o r o dw e r ea b o u t1 0 0 衄i nd i a m e t e r 锄dm o r em 锄1 mi n l e n 舒h w h i c hp o s s e s s e dw u r t z i t es t m c t u r ew i t haca x i s 伊o w md i r e c t i o n t h e r o o m t e m p e r a t u r ep h o t o l m n i i l e s c c n c cm e 嬲u r e m e m0 fm en a n o r o da m y sw i t ht w o 咖i c a le m i s s i o np e a k sa t 一3 8 0 衄觚d 一5 8 0 衄w e r co b s e r v e d w l l i c hw e r e 弱s i g n e d t ou v 咖i s s i o na n dg 脱n y e l l o w 咖i s s i o n r c s p e c t i v e l y t l l eu ve m i s s i o n 谢t i lap e a k a t 一3 8 0 衄h 弱b e e na t t 曲u t e dt 0m en e a rb a n de 垮ee m i s s i o n0 fz n o w l l i l et l l e 伊e e n y e l l o we m i s s i o no r i 西n a t i i l gf 幻mt h er e m b i n a t i o no fm eh o l e sw i mt h e e l e c t r o i l so 飙l p y i n gt h es i i l 酉yi o n 娩e do x y g e nv a c 锄c y 2 s y n m e s i s0 fo r i e n t e dz i l on a i l o 劬ea 盯a y sb yl l s i i l gz n os e e d sv i at l l e 蛐a l l y d e c 0 m p o s i n gz i n ca c e t a t e w e l l a l i 印e dz i l on 觚o n i b ea r r a y sw e r es y n m e s 娩e dv i a as i m p l e a q u e o u s s o l u t i o nr o m e 丽t hh e x 锄e t h y l e n e t e 仃a m i i l e 锄dz i i l ci l i t r a t eh e x a l l y d r a t e 弱洫 玛觚i c p r e c i l r s o r sa t 锄b i e n tp r e s s u r e 觚dl o wt e m p e r a t u r co nt t l ez h os e e df i l m s z i l o c r y s t a l l i n e e df i l m sw e r ef i r s yc o a t e d0 ns i l i c o ns u b s t r a t e sf o r 印i t a x i a lg r o w t l lo f n 鲫 o t u b ev i at h e m l a l l yd e c o m p o s i i l gz i l l ca c c t a t c t h er e s u l t s 洫d i c a 钯dt h a tt h e n 锄o t u b ew e r ea b o u t2 0 0n mi i ld i 锄e t e r 觚dm o r et l l a n1 mi nl e n g t h w l l i c h p o s s e s s e d u r t z 慨s t m c t u r ew i t l lac 觚i s 伊0 v 咄d i r e 嘶o n t h er o o m t e m p e r a t u r e p h o t o l u m i l l e s c e n c em e 弱u r e m e n to ft l l en 锄o m b ea r r a y ss h o w e ds t r o n gu l t r a v i o l e t e m i s s i o n 8 0 衄弱w e u 弱ab r o a dy e l l o w 一伊e e ne m i s s i o n 一5 8 0 衄 3 s y n t i l e s i s0 fo r i e i l t e dz i l on 姐o r o da 仃a y so ns i 文l b s t r a t et h a tc o a t e d 丽t l l d i f f e r e n ts e e df i l m s 1 r 1 1 l co r i e n t e dz i l on 锄o r o da m y sh a v eb e e ns y n t h e s 娩c do n as i l i c o n 删打m a t 青岛科技大学研究生学位论文 c 0a t e d 丽m 面0 2f i l m sb ya q u e o 邺c h e m i c a lm e t h o d 7 n i en 觚o r o dw e r ed b o u t2 5 0 衄 i i ld i 锄e t e r 龇l da b o u tli mi i ll c n 戬h t h er o o m t e m p e r a t u f ep h o t o l 眦i r l e s c e n c e m e a s u r e m e n t0 fm en a i l o r o da r r a y ss h 旧ds t r o n gy e l l o w 一伊e e ne m i 豁i o n 勰w e u 弱a l o wl l l 仃a v i o l e te m i s s i o n 2 1 kn o n a l 咖e dz n on 觚 硼a f r a y sw e r es y n t h e s 讫e do nas is u b a t r a t ew i m n a i l oa gf i l mi i l 锄a q u e o u ss o l u t i o no fz 妣n i t 眦e h y d r a t e z i l 科0 3 2 6 h 2 0 锄d h e x 锄e t h y l e i l e t c t 姗i n eo i m t c h 2 6 n 4 t h er e s u l t si i l d i c a t e dt h a tm es u r f a c eo f z n ow i t hal o to fs m a l l e rn a n o p a n i c l e sw e r ev e 巧r o u g l l 觚dt h eo r i e n t a t i o n0 ft h e n a n o r o da 仃a yw 雒l e s sa l 咖e d 3 m o r i e n t e dz i l on 姐 刚a r r a y sh a v eb e e ns 蛐e s 娩e d0 n as i l i c 0 nw a f e rt l l a t c o a t e dw i t h n 0 2f i l m sb ys o n o c h e m i s t r ym e t h o d i kn 锄o r o d0 f 丽ms m o o t l l s u d a c e sw e r ea b o u t5 0 姗i i ld i 锄e t e r 觚da b o u t3 0 1 i l mi i ll e n g t h k e yw o r d s z n os o l u t i o nn 觚o r o dn 锄o n i b e v 青岛科技大学研究生学位论文 第一章绪论 纳米科学技术是2 0 世纪8 0 年代末期刚刚诞生并正在崛起的高新技术 1 它 是在纳米尺度内通过对物质反应 传输和转变的控制来创造新材料 开发器件及 充分利用它们的特殊性能 并且探索在纳米尺度内物质运动的新现象和新规律 2 捌 由于它带来的特殊而又令人着迷的性质和优于体相材料的用途 引起了人们 极大的兴趣 近年来 半导体材料的纳米结构越来越引起了人们的广泛关注 这 是因为它们极有可能在未来的纳米器件和系统中扮演重要的角色 氧化锌 z i n c o x i d e z i l o 作为典型的 族半导体材料 因其多样性的纳米结构以及独特 的光学和电学性质以及压电性能而备受人们关注 近年来 人们已经成功合成了 各种各样的z n o 纳米结构 关于其结构特性的实验和理论研究也不断在许多国际 著名刊物上报道 在纳米科技领域 z i l o 已经逐渐成为继碳纳米管 4 l 之后在未来 电子器件系统中极具吸引力的纳米材料之一 z i l o 是一种重要的直接宽禁带半导体材料 室温下其禁带宽度为3 3 7 e v z n o 也是一种多功能氧化物材料 在光电 压电 热电 铁电 铁磁等各个领域 都具有优异的性能 被广泛的应用于表面声波器件 太阳能电池 气敏 压敏以 及光电器件上 同时它还是一种原料丰富 成本低廉 无毒无污染的环保型材料 与宽禁带半导体g 州相比 z n o 具有更高的激子束缚能 6 0 m e 因此z n o 比 g a n 具有更高的蓝光发光效率 z n o 的p 型掺杂的成功解决使得氧化锌重新成 为蓝光材料的研究热点 近几年来 由于z n o 一维纳米结构具有独特的光电性能 在激光 场发射 光波导 非线性光学 光电子器件等领域具有潜在应用前景 z n o 一维纳米结构得到了广泛而深入的研究 因为单晶氧化锌纳米棒阵列具有无 晶界 晶体缺陷少 比表面积高等特点 z n o 纳米棒阵列无论是单独地作为低维 材料 还是微型器件 低维复合材料的构成体 在功能材料领域都有广泛的应用 前景 1 1 氧化锌的结构 1 1 1 氧化锌的结构 1 氧化钟纳米棒 管瞰删的滩化学法制备与表征 繇 壤性鞲方向啪l i 誓 图1 1 纤锌旷结构z n o 的结构图 魄1 1s t c t i l m0 f w u 血1 k z n 0 z 1 1 0 是一种具有压电和光电特性的直接宽带隙半导体材料 它属于六方品系 具有纤锌矿r w u r t z i 曲晶体结构 其晶体结构如图1 1 所示 其晶格常数分别为 a 0 3 2 4 9 6n m c 0 5 2 0 6 5 衄 咖比为1 砷2 比理想值16 3 3 稍小 晶体结构表 明n 1 在其晶胞一 每个锌原了与四个氧原子按四面体排列 从 0 0 0 1 方向看 z i l 0 是由z i l 向和0 面密堆积而成 为a a b 拙式排列 这种排列导致z i l 0 具 有一个z n 极化面 搬用 0 0 0 1 表示 和一个o 极化面 一般用 0 0 0 1 表 币 这两种极化山其有不同的性质 实验表明z n 面较o 面更为光滑 z n o 的晶 体结构还决定了该晶体具有c 轴择优取向生长的特性 这适合于高质量的定向外 延薄膜生长 1 2 氧化锌的性质及合成方法 2l 氧化锌的基本性质 青岛科技大学研究生学位论史 表1 1z n 0 的基本性质 l 讪kl lp r o p e r n o r z n oc 叫s t a i s 22 氧化锌能带结构 图1 2 z n 0 的能带鲒构图 h g l 2 t h eb a r i d n c t i i r e o f z n os e m i c o 兀d u c o r 氧化锌纳米棒 管阵列的湿化学法制备与表征 z i l o 属直接带隙 族半导体材料 其室温带隙可达3 3 7 e v z i l o 的能图 带结构示如图1 2 由图1 2 可看出 由于导带底与价带顶处于相同的k 空间 且处于同 位置r 点处 k 0 因此 电子在导带底和价带顶之间跃迁时 不需 要晶格原子参与 从而跃迁率较大 这是z n o 作为优良光电发射器件材料的重要 基础之一 室温下z n o 在布里渊区r 点的直接带宽为3 3 7e v 激子束缚能高达 6 0m e v 且与闪锌矿结构的半导体能带结构相类似 其导带为s 自旋 价带为p 自旋 由于其禁带宽度和晶格常数与g a n 非常相近 所以z i l o 与g a n 可以互为 缓冲层从而生长出高质量的g 拼或知0 薄膜 同时 z i l o 的激子束缚能远大于 g a n 2 5m e z n s e 2 2m e 和z n s 4 0m 川等宽禁带半导体 因此 它在蓝紫 光器件方面的应用较其它半导体更有潜力 1 2 3 氧化锌的生长习性 氧化锌属六方晶系纤锌矿 z n 原子按六方紧密堆积排列 每个z l l 原子周 围有4 个氧原子 构成z 1 1 0 4 四面体结构 每个四面体均有一个顶角指向c 轴 锌原子和氧原子在c 轴方向不对称分布 z i l o 晶体的 0 0 0 1 面为正极面 而 0 0 0 1 为负极面 根据布拉维法则推测氧化锌晶体的理论生长习性 氧化锌微晶可以呈 六方柱状晶体 晶体正极面和负极面的显露程度应该相同 但事实上晶体正 负 晶面的显露和显露程度受生长时物理化学条件的影响十分明显 r a l a u d i s e 最早 通过水热法制备氧化锌单晶的实验研究了氧化锌晶体的生长习性 发现极轴 0 0 0 1 1 方向的生长速率最快 柱面生长速度次之 极轴f 0 0 0 11 方向的生长速率最慢 由 负离子配位多面体生长习性法则可知 f 0 0 0 1 1 方向的生长速率最快 其它各面生 长速度的顺序为 8 9 v 0 0 0 1 v 1 0 1 1 v 1 0 1 l v 0 0 0 1 但具体各晶面的显露情 况还与实际的生长条件有关系 在中性条件下由于各面族的生长速率差别较大 因此在中性条件下制得的粉体的形貌为长柱状 且 0 0 0 1 面和 1 0 11 面不容易显 露 在碱性条件下由于o h 离子对各界面的屏蔽作用不同 生长速度快的面族由 于含有的o h 悬键数量多 该界面易被屏蔽 生长速度变化程度大 结果使各面 族的生长速度差别变小 因此在碱性条件下制得的粉体的形貌为短柱状 王步国 施尔畏 1 0 等人在水热条件下制备出了氧化锌晶体 并根据负离子配 位多面体生长基元的观点 研究了不同条件下z i l o 的生长习性 解释了晶粒生长 形态的形成机理 4 青岛科技大学研究生学位论文 124 一维氧化锌纳米结构的形貌 自从碳纳米管 l 问世以柬 一维纳米结构材料凼其奇特的电学 光学 磁性 和机械性能及其在纳米器件构造中的潜在应用而备受关注 探索制备结构有序 性能优良的一维纳米材料一直是研究的热点 另外 利用自组织生长能得到其它 肚z n o 纳米结构 田其结构形态和性质p 的特殊性 近来受到广泛重视 图 1 3 所不为谯町拧条什卜实验合成的符种z n o 纳米结构 2 如纳米带 n a n o b c l t 纳水弹簧 n a n os p d n 9 1 纳米棒 n a n o r o d 纳米梳 n a l l oc o m b 纳米弓 n a l l ob o w 纳米环 n a 1 0 n n g 纳米管 n a n o t u b e 纳米笼 n a n oc a g e 纳米螺旋桨 腑n o 口r o p e l l e r 以及多孔z n o 纳米结构等 这此z n 0 纳米结构小仪构造新颖独特 目完牟mz n o 单晶构成 其吲有的物理力学特性还使其具有在纳米机电系统中潜 竹 的应h j 阿景 例如近年来在实验叶1 合成的z n o 纳米带 纳米弹簧和纳米虾均其 有良好的爪电特性 一 用j 纳米级的传感器 转换器 义如z n o 纳米笼 圳为其 良好的生物适应性 可以作为无被覆的药物传输单元 回1 3 氧化锌纳米结构 f l 13 s n m m o n 0 氧化锌纳米棒 管阵列的湿化学法制各与表征 1 2 5 一维氧化锌纳米材料的制备 碳纳米管的发现为低维纳米结构的研究与应用开辟了崭新的方向 随着研究 的不断深入 各种新颖的一维纳米材料如纳米管 纳米棒 纳米线 纳米丝 纳 米带和纳米同轴电缆等的相继发现 引起了国际上的广泛关注 然而要使这些纳 米材料走向器件应用的关键是使之在大范围内构筑成为高度有序的纳米阵列结 构 因此 制备取向性一致的纳米阵列体系成为各国科学家关注的焦点 目前国 际上报道的制备氧化锌纳米阵列的方法主要上有气相 液相 固相生长法 气相 固 相生长法 模板法和湿化学生长法 1 2 5 1 气相 液相 固相生长法 利用高温物理蒸发或有机金属化合物的气相反应 通过气体传输 可使反应 物沉积到低温衬底上并生长为一维结构 其生长过程一般遵循气一液一固 v a p o r l i q u i d s o l i d l s 生长机理 是传统的生长一维材料的方法 v l s 生长 机理是由r s w a 鲫c r 和w c e l l i s 于1 9 6 4 2 2 年提出的 以解释硅晶须的形成 在 随后的几十年中 通过这种普适性的方法制备出了大量的单质和化合物晶须 此 后随着纳米材料的发展 人们通过控制催化剂的尺寸 制备了大量的纳米线和纳 米管 在该机理中 含有催化剂金属与纳米线材料的低共熔合金液滴首先在反应 体系中形成 成为一个吸收气相反应物的优先点 并导致晶核的形成 液滴中反 应物过饱和时纳米线开始生长 只要合金滴未固化 仍有反应物 纳米线就可以 继续生长 在纳米线生长过程中 催化剂合金决定纳米线的直径和生长方向 系 统冷却后 合金液滴固化在纳米线的顶端 该法需使用催化剂 它不仅作为纳米 线管的成核点 还起着固定线管周边悬键的作用 催化剂的选择和颗粒大小对纳 米线管的生长起着至关重要的作用 如果选择晶格结构与要制备的纳米材料相同 或相近的材料作为生长基底 采用v l s 外延生长技术就可以制备出垂直于基底 的高取向纳米线 棒阵列 近年来 基于v l s 生长机制的催化反应合成一维z i l o 纳米结构材料的报道 比较多 2 0 0 1 年 y 孤g 等 2 3 l 利用v l s 技术在蓝宝石 舢2 0 3 基底上以a u 纳 米簇或溅射上的a u 膜为催化剂制备得到了z n o 纳米线阵列 具体生长方法是 首先在衬底上生长一层a u 膜 然后以混合的粉和石墨粉作为原料 放入管式炉 中部的氧化铝舟中 在高纯 气保护下将混合物粉末加热到8 9 0 9 2 5 保持 半个小时然后冷却到室温 采用这种方法得到的z i l o 纳米线 控制适当的条件可 以得到沿 0 0 2 晶向垂直于衬底表面生长的z n 0 纳米线阵列 更进一步可以得到 z n o 纳米线激光器 6 青岛科技大学研究生学位论文 如图1 4 a e 为纳米线阵列扫描电镜彤貌图 d 为单根纳米线透射电镜 图 结果显示纳米线只在有余覆盖的区域彳会生长 并且每小纳米线的顶端都包 裹着a u z n 舍会 图l 4 z n 0 纳米线阵列形貌囤 f l g 4t h em o 叩h o i o g yo f z n on 叩0 w m sa 肿y bp z b a n 2 小组刚采h j 金属自机化学气柑j c 积沾在蓝采百 o 0 0 1 村底上制备 了z n o 纳米管阵列邀出纳水管均沿着衬底外延牛长 牛长模式为螺旋柱状 在牛 k 过程中反应室内的压力及温度起到了笑键作用 中幽科技大学j 曲s h e gj i e 牺u a 耻h o g 珥 g 等人例在尤掺杂的z n o 薄膜 上合成了高密度的规则排列的z n o 纳米棒阵列 此纳米棒只有垂直于衬底的岛度 墩向 其拉曼散射谱显不r 纳米棒的高纯度和近乎无缺陷的结构 z n o 纳米棒平 坦及光滑的表面结构对纳米尺度的激光发射起到了良好的作用 x i a n 曲岫k o n z 等川利用a u 催化的气相传输过程在s i 基体上牛长mz n o 纳米管 具体工艺是 占先在s i 基体上溅射沉积层a u 膜 然后将z n o 与石 墨的混合物放八管式炉中部的氧化锚舟中 s i 摹体首于距炉r 1 部1 5c m 处 在 高纯a r 气保护下将混合物粉术加热到9 0 0 并保温一小时 则存衬底 生长出 z n 0 纳米管 s e l l l l g c h u ll y u 等口1 用n i o 作催化剂 在a r 气保护下将石英舟内的z n 粉末加 热到4 5 0 得到直径5 5r m 左右 长度可达到儿微米的z n o 纳米线 t y m 等 m 研究发现 用n l o 作催化剂 在氨气保护f 牛成钊尖宽度为2 0 啪 长3 4 微米的 纳米针 而在氢气和氨气气氛下制得z n 0 纳米线 zl w a n g 等 利用s n 催化的气相传输过程在氧化铝衬底上生长出z n o 纳米 氧化锌纳米棒 管阵列的湿化学法制备与表征 棒 他们以z n o 粉 s n 0 2 和石墨粉的混合物作为原料 放入管式炉中部的氧化铝 舟中 在 虹气保护下将混合物粉末加热到1 1 5 0 在氧化铝衬底上生长出直径 2 0 4 0i 吼 长4 0 8 0 姗的纳米棒阵列 s e uy i 等刚利用c u 催化的气相传输过程在s i 1 0 0 基底上生长出z i l o 纳米 线 其具体生长方法是 首先在s i 1 0 0 基底上溅射沉积一层c u 膜 然后将z i l o 与石墨混合原料放入管式炉中部的石英舟中 s i 基底也置于该石英舟中 在高纯 心气保护下将混合物粉末加热到8 5 0 9 5 0 则在衬底上生长出直径8 0 1 5 0 n m 长2 5 4 微米的纳米线 1 2 5 2 气相 固相生长法 除了v l s 机制外 另外一种v s 机制也经常被人们用来制备一维纳米线 在 a p o 卜s o l i d v s 生长过程中 首先是通过热蒸发 化学还原 气相反应产生 气体 随后该气体被传输并沉积在基底上 这种生长方式经常被解释为以液 固界 面上微观缺陷 位错 孪晶等 为形核中心生长出一维材料 然而对大多数晶须 的生长来说 控制其优先凝固析出的过饱和度才是关键 因为有很好的证据证明 过饱和度将直接决定晶体生长的形貌 过饱和度与原始的生长形貌 晶须 块体 粉末1 等的关系非常密切 低的过饱和度对应晶须的生长 而中等的过饱和度对应 块状晶体的形成 在很高的过饱和度下则通过均匀形核生成粉末 因此 晶须的 尺寸可以通过过饱和度 形核的尺寸以及生长时间等来控制 原理上通过这种方 式可以合成一维纳米材料 这种制备方法的优点是不需要催化剂 不足之处是所 需温度较高 2 0 0 1 年 美国佐治亚大学王中林 3 1 教授课题组在世界上首次发现并合成了 z n o 等一系列半导体氧化物纳米带 他们以z i l o 粉末 9 9 9 9 为原材料 利用高 温固体气相法合成了z n o 纳米带 这些带状结构是理想的单晶线型薄片结构 其 横截面是一个窄矩型结构 带宽为3 0 3 0 0m 厚5 1 0 咖 而长度可达几毫米 这是继纳米线 纳米管之后又一种新型的功能氧化物准一维纳米材料体系 其重 大意义在于发现了一种新的具有独特形态而无缺陷的半导体氧化物体系 这在纳 米物理研究和纳米器件应用中是非常重要的 与碳纳米管以及s i 和复合半导体线 状结构相比 纳米带是迄今发现具有结构可控且无缺陷的唯一宽带半导体准一维 结构 且具有比碳纳米管更优越的结构和物理性能 这些带状结构材料纯度可高 达9 5 以上 而碳纳米管的纯度仅能达到7 0 左右 y j i n g 等 3 2 将z i l o 粉和z i l 粉按重量比1 0 3 混合 在流动的心气和适量水 蒸气保护下 1 3 0 0 高温下蒸发得到了z i l o 纳米管 管壁厚度为4 衄 d y 岖等 3 3 以纯盈o 粉末为原料 采用两步热蒸发法制备出z n z i l o 核壳异质 8 青岛科技大学研究生学位论文 纳米带 该方法分为两步 第一步是控制蒸发一分解过程 在没有引入气流且保 持一定真空度时 1 3 5 0 高温热蒸发5m i i l 第二步是控制生长 在流动 气流 保护下 1 3 5 0 高温保温3 0m i i l 则得到以z i l 为核 z i l o 为壳的z 1 1 z n o 核壳异质 纳米带 另外 u u 等i 卅通过等离子增强化学气相沉积法 两步合成均匀分布的z i l o 纳米棒 通过控制晶核形成和生长过程中气体混合物中氧气的量 既得到单晶z i l o 纳米棒 沿着晶面的c 轴生长 在氢氧气氛中 退火是的光致发光测试表明 间隙 锌原子和氧空位造成了绿光发射 间隙氧原子引起了桔红色发射 1 2 5 3 模板法 模板法是一种最普遍的方法 应用范围非常广泛 利用模板可以制备各种 材料 如金属 合金 半导体 导电高分子 氧化物及其它材料的纳米结构 其 优越性是其它任何一种方法所不能取代的 此方法突出的优点就是可以制备纳米 线阵列 纳米阵列可保留在模板的孔洞中 或者是将含纳米结构的薄膜固定于一 定的基底上 将模板部分除去而得到纳米阵列结构 可根据模板内被组装物质的 成分以及纳米线 管的长径比的改变对纳米结构性能进行调控 这在电子学领域 有潜在的应用价值 模板的获得是合成纳米结构阵列的前提 其中阳极氧化铝模 板 高分子模板和金属模板在合成纳米结构阵列时是最为常用的 通过电化学沉 积 无电镀合成 溶胶 凝胶法 化学聚合法 化学气相沉积等方法来获得所需的 纳米线 管阵列材料 z h a n g 等1 3 5 以多孔阳极氧化铝为模板 采用溶胶 凝胶工艺制备了直径为 6 0 衄的z i l o 纳米线 w uh u a q i a n g 等 3 6 1 利用碳纳米管作为模板 诱导生长出了办o 纳米棒 他们 将硝酸锌溶液与适量的经过硝酸处理的多壁碳纳米管 m w n t s 搅拌4 8h 得到的 样品经过滤 洗涤 干燥后 再在5 0 0 氩气气氛中热处理6h 最后将热处理样 品在7 5 0 空气气氛中灼烧2h 就得到除去多壁碳纳米管的纳米棒 其直径为2 0 4 0i 姐 长度为2 5 0 1 0 0 0 衄 刘雪宁等 3 7 利用高分子聚合物聚乙二醇 p e g 作为大分子表面活性剂 在特 定的胶束范围和介质体系中形成超分子模板 以它作为微反应器 利用p e g 与无 机物之间的协同作用 控制模板中的水解反应 在特定的试剂 浓度 比例和温 度等条件 除制备具有球形 针 棒状纳米氧化锌粒子外 还制得均匀分散的六角 形 片状 螺旋棒状的氧化锌纳米和亚微米材料 9 氧化锌纳米棒 管阵列的湿化学法制备与表征 1 2 5 4 湿化学生长法 采用此方法在固体基底上制备取向性一致的纳米线 棒 管阵列的反应机制 为 由于在溶液中异相成核所需要的活化能比均相成核所需要的活化能低得多 3 8 3 9 1 因此反应粒子更易于在浸在溶液中的固体基底上形成细小的晶核 即在基 底上晶核的成核速度比溶液中的要快得多 这样就可以保证基底上存在大量密度 较高 晶粒较小的晶核子 沿着某一个晶面取向生长 为了提高制备得到的纳米 阵列的有序性 可以将基底预先修饰上一层合适的纳米粒子膜 然后在进行生长 v a y s s i e r e s 掣4 0 4 1 1 和o b r i e n 等采用水热法制备出了取向性良好的z n o 微米棒 管和亚微米棒阵列 蔡生民课题组 4 3 采用低温水热方法 在经预先修饰的基底上 制备出取向高度一致的z n o 纳米棒阵列 根据经典形核生长理论 在基体上形成稳定核的自由能由四部分组成 1 过饱和度s 2 粒子和液体之间的界面能a c l 3 粒子和基体之间的界面能a 4 基体和液体之间的界面能a s l c s 么g 一 i 汀hs a c l a c s a s l b c s b c s 为粒子的表面积 l 0 9 sd e g r e eo fs u p e r s a t u r a t i o n 图1 5 用于形核和生长区域的理想示意图 f i g 1 5i d e a l i z e dd i a g r 锄f o rn u c l e a l i o na n dg r o w t h 如图1 5 所示 形核用于定向纳米结构生长的区域比较窄 所以 要获得高 取向的氧化锌纳米棒阵列就要服从以下几点 4 5 1 控制前驱体的溶解度及过饱和度 避免大量沉淀的产生 2 减少基体和粒子之间的界面能 使其在基体上更多的异相形核而减少 l o 一一 一03c io iooe c za 1 青岛科技大学研究生学位论文 溶液中的同相形核 3 控制反应条件 使定向纳米结构的动力学生长优于非定向生长 1 3 氧化锌的应用 1 3 1 发光性质及应用 目前一般通过测定光致发光 p l 光谱来研究准一维纳米结构z i l o 的光学性 质 其光致发光主要表现为紫外发光和可见光绿光区的深能级 d l 发射 v a i l l l e u s d e n 蛔等认为其绿光发射主要是因为z i l o 晶体中存在单电离的氧空位 单电离氧空位越多 发光强度就越大 y a n gpd 困 等在蓝宝石基底上成功生长 出直径为2 0 1 5 0 衄的z i l o 纳米线 通过另一束激光将纳米线中的z i l o 晶体激活 时 z i l o 晶体会发射紫外光 经过调整后还能发射从蓝色到深紫色的光 这种z n o 纳米激光器是当今世界上最小的 而且是从纳米技术诞生以来的第一项实际应 用 科学家们指出 在工艺的简易程度 亮度以及尺寸方面 z n o 纳米激光器均 可以和c a n 蓝色激光器相媲美或者更强 1 3 2 电学性质及应用 准一维纳米结构z i l 0 的电导对于紫外光的照射非常敏感 这证明很有可能通 过控制独立的准一维纳米结构z n o 的光电导率创造出高敏度的电开关 光感的绝 缘体至半导体的转换可以使纳米线在开和关的状态之间进行可逆的转换 曾有实 验证明 在对z l l o 纳米线的四探针测量时 其在黑暗中是绝缘的 电阻率 3 5 m q c m 一 而这些纳米线一经紫外光源照射 波长低于4 0 0i 蚰 时 其电阻率就 会减少4 6 个数量级 1 3 3 其他性质及应用 z n o 是一种在室温下禁带宽为3 3 7 e v 的宽禁带半导体材料 由于量子尺寸效 应 其粒度为1 0 姗时 禁带宽度增加到4 5e v 不仅能吸收紫外长波 3 2 0 4 0 0 衄 而且对紫外中波 2 8 0 3 2 0 姗 也有很强的吸收能力 因此是一种很好的紫 外屏蔽剂 1 3 3 1 制作紫外光探测器 由于z i l o 是一种宽禁带半导体材料 同时它具有较强的光电导特性 因此可 利用z n o 制作紫外光探测器 早期的研究表明 z i l o 的光反应包括快速和慢速两 个过程 即电子空穴对的产生过程及氧吸收和光解吸过程 对玻璃衬底上沉积的 1 1 氧化锌纳米棒 管阵列的湿化学法制备与表征 z n o 的研究表明 后者起主要作用 4 7 5 0 j h f a b r i d u s 5 1 等人利用溅射的z n o 薄膜 已制作出上升时间和下降时间分别为2 0 s 和3 0 肛s 的光探测器 而y i n gl 等 5 2 1 人 利用m o v c d 生长的z i l o 薄膜制作出上升时间和下降时间分别为1 肛s 和1 5p s 的 m s m 紫外光探测器 从而大大提高了器件的质量 1 3 3 2 制作紫外发光管和激光器 目前 短波长发光管和激光器具有巨大的潜在市场 而z i l o 的禁带宽度决定 了其带边发射正好处于该波段 因此z i l o 材料在紫外波段将会有一定的作为 在 1 9 9 7 年 d m b a 趴a l l 5 3 1 z k 1 h g 5 4 以及p z u 等 5 5 分别报道了z 1 1 0 在室温下的光 泵紫外受激发射 使人们看到了z i l o 光泵浦激光器的前景 同时s d e n c e 5 6 发表 了评论员文章 w i